CN1044547C - 可生物降解控制释放的基质 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可生物降解的，并能将活性剂有控制地释放到环境中的基质，和该基质的制备方法以及其在农业上的应用。

本发明方法包括：a)加热加压含淀粉类物质或其衍生物和水的组合物，制得一种均匀的热溶体，b)将热熔体制成基质形块，c)将活性剂混入基质形块。

将加工后的基质形块直接施用于农作物的生长区。

Description

可生物降解控制释放的基质

本发明涉及一种可生物降解的或可消化的基质，特别涉及一种适合于将活性剂有控制地释放环境中，或者适合于生物降解或消化速率得到控制的基质。本发明还涉及该基质的制备方法及其在农业上的应用。

农业上，希望在一个较长的时间内，将肥料、杀虫剂、除草剂或类似的活性剂以控制速率方式释放到土壤中。根据所使用的活性剂的类别以及农业上的需要，希望释放周期可以是几周，几个月或几年。此外，有时希望活性剂开始时高速释放，然后则以较低的速率释放。

实践中，已有制备主要组分为合成聚合物和少量的淀粉做为吸附剂的共聚物，这些接枝共聚物用于农业上时，例如，是作为种子的一种涂覆物。该聚合物吸附水并使其保持在种子的表面上，因而使得既能增加种子的发芽速率，又能提高种子的发芽百分数。此类聚合物包括：淀粉聚丙烯酸酯、淀粉丙烯腈、淀粉聚乙烯、淀粉-乙烯共聚物等等。

同样，已知可用合成聚合物制备称为可生物降解的薄膜如在农业上用作覆盖薄膜。有些这类薄膜含有少量的淀粉组分。

但是，一般来说，所述的淀粉-合成共聚物组合物薄膜具有不能完全生物降解的缺点。不利的是，当所述的组合物裂解时，其中的有机合成残留物仍然保留，并成为一种环境污染物。

也有将活性剂包覆，如毒性剂内核被一种聚合物基质所包覆。聚合物基质可包括淀粉，这些产品形成一种类似于海绵的结构，干燥时能将活性组分保留在产品内，而潮润时则将其释放出来。释放通常受外层膜破裂的影响。因此，尽管这些物质可以完全生物降解，但既要控制释放速率同时又要控制降解速率是很困难的。所述的这类复合剂的生产包括一些复杂的和关键性的步骤。

EP-A-0327505公开了一种可生物降解的基质，用于作为农业上用的活性组分的载体。该基质通过淀粉类物质、水和合成聚合物在80-200℃的温度下制备热熔体得以形成。但是，该基质不能可控制地以预定的速率向周围环境释放该活性成分，它随着基质的降解速率的变化而变化。

本发明源于下面的惊人的和意想不到的发现：一种活性组分能以预定速率从一可生物降解的基质中有控制地释放到一种环境中，所述可生物降解的基质以淀粉衍生物质为基础，活性组分的释放速率可独自变化，不受基质降解速率的影响。

本发明的可生物降解的基质主要是为用于农业而开发的，后文中将根据在农业上的应用对本发明进行描述。但是，应该理解本发明并不仅仅限于应用在该特定领域。

本发明的第一个目的是提供一种制备可生物降解的基质的方法，在该基质形块中混有活性剂、该活性剂能以预定速率从基质中释放到环境中。

本发明的第二个目的是提供一种可生物降解的组合物，使活性组分有控制地释放到环境中，在其优选的实施例中，避免或至少是改进上面所讨论的现有技术的不足之处。

一方面，本发明涉及一种可生物降解的基质形块的制备方法，该基质形块中包含一种活性剂，该活性剂以预定速率从基质中释放出来，所述的方法包括以下一些步骤：

a)加热和加压含淀粉类物质或其衍生物和水的组合物，得到一种均匀的热熔体，

b)将所述的热熔体成形，得到所需形状的基质形块，以及

c)使活性剂混合到基质形块中。

第二方面，本发明涉及一种在环境中生物降解的组合物，所述的组合物包括一种基质，该基质包含淀粉类物质或其衍生物，0至小于或等于25％(重量)的合成聚合物以及以预定速率释放到环境中的活性剂。

第三方面，本发明涉及一种农业方法，该方法包括将按照第一方面所述的方法所制备的基质形块或是将第二方面所述的组合物施用于作物生长地区。

为了进一步说明本发明，术语“淀粉类物质”是指从任何谷类植物、块根植物、豆科植物得到的淀粉或是任何其他商业上可得到的淀粉，例如，包括小麦淀粉；玉米淀粉包括蜡质玉米淀粉；土豆淀粉；木薯淀粉；豌豆属植物淀粉或是其组合；单一的直链淀粉或支链淀粉或是直链淀粉和支链淀粉的任意组合。

术语淀粉类物质的“衍生物”包括改性的淀粉类物质(例如化学改性的淀粉类物质)，在热熔化过程中，或者仅仅是在形成单一的淀粉类物质的过程中，或是在与增塑剂、交联剂或是类似的添加剂一起的形成过程中所形成的淀粉组合物，该术语也包括分子链中合成聚合物接枝的淀粉。

术语“合成聚合物”包括非天然性的聚合物，例如那些用作塑料和高弹体的聚合物，该术语还包括在其范围内的热塑性和热固性聚合物。

术语涉及到热熔体的“成形”包括薄膜，杆、束、薄片、小球或其类似物的形成，还包括如本文所述的，从塑模口模头出来的和经一台吹塑机中得到成形物。

本发明特别涉及活性剂的有控制地释放到环境中，活性剂是从杀螨剂、杀虫剂、杀线虫剂、除莠剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料、微量营养物或是其组合中选出的一种活性剂。所述的环境优选是一种陆地环境，在一个更优选的实施例中，所述的环境为作物生长区域。但是，应该理解本发明也可适用于水中环境。

