JP2005015656A

JP2005015656A - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物および光線反射板

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Publication number: JP2005015656A
Application number: JP2003183427A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Ishii; 一彦石井; Tetsuya Suzuki; 徹也鈴木
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2003-06-26
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2005-01-20

Abstract

【課題】ハロゲン系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤を含有せず、熱安定性及び機械的強度、特に耐衝撃性が良好で、光反射特性の優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は光線反射板およびその周辺部材の材料として有用である。
【解決手段】（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ｂ）酸化チタン３〜３０重量部、（ｃ）シリコーン系化合物０．１〜１０重量部、（ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．１〜１重量部、（ｅ）下式のリン酸エステル．０１〜０．５重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】

上記構造式において、ｎは１又は２であり、Ｒはアルキル基を表す。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ハロゲン系や燐酸エステル系の難燃剤を使用することなく、難燃性及び光反射性が良好で、機械的物性、特に耐衝撃性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形した光線反射板及びその周辺部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野をはじめ工業的に広く利用されている。例えば、ポリカーボネート樹脂に酸化チタン等の白色顔料を添加した組成物は、パーソナルコンピュータやテレビ等の液晶表示装置のバックライト、照光式プッシュスイッチ、光電スイッチ等の反射板などの、高度の光線反射率が要求される反射板の材料として使用される。これらの光線反射板は、光線反射率と共に、高度の難燃性が必要で、更に、機械的物性、耐熱性等も良好であることが必要である。
従来、ポリカーボネート樹脂を難燃化するために、難燃剤としてハロゲン化合物、例えばブロム化ポリカーボネート等が専ら使用されてきたが、高度の難燃性を達成するためにはかなりの量のハロゲン化物を使用する必要があり、加熱によりハロゲンガスを発生して成形装置の腐食や環境汚染を招くため、非ハロゲン系の難燃剤の使用が求められている。
【０００３】
酸化チタンを含有するポリカーボネート樹脂組成物の非ハロゲン系難燃剤として、リン酸エステル系の難燃剤を使用することが提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、リン酸エステル系の難燃剤を使用すると、剛性等の機械的強度や、耐熱性が低下するという欠点があった。
本発明者等は、環境汚染の畏れがなく、機械的強度や耐熱性に優れた難燃性の光線反射性材料として、ポリカーボネート樹脂、酸化チタン、シリカ及びポリオルガノシロキサン重合体及びポリテトラフルオロエチレンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を提案した（特許文献４）が、更に耐衝撃性等の性能が向上した材料が求められている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平６−２０７０９２号公報
【特許文献２】
特開平９−１７６４７１号公報
【特許文献３】
特開平１０−１６００号公報
【特許文献４】
特願２００１−３５１６２２号明細書
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる現状に鑑みなされたものであって、その目的は、腐食や環境汚染の畏れが無く、熱安定性に優れ、耐衝撃性が良好で、光反射特性の優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び該難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる光線反射板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その要旨は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ｂ）酸化チタン３〜３０重量部、（ｃ）シリコーン系化合物０．１〜１０重量部、（ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．１〜１重量部、及び（ｅ）下記一般式（１）で示されるリン酸エステルを０．０１〜０．５重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びそれを成形してなる光線反射板に存する。
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、ｎは１又は２の数であり、Ｒはアルキル基を表す。）。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ヒドロキシ化合物またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。製造方法については、限定されるものではなく、ホスゲン法（界面重合法）あるいは、溶融法（エステル交換法）等で製造することができる。さらに、溶融法で製造された、末端のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することができる。
【００１０】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡである。さらに、本発明の目的である難燃性をさらに高める目的で、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合した化合物を使用することもできる。
【００１１】
分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロムイサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、使用量は、０．０１〜１０モル％であり、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１２】
