JP2004530574A

JP2004530574A - 顆粒状活性成分

Info

Publication number: JP2004530574A
Application number: JP2002571279A
Authority: JP
Inventors: ゲイトン，ジェシー
Original assignee: マイクロ・フロ・カンパニー
Priority date: 2001-03-09
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2004-10-07
Also published as: US7157094B2; US20060255490A1; WO2002072332A1

Abstract

押出工程のための滑沢剤および最終押出物のための結合剤として少量の可溶性ポリマーオキシドを用いることにより、顆粒状形態の種々の活性成分を調製することができる。ポリアルキレンオキシドが好ましく、これは、少量の溶媒の存在下で、押出混合物に滑沢性を付与するのに十分な程度に溶解するので、押出ダイを通過する際の摩擦やそれに伴う局所的温度上昇をほとんど生じることなく固体を押出すことができる。それにより、熱による活性成分の劣化が回避される。続いて乾燥処理により、良好な保存安定性を備えた顆粒状製品を提供するのに十分な程度まで残留溶媒を除去する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細な固体、粉末、または結晶の形態の感熱性活性成分を押出して、滑沢剤としても作用する高分子結合剤により一緒に結合されたより大きな顆粒を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末状材料を押出により圧縮成形して、伸長された長さを有する造形品を作製することができる。一般的にいえば、順送的にネジ切りされた押出スクリューを所定の速度で回転させることにより、供給材料を密閉セクション内に搬送して押出ダイ開口部に送る。ダイ開口部を通過する際に生じる摩擦力が順送スクリューの前進搬送作用にとって抵抗となり、ダイ開口部を通過する供給材料を圧縮する。
【０００３】
セラミックスのような無機材料では、ダイ開口部を通過する際に生じる熱および摩擦が有益なこともある。そのようなセラミック押出物は、効果的に脱水されかつ十分に圧縮されて、取扱いおよびより完全な乾燥に耐えるのに十分な一体性を備えた湿潤した「グリーン」押出物を形成する。しかしながら、有機材料では、押出ダイを通過するときに遭遇する高温により、著しく劣化する可能性がある。そのような材料では、押出が行われないか、または非常に遅い押出スクリュー速度が要求され製造工程の生産速度が制限される。
【０００４】
多くの活性成分は、粉末、自由流動性結晶、または他のタイプの微細な固体の形態である。そのような活性成分は、多くの用途では、より大きな凝集体または顆粒の形態が最も有用である。そのような材料を処理するために、さまざまな顆粒化方法を使用することができる。
【０００５】
感熱性活性成分の顆粒化を行う場合、ダイにおける温度上昇が大きいことを理由として、押出および他の高剪断タイプの顆粒化方法の使用は伝統的に除外されてきた。通常の商用押出速度で運転されるいくつかの押出機では、押出材料が25℃〜100℃への温度上昇に曝露されることは珍しいことではない。これは、そのような温度で分解されることも他の有害な影響を受けることもない押出成分の場合には許容されうるが、そのような温度に耐えることのできない有機活性成分または生物学的活性成分の場合には致命的となるおそれがある。したがって、押出法では制御および製造効率が問題となる。押出される活性成分を押出ダイにおける有害な温度上昇に曝露することなく商業上許容される速度で適度に緻密な押出物を形成する、感熱性活性成分のための押出法が所望されている。
【０００６】
同様に高温が原因で、多くの有用な有害生物防除剤、除草剤、および植物成長調節剤を顆粒として提供することが妨げられてきた。そのような材料は、多くの場合、高温に曝露されると損傷を受ける可能性のある感熱性結合を含有する化学化合物である。
【０００７】
