JP2005015950A - 製紙用嵩高パルプ及びこれを配合した嵩高紙 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明が解決しようとする第１の課題は、嵩高性を有する製紙用漂白化学パルプの提供にあり、第２には、該漂白化学パルプを原料として抄紙して得られる嵩高の紙の提供にある。
【解決手段】原料木材チップとしてユーカリプタスデバーシカラー（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）を全チップに対して３０〜９０固形分重量％混合し、この混合チップを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプを原料として抄紙する。あるいは、ユーカリプタスデバーシカラーのチップのみを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプと、他のパルプとの混合比を、３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％として抄紙する。
【解決手段】原料木材チップとしてユーカリプタスデバーシカラー（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）を全チップに対して３０〜９０固形分重量％混合し、この混合チップを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプを原料として抄紙する。あるいは、ユーカリプタスデバーシカラーのチップのみを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプと、他のパルプとの混合比を、３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％として抄紙する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の属する技術分野は、第１に嵩高性を有する製紙用漂白化学パルプに関するものであり、第２に該漂白化学パルプを原料として抄紙して得られる嵩高の紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境保護気運の高まりに伴い、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上でも紙の軽量化は避けられない問題であり、紙への品質要求として軽量化は大きな流れとなってきている。ここで、紙の軽量化とは、紙の厚さは維持した上での軽量化、すなわち紙の低密度化（嵩高化）のことである。
【０００３】
紙の低密度化（嵩高化）に関する従来の技術としては、原料パルプの選択、パルプ叩解度の抑制、抄紙時のプレス処理やキャレンダー処理の線圧低下、嵩高性填料の使用、嵩高剤の使用などが挙げられる。
【０００４】
原料パルプの選択に関しては、まずパルプの種類が挙げられる。一般的に製紙用パルプには木材パルプが使用されているが、化学薬品により繊維中の補強材料であるリグニンを抽出した化学パルプ（ＣＰ）よりも、薬品は使用せずグラインダーで木材を磨り潰す砕木パルプ（ＧＰ）やリファイナーで木材を解繊して得られるサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）のような機械パルプ（ＭＰ）の方が剛直な繊維を得られるため、低密度化には効果的であることは公知である。特に砕木パルプは低密度化の効果が大きい。
【０００５】
しかし、上質紙の場合、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプを原料パルプとして使用することは規格上の問題があり、また経時による退色などの品質上での問題もあるため、上質紙の原料パルプは化学パルプのみとなる。この化学パルプは、その原料木材の樹種や産地により繊維の形状が異なってくる。従って、上質紙の密度は、使用する化学パルプの原料木材の樹種や産地の違いの影響を大きく受ける。パルプ繊維自体が粗大（嵩高）な方が、紙の低密度化に効果がある。上質紙には主に広葉樹材パルプが配合されているが、広葉樹材で比較的低密度化が可能な樹種としてはガムウッド、メープル、バーチ、マングローブなどが公知である。樹種を特定した例としては、カナダ標準フリーネス（以下、ＣＳＦと記述する）が５００ ｍｌ 以上のフタバガキ類広葉樹の漂白パルプを使用する方法が開示されているが、密度は０．６０〜０．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にとどまっており、嵩高化の効果がまだ不十分である（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、中質紙あるいは下級紙においては機械パルプを配合するため、通常、上質紙より低密度な紙となるが、剛直な繊維を配合することは、印刷時の紙ムケ（機械パルプ由来の結束繊維が多い）や強度低下をもたらすことになり、さらに漂白化学パルプより白色度の低い機械パルプの増配は白色度を低下させるので、その配合量は制限される。
【０００７】
また、近年の環境保護気運の高まりや資源保護の必要性から、中質紙あるいは下級紙への古紙パルプの配合増が求められている。古紙パルプは上質紙、新聞紙、雑誌、チラシ、塗工紙等の品種に応じて明確に分別してパルプ化される場合は少なく、混合されたままパルプ化されるため、パルプの性質としては、バージンの機械パルプより密度が高くなる傾向がある。この理由として古紙パルプの繊維分は化学パルプ、機械パルプの混合物であることがその原因の一つとして考えられる。また、古紙中に含まれる填料分あるいは塗工紙塗工層の顔料分であるタルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウムなどはパルプに比較して密度が高いので、古紙の配合により紙の密度が高くなるという問題がある。
【０００８】
通常、製紙用パルプは叩解され、この処理によって繊維は柔軟となり、短繊維化やフィブリル化が進行するが、叩解処理によって紙の嵩は低下する傾向であるので、できるだけ叩解を行なわないことが嵩高化のためには望ましい。しかしながら、叩解処理が不十分であると紙の強度が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
紙抄造時における低密度化の方法としては、抄造時にプレス工程でプレス線圧を低くすること、また、紙の表面に平滑性を付与するために行われるカレンダー処理はなるべく低線圧にすることが挙げられる。
【００１０】
さらに、印刷時の紙の表面強度を付与する目的で行われる澱粉等の水溶性高分子の表面塗工はできる限り低塗布量にすることが望ましい。
【００１１】
このようなパルプの種類、抄造時の工夫の他に、紙に対してパルプに次いで多く配合される填料の検討も行われている。例えば、填料分として中空の合成有機物のカプセルを配合することにより低密度化を達成する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、抄造機のドライヤー部の熱にて膨張することにより、嵩高化を達成する合成有機発泡性填料（例えば商品名：ＥＸＰＡＮＳＥＬ、日本フィライト株式会社製）も提案されている。しかしながら、これらの合成有機発泡性填料を用いる方法では抄紙時の乾燥条件の設定が難しい上、表面強度が弱く、印刷光沢度も低下するなどの問題がある。
【００１２】
また、シラスバルーンを用いる方法（特許文献３参照）が提案されているが、製紙用パルプとの混合性が悪く、また、その配合された用紙も印刷ムラが発生するなどの問題がある。
【００１３】
また、微細フィブリル化セルロースを添加する方法（特許文献４参照）が開示されているが、微細フィブリル化セルロースを特別に調製する必要があり、さらに抄紙時にパルプのＣＳＦを４００ｍｌ以上、好ましくは５００ｍｌ以上に調整する必要があり、機械パルプを多く配合した紙料ではフリーネスを調整することが困難であり、中質紙、下級紙では実施は困難である。
【００１４】
最近、紙の嵩高剤の技術が開発されている。嵩高剤として、高級アルコールのエチレン及び／またはプロピレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン界面活性化剤（特許文献５参照）、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物（特許文献６参照）、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のエチレンオキサイド付加物、あるいは脂肪酸ポリアミドアミン（特許文献７参照）などが報告されている。しかしながら、これらの嵩高剤は紙力の低下が著しく、また、サイズ剤の種類によってはそのサイズ効果を阻害する場合があり、サイズ度低下の問題がある。
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−２０４７９０号公報
【特許文献２】特開平５−３３９８９８号公報
【特許文献３】特公昭５２−３９９２４号公報
【特許文献４】特開平８−１３３８０号公報
【特許文献５】ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献６】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献７】特開平１１−３５０３８０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第１の課題は、嵩高性を有する製紙用漂白化学パルプの提供にあり、第２には、該漂白化学パルプを原料として抄紙して得られる嵩高の紙の提供にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
