JP2005004124A - パターン状の位相差制御層の形成方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】フォトリソグラフイー法を適用してパターン状の位相差制御層を形成する場合に得られる位相差量が、ドライエッチングの前後で変化することを抑制でき、位相差制御層を重ねる際にも、直接位相差制御層を重ねることが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供する。
【解決手段】基板２上に配向膜５、重合性液晶組成物の層６を積層し、不活性雰囲気中で重合させて重合硬化物の層６’とすることにより、層６’の耐熱性、耐薬品性が向上し、課題を解決することができた。
【選択図】 図１
【解決手段】基板２上に配向膜５、重合性液晶組成物の層６を積層し、不活性雰囲気中で重合させて重合硬化物の層６’とすることにより、層６’の耐熱性、耐薬品性が向上し、課題を解決することができた。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々のディスプレイ、とりわけ、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイに適用するのに適した耐久性の高い位相差制御層を所望のパターン状に形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合性液晶組成物を用いて、所定のパターン状に位相差制御層を形成するためには、重合性液晶組成物を対象となる基板に塗布し、全面に露光して硬化させた後、重合性液晶組成物の硬化膜上にフォトレジスト、フォトマスクを用いてレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを利用してドライエッチングする方法がある。（例えば、特許文献１。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２０３０１号公報（第３−４頁、図１）
【０００４】
この方法によれば、個々の工程としては公知のものを利用して、所定のパターン状に重合性液晶組成物の硬化膜を形成し得るものの、格別の考慮をせずに得た重合性液晶組成物の硬化膜は、耐熱性および耐薬品性が乏しいため、レジストパターンを形成する際にもたらされる熱やフォトレジストの溶媒のため、位相差制御層の位相差量がドライエッチングの前後で変化してしまい、所定の位相差量を得るのに支障がある。また、重合性液晶組成物の硬化膜は、下層にくらべ、上層の配向性が乏しくなり、位相差制御層を重ねて設ける場合に、位相差制御層を直接重ねて設けることができず、先に形成した位相差制御層上に、再度配向膜を設ける必要があった。なお、特許文献１に挙げられた方法は液晶層をパターン化するものであるが、得られたものは、ＥＣＢ（電界効果型複屈折モード）方式という特殊なカラー液晶表示装置における対向基板（共通電極基板）側に、色相と明度を独立に制御可能とする、画素毎の位相差膜として働くものであって、画面サイズの従来の位相差板に替えて用いる位相差制御層とは別ものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においてはフォトリソグラフイー法を適用してパターン状の位相差制御層を形成する場合に得られる位相差量が、エッチングの前後で変化することを抑制でき、または／および位相差制御層どうしを重ねる際にも、直接に位相差制御層どうしを重ねることが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
発明者の検討により、これらの課題は基板に適用した重合性液晶組成物の重合を、空気中ではなく不活性ガス雰囲気中で行なうことにより解決し得ることが判明し、本発明に到達することができた。
【０００７】
第１の発明は、表示予定区域よりも大きい基板上に、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の層を前記表示予定区域よりも広い面積に成膜し、成膜された前記層の重合性液晶組成物を配向させ、不活性ガス雰囲気中で重合させることにより液晶規則性を有する重合硬化物の被膜を形成し、前記被膜上の表示予定区域にエッチング用のレジストパターンを形成し、形成された前記レジストパターンを利用してエッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去することからなるパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、エッチングをドライエッチングによって行なうことを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【０００９】
第３の発明は、第１または第２の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１０】
第４の発明は、第１または第２の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の表示予定区域にブラックマトリックスを、また非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１１】
第５の発明は、第３または第４の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上に非エッチング性の保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１２】
第６の発明は、第４の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上およびブラックマトリックス上に非エッチング性の保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１３】
第７の発明は、第１〜第６いずれかの発明において、前記ドライエッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去した後、残った前記被膜上に保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１４】
第８の発明は、第３〜第６いずれかの発明において、前記エッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去した後、残った前記被膜上および前記前記位置合わせ用のマークの上方に保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１５】
第９の発明は、第７または第８の発明において、前記保護層を前記被膜の側面も含めて積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１６】
第１０の発明は、第４の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の表示予定区域にブラックマトリックスを、また非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成し、前記表示区域上および前記位置合わせ用のマーク上に前記被膜を形成した後、前記被膜上の表示予定区域にエッチング用のレジストパターンを形成する前に、前記表示区域の上方および前記位置合わせ用のマークの上方に保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１７】
第１１の発明は、第１〜第１０いずれかの発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜する対象面に、予め配向膜を形成することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、本発明のパターン状の位相差制御層の形成方法の各工程を説明するための図で、図１→図２の順に各工程が進行する。図３は図１および図２を用いて説明する各工程の変形例を示すための図であり、図４も、図３と同様である。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、ガラスやプラスチックフィルム等の基板２を準備する。基板２としては、この後、位相差制御層を形成して各種ディスプレイの表示素子に適用する際の表示素子の表示領域部分の全体（表示予定区域と言うこととする。）のサイズよりも大きいサイズのものを準備する。
【００２０】
基板２上には、例えば、表示予定区域外に、後の工程で積層する種々の層との位置合わせ（アライメント）、あるいは基板２とは別の基板に設けられた各層との位置合わせを行なう際の位置や角度の基準となる位置合わせ用のマーク３を形成することが好ましい。位置合わせ用のマーク３が無くても、基板２の端からの距離により位置合わせを行なうことは可能だが、位置合わせの精度の点で、位置合わせ用のマーク３による方が優れている。位置合わせ用のマーク３を２組以上形成し、１組が位相差制御層のパターン化の際に失われても、後の位置合わせのためのマークを残すことができる。また、基板２上には、ブラックマトリックス（図中では、「ＢＭ」と略称する。）４が形成されていてもよい。ブラックマトリックス４は、画面の画素どうしの間を遮光するものであり、外光反射を抑制して表示素子の画像のコントラストを高める役割を有する。基板２上に位置合わせ用のマーク３およびブラックマトリックス４を形成する場合には、それらを共通な素材、例えば遮光性素材で形成することが工程の簡略化の点で好ましい。
【００２１】
必要に応じて、上記のような位置合わせ用マーク３および／またはブラックマトリックス４を伴なった基板２上には、図１（ｂ）に示すように、好ましくは配向膜５を積層する。配向膜は、液晶を所定の方向に配列させる（＝配向）ためのものである。配向膜５は、表示予定区域に形成すればよいが、それよりも大き目に形成してもよい。
【００２２】