现在通过实施例并结合图表叙述本发明的优选实施方案，附图中，Y轴表示累积的重量损失百分数(％)，X轴表示置于土壤中的时间(天数)，土壤温度以摄氏温度表示，土壤湿度以符号FP、H、M和L表示，其中FP表示floodplot，即过量水，H表示高土壤湿度，在26％至40％(重量)之间，M表示中土壤湿度，在6％至20％(重量)之间，L表示低土壤湿度在3％至17.6％之间。

图1至4表示土壤的湿度和土壤温度对本发明的可生物降解的基质的降解速率的影响。

图5表示在成形过程中或是成形之后，交联剂加到基质形块中对其降解速率的影响。

图6和7表示产物形状对基质的降解速率的影响。

图8至10表示混有合成聚合物后，对基质的降解速率的影响。

图11和12表示在混合填料后对可生物降解的基质的降解速率的影响。

图13表示活性剂的释放速率的变化，所述的活性剂选自丁硫克百威(Carbosulfan)、氯蜱硫磷(chlorpyrifos)或者甲拌磷(phorate)。

图14表示活性剂的加入对可生物降解的基质的降解速率的影响。

图15表示活性剂从图14中含有活性剂的那些基质中释放出来的速率。

图16表示加入9％填料((NH)₂SO₄)对活性剂的释放速率的影响。

按照本发明，可生物降解的组合物最好是用“热熔”法形成。

按照本发明，在制备方法的优选实施例中，首先制备一种含淀粉类物质或其衍生物的组合物，该组合物是将一种淀粉类物质与足够量的水混合形成一种能自由流动的粉末。

在本发明的优选实施例中，所使用的淀粉类物质是高级直链玉米淀粉，其中含有至少50％(重量)的直链淀粉或是这种淀粉的改性衍生物。

当选用一种高级直链玉米淀粉时，最好是选择Goodman Fielder Mills Pty的杂交玉米55/77，或是本申请人做为共同申请人的PCT申请，PCT/AU90/00237中详细描述的杂交玉米65/88衍生的高级直链玉米淀粉或者是改性淀粉，所述申请此处也作为一个参考资料。

通过对基础淀粉进行改性，可以使最终的基质形块具有不同的性质。大量的淀粉类物质的衍生物适用于本发明。这些衍生物包括：(Ⅰ)醚衍生物如a)羟基烷基衍生物，例如羟乙基、羟丙基和羟丁基衍生物和b)羧基烷基衍生物，例如羧甲基衍生物，和(Ⅱ)酯衍生物，如饱和的脂肪酸衍生物，例如乙酰和丁二酰衍生物。混合衍生物也适用于本发明。

另外，醚和酯的衍生物也可以交联，例如磷酸二淀粉或甘油醇二淀粉醚。在这种情况下，用一种交联剂如三偏磷酸钠对淀粉进行改性。交联粘接改性后的高级直链玉米淀粉和小麦淀粉特别适用于本发明。所述的淀粉类物质也可以预交联，即在其转化成热熔体之前或在此过程中进行交联。但是，优选地，该淀粉类物质，在成形过程中，以及更优选地是在成形之后，用任何合适的方法使其交联，所述的方法是本领域熟练技术人员所容易理解的。例如，在一个实施例中，基质形块被挤入一个含交联剂的容器中，使其装满该容器，然后将该基质移出并使其干燥和固化。

特别需要的是，衍生物应使最终的组合物具有不同程度的疏水度。此类衍生物包括淀粉的烷基琥珀酸酯以及特别是，淀粉辛烯基(octenyl)琥珀酸酯和淀粉分子链中有合成聚合物支链接枝的淀粉。但是，优选是羧甲基化、羟丙基化以及乙酰化了的高级直链淀粉改性的玉米淀粉衍生物。

通过选择改性的淀粉，基质形块的机械性质可发生变化。例如，选择一种乙酰值约为2.5％的乙酰化的高级直链淀粉，或是一种羟丙基值高达约3％的羟丙基化的高级直链淀粉，可采用较高的加工温度，得到加工性能得到改进的薄膜，因为所述的热熔体本质上流动性较小，而且更近似于橡胶。羧值约为2％的羧甲基化的淀粉衍生物也特别适用于本发明。

交联剂的性质以及在什么阶段将交联剂混入到所述的淀粉类物质中，影响基质形块下述物理性质，如生物降解能力、释放速率、柔韧性、强度、表面表洁性和颜色。

为了形成均匀的热熔体相，人们相信组合物中必须存在一定量的水，用来形成热熔体。优选地，组合物含水量少于溶解淀粉中所有的固体物质所需要的水的最少量，也就是说，组合物的含水量小于50％(重量)。更优选地，组合物的含水量在2％至30％(重量)之间。但是，可采用的最小量的水是形成均匀的热熔体所必需的。因此，水的使用量可变化，可少到只有百分之几，必需强调的是，所述的这些水量表示用于形成热熔体的组合物的总含水量，而不是加入的水的数量。事实上，制备时常规干燥的淀粉类物质，典型地是含有9至20％(重量)的水，这样，淀粉类物质中原有的残留水分能使得所述的组合物转化成一种热熔体，因此不需加入额外的水，或者是仅仅加入少量的水。但是，优选地，水的加入量小于50％(重量)，更优选地是小于20％(重量)，最优选地是在5％至15％(重量)之间。