原料木材チップとしてユーカリプタスデバーシカラー（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）を全チップに対して３０〜９０固形分重量％混合し、この混合チップを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプを原料として抄紙する。あるいは、ユーカリプタスデバーシカラーのチップのみを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプと、他のパルプとの混合比を、３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％として抄紙する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、嵩高性を有し、かつ製紙適性に優れた漂白化学パルプを製造できる広葉樹木材チップの樹種について鋭意検討した結果、ユーカリプタスデバーシカラー（以下、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒと記述する）を見出し、本発明を完成するに至った。Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒから製紙用パルプを得る方法としては、２通りがある。Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのチップと他の広葉樹種チップとを混合して蒸解する方法と、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみのチップを蒸解する方法である。
【００１９】
まず、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのチップと他の広葉樹種チップとを混合して蒸解する方法については、全チップ中にＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒを３０〜９０固形分重量％配合させることが好ましい。Ｅ． ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒチップの配合量が３０固形分重量％未満であると嵩高性を有するパルプが得られず、９０固形分重量％を越えると紙の強度低下および平滑性悪化のため、紙用のパルプとして使用することが困難である。チップの混合方法は、チップ輸入先のチップ積み出し時点でも良いし、国内のパルプ工場のチップヤードで混合しても良いし、蒸解装置へチップを詰める時点で混合しても良い。Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒと混合されるチップは他の広葉樹種チップが好ましい。
【００２０】
このＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒを３０〜９０固形分重量％混合した混合チップあるいはＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみからなるチップは、通常の条件（活性アルカリ添加量、硫化度、液比、最高温度、保持時間、Ｈファクターなど）でアルカリ性薬剤による蒸解により製造される。この蒸解としてはアルカリ蒸解、クラフト蒸解、更にＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト蒸解が挙げられる。また、１ベッセル液相型、１ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル気相型などの蒸解型式なども特に限定はない。蒸解を終えた未漂白パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの装置で洗浄する。洗浄後の未漂白パルプのカッパー価は１４〜２２にすることが好ましい。１５〜２０が更に好ましい。
【００２１】
次いで、洗浄パルプを酸素脱リグニン処理する。酸素脱リグニン処理の反応条件は従来から実施されている条件であれば良く、特に限定はないが、例えば、パルプ濃度は１〜３０固形分重量％、より好ましくは８〜１５固形分重量％、温度は８０〜１２０ ℃、より好ましくは８０〜１０５ ℃、酸素圧は３〜９ ｋｇ／ｃｍ３、より好ましくは４〜７ ｋｇ／ｃｍ３、処理時間は３０〜１８０分、より好ましくは６０〜９０分で実施される。酸素脱リグニンにおけるアルカリ薬剤添加量も従来から実施されている量であれば良く、特に限定はないが、例えば、アルカリ溶液のｐＨは１１〜１４、より好ましくは１２．０〜１３．５である。使用されるアルカリ薬剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、好適には水酸化ナトリウムである。酸素脱リグニン後のパルプのカッパー価は、５〜１５の範囲が良く、好ましくは７〜１５、更に好ましくは８〜１２である。
【００２２】
次いで、所定のカッパー価の未漂白パルプをＴＣＦ漂白あるいはＥＣＦ漂白シーケンスで処理し、漂白化学パルプを得る。ＴＣＦ漂白、ＥＣＦ漂白は公知のシーケンスで行えば良く、特に限定はない。具体的には、ＴＣＦ漂白シーケンスとしては、Ｚ−Ｅ−Ｐ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ、Ｅ／ＯＰ−ＰＯなどが挙げられ、ＥＣＦ漂白シーケンスとしては、Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｅ−Ｏ−Ｄ、Ｅ−Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｄなどが挙げられる。また、これらの漂白シーケンスの初段でヘキセンウロン酸の除去を目的とした公知の酸処理を施しても良い。この酸処理では硫酸が好適に使用される。漂白処理が完了した化学パルプのハンター白色度は特に限定はないが、通常範囲である８０〜９０％である。
【００２３】
以上の方法で、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが３０〜９０固形分重量％混合した、あるいはＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが１００固形分重量％である、嵩高性を有する製紙用の漂白化学パルプを製造することができる。
【００２４】
前述の嵩高性を有する漂白化学パルプから、嵩高な紙を製造する方法について説明する。本発明の低密度な紙を抄造する場合、上記のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが３０〜９０固形分重量％混合した漂白化学パルプでは、未叩解あるいはＣＳＦ５００ｍｌ以上の軽度の叩解処理を行い、他の抄紙原料や薬品などと混合後、抄紙機に供給される。ＣＳＦ５００ｍｌ未満では、本発明の紙の嵩高化効果（低密度効果）が得られない。
【００２５】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが１００固形分重量％である漂白化学パルプは未叩解で使用することが好ましい。Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ１００％の漂白化学パルプ／他のパルプ＝３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％の範囲で配合し、他の抄紙原料や薬品などと混合後、抄紙機に供給される。Ｅ． ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ１００％の漂白化学パルプの配合量が３０重量％未満であると嵩高化の効果が不十分であり、９０重量％を越えると強度の低下および平滑性の悪化のため、特に印刷用紙として使用することが困難である。
【００２６】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ１００％より得られる未叩解ＬＢＫＰと併用される他のパルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の化学パルプ、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）のうちの少なくとも１種類が使用される。
【００２７】
本発明のパルプを使用することにより十分な嵩高性は得られるものの、未叩解あるいはＣＳＦ５００ｍｌ以上の軽度の叩解であるため、フィブリル化による十分な繊維間結合が形成しにくく、紙力が低下する傾向がある。従って、抄紙に際しては、パルプ繊維間結合を向上させるために紙力増強剤を添加することが望ましい。紙力増強剤としては、澱粉、加工澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアミド・ポリアミン系樹脂、尿素・ホルマリン系樹脂、メラミン・ホルマリン系樹脂、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、これらの少なくとも１種類が添加される。紙力増強剤の総含有量としては、パルプ絶乾重量当たり０．１〜２．０固形分重量％が好ましい。
【００２８】
抄紙は、酸性抄紙でも、中性〜アルカリ抄紙のいずれでもよい。また、本発明の紙は填料が無配合でも配合でもよい。配合する填料としては、酸性抄紙では、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、合成樹脂填料などの公知の填料を単独または組み合わせて使用することができる。中性〜アルカリ抄紙では、酸性抄紙の填料に加えて、重質炭酸カルシウム、炭酸ガス吹き込み法による軽質炭酸カルシウム、パルプの苛性化工程で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムも使用できる。
【００２９】