ポリカーボネート樹脂の分子量を調節するには、一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いればよく、ｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。
芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が好ましい。本発明の目的の難燃性をさらに高める目的でシロキサン構造を有するポリマーあるいはオリゴマーを共重合することができる。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、２種以上の樹脂を混合して用いることもできる。
【００１３】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で、１６，０００〜３０，０００が好ましく、より好ましくは１７，０００〜２３，０００である。
【００１４】
本発明に使用される（ｂ）酸化チタンとしては、各種の酸化チタンを用いることができる。酸化チタンの粒子径は、好ましくは０．０５〜０．５μｍである。粒子径が０．０５μｍ未満であると遮光性及び光反射率に劣り、０．５μｍを越えると、遮光性及び光反射率に劣ると共に成形品表面に肌荒れを起こしたり、衝撃強度の低下を生じやすい。酸化チタンの粒子径は、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、最も好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。
酸化チタンは、塩素法で製造された酸化チタンが好ましい。塩素法で製造された酸化チタンは、硫酸法で製造された酸化チタンに比べて、白度等の点で優れている。酸化チタンの結晶形態としては、ルチル型の酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンに比べ、白度、光線反射率及び耐候性の点で優れている。
【００１５】
市販されている酸化チタンは、通常、耐候性やハンドリングの観点から、シリカ、アルミナ等の含水酸化物により表面処理されているが、本発明に使用する酸化チタンとしては、かかる無機処理がなされていないか、無機処理剤の使用量が酸化チタンに対し２重量％以下であることが好ましい。
酸化チタンは、有機化合物による表面処理をしたものが好ましい。特に、無機処理をされていない酸化チタンは有機化合物による表面処理は必須である。表面処理剤としては、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、あるいはＳｉ−Ｈ結合を有する有機シラン化合物あるいは有機シリコーン化合物等が挙げられ、特に好ましいのは、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物）である。有機化合物の処理量は、酸化チタンに対して１〜５重量％、好ましくは１．５〜３重量％である。
【００１６】
本発明組成物中の（ｂ）酸化チタンの含有量（表面処理剤の量を含む）は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、３〜３０重量部である。酸化チタンの量が３重量部未満であると光線反射性が不十分になりやすく、３０重量部を越えると耐衝撃性が不十分になりやすい。（ｂ）酸化チタンの含有量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは５〜２８重量部であり、更に好ましくは８〜２５重量部である。
【００１７】
本発明に使用される（ｃ）シリコーン系化合物としては、ポリカーボネート樹脂に添加した場合、その難燃性を改良することができる種々のシリコーン、或いはシリコーン含有化合物が含まれる。具体的には、（ｃ−１）シリカ粉末の表面にポリオルガノシロキサンを担持させた粉末状シリコーン、（ｃ−２）主鎖が分岐構造を有し、珪素に結合する芳香族基を有する分岐シリコーン化合物、（ｃ−３）芳香族基含有環状ポリオルガノシロキサン及び直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン化合物等が好ましく使用される。
【００１８】
（ｃ−１）シリカ粉末の表面にポリオルガノシロキサンを担持させた粉末状シリコーンに用いられるシリカ粉末としては、フュームドシリカ、沈殿法または採掘形態から得られた微粉砕シリカ等が挙げられる。フューム及び沈殿シリカは、表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲のものが好ましい。表面積がこの範囲にあると、その表面にポリオルガノシロキサンを担持（吸収、吸着又は保持）させ易くなる。採掘シリカを用いる場合は、少なくとも等重量のヒュームまたは沈殿シリカを組み合わせて、混合物の表面積を５０〜４００ｍ^２／ｇの範囲とするのが好ましい。
シリカ粉末は、ポリオルガノシロキサン以外の表面処理剤によって表面を前処理することができる。表面処理剤としては、ヒドロキシまたはアルコキシを末端基に有する低分子量のポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、およびヘキサオルガノジシラザンなどが挙げられる。これらの中で特に好ましいものは、ヒドロキシル基を末端基とする平均重合度が２〜１００のオリゴマーであって、常温で液状ないし粘稠な油状を呈するポリジメチルシロキサンである。
【００１９】
シリカ粉末或いは表面処理されたシリカ粉末は更に、その表面をポリオルガノシロキサン（前処理剤との相違を明確にするため、ポリオルガノシロキサン重合体と称することがある。）で処理される。ポリオルガノシロキサン重合体は、直鎖であっても分岐鎖を有してもよいが、直鎖のポリジオルガノシロキサン重合体がより好ましい。ポリオルガノシロキサン重合体が有する有機基（オルガノ基）は、炭素数が１〜２０のアルキル基、ハロゲン化炭化水素基の様な置換アルキル基、ビニルおよび５−ヘキセニルの様なアルケニル基、シクロヘキシルの様なシクロアルキル基、ならびにフェニル、トリル、及びベンジルの様なアリール基、アラルキル基などの中から選ばれる。好ましくは、炭素原子数が１〜４の低級アルキル基、フェニル基、および３，３，３−トリフルオロプロピルの様なハロゲン置換アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
