JP2004534102A - エレクトロルミネセント材料及び素子 - Google Patents

Abstract

【目的】エレクトロルミネセント材料は、置換されたピラゾール−５−ｏｎｅの金属錯体、好ましくは、アルミニウム錯体である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネセント材料、及びエレクトロルミネセント材料を組み込んだ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
電流を流すと発光する材料はよく知られており、幅広くディスプレイに応用されている。液晶素子と無機半導体系に基づいた素子は、広く使用されている。しかしながら、高エネルギーの消費、高い製造コスト、低い数量効率、及びフラットパネルディスプレイの製造することができないという不利点を抱えている。
【０００３】
有機ポリマーは、エレクトロルミネセント素子において利用できると提案されている。しかし、純粋色を取得することができず、エレクトロルミネセント素子を作るには高額であり、相対的に効果が低い。
【０００４】
提案された別の化合物はアルミニウムキノレートであるが、これは、各種の色を取得するために使用されるドーパンドが必要であり、相対的に効果は低い。
特許出願ＷＯ９８／５８０３７には、特性が改善され、よりよい結果が得られたエレクトロルミネセント素子で使用することができる各種のランタニド錯体が記載されている。特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１７７３、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０３６１９、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０４０３０、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０４０２４、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０４０２８、ＰＣＴ／ＧＢ００／００２６８には、希土類キレートを用いたエレクトロルミネセント錯体、その構造、及びその素子が記載されている。
【０００５】
従来、エレクトロルミネセント金属錯体は、希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドに基づくものか、またはアルミニウムキノレート等のキノレートを有していた。
【発明の開示】
【０００６】
我々は、今回、土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニドを含まないエレクトロルミネセント材料を発明した。
本発明によれば、以下の式で表されるエレクトロルミネセント化合物を提供する。
【０００７】
【化２】

【０００８】
この式でＭは、希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド以外の金属である。ｎはＭの原子価である。同一または相違するＲ1，Ｒ2，及びＲ3は、水素や、ヒドロカルボニル基、置換された及び置換されていない脂肪族基や、置換された及び置換されていない芳香族、ヘテロ環、及び多環式の環構造や、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボンや、フッ素等のハロゲンや、またはチオフェニル基、または二トリルから選択される。Ｒ₁とＲ₃は、また、環構造を形成することもできるし、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、例えば、スチレンなどのモノマーで共重合することもできる。
【０００９】
本発明は、また、（i）第１の電極と、（ii）式（Ｉ）の錯体の層から構成されるエレクトロルミネセント層と、及び（iii）第２の電極と、から構成されるエレクトロルミネセント素子を提供する。
【００１０】
Ｒ₁、及び／またＲ₂、及び／またＲ₃の例として、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環アルコキシ、アリロキシ及びカルボキシ基、置換された及び置換されていないフェニル、フルオロフェニル、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ナフチル及びフルオレン基、ｔ−ブチル等のアルキル基、カルバゾール等のヘテロ環基がある。
【００１１】
Ｒ₁とＲ₂は、Ｐｈ₁とＰｈ₂とすることもでき、Ｐｈ₁とＰｈ₂のうち少なくとも１つは置換されたまたは置換されていない芳香族化合物であることが好ましく、他の部分は水素と、置換された及び置換されていない脂肪族基等の置換された及び置換されていないヒドロカルボニル基と、置換された及び置換されていない芳香環やヘテロ環や多環式の環構造と、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボンと、フッ素等のハロゲンから選択され、置換された及び置換されていない溶解した芳香環やヘテロ環や多環の環構造であり、例えば、スチレン、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボンと、フッ素等のハロゲンとのモノマーで共重合することもできる。例として、脂肪族、芳香族、及びヘテロ環アルコキシや、アリロキシ及びカルボキシ基、置換された及び置換されたフェニル、フルオロフェニル、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ナフチル及びフルオレン基、ｔ−ブチル等のアルキル基、カルバゾール等のヘテロ環がある。好ましい官能基はメチルである。
【００１２】
Ｒ₃の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、（ＣＨ₂）（ＣＨ₃）3等のペンチル等のＣ１からＣ５までのアルキル基、及びフェニル基である。
Ｍは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、銀、金、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、カドミウム、ニッケル、クロム、及び電流が流れたときに発光する第１族や第２族、第３族遷移金属等の非希土類金属から選択される金属化合物である。
【００１３】
Ｍがカリウムまたはパラジウムの場合、錯体は非化学量論的、すなわち式ＭxＬyとなる。ここで、Ｍは金属であり、Ｌは有機配位子である。化学量論的な錯体では、ｘは１であり、ｙは金属の原子価状態となる。非化学量論的な錯体では、ｘとｙは異なる値をとり、例えば、ｘは２で、ｙは３となる。ある種の結合された構造や重合体の構造が形成され、及び／また、金属は原子価状態が１より大きくなることもできる。
【００１４】
好ましい金属は、アルミニウムであり、Ｒ₃は好ましくは、フェニル、または置換されたフェニル基である。
好ましくは、透過基質上に析出した正孔輸送層があり、エレクトロルミネセント材料は正孔輸送層上に析出している。正孔輸送層は、正孔を輸送し、電子をブロックする役目を果たす。そうして、電子がホールと再結合しないように電子が電極へ移動するのを阻害する。したがって、キャリアの再結合は発光層で主に行われる。
【００１５】
正孔輸送層は、ポリマーエレクトロルミネセント素子に基づく小さな分子や希土類金属錯体に基づくエレクトロルミネセント素子で使用され、また膜形成において知られているどのような正孔輸送材料でも使用することができる。
【００１６】
正孔輸送層はポリマーエレクトロルミネセント素子で使用され、膜形成で知られているあらゆる正孔輸送材料を使用することができる。
ポリ（ビニルカルバゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、アミノで置換された芳香族化合物、ポリアニリン、置換されたポリアニリン、ポリチオフェン、置換されたポリチオフェン、ポリシラン等の置換されていない又は置換されたポリマー等の芳香族アミン錯体の膜から正孔輸送層を作ることができる。ポリアニリンの一例としては、次のポリマーがある。
【００１７】
【化３】