上記のような位置合わせ用マーク３、ブラックマトリックス４、もしくは配向膜５のいずれか１以上を伴なうか、何も伴なわずに、基板２上には、図１（ｃ）に示すように、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の層６を成膜する。重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の層６の大きさは、表示予定区域よりも広い面積に成膜し、位置合わせ用のマーク３上を覆って成膜してもよい。
【００２３】
成膜された重合性液晶組成物の層６を配向させ、図１（ｄ）に示すように、例えば、紫外線や電子線等の電離放射線、好ましくは紫外線を照射して、重合性液晶組成物を重合させ、液晶規則性を有する重合硬化物の層６’とする。この電離放射線を照射して重合させる際には、重合性液晶組成物の層６が積層された基板全体、もしくは、少なくとも、重合性液晶組成物の層６が不活性雰囲気中にあるよう、照射環境を整えることが好ましい。ラジカル重合においては、生成したラジカルが酸素の存在により活性を失なうので、電離放射線を照射して重合させる工程においては、酸素の分圧を極力低下させるか、もしくは酸素を含まない不活性ガスを充填したチャンバー内で電離放射線を照射するとよい。
【００２４】
このように、酸素を遮断して重合を行なわせることにより、重合性液晶組成物の層６の重合度が向上し、しかも、層６の表面付近が酸素の影響で重合度が上昇しにくい問題を回避できるので、この後、レジストパターンを用いてドライエッチングを行なっても、ドライエッチングの前後で、層６の位相差量が変化することを抑制できるし、位相差制御層どうしを重ねる際にも、位相差制御層の形成の際に基板側のみならず表面においても配向が保たれるので、配向膜を介することなく、直接に位相差制御層どうしを重ねることが可能になる。なお、重合後、必要に応じて層６’を加熱し、重合度を高めることもできる。この場合も、不活性雰囲気中で加熱を行なってもよい。なお、重合性液晶組成物の層６は、１層のみからなるもののみではなく、２層以上の積層体であってもよい。二層以上の積層体である場合、各々の層は異なる液晶規則性パターンを有する重合物の層どうしであってもよい。また、二層以上の積層体である場合、先に形成する第１層を成膜し、重合させた後に、第２層を成膜し、重合させる、のように順に行なうことが好ましい。
【００２５】
次に、図２（ｅ）に示すように、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’上にレジストパターン８を形成する。レジストパターン８は、感光性のレジスト形成用組成物（「レジスト」と称して販売されている。）を用い、層６上に組成物を積層した後、適宜なパターンマスクを介して露光し、現像することにより、所定のパターン状とすることができる。レジストパターンとしては、一例として、画素毎に独立した微細パターンの集合であって、集まりの全体としては、表示予定区域を覆うものや、表示予定区域全体を覆う一様なものを挙げることができる。
【００２６】
続いてドライエッチングを行なうことにより、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’のレジストパターン８で覆われていなかった部分を除去する（図２（ｆ））。本発明においては、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’を、不活性雰囲気中での重合性液晶組成物の重合により形成するので、空気中で重合させた場合にくらべて、層６’の耐熱性および耐薬品性が向上しており、ウェットエッチングも可能であるから、上記のドライエッチングをウェットエッチングによって行なってもよい。ただし、エッチング前後における位相差量の変化、位相差制御層を重ねる際の下層の位相差制御層表面の配向性の点では、ドライエッチングの方がより好ましい。また、ドライエッチングによる方が、パターン精度の点でも優れている。
【００２７】
エッチング後、レジストパターン８を溶解する剥離剤を用いて、レジストパターン８を溶解除去し、基板２上に重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’がパターン状に形成された位相差制御層が積層した基板を得る（図２（ｇ））。
【００２８】
重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’（位相差制御層）はむき出しのままでも機能を果たすが、不活性雰囲気中で充分硬化させたとは言え、一般的な硬化性樹脂の硬化物にくらべると硬度や耐薬品性等が充分ではないので、層６’上に、好ましくは保護層９を積層して被覆する（図２（ｇ））。このとき、単に層６’上に保護層９を積層すると、層６’の端部が保護層９で被覆されずに露出したままになる恐れがあるので、保護層９の層６’からはみ出した部分９Ａが、層６’の端部を被覆するよう、保護層９を層６’よりも大き目に形成することが好ましい。
【００２９】
保護層９は、図４に示すように、エッチングを行なう前の重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’上に形成することもでき、この場合、保護層９上にレジストパターンを形成してエッチングすることにより、層６’および保護層９を同じパターン状にエッチングすることが可能となる。さらに保護層９を熱硬化性樹脂の硬化物で構成することにより保護層９の下層の保護機能を向上させることができる。なお、保護層９と層６’のエッチングレートが等しい場合でも、保護層９の厚みを層６’の厚みに対して十分厚くすれば、保護層９をパターン状に形成しておき、レジストパターンとして利用することも可能になる。
【００３０】
ところで、エッチングを行なうと、レジストパターン８で被覆されていない部分にある、除去されては困るものが除去されることがあり得る。ドライエッチングの場合、エッチングが溶解度の差ではなく、エッチング速度の差で行なわれるので、このような傾向が強い。パターニングを行なう場合、一般的に位置合わせを行なって進めるので、通常、基板２上の表示予定区域外、即ち画面外に位置合わせ用マーク３が形成されていることが多いが、位置合わせマーク３が除去されたり、損傷したり、あるいは薄れてしまうと、以降の加工の際に位置合わせを行なうことが困難になる。
【００３１】
そこで、基板２上に位置合わせ用のマーク３を形成した後、位置合わせ用のマーク上を非エッチング性の保護層（エッチングストッパー）１０を積層して被覆することが好ましい。基板２上に、位置合わせ用のマーク３に加えてブラックマトリックス４が形成されている場合には、非エッチング性の保護層１０の積層を、位置合わせ用のマーク上のみに行なってもよく、あるいは、位置合わせ用のマーク３上およびブラックマトリックス４上に行なってもよい。ブラックマトリックス４上に非エッチング性の保護層１０を積層した場合には、ブラックマトリックス４上においても、位相差制御層のパターン化が可能になる。
【００３２】
非エッチング性の保護層１０を積層した以降は、図１および図２を引用したのと同様にして行ない、基板上２の位置合わせ用マーク３の上が非エッチング性の保護層で覆われており、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’がパターン状に形成された位相差制御層が積層した基板を得る（図３（ｂ））。なお、図３（ｂ）においては、ブラックマトリックス３上にも非エッチング性の保護層１０を伴なったものを例示するが、このようにすれば、非エッチング性の保護層１０をパターン化する手段が不要になる。非エッチング性の保護層１０は、役割を果たした後も支障の無い限り除去しなくてもよい。特に、位置合わせ用のマーク３上においては、非エッチング性の保護層１０を介しての位置合わせ用のマークの視認性が損なわれない限り、除去しなくてもよい。
【００３３】
非エッチング性の保護層１０を積層してある場合にも、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’がパターン状に形成された位相差制御層上には、保護層９を積層して被覆してもよく、この場合も、保護層９を層６’よりも大き目に形成して、保護層９の層６’からはみ出した部分９Ａが、層６’の端部を被覆することが好ましい。
【００３４】
本発明において、基板２としては、ガラス、シリコン、もしく石英等の無機基材か、次に列挙するような有機基材を挙げることができる。即ち、有機基材としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロースもしくはトリアセチルセルロースまたはそれらの部分鹸化物、エポキシ、フェノール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、もしくはシンジオタクティック・ポリスチレン等、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等、または、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等からなるものを挙げることができるが、一般的なプラスチックからなるものも使用可能である。上記の有機基材は一軸延伸されたか、もしくは二軸延伸されたものであってもよく、また、任意に２種以上が積層された積層体であってもよい。基板２の厚みには、特に限定は無いが、用途に応じ、例えば、５μｍ〜１ｍｍ程度のものが使用される。
【００３５】
位置合わせ用のマーク３およびブラックマトリックス４の両方を形成する場合には、異なる素材で形成することもできるが、工程数の増加を招くので、共通の素材により、同時に形成することが好ましい。例えば、ブラックマトリックス４を形成するための次段落以降で説明する遮光性素材、通常は黒色の素材を用い、ブラックマトリックス４を形成する方法により、位置合わせ用のマーク３およびブラックマトリックス４の両者を形成する。なお、位置合わせ用マーク３は、必ずしも黒色の素材で形成される必要はないが、位置合わせ用マーク３は、通常、細線等の微細なパターンで形成するので、遮光性もしくは光反射性のない素材で形成することが視認性の点で好ましく、黒色の素材、もしくは暗色の素材を用いることが好ましい。
【００３６】