ポリオルガノシロキサン重合体は、分子鎖中に官能基を有していてもよい。官能基としてはメタクリル基またはエポキシ基等が好ましい。メタクリル基またはエポキシ基を有すると、燃焼時に（ａ）芳香族ポリカーボネートとの架橋反応を起させることができるので、樹脂組成物の難燃性を一層向上させることができる。ポリオルガノシロキサン重合体分子鎖中の官能基の量は、通常、０．０１〜１モル％程度である。好ましくは、０．０３〜０．５モル％であり、中でも好ましいのは、０．０５〜０．３モル％である。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン重合体をシリカ粉末に担持させる際には、さらに接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤を用いることによって、シリカ粉末とポリオルガノシロキサン重合体との界面を一層強固に接着させることができる。接着促進剤としては、例えば、アルコキシシラン系接着促進剤が挙げられる。アルコキシシラン系接着促進剤は、その分子に炭素原子数が１〜４の少なくとも１つのアルコキシ基、およびエポキシ、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、ビニル、フェニルまたはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノアルキル・ヒドロクロリドから選ばれた少なくとも１つの基を含有する化合物が挙げられる。
【００２１】
アルコキシシラン系接着促進剤は、好ましくは、次の一般式、すなわち、Ｙ−Ｓｉ（ＯＭｅ）_３、［式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｙはエポキシアルキル基、アクリルオキシアルキル基、メタクリルオキシアルキル基、ビニル基、フェニル基またはＮ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル−γ−アミノアルキル・モノハイドロジェンヒドロ・クロリド基などの中から選ばれた基を表す。］で表される化合物が挙げられる。このようなアルコキシシラン系接着促進剤の具体例としては、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドオキシプロピルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルペンジルアミノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・モノハイドロジェンヒドロ・クロリド、フェニルトリメトキシシランおよびビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
接着促進剤は、前記シリカ粉末１００重量部に対し、好ましくは、０．５〜１５重量部の範囲で添加される。これを添加する時期は、シリカ粉末とポリオルガノシロキサン重合体を混合する際と同時であるのが望ましい。
【００２２】
本発明に使用される（ｃ−１）粉末状シリコーンにつき、ポリオルガノシロキサン重合体として最も好ましいポリジメチルシロキサン重合体を使用する場合を例に説明すると、シリカ粉末とポリジメチルシロキサン重合体との配合割合は、シリカ粉末１０〜９０重量％、ポリジメチルシロキサン重合体９０〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。粉末状シリコーンを構成するシリカ粉末の量が１０重量％未満であるとポリジメチルシロキサン重合体を担持することが困難で、さらさらの粉末に成り難く、９０重量％を超えると、ポリジメチルシロキサン重合体の量が少なくなりすぎて、成形品の外観不良が生じ易く、いずれも好ましくない。上記の配合割合でより好ましいのは、シリカ粉末２０〜８０重量％、ポリジメチルシロキサン重合体８０〜２０重量％である。より好ましくは、シリカ粉末２０〜５０重量％、ポリジメチルシロキサン重合体８０〜５０重量％である。なお、シリカの量は、表面処理されている場合は表面処理剤の量を含む。
この様な粉末状シリコーンとしては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン社等より「シリコーン粉末」として市販されている。
【００２３】
本発明組成物中の（ｃ−１）粉末状シリコーンの含有量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲から選ばれる。（ｃ−１）粉末状シリコーンの量が０．１重量部未満であると、樹脂組成物から得られる成形品の難燃性、機械的強度、耐熱性が不十分となり易く、１０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性や流動性が不十分となり易く、難燃性も低下する傾向があり、いずれも好ましくない。（ｃ−１）粉末状シリコーンの好ましい配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．２〜８重量部であり、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２４】
本発明に使用される（ｃ−２）主鎖が分岐構造を有し珪素原子に結合する芳香族基を有する分岐シリコーン化合物は、構成単位として、Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）、Ｒ^３ＳｉＯ_３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）および／又はＳｉＯ_４／２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）を含み、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、少なくともその１部が芳香族基であるシリコーン化合物である。これらシロキサン単位の組み合わせとしては、Ｔ単位／Ｄ単位系、Ｔ単位／Ｄ単位／Ｑ単位系、Ｄ単位／Ｑ単位系等が挙げられ、これらの組合せは、Ｄ単位を含有し、Ｔ，Ｑの少なくとも一方を含有し、更に末端基としてＲ’_３ＳｉＯ_１／２（Ｒ’は同じ又は異なって、一価の基であり、好ましくは炭化水素基、アルコキシ基、水酸基等である。）を含有する重合体である。Ｄ単位を含有することで、可とう性が改善され、難燃性の改善に繋がる．又、Ｔ，Ｑの少なくとも一方を含有することで主鎖が分岐構造を有す。
【００２５】
分岐シリコーン化合物中の各単位の割合は、Ｄ，Ｔ，Ｑの合計に対しモル比で、Ｄ単位が２０〜５０％、好ましくは２０〜４０％、Ｔ単位が０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０％、Ｑ単位が０〜５０％、好ましくは０．０１〜５０％である。Ｒ^１〜Ｒ^３で示される１価の炭化水素基としては、脂肪族基は低級アルキル基、特にメチル基であり、芳香族基としては、フェニル基が好ましい。フェニル基量は、４０モル％以上であることが好ましい。
（ｃ−２）分岐シリコーン化合物は、重量平均分子量が、２，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。（ｃ−２）分岐シリコーン化合物は、例えば、特開平１１−１４０２９４、特開平１０−１３９９６４及び特開平１１−２１７４９４公報に記載の方法で製造される。又、１部は市販されており、容易に入手することができる。
【００２６】
本発明に使用される（ｃ−３）芳香族基含有環状ポリオルガノシロキサン及び直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン化合物とは、下記式（２）の環状ポリオルガノシロキサン単位、及び式（３）の直鎖状ポリオルガノシロキサン単位を含有し、式（２）及び式（３）の単位の合計に対し、式（２）の単位が５〜９５重量％である化合物である。
【００２７】
【化３】