【００１８】
この式でＲは、オルト位またはメタ位にあり、水素、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、アミノ、クロロ、ブロモ、水酸基、等の官能基である。
【００１９】
【化４】

【００２０】
Ｒはアルキルまたはアリルであり、Ｒ’は上記の式（Ｉ）のほかに少なくとも１つが水素、Ｃ１−６アルキル、またはアリルである。
本発明において使用されるポリアニリンは次のような一般的な式を有する。
【００２１】
【化５】

【００２２】
ｐは１から１０であり、ｎは１から２０であり、Ｒは上記で定義したものと同様である。Ｘは、アニオン、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、ＳＯ4、ＢＦ4、ＰＦ6、Ｈ2ＰＯ3、Ｈ2ＰＯ4、アリルスルホネート、アレーンジカルボキシレート、ポリスチレンスルホネート、ポリアクリレート、アルキルスルホネート、ビニルスルホネート、ビニルベンゼン、スルホネート、セルローススルホネート、カンファースルホネート、セルローススルファイト、またはペルフルオリネイテッドポリアニオンから選択される。
【００２３】
アリルスルホネートの例としては、ｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、９，１０−アントラキノン−スルホネート、及び、アントラセンスルホネートである。アレーンジカルボキシレートの例としては、フタレートであり、アレーンカルボキシレートの例としては、安息香酸塩である。
【００２４】
我々は、ポリアニリン等のアミノで置換された芳香族化合物の置換されていない又は置換されたポリマーのプロトン化されたポリマーは、蒸発させるのが難しく、もしくは不可能であるということが分かった。しかしながら、我々は、驚くべきことに、アミノで置換された芳香族化合物の置換されていないまたは置換されたポリマーが脱プロトン化されれば、蒸発させることが容易になる、つまり、ポリマーを蒸発することができることが分かった。
【００２５】
アミノで置換された芳香族化合物の置換されていない又は置換されたポリマーの脱プロトン化された蒸発可能なポリマーを使用するのが好ましい。アミノで置換された芳香族化合物の脱プロトン化された置換されていない又は置換されたポリマーは、水酸化アンモニウム等のアルカリや、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物で処理することによりポリマーを脱プロトン化することによって形成される。
【００２６】
プロトン化の程度は、ポリアニリンをプロトン化したり脱プロトン化することで制御することができる。ポリアニリンの合成方法は、論文Ａ．Ｇ．ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ ａｎｄ Ａ．Ｆ．Ｅｐｓｔｅｉｎ，Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ，Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．８８ Ｐ３１９ １９８９に記載されている。
【００２７】
ポリアニリンの伝導率は、例えばプロトン化の程度が４０−６０％、例えば約５０％の場合には最大の伝導率でのプロトン化の程度に依存している。
ポリマーは、じっくりと十分に脱プロトン化されるのが好ましい。
【００２８】
ポリアニリンは、例えばｐが４、つまり８量体を形成する。
【００２９】
【化６】

