JP2005008833A - 柔軟性及び耐熱分解性の優れたヒドロシリル化硬化体が得られる組成物並びに該組成物を硬化してなる硬化材 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性及び耐熱分解性の優れたヒドロシリル化硬化体が得られる組成物並びに該組成物を用いて製造される硬化材を提供することである。
【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表す。）で示される基を骨格末端に２個以上有するポリエステル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物とすること。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表す。）で示される基を骨格末端に２個以上有するポリエステル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物とすること。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物及びそれを硬化させて得られる耐熱性の優れた硬化体に関するものであり、更に詳しくは、柔軟性及び耐熱分解性の優れたヒドロシリル化硬化体が得られる組成物並びに該組成物を硬化してなる硬化材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応を利用して得られる硬化性組成物は、その硬化反応性を生かして医療用成形材料、電子材料の保護材、種々の接着剤等として多用されている。
【０００３】
硬化反応をさせると硬化物が硬質になるタイプや軟質になるタイプがあるが、最近は、振動や熱によって応力が発生するような環境下で使用した場合にも歪の吸収ができる軟質タイプが注目されつつある。この軟質タイプに耐熱分解性が付与されれば、柔軟でかつ、高温下で使用可能な材料を製造することができ、より有用なものとなる。例えば、ハンダ付けをして実装する電子部品の製造に利用できるようになる。最近、鉛フリーのハンダが使用されるようになったが、従来のハンダより高温の３００℃近辺でないと溶融しないものもあり、そのような高温下でも使用可能な材料が求められることもある。
【０００４】
ところで、ヒドロシリル化反応を利用して軟質タイプが得られるものの例としては、ビニルおよび／あるいはアリル末端基を有するポリエーテルと特定のＳｉＨ化合物をヒドロシリル化反応させ、歯科用成形体（入れ歯作製時の患者の歯型）を作製するというものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この特許文献１には、弾性を有し、貯蔵安定性に優れる付加橋かけポリエーテル成形材料が得られることが記載されているが、硬化体の耐熱性については述べられていない。
【０００６】
一般に、エーテル化合物は酸化されやすく、特に高温下では酸化分解が促進されるので、そのような環境下での硬化体としての使用には信頼性に欠ける。
【０００７】
また、カーボネート基を介して末端にアリル基を有するポリカプロラクトンとＳｉＨ化合物をヒドロシリル化反応させたものもある（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、アリルカーボネート基を有する化合物を用いると、ヒドロシリル化反応以外にＣ−Ｏ開裂を伴ったプロペンの発生が起こり、発泡に至ることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
これらのことから、硬化体の外観上に問題がなく、柔軟でかつ、高温下で使用可能な材料の提供が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２０９９５７号公報（第３頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開平３−９５２６６号公報（第４５頁）
【００１１】
【非特許文献１】
岩原孝尚（Ｔａｋａｈｉｓａ Ｉｗａｈａｒａ）、外３名，「ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）」，１９９３年，第２５巻，第１２号，ｐ．１３０３−１３１０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性及び耐熱分解性の優れたヒドロシリル化硬化体が得られる組成物並びに該組成物を用いて製造される硬化材を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
【００１５】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表す。）で示される基を骨格末端に２個以上有するポリエステル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表す。）で示される基を骨格末端に２個以上有するポリエステル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化６】
【００２０】
（式中Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜２１の二価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。）で示される。また、ｎは１〜１００の整数を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物（請求項２）であり、
（Ｃ）成分が白金含有中性触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬化性組成物（請求項３）であり、
請求項１乃至請求項３記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化材（請求項４）である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００２５】
（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化８】
【００２７】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表す。）で示される基を骨格末端に２個以上有するポリエステルである。
【００２８】
（Ａ）成分のポリエステルは、それを構成する骨格としては特に限定されないが、例えば一般式（ＩＶ）
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜２１の二価の有機基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
が挙げられる。
【００３１】
本発明では、一般式（ＩＶ）で表される骨格をもつ化合物の入手性の観点から、Ｒ９、Ｒ１０がそれぞれ独立に、炭素数１〜１６の二価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１２の二価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ９、Ｒ１０を具体的に例示すると、
【００３２】
【化１０】
【００３３】
等が挙げられる。
【００３４】
また、これらの骨格とポリエーテル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系等の有機重合体骨格やフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系等の有機単量体骨格からなる有機系骨格も挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分のポリエステルは、上記骨格部分と、その骨格末端部分に共有結合する一般式（Ｉ）で表される基とからなる。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表すが、原料の入手性の観点から水素原子が好ましい。Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表すが、同様に原料の入手性の観点から、直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜１６の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜１２の二価の有機基であることがより好ましい。好ましいＲ２を具体的に例示すると、
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分の具体的な例としては、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとア ［ライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル等が挙げられる。
【００４８】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよい。分子量の下限は５０、上限は１００，０００の任意のものが使用できるが、好ましい下限は５４、好ましい上限は７０，０００、さらに好ましい下限は６８、さらに好ましい上限は５０，０００である。分子量が５０より低いものは揮発性が大であり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００４９】
また、本発明では上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。
【００５０】
次に、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物について説明する。
【００５１】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００５２】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（Ｖ）
【００５３】
【化２０】
【００５４】
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５５】
また、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｄ）成分と称する）との反応物も好ましい。（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物である。