水的加入量是根据能使最终产品的物理性质得到改进来决定的，例如，基质形块的水含量越高，其韧度越高而捻绞强度(strand strength)则越低。

除淀粉类物质和水以外，制备热熔体的组合物中也可含有其他任意选择的组分如合成聚合物，填料、增塑剂、增重剂、紫外光稳定剂、孔结构修正剂等等。

申请人发现，在可生物降解的基质形块制备过程中加入合成聚合物既影响基质的性能又影响其加工。优选地，在组合物被加工成一个热熔体之前，将合成聚合物加入到组合物中，尽管它也可以在转化过程中加入或者是在用共成形方法的成型过程中它本身施加于基质形块中，或者是，作另一种选择，基质形块在成形后可立即涂覆一层合成聚合物，例如用喷涂、刷涂或浸涂的方法。所使用的共成形技术可以是塑料工业中通常使用的那些方法中的任何方法，例如热层压技术，采用塑模(平板塑模)方法的共注塑或共挤塑，或者是采用线材挤出模头方法或是吹膜生产方法。

申请人发现，可生物降解的基质形块中含有的合成聚合物可使其对某些活性剂具有更大的吸收能力，并使基质形块具有更长时间的贮存稳定性。申请人还进一步作出了惊人的和意想不到的发现：当使用乙烯醋酸乙烯酯淀粉共聚物时，在冷却的基质中形成了两相系统。所述的这两相很明显地是淀粉和合成聚合物的连续相，一旦淀粉相发生降解，EVA相形成表面积非常大的蜂窝结构。进一步地，可通过调整改性淀粉的侧链组分来调节相分离/相容性质。

组合物、热熔体或者是基质形块中合成聚合物的加入量可分别高达90％(重量)。但是，优选地合成聚合物的加入量小于25％，更优选地是小于或等于15％(重量)；因为一般来说，合成聚合物组分的量越大，则基质形块的降解速率越低。

所述的合成聚合物可以是任何常规的热塑性或热固性聚合物，但优选地是选自由下列聚合物组成的聚合物：聚乙烯(包括低密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇缩乙醛、聚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯，酚基树脂和聚氨酯橡胶。最优选地，合成聚合物为热塑性的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或者是高密度聚乙烯；一种醋酸乙烯酯含量在5％至40％W/W之间的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，ASTM试验方法D1238测得的熔融流指数为0.5至400g/10min，或者是聚氯乙烯或氯化聚乙烯，其氯含量在20％至50％W/W之间。

可通过选择合成聚合物来改善或降低基质形块的生物降解速率和活性剂的释放速率。申请人还进一步发现基质中合成聚合物的加入影响最终制品的机械性质。例如，基质中加入10％的氯化聚乙烯或者是10％的聚氯乙烯，增加了最终基质形块的捻绞强度和柔韧性。反之，加入10％的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，最终基质形块的强度降低而柔韧性增加。终产品的捻绞强度和柔韧性都有利于产品的加工和贮存，因为基质所具有的这些性质可以保持其形状和完整。

非聚合性填料的加入也可以调整热熔体和最终产品的加工特性和性质。可以在组合物转变成热熔体之前将填料加到组合物中，或者是在热熔体形成最终的基质形块之前将填料加到热熔体中。水溶性的、水不溶性的、有机的、无机的、离子的和非离子填料都适用于本发明。优选地，所选择的合适的填料应是对环境无毒的填料。这些特殊的例子包括：金属盐、粘土、含碳物质、葡萄糖、滑石粉、硅胶和硫酸铵。优选地，金属盐为碳酸钙、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钡，高岭土或膨润土以及含碳物质的木粉。配方物中填料的含量可高达约70％(重量)。但是，本发明也考察了组合物中非聚合性填料高达约95％(重量)时的情况。

增塑剂和润滑剂的加入既可以改善热熔体的挤出特性，又可以改善基质形块的物理性质。增塑剂可在组合物转变成热熔体之前加入到组合物中，或者可在热熔体成形之前加入到热熔体中。一般地，任何已知的增塑剂都可用于本发明。但是，合适的增塑剂的一些特殊例子包括单或多官能团醇。优选的是聚乙二醇、乙酰二醇、丙三醇、转化糖、邻苯二甲酸二辛酯、植物油(优选是大豆油)、氯化烃类化合物以及它们的组合物。

组合物中增塑的用量可以变化，最高可达20％(重量)。但是，辅助增塑剂的存在不是必需的。

为了形成热熔体，含淀粉的组合物必须升温加压。根据组合物的配方不同，最适合于这类转化的温度在70℃至200℃之间。在不抽真空的条件下形成基质形块时，所有加热区域的优选温度约为90℃。但是，当活性剂在加工之前或加工过程中混入组合物中时，相应的转化和成形步骤优选是在低于活性剂破坏温度的温度下进行。当活性剂在基质形块成形之后混入基质形块中时，可采用较高的加工温度，得到的基质形块在混入活性剂之前予以冷却或强制冷却。使含淀粉的组合物转化成热熔体的压力优选是在60磅至2000磅之间。

在一个实施例中，使热熔体在成形步骤之前立即减压，以除去热熔体中的水和其他挥发组分。当热熔体通过挤出以形成薄膜时，这上步骤特别重要。理想地，在真空挥发步骤，压力降低到小于200毫巴(mbar)。另一种选择是，热熔体在成形步骤以前经过一系列的减压步骤，在每一挥发步骤中逐渐除去其中的水份和其它可挥发的成分。