【００３０】
ポリアニリンは１×１０^-1 Ｓｉｅｍｅｎ ｃｍ^-1以上のオーダの伝導率を有する。
芳香環は、エチル基等のＣ１からＣ２０までのアルキル基によって置換されていなくてもよいし、置換されていてもよい。
【００３１】
ポリアニリンはアニリンの共重合体でもよく、好ましい共重合体はｏ−アニシジン、ｍ−スルファニック酸、またはｏ−アミノフェノールを有するアニリン、またはｏ−アミノフェノール、ｏ−エチルアニリン、ｏ−フェニレン、ジアミンを有するｏ−トルイジン、またはアミノアントラセンを有するｏ−トルイジンの共重合体である。
【００３２】
使用可能なアミノで置換された芳香族化合物のポリマーは、置換されたまたは置換されていないポリアミノナフタレン、ポリアミノアントラセン、ポリアミノフェナントレン等とその他の凝縮されたポリ芳香族化合物を含んでいる。ポリアミノアントラセンとそれらの製造方法は米国特許第６，１５３，７２６号に記載されている。芳香環は、置換されていなくてもよいし、上記で定義したＲ基により置換されていても良い。
【００３３】
ポリアニリンは、例えば、真空蒸発、回転塗布法、化学析出、直接電析等の従来の方法により第１の電極上に析出させることができる。ポリアニリン層の厚さは、層が伝導性及び透過性のため、２０ｎｍから２００ｎｍであるのが好ましい。ポリアニリンがドープしてもよいし、しなくてもよい。ポリアニリンがドープされると、溶媒に溶解でき、膜として析出する。ポリアニリンがアンドープされると、固体となり、例えば真空蒸発により昇華することで析出する。
【００３４】
他のいくつかの正孔輸送材料の構造式は、図１，２，３，４，及び５に示す。図面のＲ、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は同じでもよいし異なっていても良く、水素、置換された又は未置換の脂肪族基等の置換された又は置換されていないヒドロカルボニル基、置換された又は置換されていない芳香族やヘテロ環や多環式の環構造、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、又はチオフェニル基から選択される。Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、また、置換された又は置換されていない縮合した芳香族環やヘテロ環や多環式の環構造を形成し、モノマー、例えば、スチレンで共重合することができる。ＸはＳｅ、Ｓ、またはＯであり、Ｙは水素、置換された又は置換されていないヒドロカルボニル基、置換された又は置換されていない芳香族環やヘテロ環や多環式の環構造、フッ素、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、チオフェニル基、またはニトリルである。
【００３５】
Ｒ₁、及び／又はＲ₂、及び／又はＲ₃の例として、脂肪族や芳香族やヘテロ環のアルコキシ基、アリロキシ及びカルボキシ基、置換された又は置換されたフェニル、フルオロフェニル、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ナフチル及びフルオレン基、ｔ−ブチル等のアルキル基、カルバゾール等のヘテロ環基が含まれる。
【００３６】
正孔輸送材料は、正孔輸送化合物９５％から５％に対して、エレクトロルミネセント材料５％から９５％の割合で任意にエレクトロルミネセント材料を混合させる。
使用可能な他の正孔輸送材料は、共役ポリマーである。
【００３７】
米国特許第５８０７６２７号は、エレクトロルミネセント層に共役ポリマーのあるエレクトロルミネセント素子を開示している。言及されている共役ポリマーは、主鎖が鎖の長さに沿って拡張したπ分子軌道を有して十分に共役しているか、又は実質的に共役しているかのいずれかであるポリマーとして定義される。しかし、主鎖に沿ってランダムまたは規則的に共役を阻害する阻害剤を使っている。それらは、ホモポリマーまたは共重合体とすることもできる。
【００３８】
使用する共役ポリマーは、米国特許第５８０７６２７号、ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８、及びＰＣＴ／ＷＯ９２／０３４９０で開示されたり、言及された共役ポリマーのいずれでもよい。
【００３９】
開示された共役ポリマーは、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）−ＰＰＶ 及びＰＰＶを含む共重合体である。他の好ましいポリマーは、ポリ（２−メトキシ−５−（２−メトキシペンチロキシ−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシペンチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（２−ドデシロキシ−１，４−フェニレンビニレン）、及び長鎖が可溶性アルコキシ基であるアルコキシ基と、ポリフルオレン及びオリゴフルオレンと、ポリフェニレン及びオリゴフェニレンと、ポリアントラセン及びオリゴアントラセン、ポリチオフェンとオリゴチオフェンのうち少なくとも１つを有する他のポリ（２，５ジアルコキシフェニレンビニレン）等のポリ（２，５ジアルコキシフェニレンビニレン）である。
【００４０】
ＰＰＶでは、フェニレン環は、例えば、アルキル基、好ましくはメチルと、アルコキシ基、好ましくはメトキシ又はエトキシとからそれぞれ独立に選択される１つ以上の置換基を任意に運ぶ。
【００４１】
その置換誘導体を含むどんなポリ（アリレンビニレン）でも使用することができる。ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）のフェニレン環はアントラセン又はナフチリレン環等の縮合環系によって置き換えたり、各ポリフェニレンビニレン部分のビニレン基の数は、例えば７個以上増加させることができる。
【００４２】
共役ポリマーは米国特許第５８０７６２７号、ＰＣＴ／ＷＯ９０／１３１４８、及びＰＣＴ／ＷＯ９２／０３４９０で開示されている方法によって作られる。
正孔輸送材料と発光金属化合物を、発光金属化合物９５〜５％に対して正孔輸送材料５％〜９５％の割合で１つの層を形成するために混合する。
【００４３】
任意に、陰極とエレクトロルミネセント金属層の間に電子輸送材料の層があり、電子輸送材料は、金属キノレート、例えばアルミニウムキノレート、リチウムキノレート等の金属錯体、９,１０ジシアノアントラセン等のシアノアントラセン、ポリスチレンスルフォネート、及び図６，７で示した式の化合物を含んでいる電子輸送材料を電流が流れると電子を輸送するという材料である。使用可能な他の電子輸送材料はアルミニウム及びスカンジウムジベンゾイルメタン、ＡｌまたはＳｃ（ＤＢＭ）₃等の金属ジベンゾイルメタンを含む。電子輸送金属がエレクトロルミネセントのところでは、薄すぎて素子のエレクトロルミネセントの特性に影響を与えることができない層で使用されるのが好ましい。分離した層にしないで、電子輸送材料は、発光金属化合物９５％〜５％に対して、電子輸送材料５％〜９５％の割合で１つの層を形成するために、エレクトロルミネセント材料で混合させる。
【００４４】
エレクトロルミネセント層は、正孔輸送材料と電子輸送材料ととともに発光金属化合物の混合物から構成される。
エレクトロルミネセント材料は、有機溶媒で溶液から真空蒸発や蒸発により直接基質を析出することができる。使用される溶媒は、金属に依存するが、ジクロロメタンとｎ−メチルピロリドン等の塩素化されたヒドロカーボン、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等は多くの場合、適している。