【００５６】
（Ｄ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物、
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
等が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６１】
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６２】
なお、硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が下限０．２５、上限３０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．３３、上限２０の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．２５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、３０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。
【００６３】
上記（Ｄ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンの反応は本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０−８モル、上限１０−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０−６モル、上限１０−２モルの範囲である。
【００６４】
反応に使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性［（Ｄ）＋（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）］成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとのモル比（Ｄ／１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）は収率の点から下限５、上限１００であることが好ましく、下限７、上限５０であることが好ましく、下限８、上限２０であることが特に好ましい。
【００６６】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があればよいが、（Ｂ）成分の分解による発泡を抑制するために、中性の触媒が好ましい。具体的には例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。
【００６７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＡｌ２Ｏ３が挙げられる。
【００６８】
これらの中では、触媒活性の点から白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０−８モル、上限１０−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０−６モル、上限１０−２モルの範囲である。
【００７０】
なお、触媒量は、（Ｂ）成分合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。
【００７１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例として、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
【００７２】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示される。
【００７３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００７４】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対し、下限１０−１モル、上限１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【００７５】
次に、本発明の硬化材の接着性を改良する目的で添加することができる接着性改良剤について説明する。
【００７６】
接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７７】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００７８】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００７９】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物からブリードするような悪影響を及ぼす場合がある。
【００８０】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００８１】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８２】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８３】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化合物、チタン系化合物、ホウ酸エステルが好ましい。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。また、シラノール縮合触媒となるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリ−２−エチルヘキシル、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリノルマルオクチル、ホウ酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ素メトキシエトキサイドが例示でき、入手性の点からホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリノルマルブチルが好ましい。
【００８４】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性向上効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８５】
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８６】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００８７】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８８】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８９】
次に、本発明の組成物及び硬化材の酸化劣化を防止する目的で添加することができる酸化防止剤について説明する。
【００９０】
酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％混合物）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール類、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール等が挙げられる。
【００９１】
これらの中では、酸化防止剤自体の熱分解温度が高いという観点から、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール等が好ましい。
【００９２】
酸化防止剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．２重量部であり、好ましい添加量の上限は３０重量部、より好ましくは２０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと高温下での酸化防止効果が十分に得られない恐れがあり、添加量が３０重量部より多いと硬化物からブリードするような悪影響を及ぼす場合がある。
【００９３】
また、これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９４】
次に、本発明の組成物及び硬化材の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
また、本発明の組成物は、有機溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させたペーストとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化の効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となりやすく、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００９６】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、熱安定剤、加工安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９７】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００９８】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００９９】
また更に、本発明の組成物及び硬化材の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１００】
さらに、本発明の組成物には接着剤としての特性改善のための添加剤を加えてもよい。添加剤としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０１０１】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１０２】
反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと製品の熱劣化をまねく恐れがある。
【０１０３】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好ましい。