N-ヒドロカルボイルホスホロアミドチオエートおよびホスホロアミドジチオエート(本明細書中では「ホスホロアミド(ジ)チオエート」と記す)は、さまざまな環境中で全身性の殺虫剤として使用されるとくに感熱性の高い化合物のクラスである。このクラスに包含される商業上最も重要な化合物の1つは、アセフェートである。アセフェートおよび関連化合物については、米国特許第3,716,600号、同第3,845,172号、および同第3,914,417号に記載されている。
【０００８】
Orthene（登録商標）は、約97〜99.5の純度%を有する工業等級の化学物質として製造されている市販形態のアセフェートである。それは液体および微粉末として入手可能である。商業上許容しうる性質を備えたペレットまたは顆粒の形態に成形することは、かなりの取組みがなされてきたにもかかわらず、これまで当技術分野から除外されてきた。
【０００９】
ChevronおよびValentは、ペレット状または顆粒状アセフェートの製造方法に関して多くの特許を受けている。Chanらの米国特許第5,075,058号には、第2の活性成分(殺虫剤、殺真菌剤、除草剤、または肥料)、ホスホロアミド(ジ)チオエート活性成分を取込むために使用される界面活性剤、水分を吸収しホスホロアミド(ジ)チオエートの加水分解を防止するための脱水剤としての無水硫酸マグネシウム、脱臭剤、および消泡剤を含むホスホロアミド(ジ)チオエートペレットが記載されている。この混合物は、91〜100°Ｆのダイに通して押出され、そして乾燥される。
【００１０】
Chanらの米国特許第5,100,667号には、固体界面活性剤との乾式混合により構造的な一体性を提供する、ホスホロアミド(ジ)チオエートペレットの無溶媒製造法が記載されている。実施例には、ホスホロアミド(ジ)チオエートおよび界面活性剤に加えて硫酸アンモニウムの使用が示されている。
【００１１】
Chanらの米国特許第5,464,623号には、ホスホロアミド(ジ)チオエートをペレット化する2つの方法が教示されている。一方の方法では、流込可能または押出可能な混合物を作製するために該工業品に対して溶媒を使用する。好ましい溶媒のリストには、ヘキサン、四塩化炭素、トルエン、イソプロパノール、エタノール、クロロホルム、メタノール、および塩化メチレンが列挙されている。他方の方法では、溶媒の使用を回避し、約90℃で該工業品を溶融させて後続の成形処理またはスプレー処理に供して小滴状にする。
【００１２】
Cummingsの米国特許第5,298,501号には、2〜17重量%のホスホロアミド(ジ)チオエートを含有する顆粒に一体性を付与するために83〜98重量%の硫酸アンモニウムを使用することが記載されている。
【００１３】
Cummingsの米国特許第5,352,674号には、ホスホロアミド(ジ)チオエート、任意に第2の活性成分(たとえば殺真菌剤)、少なくとも75重量%の硫酸アンモニウム、0.2〜5重量%の界面活性剤、0.05〜2重量%の脱臭剤、および滑沢剤(ステアリン酸Mg、ステアリン酸Ca、ステアリン酸Zn、およびシリコンエマルジョン)から選択される1〜5重量%の顆粒状の加工助剤、0.5〜5重量%の範囲内の量の結合剤(トウモロコシデンプン、ポリマー、および天然ゴム)、および0.5〜5重量%の流動助剤(コロイドシリカおよび微粉状粘土)を含有する製剤が開示されている。いずれの実施例においても、構造顆粒を形成するためにかなりの量の硫酸アンモニウムを使用する。実際に、'674特許の実施例3は、硫酸アンモニウムを含有しない製剤の保存性に悪影響が現れることを示している。
【００１４】
Cummingsの米国特許第5,369,100号は、結合剤を使用しない製剤に関する。その代わりに、製剤は、工業用形態の活性成分と硫酸アンモニウムとを含有する混合物の圧縮に依拠する。実施例に示されるように、滑沢剤(ステアリン酸Mg)および流動助剤(シリカ粒子)も製剤に添加される。
【００１５】
Cummingsらの米国特許第6,013,272号には、水を添加する速度を制御しながら活性固体を軟化させるのに十分な温度まで押出ダイを加熱することにより、溶媒を追加することなく水を含まないホスホロアミド(ジ)チオエート顆粒を製造することが教示されている。最終製品は0.5重量%未満の水分レベルを有すると開示されている。第5欄には、少量のビニルピロリドン-ビニルアセテートコポリマーはプロセスに悪影響を及ぼさず、このプロセスでは界面活性剤も結合剤も使用する必要がないと開示されている。