【００４５】
二者択一的に、エレクトロルミネセント材料は溶液から回転塗布法により、またスパッタリングで固体状態から真空蒸発により、その他使用される従来の方法により析出される。
【００４６】
第１の電極は、好ましくは、陽極として動作する伝導性ガラス又はプラスチック材料等の透過基質であり、好ましい基質は、インジウムスズオキシド被膜ガラス等の伝導性ガラスである。しかし、伝導性であるか、又は金属または伝導性ポリマー等の透過伝導層を有するものであれば、どのようなガラスでも使用することができる。
【００４７】
伝導性ポリマーと伝導性ポリマーで被覆されているガラスまたはプラスチック材料も、また、基質として使用できる。
第２の電極は、陰極として機能し、例えば、アルミニウム、カルシウム、リチウム、銀／マグネシウム合金等、好ましい金属はアルミニウムでるが、あらゆる低い仕事関数金属とすることができる。
【００４８】
本発明のディスプレイは、単色又は多色である。エレクトロルミネセント希土類キレート化合物は、例えば赤、緑、青の光の範囲の色と白色光を発光するのが知られており、例としては、特許出願ＷＯ９８／５８０３７、ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１７７３、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０３６１９、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０４０３０、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０４０２４、ＰＣＴ／ＧＢ９９／０４０２８、ＰＣＴ／ＧＢ００／００２６８に開示されており、これらの色を発光するＯＬＥＤｓを形成するために使用することができる。そうすると、フルカラーのディスプレイは３つの個々のバックプレーンを調整することにより形成することができ、光学系の異なる側において、それぞれの組み合わされたカラーイメージが観賞できるように一方の側から異なる第１の白黒色をそれぞれ発光させる。二者択一的に、異なる色を発光する希土類キレートエレクトロルミネセント化合物は作ることができるので、隣接する３つのピクセルのグループで隣接するダイオードピクセルは、赤、緑、青の光を発光する。さらに、もう１つは、フィールドシーケンシャルカラーフィルターは、ディスプレイを発光させる白色光に適している。
【００４９】
電極のうちのいずれか１つまたは両方がシリコンで形成されており、エレクトロルミネセント材料と正孔輸送及び電子輸送材料の介在する層は、シリコン基質でピクセルとして形成される。各ピクセルは、基質から離れたその側で有機層に接触して、希土類キレートエレクトロルミネセント材料と（少なくとも半）透過電極の少なくとも１つから構成されるのが好ましい。
【００５０】
基質は、結晶構造のシリコンが好ましく、基質の表面は、電極の析出に優先した平らな表面や、又はエレクトロルミネセント化合物を生成するために研磨したり、滑らかにする。二者択一的に、非平坦化シリコン基質は、滑らかさやさらなる材料の析出に優先した平らな表面を提供するために伝導性ポリマーの層で覆う。
【００５１】
１つの実施形態において、各ピクセルは基質と接して金属電極を構成する。金属及び透過電極の関係仕事関数に依存しているときには、そのうちの一方は、陰極を構成している他方を用いることにより、陽極として使用される。
【００５２】
シリコン基質が陰極の場合、インジウムスズ酸化物で覆われたガラスは陽極として機能し、陽極を通して発光する。シリコン基質が陽極として機能するとき、例えばインジウム亜鉛酸化物、この中にインジウム亜鉛酸化物が低い仕事関数を有しているが、で覆われたガラスによる陰極は適した仕事関数を有する透過電極から形成される。陽極は、適した仕事関数を与えるため、その上に形成された金属の透過コーティングを有することができる。これらの素子は、上面発光素子または背面発光素子としてときどき言及されている。
【００５３】
金属電極は、複数の金属層、例えば基質上で析出するアルミニウム等の高い仕事関数金属と、高い仕事関数金属上で析出するカルシウム等の低い仕事関数金属からなる。もう１つの例としては、伝導性ポリマーの更なる層は、アルミニウム等の安定した金属の上面にある。
【００５４】
好ましくは、電極は、また、各ピクセルの後ろで鏡のように機能し、基質の平らな表面に析出するか内部に浸透するかのいずれかである。しかしながら、二者択一的に、基質に隣接した光を吸収する黒い層がある。
【００５５】
別の実施形態においては、底の伝導性ポリマー層の選択的な領域は、底がピクセル電極に接触するようにさせる伝導性ピクセルパッドの配列の形成を可能にするのに適した水溶液へ露出させることにより非導電性となる。
【００５６】
ＷＯ００／６０６６９号に記載されているように、各ピクセルから発光された光の明るさは、マトリクス回路により、または、各ピクセル回路でアナログ信号へ変換されるデジタル信号を入力することにより、適用される電圧、または電流を調整することによるアナログ手法で制御可能であるのが好ましい。基質は、また、画像を作成するために並んだピクセルのアドレス指定をする情報を処理するためのデータドライバ、データコンバータ、及びスキャンドライバを提供する。調整された電圧に依存し、異なる色の光を発するエレクトロルミネセント材料が使用されると、各ピクセルの色はマトリクス回路によって制御することができる。
【００５７】
１つの実施形態において、各ピクセルは電圧制御要素と可変抵抗要素からなるスイッチによって制御される、この両方の要素は金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴｓ）により、またはアクティブマトリクストランジスタにより、形成されるのが都合がよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５８】
【実施例１】
【００５９】
１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−ｏｎｅから１−フェニル−３−メチル−４−トリメチルアセチルピラゾール−５−ｏｎｅ（ＴＭＡＰ）の合成
１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−ｏｎｅ（２５．０ｇ）を、還流冷却器、滴下漏斗及びスターラーを支えている５００ｍｌの３口クイックフィット丸底フラスコに入れたジオキサン２３５．３ｍｌに温めて加える。溶液を室温まで冷却する。乾燥水酸化カルシウム２９．４ｇを溶液に加え、攪拌する。トリメチルアセチルクロライド１７．７ｍｌを、１５ｍｍ以内で激しく攪拌させているフラスコ内の混合物へ滴下して加える。ピラゾロンとトリメチルアセチルクロライドのモル比は１：１である。熱反応混合物を４０ｍｍ間加熱しないで攪拌し、カルシウム生成物を分解するために攪拌しながら、得られたオレンジ色の混合物を３Ｍの冷ＨＣｌ １１７６ｍｌの中へ注ぐ。生成物をＣＨ₂Ｃｌ₂へ抽出し、溶媒を蒸発させて粗生成物を得る。それから、カラムクロマトグラフィーを用いて、ジエチルエーテルペットで溶出すると、黒みをおびた赤茶色の溶液として純生成物が単離される。（エーテル（６０−８０℃）（３：２））。溶媒混合液を蒸発させ、オイル状の生成物を固めるために冷蔵庫におく。融点９８℃。生成物の元素分析はＣ：６９．４７％、Ｈ：７．００％、Ｎ：１０．６９％である。計算によると、Ｃ₁₅Ｈ〜₈Ｎ₂Ｏ₂では、はＣ：６９．７６％、Ｈ：６．９８％、Ｎ：１０．８５％である。
【００６０】
【化７】