【００２８】
【化４】

【００２９】
（２）及び（３）式中、ｎ^１は２以上の整数であり、ｎ^２は３以上の整数である。Ｒ^４は、炭素数６〜２０の芳香族基を含有する１価の炭化水素基であり、Ｒ^５は炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基である。Ｒ^６及びＲ^７は、同じ又は異なって、水素原子又はトリオルガノシリル基である。）
式（２）において、Ｒ^４で示される炭素数６〜２０の芳香族基を含有する１価の炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族基で置換されたアルキル基（アラルキル基）、トリル基、キシリル基等のアルキル基で置換された芳香族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられ、好ましくは、フェニル基である。
また、式（２）及び（３）において、Ｒ^５で示される炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
【００３０】
（ｃ−３）芳香族基含有環状ポリオルガノシロキサン及び直鎖状ポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン化合物は公知の方法で製造することができる。例えば、芳香族含有ジクロロシランＲ^４Ｒ^５ＳｉＣｌ_２や芳香族含有ジアルコキシシランＲ^４Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ”）_２を、加水分解重合することにより、通常末端がシラノール基である直鎖状ポリオルガノシロキサン（３）と環状ポリオルガノシロキサン（２）の混合物が得られる。なお、Ｒ^４，Ｒ^５は前記の意味を有し、Ｒ”はアルキル基である。
本発明組成物中の（ｃー３）シリコーン化合物の含有量は、（ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部である。０．１重量部以下の場合は、燃焼性が不十分であり、１０重量部を超えると、成形品外観及び弾性率等の低下が起こり、また、難燃性も不十分となる。
【００３１】
本発明に使用される（ｄ）ポリテトラフルオロエチレンとしては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが挙げられ、重合体中に容易に分散し、かつ重合体同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すものである。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、種々市販されており、容易に入手して使用することができる。例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より、テフロン（Ｒ）６Ｊ、あるいはダイキン化学工業（株）よりポリフロンとして市販されている。ポリテトラフルオロエチレンの水性分散液の市販品として、三井デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン（Ｒ）３０Ｊ、ダイキン化学工業（株）製フルオンＤ−１等が挙げられる。さらに、ビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン重合体も使用される。代表例として、三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ−３８００が挙げられる。
【００３２】
本発明組成物中の（ｄ）ポリテトラフルオロエチレンの含有量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１重量部である。ポリテトラフルオロエチレンの量が０．０１重量部未満であると難燃性が不十分であり、１重量部を越えると成形品外観が低下しやすい。ポリテトラフルオロエチレンの量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０２〜０．８重量部である。
【００３３】
本発明に使用される（ｅ）リン酸エステルは、下記一般式（１）で示される化合物である。
【００３４】
【化５】