【０１０４】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０５】
また、本発明の組成物及び硬化材は、液晶ディスプレイ分野、光記録分野、光学機器分野、光部品分野、光ファイバー分野、半導体集積回路周辺材料分野、自動車・輸送機分野、建築分野、次世代の光・電子機能有機材料分野等で使用される。
【０１０６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）アリルカーボネート末端ポリエステル（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備え、窒素雰囲気にした１Ｌの４つ口フラスコにポリエステルジオール（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの縮合物，数平均分子量：３０００，水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００ｇを入れ、脱水トルエン１３３ｇ及びピリジン６．７ｍｌを加えて溶解した後、３０℃に保った。別途、クロロギ酸アリル１０．３７ｇを脱水トルエン１３ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に５分かけて滴下した後、６０℃に昇温し、攪拌しながら１時間反応させた。反応後、２５℃まで放冷した後、反応液を分液ロートに移し、純水４００ｇを加えて水洗した。この水洗操作は４回行った。４回目は油層の分離をよくするため、純水４００ｇの他、３％食塩水１００ｇを加えた。その後、油層を１Ｌのフラスコに移して硫酸マグネシウム４０ｇを加えた。１日静置して油層を乾燥させた後、硫酸マグネシウムを濾過して除去し、油層を減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、８３ｇのアリルカーボネート末端ポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）のアリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、０．７９３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、アリル基含有量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とアリル基のプロトンの化学シフト（５．８〜６．０ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
（合成例２）トリアリルイソシアヌレートによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、１１０℃に保った。別途、トリアリルイソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら６時間反応させた。反応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶解した後、２５℃まで放冷した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１３０ｇの変性体（１）を得た。変性体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、同分析の結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
（合成例３）ジビニルベンゼンによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（２）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、５０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２５ｇを加えた。別途、ジビニルベンゼン３１ｇをトルエン９０ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に３０分かけて滴下した後、攪拌しながら２時間反応させた。反応後、２５℃まで放冷した後、ベンゾチアゾール５５ｍｇをトルエン０．２ｇに溶かした溶液を加えて攪拌した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１４０ｇの変性体（２）を得た。変性体（２）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、９．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ビニル残基は検出されなかった。
（実施例１）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−３００１，ヨウ素価：１５．１ｇ／１００ｇ）１２．５６ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１４ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）０．９４ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１５０℃で１時間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ３０であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、１％であった。
（実施例２）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−２００１，ヨウ素価：２２．８ｇ／１００ｇ）１２．１３ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）１．３７ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ４２であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、１．７％であった。
（実施例３）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−５００１，ヨウ素価：８．７ｇ／１００ｇ）１２．９４ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．２７ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）０．５６ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１５０℃で１時間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ２０であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、１．２％であった。
（実施例４）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−５００１，ヨウ素価：８．７ｇ／１００ｇ）１３．０３ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．２７ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例３で調製した変性体（２）０．４７ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１５０℃で１時間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ１５であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、１．５％であった。
（実施例５）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＮＵ−２００１，ヨウ素価：２３ｇ／１００ｇ）１２．１２ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）１．３８ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ４４であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（実施例６）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＳＵ−２００１，ヨウ素価：２２．４ｇ／１００ｇ）１２．１５ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）１．３５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ３７であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（実施例７）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＳＵ−２００１，ヨウ素価：２２．４ｇ／１００ｇ）１０．９０ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、日本ユニカー製メチルハイドロジェンシロキサン（商品名：ＦＺ−３７７２，ＳｉＨ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）２．６０ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ３６であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（実施例８）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＳＵ−２００１，ヨウ素価：２２．４ｇ／１００ｇ）１２．１１ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、日本ユニカー製メチルハイドロジェンシロキサン（商品名：ＦＺ−３７９２，ＳｉＨ価：７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）１．３９ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ２９であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（比較例１）