更に、本発明の紙の抄造においては、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の紙は、表面強度やサイズ性の向上の目的で、水溶性高分子を主成分とする表面処理組成物を塗工することが望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理組成物の中には、水溶性高分子の他に、耐水化・表面強度向上を目的とした紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とした外添サイズ剤などを添加することができる。表面処理組成物は、２ロールサイズプレス、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、ゲートロールコーター等の塗工設備も用いて塗布することができるが、表面処理組成物が紙表面に留まったほうが紙の密度増加が少なくなるため、被膜転写方式の塗工機を使用することが好ましく、その意味で２ロールサイズプレスよりはブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーターが好ましく、更にゲートロールコーターが最も好ましい。表面処理組成物の塗布量としては、紙の片面当たり０．１〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３１】
紙の密度に影響する抄紙機におけるプレス圧やキャレンダー圧は、公用の運転条件の範囲内で、紙の密度以外に平滑性や強度を考慮して決定されるが、なるべく低線圧が好ましい。
【００３２】
以上のように、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが３０〜９０固形分重量％混合した、あるいはＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが１００固形分重量％である、嵩高性を有する漂白化学パルプをパルプ原料として使用することにより、嵩高軽量の紙が得られる。これらのＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプを配合した紙は、書籍用紙の他、オフセット印刷用紙、凸版印刷用紙、グラビア印刷用紙、電子写真用紙として使用できる。また、塗工紙、インクジェット記録用紙、感熱記録紙、感圧記録紙等の原紙としても使用することができる。
【００３３】
本発明のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが３０〜９０固形分重量％混合した、あるいはＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが１００固形分重量％である、嵩高性を有する漂白化学パルプをパルプ原料として使用して抄造した紙が低密度化し易いこと、低密度の割に紙力低下が少ないこと、およびカレンダー耐性に優れる原因は、今のところ明らかにはなっていないが、密度が低くなる原因としては他の広葉樹由来の未叩解パルプに比べてファイン量が少ないこと、低密度の割に紙力低下が少ない原因としては他の広葉樹由来の未叩解パルプに比べて繊維長が長いことが考えられる。カレンダー耐性に優れる原因としては紙が硬く、カレンダー処理で潰れ難いこと、あるいは紙の圧縮弾性率が高く、応力緩和に優れるためカレンダー処理時に圧縮された紙厚が初期の紙厚に戻りやすいことが考えられる。Ｘ線回折および固体１３Ｃ−ＮＭＲ分析からセルロース１型の結晶化度が他の広葉樹由来のパルプ繊維と大差ないことから、紙の硬度に優れるのではなく、応力緩和に優れるものと推測される。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．木材チップの蒸解方法
以下の実施例、比較例で使用したチップの蒸解方法は次の通りである。供試チップをそれぞれジャイロシフタを用いて篩い分け、粗大チップとチップダストを除去し、９．５〜２５．４ｍｍφのチップとした。このチップを２．４Ｌ容の回転型オートクレーブを用いてクラフト蒸解を行った。蒸解条件は、活性アルカリ添加率：１６％、硫化度：２５％、液比：２．５Ｌ／ｋｇ、最高温度：１６０℃、保持時間：９４分、Ｈファクター：８３４である。
２．蒸解パルプの酸素脱リグニン処理方法
酸素脱リグニンは上記蒸解で得られた未漂白クラフトパルプを絶乾重量３０．０ｇ採取し、絶乾パルプ重量当たり苛性ソーダを２．０％添加し、次いで希釈水をパルプ濃度が１０％となるように加えた。Ｑｕａｎｔｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＨｉｇｈ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｍｉｎｉ Ｍｉｘｅｒを用いて酸素脱リグニンを行った。その際、酸素圧：６ｋｇ／ｃｍ２、温度：９５℃、反応時間：６０分である。
３．ＥＣＦ漂白方法
酸素脱リグニン処理後、得られたパルプを洗浄、脱水し、漂白に使用した。漂白にはＤ０（初段二酸化塩素）−Ｅ／Ｐ（過酸化水素を併用したアルカリ処理）−Ｄ１（２段目二酸化塩素）シーケンスのＥＣＦ漂白を行った。漂白はすべてプラスチック袋にパルプスラリー（パルプ濃度１０％）を入れてウォーターバス中で行った。各漂白段における条件は以下のとおりである。
（１）Ｄ０段 二酸化塩素添加率：４．０ｋｇ／風乾パルプＴ、温度：６０℃、処理時間：２０分
（２）Ｅ／Ｐ段 水酸化ナトリウム添加率：４．５ｋｇ／風乾パルプＴ、過酸化水素添加率：３．６ｋｇ／風乾パルプＴ、温度：７０℃、処理時間：７５分
（３）Ｄ１段 二酸化塩素添加率：５．０ｋｇ／風乾パルプＴ、温度：７０℃、処理時間：１５０分
４．配合する広葉樹クラフトパルプ叩解品の調製方法
実施例１〜実施例４、比較例１、比較例３〜９で配合する叩解広葉樹クラフトパルプ（実施例、比較例において単に叩解ＬＢＫＰと記述する）の調製方法は次の通りである。国内広葉樹種チップの混合品を蒸解した。カッパー価は１３．７であった。これを漂白処理した後、ＰＦＩミルでＣＳＦ４３５ｍｌまで叩解処理した。
５．紙質の測定方法
実施例及び比較例にて作成した紙について、下記の項目の紙質について測定した。これらの紙質の測定方法は以下の通りである。
・カッパー価：ＪＩＳ Ｐ ８２１１に従った。
・坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）に従った。
・紙厚、密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８（１９９８）に従った。
・裂断長：ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）に従い、実施例１〜８、比較例１〜１２の紙の抄紙方向について測定した。
【００３５】
【実施例１】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）のチップを蒸解した。カッパー価は１６．０であった。これを漂白処理（酸素脱リグニン処理を含む。以下、単に漂白処理と記述する。）し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６６５ｍｌであった。このパルプ９０部とＣＳＦ４３５ｍｌの叩解ＬＢＫＰ１０部を混合後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２（１９９８）に従い、配向性抄紙機（熊谷理機工業社製）を用いて、坪量６４ｇ／ｍ２の紙を抄紙した。この紙質の結果を表１に示した。
【００３６】
【実施例２】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）のチップを蒸解した。カッパー価は１４．０であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６８０ｍｌであった。このパルプ９０部とＣＳＦ４３５ｍｌの叩解ＬＢＫＰ１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００３７】
【実施例３】
実施例１のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）由来の未叩解漂白パルプ４０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）６０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００３８】
【実施例４】
実施例２のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）由来の未叩解漂白パルプ４０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）６０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００３９】
【実施例５】
チップの絶乾配合比率が、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝９０／１０の混合チップを蒸解した。カッパー価は１４．０であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６８５ｍｌであった。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４０】
【実施例６】
実施例５のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝９０／１０の混合チップを蒸解して得られたパルプをＰＦＩミルでＣＳＦ５００ｍｌまで叩解した。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４１】
【実施例７】
チップの絶乾配合比率が、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝３０／７０の混合チップを蒸解した。カッパー価は１３．８であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６９５ｍｌであった。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４２】
【実施例８】