【実施例２】
【００６１】
４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−１−フェニルピラゾール−５−ｏｎｅの合成
３−メチル−１−フェニルピラゾール−５−ｏｎｅ（５ｇ；０．０２９モル）をスターラーと還流冷却器を取り付けたフラスコに入れる。乾燥蒸留ジオキサン（４０ｍｌ）を温めて加え、透明な溶液になるまで、ｔｅｒｔ−ブチルアセチルクロライド（４．８ｍｌ；０．０３４モル）を滴下しながら、水酸化カルシウム（６．４ｇ；０．０８６モル）を加える。混合物を４時間加熱還流して、カルシウム錯体を分解するために２Ｍ ＨＣｌ（２００ｍｌ）へ注ぐ。すぐに、ライトブラウン色の沈殿物が形成され、これを一晩冷却した後、吸引ろ過をする。生成物を水で洗浄し、５０℃の真空で乾燥する。灰色の結晶性固体（融点８５−８６℃；６．８ｇ（８２％））を与えて、メタノールで生成物を再結晶する。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【化８】

【実施例３】
【００６４】
アルミニウム（１−フェニル−３−メチル−４−トリメチルアセチルピラゾール−５−ｏｎｅ）₃錯体 Ａｌ（ＴＭＡＰ）₃
エタノール（１５ｍｌ）に溶解させた１−フェニル−３−メチル−４−トリメチルアセチルピラゾール−５−ｏｎｅ（ＴＭＡＰ）（３．９ｍＭ）の溶液を攪拌して、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（Ｈ₂Ｏ ２ｍｌに対して、３．９ｍＭ）溶液で中和する。混合物に対して、室温でＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（Ｈ₂Ｏ ２ｍｌに対して、１．３ｍＭ）を滴下して加える。混合物を室温で５分間攪拌し、さらに５分間温める。溶液から一斉に沈殿した粗生成物をろ過で収集し、水とエタノールで洗浄する。それを６５℃で５時間乾燥させる。Ａｌ錯体の元素分析は次の通りである。検出したもの Ｃ：６６．６４％、Ｈ：６．３７％、Ｎ：１０．２２％。計算によると、Ａｌ（Ｃ₄₅Ｈ₅₄Ｎ₆Ｏ₆）では、Ｃ：６７．６６％、Ｈ：６．３９％、Ｎ：１０．５２％である。
【００６５】
【化９】