合成例１で調製したアリルカーボネート末端ポリエステル（１）１２．２７ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１４ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）１．２３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１５０℃で１時間、空気中で加熱した結果、気泡が激しく生じた硬化物しか得られなかった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いて製造した材料は、柔軟性及び耐熱分解性に優れており、高温下での取り扱いができ、かつ、応力が発生するような環境下で使用した場合にも歪の吸収ができることから、工業的に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物及びそれを硬化させて得られる耐熱性の優れた硬化体に関するものであり、更に詳しくは、柔軟性及び耐熱分解性の優れたヒドロシリル化硬化体が得られる組成物並びに該組成物を硬化してなる硬化材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒドロシリル化反応を利用して得られる硬化性組成物は、その硬化反応性を生かして医療用成形材料、電子材料の保護材、種々の接着剤等として多用されている。
【０００３】
硬化反応をさせると硬化物が硬質になるタイプや軟質になるタイプがあるが、最近は、振動や熱によって応力が発生するような環境下で使用した場合にも歪の吸収ができる軟質タイプが注目されつつある。この軟質タイプに耐熱分解性が付与されれば、柔軟でかつ、高温下で使用可能な材料を製造することができ、より有用なものとなる。例えば、ハンダ付けをして実装する電子部品の製造に利用できるようになる。最近、鉛フリーのハンダが使用されるようになったが、従来のハンダより高温の３００℃近辺でないと溶融しないものもあり、そのような高温下でも使用可能な材料が求められることもある。
【０００４】
ところで、ヒドロシリル化反応を利用して軟質タイプが得られるものの例としては、ビニルおよび／あるいはアリル末端基を有するポリエーテルと特定のＳｉＨ化合物をヒドロシリル化反応させ、歯科用成形体（入れ歯作製時の患者の歯型）を作製するというものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
この特許文献１には、弾性を有し、貯蔵安定性に優れる付加橋かけポリエーテル成形材料が得られることが記載されているが、硬化体の耐熱性については述べられていない。
【０００６】
一般に、エーテル化合物は酸化されやすく、特に高温下では酸化分解が促進されるので、そのような環境下での硬化体としての使用には信頼性に欠ける。
【０００７】
また、カーボネート基を介して末端にアリル基を有するポリカプロラクトンとＳｉＨ化合物をヒドロシリル化反応させたものもある（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、アリルカーボネート基を有する化合物を用いると、ヒドロシリル化反応以外にＣ−Ｏ開裂を伴ったプロペンの発生が起こり、発泡に至ることが知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
これらのことから、硬化体の外観上に問題がなく、柔軟でかつ、高温下で使用可能な材料の提供が望まれていた。
【０００９】
【特許文献１】
特開平２−２０９９５７号公報（第３頁）
【００１０】
【特許文献２】
特開平３−９５２６６号公報（第４５頁）
【００１１】
【非特許文献１】
岩原孝尚（Ｔａｋａｈｉｓａ Ｉｗａｈａｒａ）、外３名，「ポリマージャーナル（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）」，１９９３年，第２５巻，第１２号，ｐ．１３０３−１３１０
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、柔軟性及び耐熱分解性の優れたヒドロシリル化硬化体が得られる組成物並びに該組成物を用いて製造される硬化材を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１４】
【化４】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表す。）で示される基を骨格末端に２個以上有するポリエステル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物とすることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１７】
【化５】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表す。）で示される基を骨格末端に２個以上有するポリエステル、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を必須成分とする硬化性組成物（請求項１）であり、
（Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）
【００１９】
【化６】
（式中Ｒ３、Ｒ４は、同一又は異なって、炭素数１〜２１の二価の有機基を表し、Ｒ５、Ｒ６は、同一又は異なって、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化７】
（式中Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ８は直接結合あるいは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を表す。）で示される。また、ｎは１〜１００の整数を表す。）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物（請求項２）であり、
（Ｃ）成分が白金含有中性触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬化性組成物（請求項３）であり、
請求項１乃至請求項３記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化材（請求項４）である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
まず、本発明における（Ａ）成分について説明する。
【００２５】
（Ａ）成分は、一般式（Ｉ）
【００２６】
【化８】
（式中Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表す。）で示される基を骨格末端に２個以上有するポリエステルである。
【００２８】
（Ａ）成分のポリエステルは、それを構成する骨格としては特に限定されないが、例えば一般式（ＩＶ）
【００２９】
【化９】
（式中Ｒ９、Ｒ１０は、同一又は異なって、炭素数１〜２１の二価の有機基を表し、ｎは１〜１００の整数を表す。）
が挙げられる。
【００３１】
本発明では、一般式（ＩＶ）で表される骨格をもつ化合物の入手性の観点から、Ｒ９、Ｒ１０がそれぞれ独立に、炭素数１〜１６の二価の有機基であることが好ましく、炭素数１〜１２の二価の有機基であることがより好ましい。これらの好ましいＲ９、Ｒ１０を具体的に例示すると、
【００３２】
【化１０】
等が挙げられる。
【００３４】
また、これらの骨格とポリエーテル系、ポリアリレート系、ポリカーボネート系、飽和炭化水素系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミド系、フェノール−ホルムアルデヒド系（フェノール樹脂系）、ポリイミド系等の有機重合体骨格やフェノール系、ビスフェノール系、ベンゼン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素系、脂肪族炭化水素系、脂肪族アルコール系等の有機単量体骨格からなる有機系骨格も挙げられる。
【００３５】
（Ａ）成分のポリエステルは、上記骨格部分と、その骨格末端部分に共有結合する一般式（Ｉ）で表される基とからなる。
【００３６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表すが、原料の入手性の観点から水素原子が好ましい。Ｒ２は直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜２１の二価の有機基を表すが、同様に原料の入手性の観点から、直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜１６の二価の有機基であることが好ましく、直接結合あるいは−ＯＣＯＯＣＨ２−（ＣＨ２が二重結合側）を除く炭素数１〜１２の二価の有機基であることがより好ましい。好ましいＲ２を具体的に例示すると、
【００３７】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
等が挙げられる。
【００４７】
（Ａ）成分の具体的な例としては、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとコハク酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとグルタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアジピン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとピメリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとスベリン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとア ［ライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとアゼライン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとセバシン酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、エチレングリコールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，６−ヘキサンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，７−ヘプタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，８−オクタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，９−ノナンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、１，１０−デカンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのビニル酢酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの４−ペンテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの５−ヘキセン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールの６−ヘプテン酸ジエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールとテレフタル酸からなるポリエステルジオールのウンデシレン酸ジエステル等が挙げられる。