実施例７のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝３０／７０の混合チップを蒸解して得られたパルプをＰＦＩミルでＣＳＦ５００ｍｌまで叩解した。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４３】
【比較例１】
実施例１のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）由来の未叩解漂白パルプ２５部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）７５部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４４】
【比較例２】
実施例１のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）由来の未叩解漂白パルプ１００部で、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４５】
【比較例３】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒチップを含有しておらずＥ．ｓｉｅｂｅｒｉ主体のユーカリ混合材チップを蒸解した。カッパー価は１４．５であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６８０ｍｌであった。この未叩解漂白パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４６】
【比較例４】
比較例３のユーカリ混合材チップとカバ材チップを固形分重量比で１：１で混合後、蒸解した。カッパー価は１４．９であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６８０ｍｌであった。この未叩解漂白パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４７】
【比較例５】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒチップを含有しておらずＥ．ｏｂｌｉｑｕａ主体のユーカリ混合材チップを蒸解した。カッパー価は１５．０であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６２５ｍｌであった。この未叩解漂白パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４８】
【比較例６】
アカシア材チップを蒸解した。カッパー価は１３．８であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは７３０ｍｌであった。この未叩解漂白パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４９】
【比較例７】
実施例１のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）由来の漂白パルプをＰＦＩミルで叩解し、ＣＳＦ４３５ｍｌの叩解パルプを得た。この叩解パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５０】
【比較例８】
叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）に、濃度１５％の水酸化ナトリウム水溶液をパルプ濃度が５％となるように加え、２０℃で３０分間浸漬して得られたマーセル化パルプ（セルロース２型の含有率は１００重量％）３０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）７０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５１】
【比較例９】
叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）の１００部で、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５２】
【比較例１０】
実施例５のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝９０／１０の混合チップを蒸解して得られたパルプをＰＦＩミルでＣＳＦ４５０ｍｌまで叩解した。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５３】
【比較例１１】
実施例７のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝３０／７０の混合チップを蒸解して得られたパルプをＰＦＩミルでＣＳＦ４５０ｍｌまで叩解した。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５４】
【比較例１２】
チップの絶乾配合比率が、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝２５／７５の混合チップを蒸解した。カッパー価は１３．８であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは７００ｍｌであった。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
通常、叩解パルプのみからなる紙の密度は高くなる（比較例９）が、未叩解パルプでは大幅に密度が低下する。表１に示されるように、本発明のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを３０〜９０部の範囲で配合した実施例１〜４の紙の密度は、他の広葉樹由来の未叩解パルプ配合紙（比較例３〜６）に比べ大幅に低下することが解る。この嵩高効果はＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒの樹齢にかかわらず発現する。一方、Ｅ． ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを２５部配合した比較例１の紙では十分な嵩高効果が得られなかった。、Ｅ． ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを１００部とした比較例２の紙では密度が低下するが、紙力が著しく低下する。さらに、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの漂白パルプを叩解し、これを９０部配合した紙は高い密度を有し、嵩高効果は見られなかった。ほぼ同一密度で比較すると（実施例４と比較例６，８）、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを配合した紙では紙力低下が小さいことが解る。
【００５７】
一方、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒと他の広葉樹種との混合チップを蒸解して得られた漂白パルプの場合、実施例５〜８と比較例１０〜１２の結果から、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒチップの配合率は３０〜９０固形分重量％、且つ、未叩解ないしＣＳＦ５００ｍｌまでの程度の叩解で、低密度で強度も高い紙が得られることがわかる。
【００５８】
以下の実施例９〜１２と比較例１３〜１６では、前記の配向性抄紙機で抄紙した紙について、カレンダー処理を行った後、密度を測定した。カレンダー線圧は３０、９０ｋｇ／ｃｍとした。カレンダー処理後の紙質結果を表２に示した。
【００５９】
【実施例９】
実施例１で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６０】
【実施例１０】
実施例２で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６１】
【実施例１１】
実施例６で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６２】
【実施例１２】
実施例８で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６３】
【比較例１３】
比較例３で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６４】
【比較例１４】
比較例４で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６５】
【比較例１５】
比較例５で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６６】
【比較例１６】
比較例６で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６７】
【表２】
【００６８】
実施例９〜１２と比較例１３〜１６の結果から、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを配合した紙、およびＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒを全チップに対して３０〜９０固形分重量％混合したチップから得られた漂白パルプを配合した紙は、カレンダー耐性に優れ、カレンダー処理後も十分な低密度を保持していることが解る。
【００６９】
【発明の効果】