【００６６】
生成物は、ライトピンク色をしており、青蛍光発色を示した。
【実施例４】
【００６７】
トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルアセチル−３−メチル−１−フェニルピラゾール−ｏｎａｔｏ）、Ａｌ（ｐｙｒ）₃の合成
４−ｔｅｒｔ−ブチルアセチル−３−メチル−１−フェニルピラゾール−５−ｏｎｅ（２．０ｇ：０．００７４モル）をエタノール（２５ｍｌ）に溶解し、溶液を攪拌しながら、水（５ｍｌ）にアルミニウムクロライドヘキサハイドレート（０．６ｇ：０．００２５モル）を加えた溶液に溶解させる。５分以内で沈殿物が形成される。反応混合物は１８時間室温で攪拌され、吸引ろ過する。生成物は、脱イオン化水、エタノールでじっくりと洗浄され、７０℃で１０時間真空で乾燥される。（１．８５ｇ（５３％）．融点２３６．５−２３７度）
【００６８】
【表２】

【００６９】
熱分析
ＤＳＣ分析は、２３１℃での開始融解点と２３６℃でのピークの融解を示している。
ＩＲ（ＫＢｒ）スペクトルは２９４３，１６０７，１４８８、１４３１、１０８０、及び７５３ｃｍ^-1で現れた主要な吸収を示す。
【００７０】
その化合物はＵＶランプで青い蛍光発色を示す。
ＰＬ測定
Ｌｏｔ Ｏｒｉｅｌ Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃ Ｍｏｄｅｌ ７７４００ ＣＣＤ カメラにより、ＰＬスペクトルを測定した。
【００７１】
スペクトロシルプレート上にその粉末を広げることにより、その粉末を測定した。
ＰＬ 効果：０．０３４ｃｄｍ^-2μｌＷ^-1
カラーコーディネート： ｘ ０．１９； ｙ ０．２１
最大ピーク：４５０ｎｍ（ＦＷＨＭ〜１１０ｎｍ）
【００７２】
【化１０】

【実施例５】
【００７３】
実施例１と３の方法により、以下のアルミニウムピラゾロンを合成した。
【００７４】
【化１１】

【００７５】
Ｒは、表３に記載するものである。
【００７６】
【表３】

【００７７】
ＰＬ効果は、実施例４で測定したものである。
【実施例６】
【００７８】
素子製造
ＩＴＯ被膜ガラス片（１×１ｃｍ²）は、ＩＴＯを除去するため濃塩酸でエッチされた部分があり、汚れも無く、乾燥されている。素子は、吸引減圧によりＩＴＯに順に形成することにより製造される。層は以下より構成される。
ＩＴＯ（１００Ω／ｓｑｒ．ｍ）／ＣｕＰｃ（２．５ｍｇ；〜７．８ｎｍ）／ＴＰＤ（１０．４ｍｇ；〜４４．８ｎｍ）／Ａｌ（ＴＭＡＰ）₃（１０．６ｍｇ；〜６１．６）ｎｍ）／ＬｉＦ（０．５９ｍｇ；〜２．７ｎｍ）／Ａｌ
上記で、ＩＴＯはインジウムチタニウム酸化物被膜ガラスのことであり、ＣｕＰｃは銅フタロシアニンであり、ＴＰＤは本明細書で定義したものである。
【００７９】
濃塩酸でエッチされた部分の有機被膜を、綿棒でふく。その被膜電極を真空メッキ（Ｅｄｗａｒｄｓ，１０^-6ｔｏｒｒ）へ導き、アルミニウムトップ接触が構成されるまで分子ふるいと五酸化リンの上で減圧デジケータ内に貯えておく。ＬＥＤの活性な領域は０．１ｃｍ²につき０．０８ｃｍである。エレクトロルミネセントの実験が行われるまで、素子は減圧デジケータ内においておく。
【００８０】
ＩＴＯ電極は常に正極に接続されている。電流対電圧実験は、Ｋｅｉｔｈｌｙ２４００電源測定を制御するコンピュータ上で行われた。
電流は、素子にわたって作用し、電流対電圧のプロットは、図８のグラフに示す。電圧に対する明るさのプロットを図９に示す。電圧に対する電流効果のプロットを図１０に示す。電圧に対する電力プロットを図１１に示す。エレクトロルミネセントスペクトルを図１２に示す。
【実施例７】
【００８１】
ＩＴＯ（１００Ω／ｓｑ．ｍ）／ＣｕＰｃ（３ｍｇ；〜９．６ｎｍ）／β−ＮＰＤ（２．８ｍｇ；〜２４．４ｎｍ）／Ａｌ（ＴＭＡＰ）₃（９．６ｍｇ；〜６０．２ｎｍ）／ＬｉＦ（０．６ｍｇ；〜２．１ｎｍ）／Ａｌからなる構造は、実施例５で製造され、図１３にその特性を示す。
【実施例８】
【００８２】
ＩＴＯ（１００Ω／ｓｑ．ｍ）／α−ＮＰＢ（３０ｎｍ）／Ａｌ（ｐｙｒ）₃（３０ｎｍ）／Ａｌｑ₃（２０ｎｍ）／Ａｌからなる構造は、実施例６のＡｌ（ｐｙｒ）₃のところで製造され、実施例４のようにして作られる。異なる電圧でのエレクトロルミネセントスペクトルを図１４に示す。
【００８３】
【表４】