ブラックマトリックス４は、黒色着色剤を含有する樹脂組成物を一面に適用して、一旦固化させた後、フォトレジストを塗布してフォトマスクを介して露光し、現像してマスクパターンを形成後、エッチングすることにより行なうか、もしくは、黒色着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて、塗布、フォトマスクを介しての露光、および現像を行なうことにより形成することができ、従って、黒色着色剤を含有する樹脂組成物から構成することができる。あるいは、ブラックマトリックス４は、ＣｒＯｘ／Ｃｒ（ｘは任意の数、「／」は積層を表す。）の積層構造からなる２層クロムブラックマトリックス、あるいはさらに反射率を低減させたＣｒＯｘ／ＣｒＮｙ／Ｃｒ（ｘ，ｙは任意の数）の積層構造からなる３層クロムブラックマトリックス等を、蒸着、イオンプレーティング、もしくはスパッタリング等の各種の方法で必要に応じ金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物等の薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法を利用してパターン化する方法、無電界メッキ法、もしくは黒色のインキ組成物を用いた印刷法等を利用しても形成することができる。
【００３７】
配向膜５は、上層の位相差制御層を構成する液晶高分子を所定の方向に配列させるためのもので、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、もしくはポリビニルアルコール樹脂等の樹脂の被膜を、これらの樹脂を溶解した樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより形成した後、レーヨン、綿、ポリアミド、もしくはポリメチルメタクリレート等の布を巻き付けた金属ローラ等により所定の方向に摩擦するラビングを施すことにより形成することができる。配向膜５としては、ＳｉＯ２等、もしくは有機材料等の斜方蒸着膜等、さらには、有機シラン等の有機材料の垂直配向膜やその垂直配向膜にラビングを施したもの等も利用できる。
【００３８】
本発明における位相差制御層を形成するための重合性液晶組成物は、重合性液晶モノマーを含むものである。光軸が層に水平な位相差制御層を形成する場合には重合性の液晶性モノマーとしてネマチック液晶を用い、これを重合させることにより形成することができるので、液晶性モノマーに重合開始剤を配合した重合性液晶組成物を用いる。また、光軸が層にほぼ垂直な位相差制御層としてコレステリック規則性を有する層を形成する場合には、さらにキラル剤を配合した重合性液晶組成物を用いる。配合するキラル剤としては、重合性のものを用いることがより好ましい。
【００３９】
重合性の液晶モノマーとしては、例えば特表平１０−５０８８８２号に、また、キラル剤としては、例えば特開平７−２５８６３８号に開示されているような公知のものを使用することができるが、より具体的には、重合性ネマチック液晶モノマーとしては、下記式（１）〜式（１１）に示すようなものが、また、キラル剤としては、下記式（１２）〜式（１４）に示すようなものを例示することができる。また、キラル剤としては、キラルドーパント液晶（独メルク社製、品番；Ｓ−８１１）等を用いることもできる。
【００４０】
【化１】
【００４１】
【化２】
【００４２】
【化３】
【００４３】
【化４】
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
【化７】
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
【化１５】
【００５５】
【化１６】
【００５６】
上記各式の表記において、「式１１」〜「式１４」中のいずれもメチレン基の数（アルキレン基の鎖長）を示すａ〜ｅはいずれも整数であって、まず、ａ、ｂが、各々個別に２〜１２であり、より好ましくは４〜１０、特に好ましくは６〜９であり、ｃ、ｄはいずれも２〜１２であり、より好ましくは４〜１０であり、特に好ましくは６〜９であり、さらにｅは２〜５である。「式１２」中のＲは、水素もしくはメチル基である。また、「式１２」および「式１３」中のＹは、「化１５」および「化１６」に示す「式ｉ」〜「式ｘｘｉｖ」のいずれかであって、より好ましくは「式ｉ」、「式ｉｉ」、「式ｉｉｉ」、「式ｖ」、もしくは「式ｖｉｉ」のいずれかである。
【００５７】
重合性液晶組成物は、必要に応じて溶剤で溶解もしくは希釈し、スピンコーティング法、ダイコーティング、スリットコーティング、もしくはその他の適宜な方法により、対象面上、例えば、基板２上、もしくは基板２上の配向膜５上に塗布し、その後、紫外線を照射する等により露光し、重合させることにより、重合硬化物の層６’とする。紫外線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、もしくは高圧水銀灯等の水銀励起光源、またはキセノン光源等を用いることができ、これらは、使用する重合開始剤の感度の大きい波長帯域に強度のピークを持つ光源を用いたものであることが好ましい。なお、紫外線照射の替わりに電子線照射を行なって、重合させることもできる。
【００５８】
本発明においては、上記のようにして重合性液晶組成物を重合させる際に、空気中で行なわず、不活性雰囲気中で行なうことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、もしくはアルゴン等を用いることができ、これら以外のガスを用いてもよい。重合させる際の雰囲気として酸素を大量に含む空気は好ましくなく、実質的に酸素を含まない、即ち、酸素濃度が１．０％以下、より好ましくは０．２％以下であるガスを用いることが好ましい。
【００５９】
エッチング用のレジストパターン８は、エッチング耐性を有する高分子の被膜からなり、感光性樹脂組成物の層を積層し、パターン状露光、および現像を経て形成され、感光性樹脂組成物としては、ポジ型であってもネガ型であっても特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック樹脂系、ゴム＋ビスアジド系のもの等を挙げることができる。
【００６０】
レジストパターン８を利用したドライエッチングは、市販のドライエッチング装置を用いて行なうことができ、プラズマ化される気体としては、酸素ガスもしくはアルゴンガス等を用いることができる。
【００６１】
形成された重合硬化物の層６’を被覆する保護層９は、透明樹脂組成物の膜で構成することができ、透明樹脂組成物としては、光硬化型、熱硬化型、もしくは熱−光併用硬化型の透明樹脂を用いて調製されたものを用いることができ、これらの透明樹脂組成物としては、カラーフィルタ層を形成する際の着色用の微細顔料を分散するためのものと同様のものを用いることができる。あるいは、保護層９は、蒸着もしくはスパッタにより形成された無機質材料の薄膜で構成することもできる。
【００６２】
図３を用いた説明中で触れた非エッチング性の保護層（エッチングストッパー）１０は、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’にくらべてエッチングレート（＝１分当りのエッチングされる厚み）が充分小さければ、いずれの材料で構成してもよく、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮもしくはＳｉＯＮ膜等の薄膜で構成することができ、これらの薄膜は蒸着もしくはスパッタリングによって形成することができる。
【００６３】
本発明の方法によって形成された位相差制御層を有する基板における位相差制御層が複数の位相差制御層からなるときは、ネマティック液晶層とコレステリック液晶層との積層体、ネマティック液晶層どうしの積層体、もしくはネマティック液晶どうしの間に配向膜を有する積層体、ネマティック液晶どうしの積層体であって、互いに遅相軸が異なるもの等であってもよい。また、本発明の方法によって形成された位相差制御層を有する基板は、必要に応じて保護層を積層した後、配向膜を形成することにより、液晶表示素子を構成する一方の基板とすることができる。この場合、カラーフィルタがＴＦＴ等のアレイ上に形成され、さらにカラーフィルタ上に画素電極、および配向膜等を有する他方の基板との間に液晶層を挟むことにより液晶表示素子を構成することができる。カラーフィルタ、およびブラックマトリックスは、いずれかの基板側に形成すればよいので、いずれも、アレイ側に有する場合、いずれも位相差制御層側にある場合、両者がアレイ側と位相差制御層側に分かれる場合があり得る。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
ガラス基板の表面に、ポリイミド樹脂系の配向膜形成用塗料組成物（ＪＳＲ（株）製、品番；ＡＬ１２５４）をスピンコーティングし、加熱乾燥させた後、一定方向にラビングを行なって配向膜を形成し、配向基板を得た。続いて、配向基板の配向膜上に下記のようにして調製した塗工用重合性液晶組成物をスピンコーティングにより塗布し、その後、温度；８０℃で５分間加熱して乾燥および配向処理を行なった後、クロスニコル下の２枚の偏光板に挟み込み、配向膜上に形成された重合性液晶組成物の膜が異方性を有することを確認した。
【００６５】
上記の塗工用重合性液晶組成物の調製は、前記「式９」に示す重合可能なネマチック液晶相を示す光硬化型モノマー、前記「式１４」に示す重合可能なキラル剤、光開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア（登録商標）３６９を使用。）、および溶媒としてのトルエンの以上の各成分を、２０／２／１／１００の配合比（質量基準）で配合して溶解し、孔径；２μｍのフィルターで濾過して不純物を除去することにより行なった。
【００６６】
乾燥および配向処理後の重合性液晶組成物の膜に対し、超高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を用い、紫外線を照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長；３６５ｎｍにて）になるよう窒素雰囲気中にて照射して重合性液晶組成物を三次元架橋させてポリマー化し、配向基板上にコレステリック規則性を固定化した半硬化状態のコレステリック層を形成し、さらに、その後、温度；２２０℃のクリーンオーブン中で１時間加熱し、ポリマー化を促進させ、配向基板上に硬化したコレステリック層が積層された光学素子を得た。