【００１６】
残念ながら、ホスホロアミド(ジ)チオエートは、水分(加水分解)または熱(酸化)の影響下で劣化過程を開始する可能性がある。いずれの劣化機構でも、殺虫活性化合物の性質および量が変化して殺虫剤として有効でない副生物を生じる可能性がある。したがって、可能であれば、最終顆粒の水分含有率をできるだけ低くしかつ処理時または保存時の熱への曝露を回避しなければならない。熱または水分により悪影響を受けるホスホロアミド(ジ)チオエート固体および他の固体から、これらの固体を高温または高レベルの残留水分に曝露することなく顆粒を作製する押出法が存在するならば有益であろう。
【発明の開示】
【００１７】
発明の概要
本発明の目的は、通常の商業的に経済的な速度で運転しているときでさえもダイにおける大きな温度上昇に押出材料を曝露しない押出法を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、押出機における滑沢剤としても最終製品における結合剤としても作用するきわめて効果的な材料を用いる押出法を提供することである。そのような方法は、押出ダイを冷却したり押出製剤中に冷却剤または他の液体を制御下で導入したりすることなく周囲温度で行うことができる。
【００１９】
本発明は、本明細書から自明なものとなるであろう本発明のこれらのおよび他の目的に合った組成物およびその製造方法に関する。この方法には、活性成分、可溶性高分子滑沢剤/結合剤、任意にケーキング防止剤、および、該高分子滑沢剤/結合剤を溶解させて高い滑沢性を有する押出可能な組成物を形成するのに十分な量の該ポリマー用の溶媒を含む混合物を、周囲温度で押出すステップが含まれる。
【００２０】
溶解された高分子成分は、押出プロセス時に滑沢剤として作用し、押出プロセスの摩擦熱を減少させる。押出時および残留溶媒の除去処理時、高分子成分は、押出物に対して結合剤として作用し、押出物の構造的な一体性を増強する。感熱性のある活性成分のために、活性成分を許容しえないほど高い温度に曝露することのない1つ以上の方法により、顆粒状固体を許容しうる溶媒レベルにまで乾燥させることができる。ポリマーと溶媒の好ましい組合せは、ポリアルキレンオキシドと少量の水、たとえば5重量%未満の水である。
【００２１】
本発明の方法は、良好な密度を有しかつ先行技術の方法に特有な熱曝露履歴も高い水濃度ももたない押出物を提供する。その結果として、許容しうる密度、一体性、および耐久性を有しかつ熱曝露履歴や高い溶媒濃度(たとえば水濃度)をもたない押出製品および方法が得られる。
【００２２】
詳細な説明
本発明の方法によれば、少量の可溶性高分子滑沢剤/結合剤、高分子滑沢剤/結合剤の少なくとも一部分を溶解するのに十分な量の溶媒、および任意のケーキング防止剤を用いて、活性成分(固体または固体担体に担持された液体)を押出物に成形することができる。溶解された高分子成分の高い滑沢性のおかげで、摩擦力(粒子間の摩擦力およびダイの端部との摩擦力)が減少する。従来法によれば、この摩擦力が原因で、活性成分は、劣化反応を開始する有害な高温に曝露されることになる。本発明の溶解された高分子成分は滑沢性が高いので、押出機内の混合物中の固体は互いにより容易に摺動し、それにより、押出機の望ましい圧縮作用を低下させることなく摩擦による加熱が低減される。多くの場合、溶解された高分子成分の滑沢性は、押出ダイにおける温度制御や冷却剤の導入システムを必要とすることなく押出を行えるようにするのに十分である。所望により、押出成形物を所定の長さに切断しそれ以上処理せずに使用するかまたは顆粒の形に成形することができる。
【００２３】
本発明に従って顆粒化しうる活性成分は、さまざまな材料から選択することができる。好ましくは、活性成分は、固体粒子であるかまたは不活性もしくは別の活性な固体粒子に担持された液体である。感熱性である活性成分は、本発明に従って押出すのにきわめて適している。
【００２４】
代表的な活性成分は、医薬品、生物学的作用剤(有益細菌、不活性ウイルスなど)、農薬(除草剤、植物成長調節剤、殺虫剤、殺真菌剤、および必須植物ミネラル)、..........として有用なものである。