原料木材チップとしてユーカリプタスデバーシカラー（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）を全チップに対して３０〜９０固形分重量％混合し、この混合チップを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプを原料として抄紙することにより、嵩高紙を製造できる。また、ユーカリプタスデバーシカラーのチップのみを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプと、他のパルプとの混合比を、３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％として抄紙することにより、嵩高紙を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明の属する技術分野は、第１に嵩高性を有する製紙用漂白化学パルプに関するものであり、第２に該漂白化学パルプを原料として抄紙して得られる嵩高の紙に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境保護気運の高まりに伴い、森林資源から製造される製紙用パルプを有効に活用する上でも紙の軽量化は避けられない問題であり、紙への品質要求として軽量化は大きな流れとなってきている。ここで、紙の軽量化とは、紙の厚さは維持した上での軽量化、すなわち紙の低密度化（嵩高化）のことである。
【０００３】
紙の低密度化（嵩高化）に関する従来の技術としては、原料パルプの選択、パルプ叩解度の抑制、抄紙時のプレス処理やキャレンダー処理の線圧低下、嵩高性填料の使用、嵩高剤の使用などが挙げられる。
【０００４】
原料パルプの選択に関しては、まずパルプの種類が挙げられる。一般的に製紙用パルプには木材パルプが使用されているが、化学薬品により繊維中の補強材料であるリグニンを抽出した化学パルプ（ＣＰ）よりも、薬品は使用せずグラインダーで木材を磨り潰す砕木パルプ（ＧＰ）やリファイナーで木材を解繊して得られるサーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）のような機械パルプ（ＭＰ）の方が剛直な繊維を得られるため、低密度化には効果的であることは公知である。特に砕木パルプは低密度化の効果が大きい。
【０００５】
しかし、上質紙の場合、砕木パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプを原料パルプとして使用することは規格上の問題があり、また経時による退色などの品質上での問題もあるため、上質紙の原料パルプは化学パルプのみとなる。この化学パルプは、その原料木材の樹種や産地により繊維の形状が異なってくる。従って、上質紙の密度は、使用する化学パルプの原料木材の樹種や産地の違いの影響を大きく受ける。パルプ繊維自体が粗大（嵩高）な方が、紙の低密度化に効果がある。上質紙には主に広葉樹材パルプが配合されているが、広葉樹材で比較的低密度化が可能な樹種としてはガムウッド、メープル、バーチ、マングローブなどが公知である。樹種を特定した例としては、カナダ標準フリーネス（以下、ＣＳＦと記述する）が５００ ｍｌ 以上のフタバガキ類広葉樹の漂白パルプを使用する方法が開示されているが、密度は０．６０〜０．６５ｇ／ｃｍ３の範囲にとどまっており、嵩高化の効果がまだ不十分である（特許文献１参照）。
【０００６】
一方、中質紙あるいは下級紙においては機械パルプを配合するため、通常、上質紙より低密度な紙となるが、剛直な繊維を配合することは、印刷時の紙ムケ（機械パルプ由来の結束繊維が多い）や強度低下をもたらすことになり、さらに漂白化学パルプより白色度の低い機械パルプの増配は白色度を低下させるので、その配合量は制限される。
【０００７】
また、近年の環境保護気運の高まりや資源保護の必要性から、中質紙あるいは下級紙への古紙パルプの配合増が求められている。古紙パルプは上質紙、新聞紙、雑誌、チラシ、塗工紙等の品種に応じて明確に分別してパルプ化される場合は少なく、混合されたままパルプ化されるため、パルプの性質としては、バージンの機械パルプより密度が高くなる傾向がある。この理由として古紙パルプの繊維分は化学パルプ、機械パルプの混合物であることがその原因の一つとして考えられる。また、古紙中に含まれる填料分あるいは塗工紙塗工層の顔料分であるタルク、カオリン、クレー、炭酸カルシウムなどはパルプに比較して密度が高いので、古紙の配合により紙の密度が高くなるという問題がある。
【０００８】
通常、製紙用パルプは叩解され、この処理によって繊維は柔軟となり、短繊維化やフィブリル化が進行するが、叩解処理によって紙の嵩は低下する傾向であるので、できるだけ叩解を行なわないことが嵩高化のためには望ましい。しかしながら、叩解処理が不十分であると紙の強度が低下してしまうという問題がある。
【０００９】
紙抄造時における低密度化の方法としては、抄造時にプレス工程でプレス線圧を低くすること、また、紙の表面に平滑性を付与するために行われるカレンダー処理はなるべく低線圧にすることが挙げられる。
【００１０】
さらに、印刷時の紙の表面強度を付与する目的で行われる澱粉等の水溶性高分子の表面塗工はできる限り低塗布量にすることが望ましい。
【００１１】
このようなパルプの種類、抄造時の工夫の他に、紙に対してパルプに次いで多く配合される填料の検討も行われている。例えば、填料分として中空の合成有機物のカプセルを配合することにより低密度化を達成する方法が開示されている（特許文献２参照）。また、抄造機のドライヤー部の熱にて膨張することにより、嵩高化を達成する合成有機発泡性填料（例えば商品名：ＥＸＰＡＮＳＥＬ、日本フィライト株式会社製）も提案されている。しかしながら、これらの合成有機発泡性填料を用いる方法では抄紙時の乾燥条件の設定が難しい上、表面強度が弱く、印刷光沢度も低下するなどの問題がある。
【００１２】
また、シラスバルーンを用いる方法（特許文献３参照）が提案されているが、製紙用パルプとの混合性が悪く、また、その配合された用紙も印刷ムラが発生するなどの問題がある。
【００１３】
また、微細フィブリル化セルロースを添加する方法（特許文献４参照）が開示されているが、微細フィブリル化セルロースを特別に調製する必要があり、さらに抄紙時にパルプのＣＳＦを４００ｍｌ以上、好ましくは５００ｍｌ以上に調整する必要があり、機械パルプを多く配合した紙料ではフリーネスを調整することが困難であり、中質紙、下級紙では実施は困難である。
【００１４】
最近、紙の嵩高剤の技術が開発されている。嵩高剤として、高級アルコールのエチレン及び／またはプロピレンオキサイド付加物、多価アルコール型非イオン界面活性化剤（特許文献５参照）、高級脂肪酸のエチレンオキサイド付加物（特許文献６参照）、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸のエステル化合物のエチレンオキサイド付加物、あるいは脂肪酸ポリアミドアミン（特許文献７参照）などが報告されている。しかしながら、これらの嵩高剤は紙力の低下が著しく、また、サイズ剤の種類によってはそのサイズ効果を阻害する場合があり、サイズ度低下の問題がある。
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−２０４７９０号公報
【特許文献２】特開平５−３３９８９８号公報
【特許文献３】特公昭５２−３９９２４号公報
【特許文献４】特開平８−１３３８０号公報
【特許文献５】ＷＯ９８／０３７３０号公報
【特許文献６】特開平１１−２００２８４号公報
【特許文献７】特開平１１−３５０３８０号公報
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第１の課題は、嵩高性を有する製紙用漂白化学パルプの提供にあり、第２には、該漂白化学パルプを原料として抄紙して得られる嵩高の紙の提供にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
原料木材チップとしてユーカリプタスデバーシカラー（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）を全チップに対して３０〜９０固形分重量％混合し、この混合チップを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプを原料として抄紙する。あるいは、ユーカリプタスデバーシカラーのチップのみを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプと、他のパルプとの混合比を、３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％として抄紙する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、嵩高性を有し、かつ製紙適性に優れた漂白化学パルプを製造できる広葉樹木材チップの樹種について鋭意検討した結果、ユーカリプタスデバーシカラー（以下、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒと記述する）を見出し、本発明を完成するに至った。Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒから製紙用パルプを得る方法としては、２通りがある。Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのチップと他の広葉樹種チップとを混合して蒸解する方法と、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみのチップを蒸解する方法である。
【００１９】
まず、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのチップと他の広葉樹種チップとを混合して蒸解する方法については、全チップ中にＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒを３０〜９０固形分重量％配合させることが好ましい。Ｅ． ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒチップの配合量が３０固形分重量％未満であると嵩高性を有するパルプが得られず、９０固形分重量％を越えると紙の強度低下および平滑性悪化のため、紙用のパルプとして使用することが困難である。チップの混合方法は、チップ輸入先のチップ積み出し時点でも良いし、国内のパルプ工場のチップヤードで混合しても良いし、蒸解装置へチップを詰める時点で混合しても良い。Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒと混合されるチップは他の広葉樹種チップが好ましい。