【００６７】
得られた光学素子の選択反射の反射スペクトルを分光光度計により測定したところ、波長；３２０ｎｍに選択反射のピークを有するコレステリック層が得られていることが確かめられた。また、コレステリック層の膜厚を触針式段差計により測定したところ、３．０μｍであった。
【００６８】
次に、得られたコレステリック層上にレジストパターンを形成した。まず、コレステリック層上に、ポジ型のフォトレジスト形成用組成物を厚みが４．０μｍになるよう成膜し、基板表面との間隔が１００μｍになるよう設置したフォトマスク（開口部の幅；２００μｍ、遮光部の幅；１００μｍ）を介し、平行光の出射が可能な超高圧水銀灯を備えた露光器により露光し、現像することにより、顕微鏡で観察したところ、幅；１００μｍのレジスト部分と、幅；２００μｍのコレステリック層の露出部分からなるレジストパターンが形成されていることが確かめられた。
【００６９】
レジストパターンが形成された基板に対し、ドライエッチング装置を用いてドライエッチングを行ない、ドライエッチング後、剥離液を塗布して、フォトレジストを剥離除去した。剥離除去後の状態を再び顕微鏡で観察したところ、幅；１００μｍのコレステリック層と、幅；２００μｍのガラス基板の露出部分からなるコレステリック層のパターンが形成されていることが確かめられた。
【００７０】
（比較例１）
紫外線の照射を窒素雰囲気中ではなく、空気中にて行なった以外は、実施例１におけるのと同様にして行ない、コレステリック層のパターンを形成した。
【００７１】
上記の実施例１および比較例１で得られたコレステリック層のパターンを有する基板のコレステリック層の波長；５８９ｎｍにおけるリターデーションを入射光の角度を変えて測定した結果を図５のグラフで示す。空気中で紫外線の照射を行なったものは、窒素雰囲気中で紫外線の照射を行なったものにくらべ、リターデンションの値が低くなっており、ドライエッチング前後でのリターデーションの変化が大きいことが示されている。図５中、実線は実施例１のものを、また、破線は比較例１のものを示す。
【００７２】
（実施例２）
前記「式１」に示す重合可能なネマチック液晶相を示す光硬化型モノマー、実施例１におけるの同じ光開始剤、および溶媒としてのシクロヘキサノンの以上の各成分を、２０／２／１００の配合比（質量基準）で配合して溶解して、塗工用重合性液晶組成物を調製し、ネマチック層の膜厚を１．０μｍ、レジストパターンの厚みを４．０μｍとした点以外は、実施例１におけるのと同様に行なった。
【００７３】
（比較例２）
紫外線の照射を窒素雰囲気中ではなく、空気中にて行なった以外は、実施例２におけるのと同様にして行なった。
【００７４】
上記の実施例２および比較例２で得られたネマチック層のパターンを有する基板のネマチック層の入射角度；０°におけるリターデーションを入射光の波長を変えて測定した結果を図６のグラフで示す。空気中で紫外線の照射を行なったものは、窒素雰囲気中で紫外線の照射を行なったものにくらべ、リターデンションの値が低くなっており、ドライエッチング前後でのリターデーションの変化が大きいことが示されている。図６中、実線は実施例２のものを、また、破線は比較例２のものを示す。
【００７５】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、重合性液晶組成物を不活性ガス雰囲気中で重合させるので、形成される位相差制御層の耐熱性、耐薬品性が優れ、また、配向が層の表面まで及ぶので、位相差制御層どうしの積層を直接行なうことが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００７６】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、エッチングをドライエッチングで行なうので、ウェットエッチングにおけるエッチング液による位相差制御層への悪影響を回避可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００７７】
請求項３の発明によれば、請求項１または請求項２の発明の効果に加え、非表示区域に位置合わせ用のマークを有しているので、以降の工程における位置合わせを精度よく行なうことが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００７８】
請求項４の発明によれば、請求項１または請求項２の発明の効果に加え、表示区域にブラックマトリックスを形成するので、画像表示素子を構成したときの画像のコントラストの向上を図ることができ、また、非表示区域に位置合わせ用のマークを有しているので、以降の工程における位置合わせを精度よく行なうことが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００７９】
請求項５の発明によれば、請求項３または請求項４の発明の効果に加え、重合性液晶組成物の層を積層するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上に非エッチング性の保護層を積層するので、重合性液晶組成物の重合硬化物の層をエッチングする際に、位置合わせ用のマークが確実に残るため、以降の工程における位置合わせを精度よく行なうことの確保がより可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８０】
請求項６の発明によれば、請求項４の発明の効果に加え、重合性液晶組成物の層を積層するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上およびブラックマトリックス上に非エッチング性の保護層を積層するので、重合性液晶組成物の重合硬化物の層をエッチングする際に、位置合わせ用のマークが確実に残るため、以降の工程における位置合わせを精度よく行なうことの確保がより可能であり、しかも、位置合わせ用のマーク上のみに非エッチング性の保護層を積層する際のパターン化の煩わしさの無いパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８１】
請求項７の発明によれば、請求項１〜請求項６いずれかの発明の効果に加え、エッチング後、位相差制御層上に保護層を積層するので、位相差制御層の耐熱性、耐薬品性を補うことが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８２】
請求項８の発明によれば、請求項３〜請求項６いずれかの発明の効果に加え、エッチング後、位相差制御層上および位置合わせのマーク上に保護層を積層するので、位相差制御層の耐熱性、耐薬品性を補うことが可能であり、位置合わせ用のマークの保護も可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８３】
請求項９の発明によれば、請求項７または請求項８の発明の効果に加え、位相差制御層の端面も含めて保護層を積層するので、位相差制御層の保護がより確実なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８４】
請求項１０の発明によれば、請求項４の発明の効果に加え、レジストパターンを形成する前に保護層を積層するので、重合性液晶組成物の層と保護層を同じパターン状にエッチングすることが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。この場合、保護層を熱硬化性樹脂の硬化物で構成することにより、保護層の機能を向上させることができ、また、保護層の厚みを十分厚くすることにより、保護層と下層のエッチングレートが等しくても、保護層をパターン状に形成し、レジストパターンとして利用することもできる。
【００８５】
請求項１１の発明によれば、請求項１〜請求項１０いずれかの発明の効果に加え、配向膜を介することにより、位相差制御層の配向がより確実になるパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パターン状の位相差制御層の形成方法の各工程の一部を示す図である。
【図２】図１に示す形成方法の工程の続きを示す図である。
【図３】別の形成方法の一部の工程を示す図である。
【図４】さらに別の形成方法の一部の工程を示す図である。
【図５】実施例１、比較例１で得られたもののリターデーションを示すグラフである。
【図６】実施例２、比較例２で得られたもののリターデーションを示すグラフである。
【符号の説明】
１…………位相差制御層を有する基板
２…………基板
３…………位置合わせ用のマーク
４…………ＢＭ（ブラックマトリックス）
５…………配向膜
６…………重合性液晶組成物の層
７…………紫外線
８…………レジストパターン
９…………保護層
１０………非エッチング性の保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は、種々のディスプレイ、とりわけ、液晶ディスプレイおよび有機ＥＬディスプレイに適用するのに適した耐久性の高い位相差制御層を所望のパターン状に形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
重合性液晶組成物を用いて、所定のパターン状に位相差制御層を形成するためには、重合性液晶組成物を対象となる基板に塗布し、全面に露光して硬化させた後、重合性液晶組成物の硬化膜上にフォトレジスト、フォトマスクを用いてレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを利用してドライエッチングする方法がある。（例えば、特許文献１。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平１０−２０３０１号公報（第３−４頁、図１）
【０００４】