然后用任何常规的方法将热熔体形成所需要的基质形块，如用模塑或轧辊制成所需要的任意大小和形状，包括小球状、片状、带状、薄膜状等等基质形块。

本发明的另一个实施例中，用迄今为止所描述的方法获得的基质以及足量的水使形成均匀的热熔体，随后升温加压以转化成第二种热熔体，该热熔体(第二种热熔体)能够用常规的方法成形或模塑，以形成如上所述的所需形状和大小的基质。

如果需要，一些或者全部的可任意选择的组分如迄今为止所描述的合成聚合物、填料、增塑剂等等，可按照如上所述的方法，在此第二加工步骤之前、之中或之后加入。

在转化成第一种或第二种热熔体之前，转化过程，活性剂可以粉末或液体的形式作为组合物的一部分而加到组合物中，或者是在成形过程中或之后，例如通过浸润或浸渍的方法，使其与第一或第二基质形块混合。优选地，当活性组分能与热熔体紧密混合时，活性剂是在最后的成形步骤中混入的。

活性剂优选是选自含有下述物质的一组物质：杀螨剂、杀虫剂、杀线虫剂、除莠剂、微量营养物、植物生长调节剂、肥料、杀菌剂或其类似物，或是其组合。

本领域熟练技术人员所熟知的杀螨剂、杀虫药剂以及杀线虫剂的代表例包括下述可得到的化学品，以普通名称表示就是：硫线磷(cadusafos)、呋喃丹(carbofuran)、丁硫百克威、氯甲硫磷(chlormephos)、氯蜱硫磷、毒虫畏(chlorfenviphos)、甲基氯蜱硫磷(chloroyrifosmethyl)、除线威(cloethocarb)、氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲体氯氰菊酯(alphamethrin)、百治磷(dicrotophos)、硫丹(endosulfan)、乙硫苯威(ethiofencarb)、丙线磷(ethoprophos)、克线磷(fenamiphos)、砜线磷(fensulfothion)、地虫硫磷(fonofos)、呋线威(furathiocarb)、氯唑磷(isazophos)、灭多威(methomyl)、久效磷(monocrotophos)、草肟威(oxamyl)、甲基对硫磷(parathion-methyl)、对硫磷(parathion)、甲拌磷、抗蚜威(pirimicarb)、嘧啶硫磷(pirimiphos ethyl)、甲基嘧啶硫磷(pirimiphosmethyl)、喹硫磷(quinalphos)、七氟菊酯(tefluthrin)、双硫磷(temephos)、特丁甲拌磷(terbufos)。

本发明的组合物所使用的除莠剂则根据所要破坏的植物而定。因此，本发明的活性剂的概念是指本领域熟练技术人员所熟知的除掉不希望生长的植物的一类除莠剂。以普通名称表示的除莠剂的代表例包括下述一些除莠剂：阿特拉净(ametryn)、杀虫强(amitrole)、阿特拉津(atrazine)、溴草腈(bromoxynil)、绿黄隆(chlorsulfuron)、丙腈津(cyanazine)、2,4-滴(2,4-D)及其相关的化合物、敌草净(desmetryn)、燕麦敌(di-allate)、敌草快(diquat)、敌草隆(diuron)、菌达灭(EPTC)、草甘膦(glyphosate)、利谷隆(linuron)、2甲4氯(MCPA)及其衍生物、异丙甲草胺(metolachlor)、嗪草酮(metribuzin)、百草枯(paraquat)、二甲戊乐灵(pendimethalin)、毒草定(picloram)、西玛津(simazine)、特丁草净(terbutryn)、野燕畏(tri-allate)、绿草定(triclopyr)、氟乐灵(trifluralin)。同样，本发明组合物所使用的杀菌剂也是根据所要杀灭的细菌而决定的。本领域的熟练技术人员所熟知的杀菌剂的代表例，且适用于本发明的杀菌剂包括下面一些以普通名称表示的杀菌剂：苯霜灵(benalaxyl)、苯菌灵(benomyl)、百菌清(chlorthalonil)、土菌灵(etridiazol)、乙磷铝(fosetyl)、磷酸和其盐及其衍生物，抑霉唑(imazalil)、甲霜灵(metalaxyl)、吡啶磷(pyrazophos)、五氯硝基苯(quintozene)、三唑酮(triadimefon)。

特殊的植物生长调节剂，即那些特殊配制的使植物比其他植物生长得更快的化合物，以及其他一些适合于与基质形块混合的化合物，包括：矮状素(chlormequat)、氯甲基吡啶(nitrapyrin)、多效唑(paclobutrazol)、脲、磷酸-铵、磷酸二铵、螯合的微量无素、微量营养物、硫酸钾、硫酸铵、硫酸钾铵。

合适的微量营养物包括植物生长所必需的或者是使植物健康生长所需要的那些化合物，其他一些微量营养物中也包括植物所吸收的微量元素的氧化物和盐。

可以所需的最终可生物降解的组合物的释放速率为基础，选择具有适当性质的活性剂。

按照本发明，可生物降解的组合物包含一种含淀粉类物质的基质或其衍生物，0至小于或等于25％(重量)的合成聚合物以及将以预定速率释放到环境中的活性剂。所述的基质优选是含有小于或等于15％(重量)的合成聚合物。

理想地是，所述的基质是由一种淀粉类热熔体形成的，更理想地，是用以上所述的方法形成。淀粉类物质或其衍生物以及合成聚合物可以是任何一种已经描述过的产品。另外，该基质中也可包含其他可任意选择的组分如填料、增塑剂、增重剂、U.V稳定剂、孔结构修正剂等等，这类基质性质前面已经描述过了。