【００２５】
本発明に従って押出しうる除草剤としては、トリアジン(たとえばアトラジン)、ウレア、グリホセート、スルホセート、グリホシネート、およびセトキシジムが挙げられる。
【００２６】
押出しうる植物成長調節剤としては、植物成長ホルモン、たとえば、84種の同定されたジベレリンのうちの少なくとも1種(CA₃、GA₄、GA₅、CA₇、およびGA₉が好ましい);サイトカイニン(たとえば、ゼアチン、カイネチン、ベンジルアデニン、ジヒドロゼアチン、およびイソペンテニルアデニン);オーキシン(たとえば、インドール酢酸(IAA)、インドール酪酸(IBA)、およびナフタレン酢酸(NAA));ナトリウムオルト-ニトロフェノラート;ナトリウムパラ-ニトロフェノラート;ナトリウム5-ニトロ-グアイコレート(guaicolate);ならびに2、4、5、および6炭素構造のポリヒドロキシカルボン酸;エテホン;クロルメコートクロリド;メピコートクロリド;および肥料が挙げられる。そのような植物成長調節剤は、植物代謝過程に影響を及ぼすかまたは改変することにより、植物の成長を速めたり遅らせたりする。
【００２７】
本発明に従って押出しうる殺虫剤としては、致死的摂取、殺菌、または昆虫生活環への他の妨害により標的昆虫集団を防除する物質および生物学的作用剤が挙げられる。代表的な殺虫剤としては、固体および液体の形態のカルバメート(たとえば、カルバリル、アルジカルブ、メトミル、カルボフラン、ベンジオカルブ、オキサミル、チオジカルブ、トリメチルカルブ);有機ホスフェート(たとえば、ホレート、テルブホス、ホノホス、イソフェンホス、エトプロプ、フェナミホス、ジスルホトン、マラチオン、パラチオン、デメトン、ジメトエート、クロルピリホス、ダイアジノン、およびホスメト);昆虫の消化管組織を破壊する化合物、たとえば、フッ素化合物(クリオライト)、亜鉛、および水銀;ニコチン;ロテノン;ニーム油またはアザジラクチン;天然または合成のピレトリン;石油系油;ハロゲン化炭化水素(たとえば、エンドリン、アルドリンおよびそのエポキシド、ジエルドリン、ヘプタクロル、DDT、BHC、リンダン、クロルダン、メトキシクロル、DDD、TDE、およびポリ塩化ビフェニル);ならびに微生物(たとえば、バシラス・チューリングエンシス（Bacillus thuringiensis）およびエントモパシック（entomopathic）ウイルス、具体的にはバキュロウイルスのような殺虫性ウイルス)が挙げられる。
【００２８】
本発明の混合物を用いると有益と思われる殺真菌剤としては、トリデモルフ、メタラキシル、イプロジオン、ホセチル-アルミニウム、チオファナート、ベノミル、トリアジメホン、カルボキシン、オキシカルボキシン、カルベンダジム、チアベンダゾール、チオファネート、エチリモール、ブピリメート、ジメチリモール、カプタン、EBDCのうちのいずれか(たとえば、マンコゼブ、マネブ、ニラム(niram)、メチラム、ジネブ、およびフェルバム)、クロロタロニル、イプロジオン、ジラム、銅塩(たとえば、硫酸銅およびオキシ塩化銅)、ならびに硫黄が挙げられる。本発明は、55〜80重量%のカプタンを含むように粒子中にカプタンを取込むのにとくに好適である。
【００２９】
本発明が有益である植物用の他の浸透作用剤としては、とくに、アルジカルブ、カルボフラン、ジメトエート、ホレート、およびテルブホス、ならびにホスホロアミド(ジ)チオエートが挙げられる。
【００３０】
本発明で使用することのできるホスホロアミド(ジ)チオエートとしては、一般式:
【化１】

〔式中、
R^lおよびR²は、独立して、6個までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアルキニル基であり、
R³は、水素、1〜18個の炭素原子を含有するアルキル基、3〜8個の炭素原子を含有するシクロアルキル基、2〜18個の炭素原子を含有するアルケニル基、または3〜18個の炭素原子を含有するアルキニル基であり、
R⁴は、水素または1〜6個の炭素原子を含有するアルキル基であり、
Yは、酸素または硫黄である。〕
を有する殺虫活性化合物が挙げられる
【００３１】