【００８４】
ｘとｙのコーディネートは、ＣＩＥ カラーチャートに従う。
エレクトロルミネセントスペクトルは、図１５に示される。パーキンエルマーサーマル分析を用いた熱フロー特性を図１６に示す。ここでは、４０℃／分で５０から３００℃まで熱し、３００℃を５０℃／分で冷やす。
【実施例９】
【００８５】
ＩＴＯ（１０Ω／ｓｑ．ｍ）／ＣｕＰｃ（８ｎｍ）／α−ＮＰＢ（６０ｎｍ）／Ａｌ（ｐｙｒ）₃（３０ｎｍ）／Ａｌｑ₃（１０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．７ｎｍ）／Ａｌからなる構造は、実施例６のＡｌ（ｐｙｒ）₃のところで製造され、実施例４のようにして作られる。ＣｕＰｃは銅フタロシアニン緩衝層であり、ＬｉＦはフッ化リチウムである。
エレクトロルミネセント特性を測定し、その結果を表５に示す。
【００８６】
【表５】

【００８７】
特性は図１７のグラフに示される。
【実施例１０】
【００８８】
ＩＴＯ（１０Ω／ｓｑ．ｍ）／ＣｕＰｃ（８ｎｍ）／α−ＮＰＢ（６０ｎｍ）／Ａｌ（ＤＢＭ）₃（３０ｎｍ）／Ａｌｑ₃（１０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．７ｎｍ）／Ａｌからなる構造は、実施例６のＡｌ（ｐｙｒ）₃のところで製造され、実施例４のようにして作られる。Ａｌ（ＤＢＭ）₃はアルミニウムであり、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン緩衝層であり、ＬｉＦはフッ化リチウムである。
【００８９】
図１８に特性を示す。
【実施例１１】
【００９０】
ＩＴＯ（１０Ω／ｓｑ．ｍ）／ＣｕＰｃ（８ｎｍ）／α−ＮＰＢ（６０ｎｍ）／Ａｌ（ｐｙｒ）₃（３０ｎｍ）／Ｌｉｑ（１０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．７ｎｍ）／Ａｌからなる構造は、実施例６のＡｌ（ｐｙｒ）₃のところで製造され、実施例４のようにして作られる。Ｌｉｑはリチウムキノレートであり、ＣｕＰｃは銅フタロシアニン緩衝層であり、ＬｉＦはフッ化リチウムである。
【００９１】
エレクトロルミネセント特性を測定し、その結果を表６に示す。
【００９２】
【表６】

【００９３】
相対スペクトル分布を図１９に示す。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】正孔輸送材料の構造式の一例（その１）を示す図である。
【図２】正孔輸送材料の構造式の一例（その２）を示す図である。
【図３】正孔輸送材料の構造式の一例（その３）を示す図である。
【図４】正孔輸送材料の構造式の一例（その４）を示す図である。
【図５】正孔輸送材料の構造式の一例（その５）を示す図である。
【図６】電子輸送材料の構造式の一例（その１）を示す図である。
【図７】電子輸送材料の構造式の一例（その２）を示す図である。
【図８】実施例６における電流対電圧をプロットしたグラフを示す図である。
【図９】実施例６における電圧に対する明るさをプロットしたグラフを示す図である。
【図１０】実施例６における電圧に対する電流効果をプロットしたグラフを示す図である。
【図１１】実施例６における電圧に対する電力をプロットしたグラフを示す図である。
【図１２】実施例６におけるエレクトロルミネセントスペクトルを示す図である。
【図１３】実施例７における電流対電圧をプロットしたグラフを示す図である。
【図１４】実施例７におけるエレクトロルミネセントスペクトルを示す図である。
【図１５】実施例８におけるエレクトロルミネセントスペクトルを示す図である。
【図１６】実施例８におけるパーキンエルマーサーマル分析を用いた熱フロー特性を示す図である。
【図１７】実施例９における特性を示す図である。
【図１８】実施例１０における特性を示す図である。
【図１９】実施例１１における相対スペクトル分布を示す図である。

Claims (20)