最终的基质中优选是含有1至50％(重量)的水，更优选是含有2％至30％(重量)的水。

按照本发明，可生物降解的基质形块和组合物特别适用于农业，例如当其以小球或是碎条施于作物生长区域时，可以在较长时间内改善作物的生长并提高产量。所述的基质和组合物可施于土壤的上面，优选是将其施于土壤之中。它们可以用常规的方法包括通过犁地、耕地、条施、耕作以及开沟等而被施于作物生长地。

据认为活性剂从可生物降解的基质中的释放是通过两个主要的途径进行的，即通过基质的扩散和通过基质固有的孔隙的淋溶或是作用过程中由可溶性盐的浸出而产生的淋溶。进一步，当基质本身在作用过程中降解时，暴露于环境中基质的表面积的变化也间接地影响活性剂的释放速率，因此通过控制基质的生物降解速率，在一定程度上也可以控制活性剂的释放速率。

如下面的实施例所描述的，并参见图1至16，通过选择淀粉的种类、混入基质中的添加剂、活性剂种类以及加工条件来选择释放速率和基质形块的生物降解速率是可能的。

按照本发明，几种可生物降解的基质的配方请见表1。配方中的组成数字为％W/W。

表1组合物    A877′ Gelose Gelose    水    丙三醇    葡萄糖 Omyacarb Ba  (NH₄)₂高岭土    EVA⁵磷酸 NaHCO₃活性剂       CPE’

             50²   22³                              10⁴   SO₄  SO₄                      三钠      1⁶ 2⁷ 3⁴1A         63.0                  15.6   11.4      10.01B,4A,           62.0            30.0   8.04B,14B2A,2B,8A,  72.1                  16.1   11.89A,11A3A,3B            52.8            25.5   6.8                                             14.93C,14B5B,6B      56.6                  9.9    10.8                                                   3.6  9.0    10.15A         56.6                  13.5   10.8                                                        9.0    10.16A         56.6                  9.9    10.8                                                   3.6  9.0    10.17B                     64.7      14.4   10.6                                                               10.37A                     64.7      14.4   10.6                                                               10.38B,9B      63.0                  15.6   11.4                                            10.08C,9C      31.4                  7.8    5.7                                             55.18D,9D      7.8                   2.0    1.4                                             88.811D        63.0                  15.6   11.4             10.011C        63.0                  15.6   11.4                            10.011E        63.0                  15.6   11.4                                   10.011B        63.0                  15.6   11.4                      1013C                    64.5      14.4   10.5                                                                      10.613B,16A                63.8      14.2   10.4                                                                   11.613A                    64.7      14.4   10.6                                                               10.314A,15A          47.9            23.1   6.2                                             13.5                   9.314C,15B          47.3            22.8   6.1                                             13.4                      10.416B                    55.7      13.8   10.1                            8.8                                    11.610A.10B 63.0                     15.6   7.4                                                                            101．A877=乙酰化高级直链玉米淀粉 2．Gelose 50=高级直链玉米淀粉 3．Gelose 22=羟丙基化高级直链玉米淀粉 4．Omyacarb 10=一级碳酸钙(填料) 5．EVA=乙烯醋酸乙烯酯共聚物(含200％醋酸乙烯酯) 6．氯蜱硫磷 7．Carbosulfan 8．甲拌磷 9．氯化聚乙烯(氯含量36％)

表1中的所有组合物都经预调配形成一自由流动的均匀的混合物并通过一台双螺杆，共转动、多网格挤出机挤出，该挤出机有六个桶形部分，每一桶形部分都分别装有加热和冷却系统并带有一种辅加的两个加热区域的模塑口模。挤出机螺杆根部的直径为常数，其恒定直径比为25∶1。

测量了基质样品的初始含湿量和活性剂含量并将其混到土壤中，在一定间隔周期内分析所述样品和活性剂的重量损失。

样品的分解速率是按下式计算出来的：

释放速率按下式计算：

从得到的结果很明显地看出，本发明基质的生物降解速率和活性剂释放速率都受到相应的基质在水中的溶解度的影响，而溶解度则又受温度的影响。图1至4显示了典型基质组合物的降解速率作为土壤温度和湿度的函数的变化曲线。

图1显示了当两种组合物1A和1B在极端的土壤条件下，即在f1oodplot、30℃和低湿度、15℃的土壤条件下放置于土壤下时，168天内可得到的降解速率和总重损失大大不同。图2和3显示了第三种组合物在flood plot(2A)和中等土壤湿度(2B)及温度恒定为30℃的条件下，35天后显示出的典型的降解速率和总重损失。图3比较了第四种组合物30℃时，分别在高(3A)、中(3B)和低(3C)土壤湿度条件下，168天内的降解速率和总重损失。图4比较了图1中的1B表示的组合物在两种土壤温度(30℃(4A)和15℃(4B)〕和恒定土壤湿度条件下所表现出的降解速率和总重损失。从这些结果很明显地可以看出，在一定的时间周期内，土壤的温度和湿度越高，则基质的总重损失和降解速率越高。

然而，通过调整基质的溶解度，分别独立地改变活性剂的释放速率和基质的降解速率而不受土壤条件的影响是可能的。例如，通过选择特殊改性的淀粉可使释放速率降低，特殊改性的淀粉使淀粉的疏水性发生变化，因而妨碍或阻止淀粉基质在潮湿环境中的溶解，或者是在淀粉分子链中引入活泼基团而使其改性，该活泼基团与活性剂发生相互作用，因而降低了活性剂的浸出速率。