この方法によれば、個々の工程としては公知のものを利用して、所定のパターン状に重合性液晶組成物の硬化膜を形成し得るものの、格別の考慮をせずに得た重合性液晶組成物の硬化膜は、耐熱性および耐薬品性が乏しいため、レジストパターンを形成する際にもたらされる熱やフォトレジストの溶媒のため、位相差制御層の位相差量がドライエッチングの前後で変化してしまい、所定の位相差量を得るのに支障がある。また、重合性液晶組成物の硬化膜は、下層にくらべ、上層の配向性が乏しくなり、位相差制御層を重ねて設ける場合に、位相差制御層を直接重ねて設けることができず、先に形成した位相差制御層上に、再度配向膜を設ける必要があった。なお、特許文献１に挙げられた方法は液晶層をパターン化するものであるが、得られたものは、ＥＣＢ（電界効果型複屈折モード）方式という特殊なカラー液晶表示装置における対向基板（共通電極基板）側に、色相と明度を独立に制御可能とする、画素毎の位相差膜として働くものであって、画面サイズの従来の位相差板に替えて用いる位相差制御層とは別ものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明においてはフォトリソグラフイー法を適用してパターン状の位相差制御層を形成する場合に得られる位相差量が、エッチングの前後で変化することを抑制でき、または／および位相差制御層どうしを重ねる際にも、直接に位相差制御層どうしを重ねることが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決する手段】
発明者の検討により、これらの課題は基板に適用した重合性液晶組成物の重合を、空気中ではなく不活性ガス雰囲気中で行なうことにより解決し得ることが判明し、本発明に到達することができた。
【０００７】
第１の発明は、表示予定区域よりも大きい基板上に、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の層を前記表示予定区域よりも広い面積に成膜し、成膜された前記層の重合性液晶組成物を配向させ、不活性ガス雰囲気中で重合させることにより液晶規則性を有する重合硬化物の被膜を形成し、前記被膜上の表示予定区域にエッチング用のレジストパターンを形成し、形成された前記レジストパターンを利用してエッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去することからなるパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【０００８】
第２の発明は、第１の発明において、エッチングをドライエッチングによって行なうことを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【０００９】
第３の発明は、第１または第２の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１０】
第４の発明は、第１または第２の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の表示予定区域にブラックマトリックスを、また非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１１】
第５の発明は、第３または第４の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上に非エッチング性の保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１２】
第６の発明は、第４の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上およびブラックマトリックス上に非エッチング性の保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１３】
第７の発明は、第１〜第６いずれかの発明において、前記ドライエッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去した後、残った前記被膜上に保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１４】
第８の発明は、第３〜第６いずれかの発明において、前記エッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去した後、残った前記被膜上および前記前記位置合わせ用のマークの上方に保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１５】
第９の発明は、第７または第８の発明において、前記保護層を前記被膜の側面も含めて積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１６】
第１０の発明は、第４の発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の表示予定区域にブラックマトリックスを、また非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成し、前記表示区域上および前記位置合わせ用のマーク上に前記被膜を形成した後、前記被膜上の表示予定区域にエッチング用のレジストパターンを形成する前に、前記表示区域の上方および前記位置合わせ用のマークの上方に保護層を積層することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１７】
第１１の発明は、第１〜第１０いずれかの発明において、前記重合性液晶組成物の層を成膜する対象面に、予め配向膜を形成することを特徴とするパターン状の位相差制御層の形成方法に関するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
図１および図２は、本発明のパターン状の位相差制御層の形成方法の各工程を説明するための図で、図１→図２の順に各工程が進行する。図３は図１および図２を用いて説明する各工程の変形例を示すための図であり、図４も、図３と同様である。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、ガラスやプラスチックフィルム等の基板２を準備する。基板２としては、この後、位相差制御層を形成して各種ディスプレイの表示素子に適用する際の表示素子の表示領域部分の全体（表示予定区域と言うこととする。）のサイズよりも大きいサイズのものを準備する。
【００２０】
基板２上には、例えば、表示予定区域外に、後の工程で積層する種々の層との位置合わせ（アライメント）、あるいは基板２とは別の基板に設けられた各層との位置合わせを行なう際の位置や角度の基準となる位置合わせ用のマーク３を形成することが好ましい。位置合わせ用のマーク３が無くても、基板２の端からの距離により位置合わせを行なうことは可能だが、位置合わせの精度の点で、位置合わせ用のマーク３による方が優れている。位置合わせ用のマーク３を２組以上形成し、１組が位相差制御層のパターン化の際に失われても、後の位置合わせのためのマークを残すことができる。また、基板２上には、ブラックマトリックス（図中では、「ＢＭ」と略称する。）４が形成されていてもよい。ブラックマトリックス４は、画面の画素どうしの間を遮光するものであり、外光反射を抑制して表示素子の画像のコントラストを高める役割を有する。基板２上に位置合わせ用のマーク３およびブラックマトリックス４を形成する場合には、それらを共通な素材、例えば遮光性素材で形成することが工程の簡略化の点で好ましい。
【００２１】
必要に応じて、上記のような位置合わせ用マーク３および／またはブラックマトリックス４を伴なった基板２上には、図１（ｂ）に示すように、好ましくは配向膜５を積層する。配向膜は、液晶を所定の方向に配列させる（＝配向）ためのものである。配向膜５は、表示予定区域に形成すればよいが、それよりも大き目に形成してもよい。
【００２２】
上記のような位置合わせ用マーク３、ブラックマトリックス４、もしくは配向膜５のいずれか１以上を伴なうか、何も伴なわずに、基板２上には、図１（ｃ）に示すように、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の層６を成膜する。重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の層６の大きさは、表示予定区域よりも広い面積に成膜し、位置合わせ用のマーク３上を覆って成膜してもよい。
【００２３】
成膜された重合性液晶組成物の層６を配向させ、図１（ｄ）に示すように、例えば、紫外線や電子線等の電離放射線、好ましくは紫外線を照射して、重合性液晶組成物を重合させ、液晶規則性を有する重合硬化物の層６’とする。この電離放射線を照射して重合させる際には、重合性液晶組成物の層６が積層された基板全体、もしくは、少なくとも、重合性液晶組成物の層６が不活性雰囲気中にあるよう、照射環境を整えることが好ましい。ラジカル重合においては、生成したラジカルが酸素の存在により活性を失なうので、電離放射線を照射して重合させる工程においては、酸素の分圧を極力低下させるか、もしくは酸素を含まない不活性ガスを充填したチャンバー内で電離放射線を照射するとよい。
【００２４】
このように、酸素を遮断して重合を行なわせることにより、重合性液晶組成物の層６の重合度が向上し、しかも、層６の表面付近が酸素の影響で重合度が上昇しにくい問題を回避できるので、この後、レジストパターンを用いてドライエッチングを行なっても、ドライエッチングの前後で、層６の位相差量が変化することを抑制できるし、位相差制御層どうしを重ねる際にも、位相差制御層の形成の際に基板側のみならず表面においても配向が保たれるので、配向膜を介することなく、直接に位相差制御層どうしを重ねることが可能になる。なお、重合後、必要に応じて層６’を加熱し、重合度を高めることもできる。この場合も、不活性雰囲気中で加熱を行なってもよい。なお、重合性液晶組成物の層６は、１層のみからなるもののみではなく、２層以上の積層体であってもよい。二層以上の積層体である場合、各々の層は異なる液晶規則性パターンを有する重合物の層どうしであってもよい。また、二層以上の積層体である場合、先に形成する第１層を成膜し、重合させた後に、第２層を成膜し、重合させる、のように順に行なうことが好ましい。