1. 以下の式を有するエレクトロルミネセント化合物。
   

   

   Ｍは、希土類、遷移金属、ランタニド、またはアクチニド以外の金属である。ｎはＭの原子価である。同一または相違するＲ₁，Ｒ₂，及びＲ₃は、水素、ヒドロカルボニル基、置換された及び置換されていない脂肪族、置換された及び置換されていない芳香族、ヘテロ環、及び多環式の環構造、トリフルオリルメチル基等のフルオロカーボン、フッ素等のハロゲン、またはチオフェニル基、または二トリルから選択される。Ｒ₁とＲ₃は、また、環構造を形成することもできるし、Ｒ₁、Ｒ₂、及びＲ₃は、例えば、スチレンなどのモノマーで共重合することもできる。
2. Ｍがアルミニウムであり、Ｒ₃がフェニル又は置換されたフェニル基である請求項１に記載の化合物。
3. （i）第１の電極と、（ii）式（Ｉ）の錯体の層から構成されるエレクトロルミネセント層と、及び（iii）第２の電極と、から構成されるエレクトロルミネセント素子。
4. Ｍがアルミニウムであり、Ｒ₃がフェニル又は置換されたフェニル基である請求項３に記載のエレクトロルミネセント素子。
5. Ｒ₃が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又は（ＣＨ₂）（ＣＨ₃）3等のペンチル基である請求項３に記載のエレクトロルミネセント素子。
6. 前記第１の電極と前記エレクトロルミネセント錯体の層との間に正孔輸送材料の層がある請求項３〜５のうちいずれか１項に記載の素子。
7. 前記第２の電極と前記エレクトロルミネセント錯体の層との間に電子輸送材料の層がある請求項３〜６のうちいずれか１項に記載の素子。
8. （i）第１の電極、（ii）正孔輸送材料の層、（iii）一般式（Ｉ）の錯体から構成されるエレクトロルミネセント層、この中にある（iv）電子輸送材料の層、及び（v）第２の電極を備えるエレクトロルミネセント素子。
9. 前記正孔輸送材料が芳香族アミノ錯体である請求項８に記載のエレクトロルミネセント素子。
10. 前記正孔輸送材料が、ポリ（ビニルカルバゾール）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミノ（ＴＰＤ）、ポリアニリン、または置換されたポリアニリンから形成される請求項９に記載のエレクトロルミネセント素子。
11. この中で、すなわち図面のうち図１〜５に中にあるように、前記正孔輸送層は式（II）または（III）を有している請求項９に記載のエレクトロルミネセント素子。
12. この中で詳述したように、前記正孔輸送層は共役ポリマーである請求項９に記載のエレクトロルミネセント素子。
13. 前記正孔輸送層は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）−ＰＰＶ及びＰＰＶを含む共重合体、ポリ（２，５ジアルコキシフェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（２−メトキシペンチロキシ−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシペンチロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）、ポリ（２−メトキシ−５−（２−ドデシロキシ−１，４−フェニレンビニレン）、及び長鎖が可溶性アルコキシ基であるアルコキシ基と、ポリフルオレン及びオリゴフルオレンと、ポリフェニレン及びオリゴフェニレンと、ポリアントラセン及びオリゴアントラセン、ポリチオフェンとオリゴチオフェンのうち少なくとも１つを有する他のポリ（２，５ジアルコキシフェニレンビニレン）から選択される請求項１２に記載のエレクトロルミネセント素子。
14. 前記正孔輸送材料と発光金属化合物を、該発光金属化合物９５〜５％に対して該正孔輸送材料５％〜９５％の割合で１つの層を形成するために混合する請求項８〜１３のうちいずれか１項に記載のエレクトロルミネセント素子。
15. この中で、すなわち図面のうち図６又は７に中にあるように、前記電子輸送層は金属キノレート、アルミニウム、又はスカンジウムジベンゾイルメタンである請求項８〜１４のうちいずれか１項に記載のエレクトロルミネセント素子。
16. 前記金属キノレートは、リチウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、又はアルミニウムキノレートである請求項１５に記載のエレクトロルミネセント素子。
17. 前記電子輸送材料と前記発光金属化合物を、該発光金属化合物９５〜５％に対して電子輸送材料５％〜９５％の割合で１つの層を形成するために混合する請求項８〜１６のうちいずれか１項に記載のエレクトロルミネセント素子。
18. 陽極及び／又は陰極は、結晶構造シリコン基質であり、該基質の表面は、電極の析出に優先した平らな表面、又はエレクトロルミネセント化合物を生成するために研磨したり、又は滑らかにする請求項８〜１７のうちいずれか１項に記載のエレクトロルミネセント素子。
19. 陽極及び／又は陰極は、非平坦化シリコン基質上に形成される請求項８〜１７のうちいずれか１項に記載のエレクトロルミネセント素子。
20. 前記第１の電極に銅フタロシアニン層があり、前記第２の電極にフッ化リチウムがある請求項３〜１９のうちいずれか１項に記載のエレクトロルミネセント素子。

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