アセフェートは、本発明で使用するのにとくに好ましい殺虫剤である。それは、少なくとも97重量%の純度を有する工業等級の固体として市販されており、本発明の顆粒中では、乾燥顆粒の全重量を基準にして少なくとも92重量%の量で、好ましくは少なくとも94重量%、最も好ましくは少なくとも95重量%の量で使用される。
【００３２】
本発明に従って取込みうる必須植物ミネラルとしては、従来量で植物の成長に影響を及ぼす当技術分野で公知の任意のミネラルが挙げられる。いくつかの例としては、元素および可溶性塩の形態のホウ素、硝酸塩、カルシウム、カリウム、リン酸塩、鉄、マグネシウム、硫黄、マンガン、モリブデン、亜鉛、および銅が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用される可溶性ポリマーは、不活性溶媒(たとえば、水、ジメチルスルホキシド、エマルジョン、アルコール-水共沸混合物、またはこれらの混合物)に可溶であり、周囲温度で固体であり、活性成分に対して不活性であり、および不活性溶媒に少なくとも部分的に溶解させると押出混合物に滑沢性を付与する。好適なポリマーは、1種以上のポリアルキレンオキシド(たとえば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびポリブチレンオキシド)であり、ポリエチレンオキシドがとくに好ましい。高分子滑沢剤/結合剤の有用な量は、一般的には、組成物の全重量を基準にして約0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜3重量%、より好ましくは0.25〜2重量%の範囲内である。
【００３４】
本発明にとくに好ましい滑沢剤/結合剤成分は、約50,000未満の平均分子量を有するポリプロピレンオキシドである。好ましい平均分子量は、約15,000から約35,000までの範囲内である。0.2〜0.75重量%の範囲内の量で使用すれば、4℃以下、通常約1〜2℃未満の温度上昇を伴って3mmの開口部に通して容易に押出すことのできる押出可能な混合物が形成される。
【００３５】
所望により、押出物および乾燥顆粒のクランピングおよびケーキングを防止するのに十分な量で、ケーキング防止剤を添加することができる。一般的には、約1.5重量%以下の量が必要とされる。0.5〜1.25重量%の範囲内の量のシリカ粉末が、とくに有用である。
【００３６】
高分子結合剤を溶解させ、製剤に使用される活性成分および任意の添加剤に滑沢性液体を提供するために、少量の溶媒を使用する。好ましくは、溶媒は、全製剤重量を基準にして5重量%未満の量の水、アルコール-水共沸混合物、DMSO、またはこれらの混合物である。注意して添加し十分に混合すれば、0.5〜4重量%の範囲内、より好ましくは1〜3重量%の範囲内の量で、溶媒を使用することができる。容易に押出できる範囲内になるように、周囲湿度に応じていくらかの増減調節が必要になることもある。すなわち、相対湿度が高い場合には、より少量の範囲(たとえば0.25〜2重量%)で追加溶媒の水が使用されることがあり、一方、相対湿度が低い場合には、製造時の蒸発を補償すべく、比較的多量の追加の水(たとえば2〜5重量%)が使用されることがある。しかしながら、追加する溶媒または水をできる限り少量で使用することが望ましい。
【００３７】
好ましくは、10〜20重量%の範囲内の高分子固体濃度で高分子滑沢剤/結合剤を溶媒に溶解させ、ホスホロアミド(ジ)チオエート固体の表面上にスプレーする。スプレー処理を行えば、混合機ブレードを用いて同等の分布を達成するのに必要なエネルギー費をかけることなく、固体表面上の高分子滑沢剤/結合剤の分布が改良される。
【００３８】
製造工程において、活性成分固体、高分子滑沢剤/結合剤、任意にケーキング防止剤、および少量の追加溶媒からなる押出可能な混合物を、約1〜10mmの範囲内の直径を有する押出ダイに通す。次に、混合物を押出して顆粒にする。本発明を用いればダイを通過する際に生じる摩擦熱が減少し、任意の所望の温度で押出を行うことができるが、好ましくは、周囲温度(たとえば、15℃〜22℃)で押出工程を行う。さらにより好ましくは、押出ダイを冷却制御または加熱制御することなく、しかも製剤中に冷却剤液体を導入することなく、押出を行う。本発明では、押出処理のために高分子成分に滑沢性を付与し、最終顆粒状製品において結合剤として効力を発揮させるのに必要な量の溶媒が添加されるにすぎない。