【００４８】
（Ａ）成分としては、他の成分との均一な混合、および良好な作業性を得るためには１００℃以下の温度において流動性があるものが好ましく、線状でも枝分かれ状でもよい。分子量の下限は５０、上限は１００，０００の任意のものが使用できるが、好ましい下限は５４、好ましい上限は７０，０００、さらに好ましい下限は６８、さらに好ましい上限は５０，０００である。分子量が５０より低いものは揮発性が大であり、分子量が１００，０００を越えるものでは一般に原料が高粘度となり作業性に劣るとともに、アルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が発現し難い。
【００４９】
また、本発明では上記（Ａ）成分を単独で用いても２種以上を混合使用してもよい。
【００５０】
次に、（Ｂ）成分である１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を含有するケイ素化合物について説明する。
【００５１】
本発明に使用できるＳｉＨ基を有する化合物については特に制限がなく、例えば国際公開ＷＯ９６／１５１９４に記載される化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するものなどが使用できる。
【００５２】
これらのうち、入手性の面からは、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンが好ましく、（Ａ）成分との相溶性が良いという観点から、さらに、下記一般式（Ｖ）
【００５３】
【化２０】
（式中、Ｒ１１は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは３〜１０の数を表す。）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリオルガノシロキサンが好ましい。
【００５５】
また、鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンと、炭素−炭素二重結合を有する有機化合物から選ばれた１種以上の化合物（以降（Ｄ）成分と称する）との反応物も好ましい。（Ｄ）成分はＳｉＨ基と反応性を有する炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも１個含有する有機化合物である。
【００５６】
（Ｄ）成分の具体的な例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、１，１，２，２−テトラアリロキシエタン、ジアリリデンペンタエリスリット、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジビニルベンゼン類（純度５０〜１００％のもの、好ましくは純度８０〜１００％のもの）、ジビニルビフェニル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、およびそれらのオリゴマー、１，２−ポリブタジエン（１、２比率１０〜１００％のもの、好ましくは１、２比率５０〜１００％のもの）、ノボラックフェノールのアリルエーテル、アリル化ポリフェニレンオキサイド、ブタジエン、イソプレン、オクタジエン、デカジエンなどの脂肪族鎖状ポリエン化合物、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、ノルボルナジエンなどの脂肪族環状ポリエン化合物、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどの置換脂肪族環状オレフィン化合物、
【００５７】
【化２１】
【化２２】
等が挙げられる。
【００６０】
（Ｄ）成分の有機化合物は、単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６１】
上記したような各種（Ｂ）成分は単独もしくは２種以上のものを混合して用いることが可能である。
【００６２】
なお、硬化性組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、［硬化性組成物中の（Ａ）成分のアルケニル基のモル数／硬化性組成物中の（Ｂ）成分のＳｉＨ基のモル数］の値が下限０．２５、上限３０の範囲となる比率であることが好ましく、下限０．３３、上限２０の範囲となる比率であることがより好ましい。上記値が０．２５より小さい場合はアルケニル基とＳｉＨ基との反応による架橋の効果が不十分になる傾向にあり、３０より大きい場合は硬化物から未反応の（Ａ）成分がブリードしてくる傾向にある。
【００６３】
上記（Ｄ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンの反応は本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒を用いて実施することが出来る。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。触媒の添加量は特に限定されないが、十分な反応性を有し、かつコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０−８モル、上限１０−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０−６モル、上限１０−２モルの範囲である。
【００６４】
反応に使用できる溶剤は特に限定されるものではなく、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒を好適に用いることができる。溶媒は２種類以上の混合溶媒として用いることもできる。溶媒としては、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロホルムが好ましい。使用する溶媒量は、用いる反応性［（Ｄ）＋（１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）］成分１ｇに対し、下限０ｍＬ、上限１０ｍＬの範囲で用いるのが好ましく、下限０．５ｍＬ、上限５ｍＬの範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１ｍＬ、上限３ｍＬの範囲で用いるのが特に好ましい。
【００６５】
（Ｄ）成分と１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサンとのモル比（Ｄ／１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する鎖状、及び／又は、環状ポリオルガノシロキサン）は収率の点から下限５、上限１００であることが好ましく、下限７、上限５０であることが好ましく、下限８、上限２０であることが特に好ましい。
【００６６】
次に、（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒について説明する。
ヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応の触媒活性があればよいが、（Ｂ）成分の分解による発泡を抑制するために、中性の触媒が好ましい。具体的には例えば、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に固体白金を担持させたもの、白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）２）、白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ）、白金−ホスフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４）、白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４）（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは、整数を示す。）、カールシュテト（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、また、アシュビー（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１号および３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、ならびにラモロー（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラート触媒が挙げられる。
【００６７】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＡｌ２Ｏ３が挙げられる。
【００６８】
これらの中では、触媒活性の点から白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体などが好ましい。また、これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
触媒の添加量は特に限定されないが、十分な硬化性を有し、かつ硬化性組成物のコストを比較的低く抑えるために、ＳｉＨ基１モルに対して、下限１０−８モル、上限１０−１モルの範囲が好ましく、より好ましくは、下限１０−６モル、上限１０−２モルの範囲である。