相反，选择由酸或酶诱导改性的链长降低的改性淀粉将导改基质的释放率增加。

选择预交联的淀粉类物质并随后使其转化成热熔体和基质形块，基质形块成形后呈现出相对较快的释放速率和降解速率。使人感到有些惊奇的是，交联的淀粉通常更能防止降解。然而，申请人发现挤出成形步骤对这一性质是起反作用的。相反，在成形步骤过程中或之后，淀粉类物质的交联得到的基质形块表现出较低的降解速率和释放速率。据信，降解和释放速率的这一变化与淀粉类物质在成形过程之中和成形之后交联形成的相互交联的连续相有关，这种连续相可被降解的可能性较小。相反，据认为使用一种预交联的淀粉类物质时，得到的基质形块有一系列的交联相同而更容易被降解。

图5显示了交联对两种基质在恒定的土壤温度(30℃)和中等湿度条件下，14天的降解速率和总重损失的影响情况。基质5A中的淀粉类物质没有交联而基质5B中的淀粉类物质挤出的后通过加入三偏磷酸钠而交联。从此图中可以很明显地看出：挤出后交联剂的加入可以降低基质的降解速率。

选择一定的加工条件也将影响淀粉类物质的性质并因此影响活性剂的释放速率。例如，加工过程中剪切速度的增加，将会使得到的可生物降解的基质的链长更短，形成一种更易降解的结构，并因而使混入的活性剂以更快的速率释放。

基质的形状在一定程度上也将影响活性剂从其中释放出来的速率，如图6和图7中所示，图中基质6A和7A分别比6B和7B有更大的表面积。从这些图可很明显地看出：基质形块的表面积/体积比越大，则在特定的时间周期内的降解速率愈大。

合成聚合物与所述的淀粉类物质或基质形块的混合既影响活性剂的释放速率又影响基质的降解速率。据认为合成聚合物影响基质中分子间的孔隙大小，因而影响活性剂的扩散速率和浸出速率。同时还认为它们影响淀粉分子的机械性质并因而影响基质形块的强度和溶解度。

图8和9显示了四种基质在两种土壤湿度条件，flood plot(FP)和高湿度(H)，温度恒定为30℃时，基质中合成聚合物组分的增加对基质的降解速率和总重损失的影响。结果表明：样品中乙烯-醋酸乙烯酯的含量分别在0-10％之间时，基质之间的总重损失相差很小，但是乙烯-醋酸乙烯酯的含量更高的那些基质，其降解速率和总重损失都有很明显的差别。

图10显示基质中混有10％的合成聚合物(氯化聚乙烯)时，从基质中没有检测到残余物。

填料的性质和用量可用来控制活性剂的释放速率。当一种水溶性的填料与基质混合时，与水分接触时，填料在一定的时间内溶解，因而形成一系列的孔隙，活性剂经由这些孔隙而释放。相反，水溶性较小或水不溶的惰性填料与基质混合时，则降低了活性剂的释放速率，因为淀粉和活性剂被“保护”而不致于暴露在环境中并因而妨碍溶解。

图11显示了不同填料的加入对基质的降解速率和总重损失的影响，假设其他影响因素是一定的。

图11中基质的降解速率和总重损失作为土壤湿度的函数由图12中的曲线族来说明，其中：

a)直线12A和12B之间的区域代表在中等(M)土壤湿度、温度为30℃的条件下，图11中的基质的降解速率和总重损失，但是图11中含10％的硫酸铵的组合物11C。

b)直线12C和12D之间的区域代表图11中的基质在高(H)土壤湿度、温度为30℃的条件下的降解速率和总重损失以及

c)直线12E和12F之间的区域代表图11中的基质在floodplot(FP)土壤湿度、温度为30℃的条件下的降解速率和总重损失。

从图12可以很明显地看出：除含10％的硫酸铵的组合物外，所观察到的每种组合物的降解速率和总重损失基本上是相同的，而与土壤湿度无关。但是，含10％的硫酸铵的组合物所显示出的重量损失则揭示了降解并不仅仅是这种水溶性的填料溶解的结果。

活性剂的性质将影响其释放速率。这是因为不同的活性剂在同一条件将以不同的速率释放，这取决于它们的水溶解度、分配系数、内聚能密度、分子大小以及其他的物理和化学性质。图13比较了三种不同的活性剂不同的释放速率。

图14和15显示，任何活性剂的释放速率基本上独立于基质的降解速率。图14显示出了三种基质的累积重量损失％，而图15则显示出在相同的条件下，图14中相应的基质中各自的活性剂累积重量损失％。

任何情况下，活性剂的释放速率可通过选择加入不同量的活性剂或是在组合物中加入不同量的夹杂物，即释放率调节剂如填料、合成聚合物等来加以变化。图16描述了释放速率的变化可通过比较含约9％w/w的硫酸铵的基质(16B)中的活性剂的重量损失％和同一种活性剂在类似的基质(16A)中的重量损失％而看出来。图中曲线可以清楚地显示出：组合物中硫酸铵的混入增加了活性剂在一特定的时间周期内的释放速率。