【００３５】
（式中、ｎは１又は２の数を表し、Ｒはアルキル基である。）。
一般式（１）中、Ｒで示されるアルキル基は炭素数８以上、３０以下が好ましく、具体的には、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル基等が挙げられる。ｎは、１又は２であり、その混合物であっても良い。この様なリン酸エステルは市販されており、代表例としては、アルキル基が炭素数１８である旭電化工業（株）のアデカスタブＡＸ−７１が挙げられる。
【００３６】
（ｅ）のリン酸エステルを含有することにより、本発明の難燃性樹脂組成物は、熱安定性が改良され、耐衝撃性が大幅に向上する。
本発明組成物中の（ｅ）リン酸エステルの含有量は、（ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．１重量部である。リン酸エステルの量が少ないと、熱安定性、耐衝撃性等の効果が不十分であり、一方、リン酸エステルの量が多すぎると返って耐衝撃性が低下し、成形品の外観が不良と成りやすく、また、難燃性も不十分となるので好ましくない。
【００３７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｄ）成分以外に、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、衝撃改良剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、顔料、染料、滑剤、その他難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスフレーク等の強化材あるいはチタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー、芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂を配合することができる。特に、本発明の組成物の用途である光線反射板用途で、要求される光線反射特性及び耐候性を改良する為、蛍光増白剤あるいは、紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００３８】
蛍光増白剤は、成形品を明るく見せるため、成形品に加えられる顔料あるいは染料であり、成形品の黄色味を消し、明るさを増加させる添加剤である。この点では、ブルーイング剤と似ているが、ブルーイング剤が黄色光を除去するのに対して、増白剤は紫外線を吸収し、そのエネルギーを可視部青紫色の光線に変えて放射する点で異なっている。一般にはクマリン系、ナフトトリアゾリルスチルベン系、ベンズオキサゾール系、ベンズイミダゾール系、およびジアミノスチルベン−ジスルホネート系等の蛍光増白剤を使用することができる。市販品としては、例えば、ハッコールケミカル（株）のハッコールＰＳＲ、ヘキストＡＧのＨＯＳＴＡＬＵＸＫＣＢ、住友化学（株）のＷＨＩＴＥＦＬＯＵＲＰＳＮＣＯＮＣ等が使用される。
蛍光増白剤の配合量は、本発明組成物中の（ａ）芳香族ポリカーボネート１００重量部に対し、０．００５〜０．１重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明に使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合することにより耐候性を向上することができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４１】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【００４２】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。
【００４３】
本発明組成物中の紫外線吸収剤の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、０．０１〜２重量部である。紫外線吸収剤が０．０１重量部未満であると耐侯性が不十分であり、２重量部を越えると黄味が強くなるので調色性に劣り、またブリードアウトの原因にもなりやすい。紫外線吸収剤の配合量は、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは、０．０５〜１．８重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１．５重量部である。
【００４４】
芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。本発明組成物中の芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂の配合量は、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂との合計量の４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。
【００４５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂、（ｂ）酸化チタン、（ｃ）シリコーン系化合物、（ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、（ｅ）リン酸エステル、さらに必要により配合される蛍光増白剤等の添加剤を一括溶融混練する方法、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（ｂ）酸化チタン、（ｃ）シリコーン系化合物を予め混練後、（ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、（ｅ）リン酸エステル及び必要により蛍光増白剤等を配合し溶融混練する方法、さらには、（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（ｃ）シリコーン系化合物を予め混合後、他の成分を配合し溶融混練する方法などが挙げられる。