【００２０】
このＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒを３０〜９０固形分重量％混合した混合チップあるいはＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみからなるチップは、通常の条件（活性アルカリ添加量、硫化度、液比、最高温度、保持時間、Ｈファクターなど）でアルカリ性薬剤による蒸解により製造される。この蒸解としてはアルカリ蒸解、クラフト蒸解、更にＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト蒸解が挙げられる。また、１ベッセル液相型、１ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル気相型などの蒸解型式なども特に限定はない。蒸解を終えた未漂白パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの装置で洗浄する。洗浄後の未漂白パルプのカッパー価は１４〜２２にすることが好ましい。１５〜２０が更に好ましい。
【００２１】
次いで、洗浄パルプを酸素脱リグニン処理する。酸素脱リグニン処理の反応条件は従来から実施されている条件であれば良く、特に限定はないが、例えば、パルプ濃度は１〜３０固形分重量％、より好ましくは８〜１５固形分重量％、温度は８０〜１２０ ℃、より好ましくは８０〜１０５ ℃、酸素圧は３〜９ ｋｇ／ｃｍ３、より好ましくは４〜７ ｋｇ／ｃｍ３、処理時間は３０〜１８０分、より好ましくは６０〜９０分で実施される。酸素脱リグニンにおけるアルカリ薬剤添加量も従来から実施されている量であれば良く、特に限定はないが、例えば、アルカリ溶液のｐＨは１１〜１４、より好ましくは１２．０〜１３．５である。使用されるアルカリ薬剤は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどが挙げられるが、好適には水酸化ナトリウムである。酸素脱リグニン後のパルプのカッパー価は、５〜１５の範囲が良く、好ましくは７〜１５、更に好ましくは８〜１２である。
【００２２】
次いで、所定のカッパー価の未漂白パルプをＴＣＦ漂白あるいはＥＣＦ漂白シーケンスで処理し、漂白化学パルプを得る。ＴＣＦ漂白、ＥＣＦ漂白は公知のシーケンスで行えば良く、特に限定はない。具体的には、ＴＣＦ漂白シーケンスとしては、Ｚ−Ｅ−Ｐ、Ｚ−Ｅ／Ｏ−Ｐ、Ｅ／ＯＰ−ＰＯなどが挙げられ、ＥＣＦ漂白シーケンスとしては、Ｄ−Ｅ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｅ／Ｏ−Ｄ、Ｅ−Ｏ−Ｄ、Ｅ−Ｄ−Ｅ／Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｄなどが挙げられる。また、これらの漂白シーケンスの初段でヘキセンウロン酸の除去を目的とした公知の酸処理を施しても良い。この酸処理では硫酸が好適に使用される。漂白処理が完了した化学パルプのハンター白色度は特に限定はないが、通常範囲である８０〜９０％である。
【００２３】
以上の方法で、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが３０〜９０固形分重量％混合した、あるいはＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが１００固形分重量％である、嵩高性を有する製紙用の漂白化学パルプを製造することができる。
【００２４】
前述の嵩高性を有する漂白化学パルプから、嵩高な紙を製造する方法について説明する。本発明の低密度な紙を抄造する場合、上記のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが３０〜９０固形分重量％混合した漂白化学パルプでは、未叩解あるいはＣＳＦ５００ｍｌ以上の軽度の叩解処理を行い、他の抄紙原料や薬品などと混合後、抄紙機に供給される。ＣＳＦ５００ｍｌ未満では、本発明の紙の嵩高化効果（低密度効果）が得られない。
【００２５】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが１００固形分重量％である漂白化学パルプは未叩解で使用することが好ましい。Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ１００％の漂白化学パルプ／他のパルプ＝３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％の範囲で配合し、他の抄紙原料や薬品などと混合後、抄紙機に供給される。Ｅ． ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ１００％の漂白化学パルプの配合量が３０重量％未満であると嵩高化の効果が不十分であり、９０重量％を越えると強度の低下および平滑性の悪化のため、特に印刷用紙として使用することが困難である。
【００２６】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ１００％より得られる未叩解ＬＢＫＰと併用される他のパルプとしては、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の化学パルプ、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）等の機械パルプ、脱墨パルプ（ＤＩＰ）のうちの少なくとも１種類が使用される。
【００２７】
本発明のパルプを使用することにより十分な嵩高性は得られるものの、未叩解あるいはＣＳＦ５００ｍｌ以上の軽度の叩解であるため、フィブリル化による十分な繊維間結合が形成しにくく、紙力が低下する傾向がある。従って、抄紙に際しては、パルプ繊維間結合を向上させるために紙力増強剤を添加することが望ましい。紙力増強剤としては、澱粉、加工澱粉、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアミド・ポリアミン系樹脂、尿素・ホルマリン系樹脂、メラミン・ホルマリン系樹脂、ポリエチレンイミンなどが挙げられ、これらの少なくとも１種類が添加される。紙力増強剤の総含有量としては、パルプ絶乾重量当たり０．１〜２．０固形分重量％が好ましい。
【００２８】
抄紙は、酸性抄紙でも、中性〜アルカリ抄紙のいずれでもよい。また、本発明の紙は填料が無配合でも配合でもよい。配合する填料としては、酸性抄紙では、ホワイトカーボン、タルク、カオリン、クレー、合成樹脂填料などの公知の填料を単独または組み合わせて使用することができる。中性〜アルカリ抄紙では、酸性抄紙の填料に加えて、重質炭酸カルシウム、炭酸ガス吹き込み法による軽質炭酸カルシウム、パルプの苛性化工程で生成する苛性化軽質炭酸カルシウムも使用できる。
【００２９】
更に、本発明の紙の抄造においては、必要に応じて、硫酸バンド、サイズ剤、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、着色剤、染料、消泡剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の紙は、表面強度やサイズ性の向上の目的で、水溶性高分子を主成分とする表面処理組成物を塗工することが望ましい。水溶性高分子としては、澱粉、酸化澱粉、加工澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の表面処理剤として通常使用されるものを単独、あるいはこれらの混合物を使用することができる。また、表面処理組成物の中には、水溶性高分子の他に、耐水化・表面強度向上を目的とした紙力増強剤や、サイズ性付与を目的とした外添サイズ剤などを添加することができる。表面処理組成物は、２ロールサイズプレス、ブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーター、ゲートロールコーター等の塗工設備も用いて塗布することができるが、表面処理組成物が紙表面に留まったほうが紙の密度増加が少なくなるため、被膜転写方式の塗工機を使用することが好ましく、その意味で２ロールサイズプレスよりはブレードメタリングコーター、ロッドメタリングコーターが好ましく、更にゲートロールコーターが最も好ましい。表面処理組成物の塗布量としては、紙の片面当たり０．１〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００３１】
紙の密度に影響する抄紙機におけるプレス圧やキャレンダー圧は、公用の運転条件の範囲内で、紙の密度以外に平滑性や強度を考慮して決定されるが、なるべく低線圧が好ましい。
【００３２】
以上のように、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが３０〜９０固形分重量％混合した、あるいはＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが１００固形分重量％である、嵩高性を有する漂白化学パルプをパルプ原料として使用することにより、嵩高軽量の紙が得られる。これらのＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプを配合した紙は、書籍用紙の他、オフセット印刷用紙、凸版印刷用紙、グラビア印刷用紙、電子写真用紙として使用できる。また、塗工紙、インクジェット記録用紙、感熱記録紙、感圧記録紙等の原紙としても使用することができる。
【００３３】