总之，通过选择合适的起始物质和合适的加工条件，按照本发明，最终可得到适用于各种不同环境中的具有不同释放速率和降解速率的基质，并且表现出所希望的释放速率。

很明显，按照本发明的可生物降解的组合物具有下述优点：

(a)可生物降解的组合物在所需要延长的时间周期内，可以控制释放其中的活性剂，

(b)最终制得的可生物降解的组合物，在各种不同的环境中可表现出不同的释放速率和降解速率，

(c)从图中可很明显地看出：如果需要的话，活性剂开始时可以高速率释放，然后则以所需要的较低速率释放，

(d)基质是可生物降解的，经过一定的时间周期后将破裂而进入环境。

按照本发明，以组合物的形式使用的可生物降解的基质的优点在于：与将活性剂单独使用或是以常规的合成聚合物组合物的形式使用时的毒性相比，它显示出低的毒性作用。

基于这一点，甲拌磷按如下表2中所示的配方与可生物降解的基质相混合：

表2

组分          重量％

半乳聚糖50    64.5

水        14.4

丙三醇    10.5

甲拌磷    10.6

用该种组合物进行毒性试验，含10％w/w甲拌磷的合成聚合物和纯甲拌磷，涂敷到雄性兔子的皮肤上24小时。24小时后，观察兔子的死亡率，并且存活的兔子在处死和检查之前观察14天。LD₅₀值见下表3：

表3

组合物                LD₅₀

                      每公斤体重的用量(mg)

(试验)                500-1000

含甲拌磷合成聚合物    56-71

工业级甲拌磷          5.2

很明显，本领域熟练技术人员根据上文的描述，可以在不脱离本发明的实质范围，以任何形式实施本发明。

Claims (66)

1．一种制备含有要控制释放的活性剂的可生物降解的基质形块的方法，所述的方法包括以下步骤：

a)对水含量不超过30％w/w、并含有淀粉类物质或选自直链淀粉、包括蜡质玉米淀粉的玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、大豆淀粉组成的组的衍生物或其组合，以及水的组合物进行加热至不超过150℃的温度，并对其加压；由此得到均匀的热熔体，

b)使所述的热熔体形成所需的基质形块，步骤(a)或步骤(b)进一步包括加入其量小于95wt％的填料、0至小于或等于90wt％的合成聚合物，以及，如果存在合成聚合物，任选的、其量为20wt％或更少的增塑剂，以及，

c)将活性剂混入基质形块中，选择该组合物和型块的成型条件，以提供预定的生物降解速率，同时，选择填料的浓度和类型，以提供独立于生物降解的所述活性剂的控制释放速率。

2．如权利要求1所述的方法，其中，所述的活性剂是经步骤(a)中混入组合物而混入基质形块中的。

3．如权利要求1所述的方法，其中，所述的活性剂是在步骤(b)之前或之中加到热熔体而混入基质形块中。

4．如权利要求1所述的方法，其中，所述的热熔体通过挤压而形成所需的基质形块。

5．如权利要求1所述的方法，其中，玉米淀粉或大豆淀粉是高级直链淀粉，其中含有的直链淀粉至少为50％(重量)。

6．如权利要求1所述的方法，其中，淀粉衍生物是从由淀粉醚，淀粉酯或其组合；淀粉烷基琥珀酸酯和淀粉分子链中带有合成聚合物接枝支链的淀粉中选出的。

7．如权利要求6所述的方法，其中，淀粉醚或淀粉酯是交联的。

8．如权利要求7所述的方法，其中，淀粉醚是羟基烷基衍生物或羧基烷基衍生物。

 9．如权利要求8所述的方法，其中，羟基烷基衍生物是羟乙基、羟丙基或羟丁基衍生物，羧基烷基衍生物是羧甲基衍生物。

10．如权利要求6所述的方法，其中，淀粉酯是饱和脂肪酸的衍生物。

11．如权利要求10所述的方法，其中，脂肪酸衍生物是乙酰基或琥珀酸酯衍生物。

12．如权利要求6所述的方法，其中，淀粉烷基琥珀酸酯是淀粉辛烯基琥珀酸酯。

13．如权利要求1所述的方法，进一步还包括步骤(e)，在步骤（b)的进行过程中或之后，交联所述的淀粉类物质或其衍生物。

14．如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)的组合物中含有2％至30％(重量)的水。

15．如权利要求14所述的方法，其中，该组合物含有少于20％(重量)的加入的水。

16．如权利要求15所述的方法，其中，该组合物含有5％至15％(重量)的加入的水。

17．如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)的组合物中加入合成聚合物。

18．如权利要求17所述的方法，其中，步骤(a)的组合物含有小于25％(重量)的合成聚合物。

19．如权利要求18所述的方法，其中，该组合物含有小于15％(重量)的合成聚合物。

20．如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)开始之前或是进行之中加入该合成聚合物。

21．如权利要求1所述的方法，其中，热熔体中合成聚合物的加入量小于25％(重量)。

22．如权利要求21所述的方法，其中，热熔体中合成聚合物的加入量小于15％(重量)。

23．如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述的基质形块至少与一层合成聚合物共成形。

24．如权利要求23所述的方法，其中，基质形块与所述的合成聚合物共同挤出。

25．如权利要求1所述的方法，其中，经步骤(b)得到的基质形块用喷涂法或刷涂法涂覆一种合成聚合物。

26．如权利要求1所述的方法，其中，该合成聚合物是从由聚乙烯包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，聚氯乙烯，聚苯乙烯，氯化聚乙烯，乙烯-丙烯共聚物，丙烯酸共聚物，聚乙烯醇缩乙醛共聚物，聚胺，和聚氨酯橡胶组成的一组聚合物中选出的。

27．如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)的组合物包含填料。

28．如权利要求27所述的方法，其中，该组合物中含有的填料的量按所述的组合物的重量计，小于70％。

29．如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)开始之前或进行之中，加入该填料。

30．如权利要求29所述的方法，其中，填料的加入量按所述的热熔体的重量计，小于70％。

31．如权利要求30所述的方法，其中，填料是从由金属盐、粘土、含碳物质、葡萄糖、滑石粉、硅胶和硫酸铵组成的组中选出的。

32．如权利要求31所述的方法，其中，该金属盐为碳酸钙、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钡。