【００４６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、各種成形品の成形材料として使用できるが、難燃性である上に光線反射率、光線遮光性に優れている。本発明樹脂組成物は、光線反射率も９５％以上と高く、さらに１ｍｍ肉厚での全光線透過率も、０．４％以下と遮光性に優れ、又、１．０ｍｍの肉厚でＶ−０の難燃性を有するので特に、各種の光反射板及びその周辺部材用材料として有用である。
本発明に係わる光線反射板の製法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂成形法により成形される。本発明の反射板用成形品は、難燃性である上、光線反射率、遮光性に優れており、例えば、液晶表示装置のバックライト用光線反射板、電気・電子機器、広告灯などの照明用装置、自動車用メーターパネルなどの自動車用機器など難燃性の反射板として有用である。なお、本明細書においては、光線反射板には、例えば液晶表示装置バックライトのフレーム等の周辺部材も包含する。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において用いた原材料は以下の通りである。
（１）ＰＣ−１：ポリカーボネート樹脂、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「ユーピロンＳ−３０００」、粘度平均分子量２１，０００。
（２）ＰＣ−２：ポリカーボネート樹脂、ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、「ユーピロンＨ−３０００」、粘度平均分子量１９，０００。
【００４８】
（３）酸化チタン：メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理酸化チタン、デュポン（株）製、「タイピュアＲ−１０６」
【００４９】
（４）シリコーン−１；主鎖が分岐構造を有し、珪素原子に結合するフェニル基を含有するシリコーン化合物、信越化学（株）製、「Ｘ−４０−９８０５」。
（５）シリコーン−２：６００００ｃＳｔの粘度を有するポリジメチルポリシロキサンを知りかに担持した粉末状シリコーン、ポリジメチルシロキサン含有量６０重量％、東レダウコーニングシリコーン（株）製、「Ｆ２０２」。
（６）蛍光増白剤：３−フェニル−７−（２Ｈ−ナフト（１，２−ｄ）−トリアゾール−２−イル、）クマリン、ハッコールケミカル（株）製、「ハッコールＰＳＲ」。
【００５０】
（７）ＰＴＦＥ−１：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン化学工業（株）製、「ポリフロンＦ−２０１Ｌ」。
（８）ＰＴＦＥ−２：ポリテトラフルオロエチレン多層構造体、三菱レイヨン（株）製、「メタブレンＡ−３８００」。
（９）ＡＰ：アルキルアシッドホスフェート、旭電化工業（株）製、「アデカスタブＡＸ−７１」（一般式（１）において、Ｒ＝Ｃ_１８Ｈ_３７でｎが１または２の化合物の混合物。）
【００５１】
（１０）紫外線吸収剤：２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、シプロ化成（株）製、「シーソーブ７０９」。
（１１）安定剤：（Ｉ）ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、旭電化工業（株）製、「ＰＥＰ−３６」及び（ＩＩ）ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製、「Ｉｒｇｎｏｘ１０１０」の混合物。
（添加量は、（Ｉ）０．０７重量部、（ＩＩ）０．１３重量部）。
（１２）離型剤：ペンタエリスリトールジステアレート、日本油脂（株）製、「Ｈ−４７６Ｄ」。
【００５２】
樹脂組成物は以下に記載の方法で試験、評価した。
（１３）燃焼性：１．０ｍｍあるいは１．６ｍｍ厚みのＵＬ規格の試験片により垂直燃焼試験を行い、評価した。
（１４）光線反射率：成形品厚み２ｍｍの角板を試験片として、波長７００ｎｍ及び４００ｎｍでの光線反射率を測定した。
（１５）光線透過率：成形品厚み１ｍｍの角板を試験片として、光線透過率を測定した。
【００５３】
（１６）外観：成形品厚み３ｍｍの角板を試験片として、目視にて成形品外観を観察し、「○」は良好、「×」は外観不良の基準で評価した。
（１７）アイゾット衝撃強度：３．２ｍｍのアイゾット衝撃試験片を成形し、その後０．２５Ｒのノッチを切削し、ＡＳＴＭＤ２５６に準じて評価を行った（単位はＪ／ｍ）。
【００５４】
実施例１
芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）１００重量部に対し、酸化チタン１４重量部、分岐シリコーン−１を２重量部、ＰＴＦＥ−１を０．２５重量部、ＡＲ（アルキルアシッドフォスフェート）０．０５重量部、蛍光増白剤０．０３重量部、安定剤０．２重量部及び離型剤０．２重量部を配合し、タンブラーにて２０分混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリンダー温度２７０℃で混練、溶融し、ペレット化した。得られたペレットを用い、射出成形機にてシリンダー温度２８０℃で、燃焼試験片を成形し、燃焼性を評価した。さらに、シリンダー温度２８０℃で、各種試験片を成形し、評価を行った。評価結果を表−１に示した。
【００５５】
実施例２〜５及び比較例１〜３
表−１又は表−２に示す処方で原料を配合する以外は実施例１と同様にしてポリカーボネート樹脂組成物ペレットを製造し、実施例１と同様にして試験片を成形し、評価した。結果を表−１又は表−２に示した。
【００５６】
【表１】