本発明のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが３０〜９０固形分重量％混合した、あるいはＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ由来のパルプが１００固形分重量％である、嵩高性を有する漂白化学パルプをパルプ原料として使用して抄造した紙が低密度化し易いこと、低密度の割に紙力低下が少ないこと、およびカレンダー耐性に優れる原因は、今のところ明らかにはなっていないが、密度が低くなる原因としては他の広葉樹由来の未叩解パルプに比べてファイン量が少ないこと、低密度の割に紙力低下が少ない原因としては他の広葉樹由来の未叩解パルプに比べて繊維長が長いことが考えられる。カレンダー耐性に優れる原因としては紙が硬く、カレンダー処理で潰れ難いこと、あるいは紙の圧縮弾性率が高く、応力緩和に優れるためカレンダー処理時に圧縮された紙厚が初期の紙厚に戻りやすいことが考えられる。Ｘ線回折および固体１３Ｃ−ＮＭＲ分析からセルロース１型の結晶化度が他の広葉樹由来のパルプ繊維と大差ないことから、紙の硬度に優れるのではなく、応力緩和に優れるものと推測される。
【００３４】
【実施例】
以下に、実施例にて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．木材チップの蒸解方法
以下の実施例、比較例で使用したチップの蒸解方法は次の通りである。供試チップをそれぞれジャイロシフタを用いて篩い分け、粗大チップとチップダストを除去し、９．５〜２５．４ｍｍφのチップとした。このチップを２．４Ｌ容の回転型オートクレーブを用いてクラフト蒸解を行った。蒸解条件は、活性アルカリ添加率：１６％、硫化度：２５％、液比：２．５Ｌ／ｋｇ、最高温度：１６０℃、保持時間：９４分、Ｈファクター：８３４である。
２．蒸解パルプの酸素脱リグニン処理方法
酸素脱リグニンは上記蒸解で得られた未漂白クラフトパルプを絶乾重量３０．０ｇ採取し、絶乾パルプ重量当たり苛性ソーダを２．０％添加し、次いで希釈水をパルプ濃度が１０％となるように加えた。Ｑｕａｎｔｕｍ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社のＨｉｇｈ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｍｉｎｉ Ｍｉｘｅｒを用いて酸素脱リグニンを行った。その際、酸素圧：６ｋｇ／ｃｍ２、温度：９５℃、反応時間：６０分である。
３．ＥＣＦ漂白方法
酸素脱リグニン処理後、得られたパルプを洗浄、脱水し、漂白に使用した。漂白にはＤ０（初段二酸化塩素）−Ｅ／Ｐ（過酸化水素を併用したアルカリ処理）−Ｄ１（２段目二酸化塩素）シーケンスのＥＣＦ漂白を行った。漂白はすべてプラスチック袋にパルプスラリー（パルプ濃度１０％）を入れてウォーターバス中で行った。各漂白段における条件は以下のとおりである。
（１）Ｄ０段 二酸化塩素添加率：４．０ｋｇ／風乾パルプＴ、温度：６０℃、処理時間：２０分
（２）Ｅ／Ｐ段 水酸化ナトリウム添加率：４．５ｋｇ／風乾パルプＴ、過酸化水素添加率：３．６ｋｇ／風乾パルプＴ、温度：７０℃、処理時間：７５分
（３）Ｄ１段 二酸化塩素添加率：５．０ｋｇ／風乾パルプＴ、温度：７０℃、処理時間：１５０分
４．配合する広葉樹クラフトパルプ叩解品の調製方法
実施例１〜実施例４、比較例１、比較例３〜９で配合する叩解広葉樹クラフトパルプ（実施例、比較例において単に叩解ＬＢＫＰと記述する）の調製方法は次の通りである。国内広葉樹種チップの混合品を蒸解した。カッパー価は１３．７であった。これを漂白処理した後、ＰＦＩミルでＣＳＦ４３５ｍｌまで叩解処理した。
５．紙質の測定方法
実施例及び比較例にて作成した紙について、下記の項目の紙質について測定した。これらの紙質の測定方法は以下の通りである。
・カッパー価：ＪＩＳ Ｐ ８２１１に従った。
・坪量：ＪＩＳ Ｐ ８１２４（１９９８）に従った。
・紙厚、密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８（１９９８）に従った。
・裂断長：ＪＩＳ Ｐ ８１１３（１９９８）に従い、実施例１〜８、比較例１〜１２の紙の抄紙方向について測定した。
【００３５】
【実施例１】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）のチップを蒸解した。カッパー価は１６．０であった。これを漂白処理（酸素脱リグニン処理を含む。以下、単に漂白処理と記述する。）し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６６５ｍｌであった。このパルプ９０部とＣＳＦ４３５ｍｌの叩解ＬＢＫＰ１０部を混合後、ＪＩＳ Ｐ ８２２２（１９９８）に従い、配向性抄紙機（熊谷理機工業社製）を用いて、坪量６４ｇ／ｍ２の紙を抄紙した。この紙質の結果を表１に示した。
【００３６】
【実施例２】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）のチップを蒸解した。カッパー価は１４．０であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６８０ｍｌであった。このパルプ９０部とＣＳＦ４３５ｍｌの叩解ＬＢＫＰ１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００３７】
【実施例３】
実施例１のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）由来の未叩解漂白パルプ４０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）６０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００３８】
【実施例４】
実施例２のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）由来の未叩解漂白パルプ４０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）６０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００３９】
【実施例５】
チップの絶乾配合比率が、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝９０／１０の混合チップを蒸解した。カッパー価は１４．０であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６８５ｍｌであった。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４０】
【実施例６】
実施例５のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝９０／１０の混合チップを蒸解して得られたパルプをＰＦＩミルでＣＳＦ５００ｍｌまで叩解した。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４１】
【実施例７】
チップの絶乾配合比率が、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝３０／７０の混合チップを蒸解した。カッパー価は１３．８であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６９５ｍｌであった。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４２】
【実施例８】
実施例７のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝３０／７０の混合チップを蒸解して得られたパルプをＰＦＩミルでＣＳＦ５００ｍｌまで叩解した。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４３】
【比較例１】
実施例１のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）由来の未叩解漂白パルプ２５部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）７５部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４４】
【比較例２】
実施例１のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）由来の未叩解漂白パルプ１００部で、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４５】
【比較例３】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒチップを含有しておらずＥ．ｓｉｅｂｅｒｉ主体のユーカリ混合材チップを蒸解した。カッパー価は１４．５であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６８０ｍｌであった。この未叩解漂白パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４６】
【比較例４】
比較例３のユーカリ混合材チップとカバ材チップを固形分重量比で１：１で混合後、蒸解した。カッパー価は１４．９であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６８０ｍｌであった。この未叩解漂白パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４７】
【比較例５】
Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒチップを含有しておらずＥ．ｏｂｌｉｑｕａ主体のユーカリ混合材チップを蒸解した。カッパー価は１５．０であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは６２５ｍｌであった。この未叩解漂白パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４８】
【比較例６】
アカシア材チップを蒸解した。カッパー価は１３．８であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは７３０ｍｌであった。この未叩解漂白パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００４９】