33．如权利要求31所述的方法，其中，该粘土为高岭土或膨润土。

34．如权利要求31所述的方法，其中，该含碳物质为木粉。

35．如权利要求1所述的方法，其中，步骤(a)的组合物含有20％(重量)或更少的增塑剂。

36．如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(b)开始之前或进行之中，加入20％或更少的增塑剂。

37．如权利要求35所述的方法，其中，该增塑剂是一种单或多官能团醇。

38．如权利要求35或36所述的方法，其中，该增塑剂选自由聚乙二醇、乙酰乙二醇、丙三醇、转化糖、邻苯二甲酸二辛酯、植物油、氯化烃组成的组或其组合。

39．如权利要求38所述的方法，其中，该植物油为大豆油。

40．如权利要求1所述的方法，其中，该活性剂选自由杀螨剂、杀虫剂、杀线虫剂、除莠剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料、微量营养物质组成的组或其组合。

41．如权利要求40所述的方法，其中，该活性剂是氯蜱硫磷、丁硫克百威、呋喃丹、甲拌磷或敌草隆。

42．如权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)的组合物转化成热熔体之前，将所述的活性剂加到组合物中。

43．如权利要求41所述的方法，其中，该活性剂与从步骤(b)或步骤(g)得到的基质形块混合。

44．如权利要求43所述的方法，其中，该活性剂用浸入或浸渍的方法与基质形块或进一步的基质形块混合。

45．如权利要求1所述的方法，进一步包括步骤(h)在混入活性剂之前，使所述的基质形块冷却或强迫冷却。

46．一种如权利要求1所述的方法制备的控制释放的可生物降解基质形块。

47．一种控制释放的可生物降解组合物，包括按如下方式形成的基质：对水含量不超过30％w/w、并含有淀粉类物质或选自直链淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、大豆淀粉组成的组的衍生物或其组合，以及水的组合物进行加热至不超过150℃的温度，并对其加压；由此得到均匀的热熔体；还包括0至小于或等于25wt％的合成聚合物；要控制释放并选自由杀螨剂、杀虫剂、杀线虫剂、除莠剂、杀菌剂、植物生长调节剂、肥料、微量营养物质或其组合所组成的一组物质的活性剂；如果存在合成聚合物，0至20wt％增塑剂和其量小于95wt％的填料，选择该组合物和基料的成型条件，以提供预定的生物降解速率，同时，选择填料的浓度和类型，以提供独立于生物降解的所述活性剂的控制释放速率。

48．如权利要求47的控制释放的可生物降解组合物，所述的组合物包含一种合成聚合物的含量小于15％(重量)的基质。

49．如权利要求47所述的控制释放的可生物降解组合物，其中，玉米淀粉或大豆淀粉为一种含直链淀粉至少为50％(重量)的高级直链淀粉。

50．如权利要求49所述的控制释放的可生物降解组合物，其中，淀粉衍生物选自由淀粉酯、醚组成的组或其组合；琥珀酸淀粉烷基酯和带有合成聚合物接枝的淀粉分子。

51．如权利要求50所述的控制释放的可生物降解组合物，其中，淀粉醚或淀粉酯是交联的。

52．如权利要求51的控制释放的可生物降解组合物，其中，淀粉醚为羟基烷基衍生物或羧基烷基衍生物。

53．如权利要求52的控制释放的可生物降解组合物，其中，羟基烷基衍生物是羟乙基、羟丙基或羟丁基衍生物，羧基烷基衍生物是羧甲基衍生物。

54．如权利要求51的控制释放的可生物降解组合物，其中，淀粉酯是饱和的脂肪酸衍生物。

55．如权利要求54的控制释放的可生物降解组合物，其中，脂肪酸衍生物是乙酰基或琥珀酸酯衍生物。

56．如权利要求50的控制释放的可生物降解组合物，其中，琥珀酸淀粉烷基酯是淀粉辛烯基琥珀酸酯。

57．如权利要求47的控制释放的可生物降解组合物，其中，合成聚合物选自由聚乙烯包括低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化聚乙烯、乙烯丙烯共聚物、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇缩乙醛共聚物、聚胺和聚氨酯橡胶所组成的组。

58．如权利要求47的控制释放的可生物降解组合物，其中，用所述的合成聚合物涂覆所述的基质。

59．如权利要求47的控制释放的可生物降解组合物，其中，活性剂是是氯蜱硫磷、丁硫克百威、呋喃丹、甲拌磷或敌草隆。

60．如权利要求47的控制释放的可生物降解组合物，其中，所述的填料选自由金属盐、粘土、含碳物质、葡萄糖、滑石粉、硅胶和硫酸铵组成的组。

61．如权利要求60的控制释放的可生物降解组合物，其中，金属盐是碳酸钙、硫酸钙、碳酸钠、硫酸钠或硫酸钡。

62．如权利要求60的控制释放的可生物降解组合物，其中，粘土是高岭土或膨润土。

63．如权利要求60的控制释放的可生物降解组合物，其中，含碳物质是木粉。

64．如权利要求47的控制释放的可生物降解组合物，其中，基质包含小于70wt％的填料。

65．如权利要求47的控制释放的可生物降解组合物，其中，包含2％至30％(重量)的水。

66．如权利要求47的控制释放的可生物降解组合物，该组合物适合于施用到作物生长区。

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