【００７０】
なお、触媒量は、（Ｂ）成分合成時に使用して残存している量で十分な硬化性を示す場合は必ずしも添加する必要はないが、硬化性を調整するために上記の範囲で新たに添加することもできる。
【００７１】
また、上記触媒には助触媒を併用することが可能であり、例として、単体の硫黄などの硫黄系化合物、トリエチルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。助触媒の添加量は特に限定されないが、触媒１モルに対して、下限１０−２モル、上限１０２モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１０−１モル、上限１０モルの範囲である。
【００７２】
さらに本発明の組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは製造過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。硬化遅延剤としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物などが挙げられ、これらを併用してもかまわない。脂肪族不飽和結合を含有する化合物として、プロパルギルアルコール類、エン−イン化合物類、マレイン酸エステル類などが例示される。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類などが例示される。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイドなどが例示される。窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキルアミン類、アリールアミン類、尿素、ヒドラジンなどが例示される。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズなどが例示される。有機過酸化物としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルなどが例示される。
【００７３】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルマレート、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。
【００７４】
硬化遅延剤の添加量は、使用するヒドロシリル化触媒１モルに対し、下限１０−１モル、上限１０３モルの範囲が好ましく、より好ましくは下限１モル、上限５０モルの範囲である。
【００７５】
次に、本発明の硬化材の接着性を改良する目的で添加することができる接着性改良剤について説明する。
【００７６】
接着性改良剤としては一般に用いられている接着剤の他、例えば種々のカップリング剤、エポキシ化合物、フェノール樹脂、クマロン−インデン樹脂、ロジンエステル樹脂、テルペン−フェノール樹脂、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共重合体、ポリエチルメチルスチレン、芳香族ポリイソシアネート等を挙げることができる。
【００７７】
カップリング剤としては例えばシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、分子中に有機基と反応性のある官能基と加水分解性のケイ素基を各々少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されない。有機基と反応性のある基としては、取扱い性の点からエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基が好ましく、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。加水分解性のケイ素基としては取扱い性の点からアルコキシシリル基が好ましく、反応性の点からメトキシシリル基、エトキシシリル基が特に好ましい。
【００７８】
好ましいシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ官能基を有するアルコキシシラン類、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等のメタクリル基あるいはアクリル基を有するアルコキシシラン類が例示できる。
【００７９】
シランカップリング剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．５重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物からブリードするような悪影響を及ぼす場合がある。
【００８０】
エポキシ化合物としては、例えば、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’−ビス（４−グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカーボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−５，５−スピロ−（３，４−エポキシシクロヘキサン）−１，３−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２−シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等を挙げることができる。
【００８１】
エポキシ化合物の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は１重量部、より好ましくは３重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは２５重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８２】
また、これらのカップリング剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８３】
また、本発明においてはカップリング剤やエポキシ化合物の効果を高めるために、さらにシラノール縮合触媒を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール縮合触媒としては特に限定されないが、アルミニウム系化合物、チタン系化合物、ホウ酸エステルが好ましい。シラノール縮合触媒となるアルミニウム系化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリｓｅｃ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド類、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミキレートＭ（川研ファインケミカル製、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート類等が例示でき、取扱い性の点からアルミニウムキレート類がより好ましい。シラノール縮合触媒となるチタン系化合物としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン類、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタンキレート類、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有する一般的なチタネートカップリング剤が例示できる。また、シラノール縮合触媒となるホウ酸エステルとしては、ホウ酸トリ−２−エチルヘキシル、ホウ酸ノルマルトリオクタデシル、ホウ酸トリノルマルオクチル、ホウ酸トリフェニル、トリメチレンボレート、トリス（トリメチルシリル）ボレート、ホウ酸トリノルマルブチル、ホウ酸トリ−ｓｅｃ−ブチル、ホウ酸トリ−ｔｅｒｔ−ブチル、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリノルマルプロピル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル、ホウ素メトキシエトキサイドが例示でき、入手性の点からホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリノルマルブチルが好ましい。
【００８４】
シラノール縮合触媒を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性向上効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８５】
また、これらのシラノール縮合触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８６】
また、本発明においては接着性改良効果をさらに高めるために、さらにシラノール源化合物を用いることができ、接着性の向上及び／又は安定化が可能である。このようなシラノール源としては、例えばトリフェニルシラノール、ジフェニルジヒドロキシシラン等のシラノール化合物、ジフェニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。
【００８７】
シラノール源化合物を用いる場合の使用量は種々設定できるが、カップリング剤及び／又はエポキシ化合物１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは１重量部であり、好ましい添加量の上限は５０重量部、より好ましくは３０重量部である。添加量が少ないと接着性改良効果が十分ではなく、添加量が多いと硬化物中での相溶性が低下し、物性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００８８】
また、これらのシラノール源化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００８９】
次に、本発明の組成物及び硬化材の酸化劣化を防止する目的で添加することができる酸化防止剤について説明する。
【００９０】
酸化防止剤としては特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，２−チオジエチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム／ポリエチレンワックス（５０ｗｔ％／５０ｗｔ％混合物）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール類、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール等が挙げられる。