【００５７】
【表２】

【００５８】
表−１及び表−２から明らかな様に、アルキルアシッドフォスフェート（ＡＰ）を含有する実施例の組成物は何れも良好なアイゾット衝撃強度を示している。また、実施例の組成物はいずれも、１．０ｍｍあるいは１．６ｍｍの燃焼性がＶ−０を達成し、外観良好で光線反射率及び透過率も良好な結果であった。また、分子量の小さいポリカーボネート（ＰＣ−２）を使用した実施例５においても、衝撃強度は４２０ｊ／ｍと高く、燃焼性、光線反射率及び透過率も満足な値であった。
一方、比較例１の組成物はＡＰを含有しない以外は実施例１と同じ組成であるが、衝撃強度が大幅に低下している。また、ＡＰを過剰に配合した比較例３では、衝撃強度が更に低下している上に、燃焼性及び外観不良が発生する。シリコーン化合物を、１５重量部と過剰に添加した比較例２では、燃焼性がＶ−１となり不十分であった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、シリコーン系化合物と酸化チタンに、特定構造のリン酸エステルを配合することで、組成物の衝撃強度を改善し、良好な難燃性、光反射特性を有し、遮光性も高く、光反射板及びその周辺部材に要求される機能を満足する材料である。

Claims

（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、（ｂ）酸化チタン３〜３０重量部、（ｃ）シリコーン系化合物０．１〜１０重量部、（ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．１〜１重量部、及び（ｅ）下記一般式（１）で示されるリン酸エステル０．０１〜０．５重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、

（式中、ｎは１又は２の数であり、Ｒはアルキル基を表す。）。
（ｅ）リン酸エステルが、一般式（１）において、Ｒが炭素数８〜３０のアルキル基であるアルキルアシッドホスフェートである請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（ｃ）シリコーン系化合物が、（ｃ−１）シリカ粉末の表面にポリオルガノシロキサンを担持させた粉末状シリコーンである請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
ポリオルガノシロキサンがポリジメチルシロキサンである請求項３記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（ｃ−１）粉末状シリコーンのポリジメチルシロキサン含量が、５０重量％以上である請求項４記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（ｃ）シリコーン系化合物が、（ｃ−２）主鎖が分岐構造を有し珪素原子に結合する芳香族基を有する分岐シリコーン化合物である請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（ｂ）酸化チタンが、有機シロキサン化合物により表面処理されたものである請求項１〜６の何れかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
有機シロキサン化合物が、ハイドロジェンポリシロキサンである請求項７記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂が、粘度平均分子量１６，０００から３０，０００である請求項１〜８の何れかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜８の何れかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる光線反射板。