【００２５】
次に、図２（ｅ）に示すように、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’上にレジストパターン８を形成する。レジストパターン８は、感光性のレジスト形成用組成物（「レジスト」と称して販売されている。）を用い、層６上に組成物を積層した後、適宜なパターンマスクを介して露光し、現像することにより、所定のパターン状とすることができる。レジストパターンとしては、一例として、画素毎に独立した微細パターンの集合であって、集まりの全体としては、表示予定区域を覆うものや、表示予定区域全体を覆う一様なものを挙げることができる。
【００２６】
続いてドライエッチングを行なうことにより、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’のレジストパターン８で覆われていなかった部分を除去する（図２（ｆ））。本発明においては、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’を、不活性雰囲気中での重合性液晶組成物の重合により形成するので、空気中で重合させた場合にくらべて、層６’の耐熱性および耐薬品性が向上しており、ウェットエッチングも可能であるから、上記のドライエッチングをウェットエッチングによって行なってもよい。ただし、エッチング前後における位相差量の変化、位相差制御層を重ねる際の下層の位相差制御層表面の配向性の点では、ドライエッチングの方がより好ましい。また、ドライエッチングによる方が、パターン精度の点でも優れている。
【００２７】
エッチング後、レジストパターン８を溶解する剥離剤を用いて、レジストパターン８を溶解除去し、基板２上に重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’がパターン状に形成された位相差制御層が積層した基板を得る（図２（ｇ））。
【００２８】
重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’（位相差制御層）はむき出しのままでも機能を果たすが、不活性雰囲気中で充分硬化させたとは言え、一般的な硬化性樹脂の硬化物にくらべると硬度や耐薬品性等が充分ではないので、層６’上に、好ましくは保護層９を積層して被覆する（図２（ｇ））。このとき、単に層６’上に保護層９を積層すると、層６’の端部が保護層９で被覆されずに露出したままになる恐れがあるので、保護層９の層６’からはみ出した部分９Ａが、層６’の端部を被覆するよう、保護層９を層６’よりも大き目に形成することが好ましい。
【００２９】
保護層９は、図４に示すように、エッチングを行なう前の重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’上に形成することもでき、この場合、保護層９上にレジストパターンを形成してエッチングすることにより、層６’および保護層９を同じパターン状にエッチングすることが可能となる。さらに保護層９を熱硬化性樹脂の硬化物で構成することにより保護層９の下層の保護機能を向上させることができる。なお、保護層９と層６’のエッチングレートが等しい場合でも、保護層９の厚みを層６’の厚みに対して十分厚くすれば、保護層９をパターン状に形成しておき、レジストパターンとして利用することも可能になる。
【００３０】
ところで、エッチングを行なうと、レジストパターン８で被覆されていない部分にある、除去されては困るものが除去されることがあり得る。ドライエッチングの場合、エッチングが溶解度の差ではなく、エッチング速度の差で行なわれるので、このような傾向が強い。パターニングを行なう場合、一般的に位置合わせを行なって進めるので、通常、基板２上の表示予定区域外、即ち画面外に位置合わせ用マーク３が形成されていることが多いが、位置合わせマーク３が除去されたり、損傷したり、あるいは薄れてしまうと、以降の加工の際に位置合わせを行なうことが困難になる。
【００３１】
そこで、基板２上に位置合わせ用のマーク３を形成した後、位置合わせ用のマーク上を非エッチング性の保護層（エッチングストッパー）１０を積層して被覆することが好ましい。基板２上に、位置合わせ用のマーク３に加えてブラックマトリックス４が形成されている場合には、非エッチング性の保護層１０の積層を、位置合わせ用のマーク上のみに行なってもよく、あるいは、位置合わせ用のマーク３上およびブラックマトリックス４上に行なってもよい。ブラックマトリックス４上に非エッチング性の保護層１０を積層した場合には、ブラックマトリックス４上においても、位相差制御層のパターン化が可能になる。
【００３２】
非エッチング性の保護層１０を積層した以降は、図１および図２を引用したのと同様にして行ない、基板上２の位置合わせ用マーク３の上が非エッチング性の保護層で覆われており、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’がパターン状に形成された位相差制御層が積層した基板を得る（図３（ｂ））。なお、図３（ｂ）においては、ブラックマトリックス３上にも非エッチング性の保護層１０を伴なったものを例示するが、このようにすれば、非エッチング性の保護層１０をパターン化する手段が不要になる。非エッチング性の保護層１０は、役割を果たした後も支障の無い限り除去しなくてもよい。特に、位置合わせ用のマーク３上においては、非エッチング性の保護層１０を介しての位置合わせ用のマークの視認性が損なわれない限り、除去しなくてもよい。
【００３３】
非エッチング性の保護層１０を積層してある場合にも、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’がパターン状に形成された位相差制御層上には、保護層９を積層して被覆してもよく、この場合も、保護層９を層６’よりも大き目に形成して、保護層９の層６’からはみ出した部分９Ａが、層６’の端部を被覆することが好ましい。
【００３４】
本発明において、基板２としては、ガラス、シリコン、もしく石英等の無機基材か、次に列挙するような有機基材を挙げることができる。即ち、有機基材としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、セルロースもしくはトリアセチルセルロースまたはそれらの部分鹸化物、エポキシ、フェノール、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース、もしくはシンジオタクティック・ポリスチレン等、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリケトンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、フッ素樹脂、もしくはポリエーテルニトリル等、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリシクロヘキセン、もしくはポリノルボルネン系樹脂等、または、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、もしくは熱可塑性ポリイミド等からなるものを挙げることができるが、一般的なプラスチックからなるものも使用可能である。上記の有機基材は一軸延伸されたか、もしくは二軸延伸されたものであってもよく、また、任意に２種以上が積層された積層体であってもよい。基板２の厚みには、特に限定は無いが、用途に応じ、例えば、５μｍ〜１ｍｍ程度のものが使用される。
【００３５】
位置合わせ用のマーク３およびブラックマトリックス４の両方を形成する場合には、異なる素材で形成することもできるが、工程数の増加を招くので、共通の素材により、同時に形成することが好ましい。例えば、ブラックマトリックス４を形成するための次段落以降で説明する遮光性素材、通常は黒色の素材を用い、ブラックマトリックス４を形成する方法により、位置合わせ用のマーク３およびブラックマトリックス４の両者を形成する。なお、位置合わせ用マーク３は、必ずしも黒色の素材で形成される必要はないが、位置合わせ用マーク３は、通常、細線等の微細なパターンで形成するので、遮光性もしくは光反射性のない素材で形成することが視認性の点で好ましく、黒色の素材、もしくは暗色の素材を用いることが好ましい。
【００３６】
ブラックマトリックス４は、黒色着色剤を含有する樹脂組成物を一面に適用して、一旦固化させた後、フォトレジストを塗布してフォトマスクを介して露光し、現像してマスクパターンを形成後、エッチングすることにより行なうか、もしくは、黒色着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて、塗布、フォトマスクを介しての露光、および現像を行なうことにより形成することができ、従って、黒色着色剤を含有する樹脂組成物から構成することができる。あるいは、ブラックマトリックス４は、ＣｒＯｘ／Ｃｒ（ｘは任意の数、「／」は積層を表す。）の積層構造からなる２層クロムブラックマトリックス、あるいはさらに反射率を低減させたＣｒＯｘ／ＣｒＮｙ／Ｃｒ（ｘ，ｙは任意の数）の積層構造からなる３層クロムブラックマトリックス等を、蒸着、イオンプレーティング、もしくはスパッタリング等の各種の方法で必要に応じ金属、金属酸化物、もしくは金属窒化物等の薄膜を形成し、フォトリソグラフィー法を利用してパターン化する方法、無電界メッキ法、もしくは黒色のインキ組成物を用いた印刷法等を利用しても形成することができる。
【００３７】
配向膜５は、上層の位相差制御層を構成する液晶高分子を所定の方向に配列させるためのもので、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、もしくはポリビニルアルコール樹脂等の樹脂の被膜を、これらの樹脂を溶解した樹脂組成物を塗布し、乾燥させることにより形成した後、レーヨン、綿、ポリアミド、もしくはポリメチルメタクリレート等の布を巻き付けた金属ローラ等により所定の方向に摩擦するラビングを施すことにより形成することができる。配向膜５としては、ＳｉＯ２等、もしくは有機材料等の斜方蒸着膜等、さらには、有機シラン等の有機材料の垂直配向膜やその垂直配向膜にラビングを施したもの等も利用できる。