【００９１】
これらの中では、酸化防止剤自体の熱分解温度が高いという観点から、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）クロマン−６−オール等が好ましい。
【００９２】
酸化防止剤の添加量としては種々設定できるが、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対する好ましい添加量の下限は０．１重量部、より好ましくは０．２重量部であり、好ましい添加量の上限は３０重量部、より好ましくは２０重量部である。添加量が０．１重量部より少ないと高温下での酸化防止効果が十分に得られない恐れがあり、添加量が３０重量部より多いと硬化物からブリードするような悪影響を及ぼす場合がある。
【００９３】
また、これらの酸化防止剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００９４】
次に、本発明の組成物及び硬化材の特性を改質する目的で添加することが可能な種々の樹脂について説明する。樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂及びポリエステル樹脂などが例示されるがこれらに限定されるものではない。
【００９５】
また、本発明の組成物は、有機溶剤を添加して粘度を調整し、作業性を向上させたペーストとすることも可能である。使用できる溶剤は特に限定されるものではないが、具体的に例示すれば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、１， ４−ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン、１， ２−ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤を好適に用いることができる。溶剤は２種類以上の混合溶剤として用いることもできる。使用する溶剤量は、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］１００重量部に対して、下限０．１重量部、上限１００重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限０．５重量部、上限５０重量部の範囲で用いるのがさらに好ましく、下限１重量部、上限３０重量部の範囲で用いるのが特に好ましい。使用量が少ないと、低粘度化の効果が得られにくく、また、使用量が多いと、材料に溶剤が残留して熱クラックなどの問題となりやすく、またコスト的にも不利になり工業的利用価値が低下する。
【００９６】
本発明の組成物には、その他、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、界面活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、熱安定剤、加工安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤などを本発明の目的および効果を損なわない範囲において添加することができる。
【００９７】
本発明の組成物には必要に応じて無機フィラーを添加してもよい。無機フィラーを添加すると、材料の高強度化に効果がある。無機フィラーとしては微粒子状のものが好ましく、アルミナ、水酸化アルミニウム、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカや疎水性超微粉シリカ、タルク、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【００９８】
フィラーを添加する方法としては、例えばアルコキシシラン、アシロキシシラン、ハロゲン化シラン等の加水分解性シランモノマーあるいはオリゴマーや、チタン、アルミニウム等の金属のアルコキシド、アシロキシド、ハロゲン化物等を、本発明の組成物に添加して、組成物中あるいは組成物の部分反応物中で反応させ、組成物中で無機フィラーを生成させる方法も挙げることができる。
【００９９】
また更に、本発明の組成物及び硬化材の特性を改質する目的で、種々の熱硬化性樹脂を添加することも可能である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアナート樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるがこれに限定されるものではない。
【０１００】
さらに、本発明の組成物には接着剤としての特性改善のための添加剤を加えてもよい。添加剤としては例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、石英ガラス、タルク、炭酸カルシウム等の無機充填材、窒化アルミニウム、窒化ボロン等の金属窒化物熱伝導性フィラー等を挙げることができる。
【０１０１】
硬化させる方法としては、単に混合するだけで反応させることもできるし、加熱して反応させることもできる。反応が速く、一般に耐熱性の高い材料が得られやすいという観点から加熱して反応させる方法が好ましい。
【０１０２】
反応温度としては種々設定できるが、下限２５℃、上限３００℃の温度範囲が好ましく、下限５０℃、上限２８０℃がより好ましく、下限１００℃、上限２６０℃がさらに好ましい。反応温度が低いと十分に反応させるための反応時間が長くなり、反応温度が高いと製品の熱劣化をまねく恐れがある。
【０１０３】
反応は一定の温度で行ってもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。一定の温度で行うより多段階的あるいは連続的に温度を上昇させながら反応させた方が歪のない均一な硬化物が得られやすいという点で好ましい。
【０１０４】
反応時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、高圧、あるいは減圧状態で反応させることもできる。
【０１０５】
また、本発明の組成物及び硬化材は、液晶ディスプレイ分野、光記録分野、光学機器分野、光部品分野、光ファイバー分野、半導体集積回路周辺材料分野、自動車・輸送機分野、建築分野、次世代の光・電子機能有機材料分野等で使用される。
【０１０６】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下によって限定されるものではない。
（合成例１）アリルカーボネート末端ポリエステル（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備え、窒素雰囲気にした１Ｌの４つ口フラスコにポリエステルジオール（アジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの縮合物，数平均分子量：３０００，水酸基価：３７ＫＯＨｍｇ／ｇ）１００ｇを入れ、脱水トルエン１３３ｇ及びピリジン６．７ｍｌを加えて溶解した後、３０℃に保った。別途、クロロギ酸アリル１０．３７ｇを脱水トルエン１３ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に５分かけて滴下した後、６０℃に昇温し、攪拌しながら１時間反応させた。反応後、２５℃まで放冷した後、反応液を分液ロートに移し、純水４００ｇを加えて水洗した。この水洗操作は４回行った。４回目は油層の分離をよくするため、純水４００ｇの他、３％食塩水１００ｇを加えた。その後、油層を１Ｌのフラスコに移して硫酸マグネシウム４０ｇを加えた。１日静置して油層を乾燥させた後、硫酸マグネシウムを濾過して除去し、油層を減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、８３ｇのアリルカーボネート末端ポリエステル（１）を得た。ポリエステル（１）のアリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、０．７９３ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、アリル基含有量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とアリル基のプロトンの化学シフト（５．８〜６．０ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
（合成例２）トリアリルイソシアヌレートによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（１）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、１１０℃に保った。別途、トリアリルイソシアヌレート４０ｇをトルエン４０ｇに溶かし、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．３ｇを加えた溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に１０分かけて滴下した後、攪拌しながら６時間反応させた。反応後、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．６ｇを加えて溶解した後、２５℃まで放冷した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１３０ｇの変性体（１）を得た。変性体（１）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、８．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。また、同分析の結果、アリル基残存量は０．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ヒドロシリル基含有量及びアリル基残存量は、１，２−ジブロモエタンを内部標準とし、この標準物質のプロトンの化学シフト（３．６５ｐｐｍ）面積とヒドロシリル基のプロトンの化学シフト（４．７ｐｐｍ）面積またはアリル基のプロトンの化学シフト（４．５ｐｐｍ）面積を比較することによって決定した。
（合成例３）ジビニルベンゼンによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン変性体（２）の合成