【比較例７】
実施例１のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（老齢木）由来の漂白パルプをＰＦＩミルで叩解し、ＣＳＦ４３５ｍｌの叩解パルプを得た。この叩解パルプ９０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）１０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５０】
【比較例８】
叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）に、濃度１５％の水酸化ナトリウム水溶液をパルプ濃度が５％となるように加え、２０℃で３０分間浸漬して得られたマーセル化パルプ（セルロース２型の含有率は１００重量％）３０部と叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）７０部を混合後、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５１】
【比較例９】
叩解ＬＢＫＰ（ＣＳＦ４３５ｍｌ）の１００部で、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５２】
【比較例１０】
実施例５のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝９０／１０の混合チップを蒸解して得られたパルプをＰＦＩミルでＣＳＦ４５０ｍｌまで叩解した。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５３】
【比較例１１】
実施例７のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝３０／７０の混合チップを蒸解して得られたパルプをＰＦＩミルでＣＳＦ４５０ｍｌまで叩解した。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５４】
【比較例１２】
チップの絶乾配合比率が、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ（若齢木）／アカシア＝２５／７５の混合チップを蒸解した。カッパー価は１３．８であった。これを漂白処理し未叩解漂白パルプを得た。ＣＳＦは７００ｍｌであった。このパルプを使用して、実施例１と同様にして手抄き紙を作成し、紙質の結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
通常、叩解パルプのみからなる紙の密度は高くなる（比較例９）が、未叩解パルプでは大幅に密度が低下する。表１に示されるように、本発明のＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを３０〜９０部の範囲で配合した実施例１〜４の紙の密度は、他の広葉樹由来の未叩解パルプ配合紙（比較例３〜６）に比べ大幅に低下することが解る。この嵩高効果はＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒの樹齢にかかわらず発現する。一方、Ｅ． ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを２５部配合した比較例１の紙では十分な嵩高効果が得られなかった。、Ｅ． ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを１００部とした比較例２の紙では密度が低下するが、紙力が著しく低下する。さらに、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの漂白パルプを叩解し、これを９０部配合した紙は高い密度を有し、嵩高効果は見られなかった。ほぼ同一密度で比較すると（実施例４と比較例６，８）、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを配合した紙では紙力低下が小さいことが解る。
【００５７】
一方、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒと他の広葉樹種との混合チップを蒸解して得られた漂白パルプの場合、実施例５〜８と比較例１０〜１２の結果から、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒチップの配合率は３０〜９０固形分重量％、且つ、未叩解ないしＣＳＦ５００ｍｌまでの程度の叩解で、低密度で強度も高い紙が得られることがわかる。
【００５８】
以下の実施例９〜１２と比較例１３〜１６では、前記の配向性抄紙機で抄紙した紙について、カレンダー処理を行った後、密度を測定した。カレンダー線圧は３０、９０ｋｇ／ｃｍとした。カレンダー処理後の紙質結果を表２に示した。
【００５９】
【実施例９】
実施例１で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６０】
【実施例１０】
実施例２で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６１】
【実施例１１】
実施例６で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６２】
【実施例１２】
実施例８で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６３】
【比較例１３】
比較例３で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６４】
【比較例１４】
比較例４で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６５】
【比較例１５】
比較例５で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６６】
【比較例１６】
比較例６で得られた紙をカレンダー処理した。
【００６７】
【表２】
実施例９〜１２と比較例１３〜１６の結果から、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒのみの未叩解漂白パルプを配合した紙、およびＥ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒを全チップに対して３０〜９０固形分重量％混合したチップから得られた漂白パルプを配合した紙は、カレンダー耐性に優れ、カレンダー処理後も十分な低密度を保持していることが解る。
【００６９】
【発明の効果】
原料木材チップとしてユーカリプタスデバーシカラー（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）を全チップに対して３０〜９０固形分重量％混合し、この混合チップを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプを原料として抄紙することにより、嵩高紙を製造できる。また、ユーカリプタスデバーシカラーのチップのみを蒸解、漂白して得られる漂白化学パルプと、他のパルプとの混合比を、３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％として抄紙することにより、嵩高紙を製造することができる。
Claims (4)
- 製紙用漂白化学パルプであって、原料木材チップとしてユーカリプタスデバーシカラー（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ）を全チップに対して３０〜９０固形分重量％含有した混合チップを蒸解、漂白して得られることを特徴とする製紙用漂白化学パルプ。
- 請求項１記載の漂白化学パルプをパルプ原料として抄紙して得られることを特徴とする紙。
- 製紙用漂白化学パルプであって、原料木材チップがユーカリプタスデバーシカラーのみのチップを蒸解、漂白して得られることを特徴とする製紙用漂白化学パルプ。
- 請求項３記載の漂白化学パルプと、他のパルプとの混合比が、３０〜９０固形分重量％／１０〜７０固形分重量％であるパルプをパルプ原料として抄紙して得られることを特徴とする紙。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003182248A JP2005015950A (ja) | 2003-06-26 | 2003-06-26 | 製紙用嵩高パルプ及びこれを配合した嵩高紙 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP2003182248A JP2005015950A (ja) | 2003-06-26 | 2003-06-26 | 製紙用嵩高パルプ及びこれを配合した嵩高紙 |
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| JP2005015950A true JP2005015950A (ja) | 2005-01-20 |
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ID=34182683
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112281531A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-01-29 | 马鞍山市康辉纸箱纸品有限公司 | 一种瓦楞纸用纸浆制备方法 |
-
2003
- 2003-06-26 JP JP2003182248A patent/JP2005015950A/ja active Pending
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