【００３８】
本発明における位相差制御層を形成するための重合性液晶組成物は、重合性液晶モノマーを含むものである。光軸が層に水平な位相差制御層を形成する場合には重合性の液晶性モノマーとしてネマチック液晶を用い、これを重合させることにより形成することができるので、液晶性モノマーに重合開始剤を配合した重合性液晶組成物を用いる。また、光軸が層にほぼ垂直な位相差制御層としてコレステリック規則性を有する層を形成する場合には、さらにキラル剤を配合した重合性液晶組成物を用いる。配合するキラル剤としては、重合性のものを用いることがより好ましい。
【００３９】
重合性の液晶モノマーとしては、例えば特表平１０−５０８８８２号に、また、キラル剤としては、例えば特開平７−２５８６３８号に開示されているような公知のものを使用することができるが、より具体的には、重合性ネマチック液晶モノマーとしては、下記式（１）〜式（１１）に示すようなものが、また、キラル剤としては、下記式（１２）〜式（１４）に示すようなものを例示することができる。また、キラル剤としては、キラルドーパント液晶（独メルク社製、品番；Ｓ−８１１）等を用いることもできる。
【００４０】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
上記各式の表記において、「式１１」〜「式１４」中のいずれもメチレン基の数（アルキレン基の鎖長）を示すａ〜ｅはいずれも整数であって、まず、ａ、ｂが、各々個別に２〜１２であり、より好ましくは４〜１０、特に好ましくは６〜９であり、ｃ、ｄはいずれも２〜１２であり、より好ましくは４〜１０であり、特に好ましくは６〜９であり、さらにｅは２〜５である。「式１２」中のＲは、水素もしくはメチル基である。また、「式１２」および「式１３」中のＹは、「化１５」および「化１６」に示す「式ｉ」〜「式ｘｘｉｖ」のいずれかであって、より好ましくは「式ｉ」、「式ｉｉ」、「式ｉｉｉ」、「式ｖ」、もしくは「式ｖｉｉ」のいずれかである。
【００５７】
重合性液晶組成物は、必要に応じて溶剤で溶解もしくは希釈し、スピンコーティング法、ダイコーティング、スリットコーティング、もしくはその他の適宜な方法により、対象面上、例えば、基板２上、もしくは基板２上の配向膜５上に塗布し、その後、紫外線を照射する等により露光し、重合させることにより、重合硬化物の層６’とする。紫外線としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、もしくは高圧水銀灯等の水銀励起光源、またはキセノン光源等を用いることができ、これらは、使用する重合開始剤の感度の大きい波長帯域に強度のピークを持つ光源を用いたものであることが好ましい。なお、紫外線照射の替わりに電子線照射を行なって、重合させることもできる。
【００５８】
本発明においては、上記のようにして重合性液晶組成物を重合させる際に、空気中で行なわず、不活性雰囲気中で行なうことが好ましい。不活性ガスとしては窒素、もしくはアルゴン等を用いることができ、これら以外のガスを用いてもよい。重合させる際の雰囲気として酸素を大量に含む空気は好ましくなく、実質的に酸素を含まない、即ち、酸素濃度が１．０％以下、より好ましくは０．２％以下であるガスを用いることが好ましい。
【００５９】
エッチング用のレジストパターン８は、エッチング耐性を有する高分子の被膜からなり、感光性樹脂組成物の層を積層し、パターン状露光、および現像を経て形成され、感光性樹脂組成物としては、ポジ型であってもネガ型であっても特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック樹脂系、ゴム＋ビスアジド系のもの等を挙げることができる。
【００６０】
レジストパターン８を利用したドライエッチングは、市販のドライエッチング装置を用いて行なうことができ、プラズマ化される気体としては、酸素ガスもしくはアルゴンガス等を用いることができる。
【００６１】
形成された重合硬化物の層６’を被覆する保護層９は、透明樹脂組成物の膜で構成することができ、透明樹脂組成物としては、光硬化型、熱硬化型、もしくは熱−光併用硬化型の透明樹脂を用いて調製されたものを用いることができ、これらの透明樹脂組成物としては、カラーフィルタ層を形成する際の着色用の微細顔料を分散するためのものと同様のものを用いることができる。あるいは、保護層９は、蒸着もしくはスパッタにより形成された無機質材料の薄膜で構成することもできる。
【００６２】
図３を用いた説明中で触れた非エッチング性の保護層（エッチングストッパー）１０は、重合性液晶組成物の重合硬化物からなる層６’にくらべてエッチングレート（＝１分当りのエッチングされる厚み）が充分小さければ、いずれの材料で構成してもよく、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮもしくはＳｉＯＮ膜等の薄膜で構成することができ、これらの薄膜は蒸着もしくはスパッタリングによって形成することができる。
【００６３】
本発明の方法によって形成された位相差制御層を有する基板における位相差制御層が複数の位相差制御層からなるときは、ネマティック液晶層とコレステリック液晶層との積層体、ネマティック液晶層どうしの積層体、もしくはネマティック液晶どうしの間に配向膜を有する積層体、ネマティック液晶どうしの積層体であって、互いに遅相軸が異なるもの等であってもよい。また、本発明の方法によって形成された位相差制御層を有する基板は、必要に応じて保護層を積層した後、配向膜を形成することにより、液晶表示素子を構成する一方の基板とすることができる。この場合、カラーフィルタがＴＦＴ等のアレイ上に形成され、さらにカラーフィルタ上に画素電極、および配向膜等を有する他方の基板との間に液晶層を挟むことにより液晶表示素子を構成することができる。カラーフィルタ、およびブラックマトリックスは、いずれかの基板側に形成すればよいので、いずれも、アレイ側に有する場合、いずれも位相差制御層側にある場合、両者がアレイ側と位相差制御層側に分かれる場合があり得る。
【００６４】
【実施例】
（実施例１）
ガラス基板の表面に、ポリイミド樹脂系の配向膜形成用塗料組成物（ＪＳＲ（株）製、品番；ＡＬ１２５４）をスピンコーティングし、加熱乾燥させた後、一定方向にラビングを行なって配向膜を形成し、配向基板を得た。続いて、配向基板の配向膜上に下記のようにして調製した塗工用重合性液晶組成物をスピンコーティングにより塗布し、その後、温度；８０℃で５分間加熱して乾燥および配向処理を行なった後、クロスニコル下の２枚の偏光板に挟み込み、配向膜上に形成された重合性液晶組成物の膜が異方性を有することを確認した。
【００６５】
上記の塗工用重合性液晶組成物の調製は、前記「式９」に示す重合可能なネマチック液晶相を示す光硬化型モノマー、前記「式１４」に示す重合可能なキラル剤、光開始剤（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、イルガキュア（登録商標）３６９を使用。）、および溶媒としてのトルエンの以上の各成分を、２０／２／１／１００の配合比（質量基準）で配合して溶解し、孔径；２μｍのフィルターで濾過して不純物を除去することにより行なった。
【００６６】
乾燥および配向処理後の重合性液晶組成物の膜に対し、超高圧水銀灯を備えた紫外線照射装置を用い、紫外線を照射量が１０００ｍＪ／ｃｍ２（波長；３６５ｎｍにて）になるよう窒素雰囲気中にて照射して重合性液晶組成物を三次元架橋させてポリマー化し、配向基板上にコレステリック規則性を固定化した半硬化状態のコレステリック層を形成し、さらに、その後、温度；２２０℃のクリーンオーブン中で１時間加熱し、ポリマー化を促進させ、配向基板上に硬化したコレステリック層が積層された光学素子を得た。
【００６７】
得られた光学素子の選択反射の反射スペクトルを分光光度計により測定したところ、波長；３２０ｎｍに選択反射のピークを有するコレステリック層が得られていることが確かめられた。また、コレステリック層の膜厚を触針式段差計により測定したところ、３．０μｍであった。
【００６８】
次に、得られたコレステリック層上にレジストパターンを形成した。まず、コレステリック層上に、ポジ型のフォトレジスト形成用組成物を厚みが４．０μｍになるよう成膜し、基板表面との間隔が１００μｍになるよう設置したフォトマスク（開口部の幅；２００μｍ、遮光部の幅；１００μｍ）を介し、平行光の出射が可能な超高圧水銀灯を備えた露光器により露光し、現像することにより、顕微鏡で観察したところ、幅；１００μｍのレジスト部分と、幅；２００μｍのコレステリック層の露出部分からなるレジストパターンが形成されていることが確かめられた。
【００６９】
レジストパターンが形成された基板に対し、ドライエッチング装置を用いてドライエッチングを行ない、ドライエッチング後、剥離液を塗布して、フォトレジストを剥離除去した。剥離除去後の状態を再び顕微鏡で観察したところ、幅；１００μｍのコレステリック層と、幅；２００μｍのガラス基板の露出部分からなるコレステリック層のパターンが形成されていることが確かめられた。
【００７０】
（比較例１）
紫外線の照射を窒素雰囲気中ではなく、空気中にて行なった以外は、実施例１におけるのと同様にして行ない、コレステリック層のパターンを形成した。
【００７１】
上記の実施例１および比較例１で得られたコレステリック層のパターンを有する基板のコレステリック層の波長；５８９ｎｍにおけるリターデーションを入射光の角度を変えて測定した結果を図５のグラフで示す。空気中で紫外線の照射を行なったものは、窒素雰囲気中で紫外線の照射を行なったものにくらべ、リターデンションの値が低くなっており、ドライエッチング前後でのリターデーションの変化が大きいことが示されている。図５中、実線は実施例１のものを、また、破線は比較例１のものを示す。
【００７２】
（実施例２）
前記「式１」に示す重合可能なネマチック液晶相を示す光硬化型モノマー、実施例１におけるの同じ光開始剤、および溶媒としてのシクロヘキサノンの以上の各成分を、２０／２／１００の配合比（質量基準）で配合して溶解して、塗工用重合性液晶組成物を調製し、ネマチック層の膜厚を１．０μｍ、レジストパターンの厚みを４．０μｍとした点以外は、実施例１におけるのと同様に行なった。