冷却管、攪拌機、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに信越化学工業製１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン２８８ｇを入れ、トルエン３６０ｇを加えて溶解した後、５０℃に昇温し、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２５ｇを加えた。別途、ジビニルベンゼン３１ｇをトルエン９０ｇに溶かした溶液を用意し、これを４つ口フラスコ中の溶液に３０分かけて滴下した後、攪拌しながら２時間反応させた。反応後、２５℃まで放冷した後、ベンゾチアゾール５５ｍｇをトルエン０．２ｇに溶かした溶液を加えて攪拌した。その後、反応液を１Ｌのナスフラスコに移し、減圧下、６０℃で揮発分を留去することによって、１４０ｇの変性体（２）を得た。変性体（２）のヒドロシリル基含有量はプロトンＮＭＲ分析の結果、９．５９ｍｍｏｌ／ｇであった。なお、ビニル残基は検出されなかった。
（実施例１）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−３００１，ヨウ素価：１５．１ｇ／１００ｇ）１２．５６ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１４ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）０．９４ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１５０℃で１時間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ３０であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、１％であった。
（実施例２）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−２００１，ヨウ素価：２２．８ｇ／１００ｇ）１２．１３ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）１．３７ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ４２であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、１．７％であった。
（実施例３）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−５００１，ヨウ素価：８．７ｇ／１００ｇ）１２．９４ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．２７ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）０．５６ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１５０℃で１時間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ２０であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、１．２％であった。
（実施例４）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＵ−５００１，ヨウ素価：８．７ｇ／１００ｇ）１３．０３ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０２ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．２７ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例３で調製した変性体（２）０．４７ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１５０℃で１時間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ１５であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、１．５％であった。
（実施例５）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＮＵ−２００１，ヨウ素価：２３ｇ／１００ｇ）１２．１２ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）１．３８ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ４４であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（実施例６）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＳＵ−２００１，ヨウ素価：２２．４ｇ／１００ｇ）１２．１５ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）１．３５ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、気泡がなく、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ３７であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（実施例７）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＳＵ−２００１，ヨウ素価：２２．４ｇ／１００ｇ）１０．９０ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、日本ユニカー製メチルハイドロジェンシロキサン（商品名：ＦＺ−３７７２，ＳｉＨ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）２．６０ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ３６であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（実施例８）
アルキレングリコール・アルキレンジカルボン酸のオリゴエステルのウンデシレン酸ジエステル（豊国製油製ＰＳＵ−２００１，ヨウ素価：２２．４ｇ／１００ｇ）１２．１１ｇ、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１６ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、日本ユニカー製メチルハイドロジェンシロキサン（商品名：ＦＺ−３７９２，ＳｉＨ価：７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）１．３９ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１８０℃で１０分間、空気中で加熱した結果、柔軟性のある硬化物が得られた。硬化物の硬度をＪＩＳ Ｋ ７２１５により測定した結果、ＨＤＡ２９であった。また、この硬化物１０ｍｇをアルミニウムセルに量り取り、島津製作所製熱重量測定装置ＴＧＡ−５０において、空気雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３００℃まで加温した後、３００℃で１０分間保持した後の重量減少を測定した結果、２％であった。
（比較例１）
合成例１で調製したアリルカーボネート末端ポリエステル（１）１２．２７ｇ、ホウ酸トリメチル０．０７ｇ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金３重量％含有）０．０１４ｇ及びチバ・スペシャルティ・ケミカルズ製ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（商品名：イルガノックス１０１０）０．５４ｇを混合し、攪拌溶解した。続いて、合成例２で調製した変性体（１）１．２３ｇ、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．０４ｇ及び日本ユニカー製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ａ−１８７）０．３４ｇを混合し、攪拌溶解、真空脱泡を行った。次に、６６．５ｍｍφの軟膏缶にこの混合液１０ｇを流し込み、１５０℃で１時間、空気中で加熱した結果、気泡が激しく生じた硬化物しか得られなかった。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の組成物を用いて製造した材料は、柔軟性及び耐熱分解性に優れており、高温下での取り扱いができ、かつ、応力が発生するような環境下で使用した場合にも歪の吸収ができることから、工業的に極めて有用である。
Claims (4)
- （Ａ）一般式（Ｉ）
- （Ａ）成分が下記一般式（ＩＩ）
- （Ｃ）成分が白金含有中性触媒であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の硬化性組成物。
- 請求項１乃至請求項３記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化材。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2015174897A (ja) * | 2014-03-14 | 2015-10-05 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性組成物、メソゲン基含有硬化物及びその製造方法 |
| US20220041813A1 (en) * | 2018-12-21 | 2022-02-10 | Dow Silicones Corporation | Silicone-polyester copolymer, sealants comprising same, and related methods |
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2003
- 2003-06-23 JP JP2003177424A patent/JP2005008833A/ja active Pending
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