【００３９】
押出ダイから送出された押出物は、スライスするかまたは所定の長さにカットしてからドライヤーに入れて過剰の溶媒を除去することができる。好適な乾燥機は、対流式オーブン(convention oven)、流動床などを備える。工業等級の活性成分の融点よりも低い温度で運転される流動床を使用することが、とくに好ましい。たとえば、アセフェートは、63℃〜67℃の範囲内の融点を有するので、アセフェートを顆粒化する場合は60℃未満の温度でドライヤーを運転することが好ましい。
【００４０】
乾燥押出物の全重量を基準にして残留溶媒の含有率が1重量%未満になるまで、好ましくは残留溶媒の含有率が0.01〜0.5重量%の範囲内、さらにより好ましくは約0.01〜0.3重量%の範囲内になるまで、押出物を乾燥させる。適切な乾燥を行うには、通常、約2〜5分以下の時間が必要である。

Claims

活性成分、可溶性ポリマー、および全重量を基準にして5重量%未満の該可溶性ポリマー用の溶媒を含む混合物を押出して均一な押出物を形成するステップ、ならびに
残留溶媒の含有率が1重量%未満になるまで該押出物を乾燥させるステップ
を含む、活性成分を含有する顆粒を作製する方法。
前記可溶性ポリマーがポリアルキレンオキシドである、請求項１に記載の方法。
前記溶媒がジメチルスルホキシドである、請求項２に記載の方法。
前記活性成分が、医薬品、有益細菌、または農薬として有用である、請求項１に記載の方法。
前記活性成分が農薬として有用である、請求項４に記載の方法。
ホスホロアミド(ジ)チオエート固体、水溶性ポリマー、および5重量%未満の水を含む混合物を周囲温度で押出して均一な押出物を形成するステップ、ならびに
水分の含有率が1重量%未満になるまで該押出物を乾燥させるステップ
を含む、殺虫剤として有効なホスホロアミド(ジ)チオエートを含有する顆粒を作製する方法。
前記ホスホロアミド(ジ)チオエートがアセフェートである、請求項６に記載の方法。
前記水溶性ポリマーがポリアルキレンオキシドを含む、請求項６に記載の方法。
前記ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシドを含む、請求項８に記載の方法。
押出される前記混合物が硫酸アンモニウムを含まない、請求項６に記載の方法。
前記押出ステップが、押出温度を制御することなく周囲温度で行われる、請求項６に記載の方法。
前記混合物が、前記押出ステップ全体を通して約4℃未満の温度上昇に曝露される、請求項１１に記載の方法。
ポリアルキレンオキシドを含有する溶液をホスホロアミド(ジ)チオエート固体上にスプレーするステップ
をさらに含む、請求項６に記載の方法。
ケーキング防止剤がシリカを含む、請求項６に記載の方法。
前記混合物が、ホスホロアミド(ジ)チオエート微粒子、ポリアルキレンオキシド、ケーキング防止剤、および任意の残留水からなる、請求項６に記載の方法。
前記ポリアルキレンオキシドが50,000未満の分子量を有する、請求項６に記載の方法。
前記ポリアルキレンオキシドが、約15,000から約35,000までの範囲内の分子量を有する、請求項６に記載の方法。
前記押出混合物が実質的に均一であり、かつ0.2〜0.75重量%のポリアルキレンオキシド滑沢剤、1.5重量%以下のシリカ粉末、2〜4重量%の水およびホスホロアミド(ジ)チオエート微粒子から本質的になる、請求項６に記載の方法。
前記押出ステップが15℃〜22℃の範囲内の温度で行われる、請求項６に記載の方法。
硫酸アンモニウムを含まず、かつ
ホスホロアミド(ジ)チオエート固体、
水溶性高分子滑沢剤、および
全重量を基準にして0.01〜0.5重量%の範囲内の量の水
を含む、殺虫活性組成物。
前記ホスホロアミド(ジ)チオエート固体がアセフェートを含む、請求項２０に記載の組成物。
前記水溶性高分子滑沢剤がポリアルキレンオキシドを含む、請求項２０に記載の組成物。
前記高分子滑沢剤がポリエチレンオキシドまたはポリブチレンオキシドを含む、請求項２２に記載の組成物。
0.1〜1重量%のポリアルキレンオキシド、
1.5重量%以下のシリカ、
少なくとも95重量%のアセフェート、および
0.01〜0.5重量%の範囲内の量の水
を含む乾燥した顆粒の形態である、請求項２０に記載の組成物。