【００７３】
（比較例２）
紫外線の照射を窒素雰囲気中ではなく、空気中にて行なった以外は、実施例２におけるのと同様にして行なった。
【００７４】
上記の実施例２および比較例２で得られたネマチック層のパターンを有する基板のネマチック層の入射角度；０°におけるリターデーションを入射光の波長を変えて測定した結果を図６のグラフで示す。空気中で紫外線の照射を行なったものは、窒素雰囲気中で紫外線の照射を行なったものにくらべ、リターデンションの値が低くなっており、ドライエッチング前後でのリターデーションの変化が大きいことが示されている。図６中、実線は実施例２のものを、また、破線は比較例２のものを示す。
【００７５】
【発明の効果】
請求項１の発明によれば、重合性液晶組成物を不活性ガス雰囲気中で重合させるので、形成される位相差制御層の耐熱性、耐薬品性が優れ、また、配向が層の表面まで及ぶので、位相差制御層どうしの積層を直接行なうことが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００７６】
請求項２の発明によれば、請求項１の発明の効果に加え、エッチングをドライエッチングで行なうので、ウェットエッチングにおけるエッチング液による位相差制御層への悪影響を回避可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００７７】
請求項３の発明によれば、請求項１または請求項２の発明の効果に加え、非表示区域に位置合わせ用のマークを有しているので、以降の工程における位置合わせを精度よく行なうことが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００７８】
請求項４の発明によれば、請求項１または請求項２の発明の効果に加え、表示区域にブラックマトリックスを形成するので、画像表示素子を構成したときの画像のコントラストの向上を図ることができ、また、非表示区域に位置合わせ用のマークを有しているので、以降の工程における位置合わせを精度よく行なうことが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００７９】
請求項５の発明によれば、請求項３または請求項４の発明の効果に加え、重合性液晶組成物の層を積層するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上に非エッチング性の保護層を積層するので、重合性液晶組成物の重合硬化物の層をエッチングする際に、位置合わせ用のマークが確実に残るため、以降の工程における位置合わせを精度よく行なうことの確保がより可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８０】
請求項６の発明によれば、請求項４の発明の効果に加え、重合性液晶組成物の層を積層するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上およびブラックマトリックス上に非エッチング性の保護層を積層するので、重合性液晶組成物の重合硬化物の層をエッチングする際に、位置合わせ用のマークが確実に残るため、以降の工程における位置合わせを精度よく行なうことの確保がより可能であり、しかも、位置合わせ用のマーク上のみに非エッチング性の保護層を積層する際のパターン化の煩わしさの無いパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８１】
請求項７の発明によれば、請求項１〜請求項６いずれかの発明の効果に加え、エッチング後、位相差制御層上に保護層を積層するので、位相差制御層の耐熱性、耐薬品性を補うことが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８２】
請求項８の発明によれば、請求項３〜請求項６いずれかの発明の効果に加え、エッチング後、位相差制御層上および位置合わせのマーク上に保護層を積層するので、位相差制御層の耐熱性、耐薬品性を補うことが可能であり、位置合わせ用のマークの保護も可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８３】
請求項９の発明によれば、請求項７または請求項８の発明の効果に加え、位相差制御層の端面も含めて保護層を積層するので、位相差制御層の保護がより確実なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【００８４】
請求項１０の発明によれば、請求項４の発明の効果に加え、レジストパターンを形成する前に保護層を積層するので、重合性液晶組成物の層と保護層を同じパターン状にエッチングすることが可能なパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。この場合、保護層を熱硬化性樹脂の硬化物で構成することにより、保護層の機能を向上させることができ、また、保護層の厚みを十分厚くすることにより、保護層と下層のエッチングレートが等しくても、保護層をパターン状に形成し、レジストパターンとして利用することもできる。
【００８５】
請求項１１の発明によれば、請求項１〜請求項１０いずれかの発明の効果に加え、配向膜を介することにより、位相差制御層の配向がより確実になるパターン状の位相差制御層の形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】パターン状の位相差制御層の形成方法の各工程の一部を示す図である。
【図２】図１に示す形成方法の工程の続きを示す図である。
【図３】別の形成方法の一部の工程を示す図である。
【図４】さらに別の形成方法の一部の工程を示す図である。
【図５】実施例１、比較例１で得られたもののリターデーションを示すグラフである。
【図６】実施例２、比較例２で得られたもののリターデーションを示すグラフである。
【符号の説明】
１…………位相差制御層を有する基板
２…………基板
３…………位置合わせ用のマーク
４…………ＢＭ（ブラックマトリックス）
５…………配向膜
６…………重合性液晶組成物の層
７…………紫外線
８…………レジストパターン
９…………保護層
１０………非エッチング性の保護層
Claims (11)
- 表示予定区域よりも大きい基板上に、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物の層を前記表示予定区域よりも広い面積に成膜し、成膜された前記層の重合性液晶組成物を配向させ、不活性ガス雰囲気中で重合させることにより液晶規則性を有する重合硬化物の被膜を形成し、前記被膜上の表示予定区域にエッチング用のレジストパターンを形成し、形成された前記レジストパターンを利用してエッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去することからなるパターン状の位相差制御層の形成方法。
- エッチングをドライエッチングによって行なうことを特徴とする請求項１記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の表示予定区域にブラックマトリックスを、また非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成することを特徴とする請求項１または請求項２記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上に非エッチング性の保護層を積層することを特徴とする請求項３または請求項４記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記位置合わせ用のマーク上およびブラックマトリックス上に非エッチング性の保護層を積層することを特徴とする請求項４記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記エッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去した後、残った前記被膜上に保護層を積層することを特徴とする請求項１〜請求項６いずれか記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記エッチングを行なって、前記表示予定区域以外の前記被膜を除去した後、残った前記被膜上および前記前記位置合わせ用のマークの上方に保護層を積層することを特徴とする請求項３〜請求項６いずれか記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記保護層を前記被膜の側面も含めて積層することを特徴とする請求項７または請求項８記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記重合性液晶組成物の層を成膜するのに先立って、前記基板上の表示予定区域にブラックマトリックスを、また非表示予定区域に位置合わせ用のマークを形成し、前記表示区域上および前記位置合わせ用のマーク上に前記被膜を形成した後、前記被膜上の表示予定区域にエッチング用のレジストパターンを形成する前に、前記表示区域の上方および前記位置合わせ用のマークの上方に保護層を積層することを特徴とする請求項４記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
- 前記重合性液晶組成物の層を成膜する対象面に、予め配向膜を形成することを特徴とする請求項１〜請求項１０いずれか記載のパターン状の位相差制御層の形成方法。
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2003
- 2003-06-16 JP JP2003170268A patent/JP2005004124A/ja active Pending
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090121 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100126 |