JP2004528425A - 保護物品 - Google Patents

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Abstract

本発明は、フッ素化ポリマーを含むバッキングと、バッキングの少なくとも1つの層上の硬化性接着剤とを含む保護物品を提供する。本発明の保護物品は、基材、またはフッ素化面を有する本発明の物品の提供に使用することができる。本発明は、そのような物品の製造方法、アップリケの修復方法、およびアップリケの端部封止方法も提供する。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも1つの面上に接着剤を有するフルオロポリマーフィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
長い間、面(特に複雑な曲率を有する面)にコーティングを適用するために選択された方法は塗装であった。一般に塗装は制御可能で、信頼性があり、汎用性のある方法である。塗料は、光沢、色、反射率、またはそれらの組み合わせなどの所望の物理的性質を表面に付与するための添加剤を含むことができる。塗装方法は公知であり、複雑な曲率を有する面でさえも均一な品質のコーティングが形成される。残念ながら塗装は、顔料を保持するために揮発性溶剤を使用するため、かあるいは顔料自体が理由で、より厳重な環境調査を受けることになる。したがって、塗装方法の代替として、環境への影響がより少ない方法が必要である。さらに、塗装は十分確立されており、よく理解され、かつ一般的となっているが、熟練者が初心者や見習いよりもよい製品を製造する場合に、理由を説明したり他者に教示したりすることが必ずしも可能ではない「技巧」が依然として存在する。
【0003】
場合により塗装面は、品質に敏感な顧客が要求する耐久性が不足している場合がある。この面は、塗料を適用する前に処理し清浄にする必要がある。コーティングの適用中に揮発性有機化合物(VOCS)を捕捉するために面の周囲の環境を制御する必要があり、スプレーブースが必要となる場合も多い。塗装されたコーティングは、亀裂やすりきずなどの損傷も生じやすい。孤立した損傷は、大きな領域の修復が必要となる場合があり、例えばパネル全体の再塗装が必要となる場合がある。
【0004】
吹付け塗装は本来塗料に無駄が生じ、適用に関する「技巧」が原因で予測不可能である。吹付け塗装が完了するまで適用が不適切な部分を確認することができず、小さな不具合であっても通常は大きな領域で欠陥修復のための再作業が行われる。航空機などの大きな物体の吹付け塗装には特殊な装置、および特殊な資本設備(例えば、塗装スプレーブース)が必要であり、これによって環境および流動条件が制御される。
【0005】
米国特許第4,986,496号(マレンティック(Marentic)ら)には、表面がテクスチャー加工された適合性シート材料(デカルコマニア)の形態の抗力抑制物品が記載されており、この物品は航空機の抗力を軽減するための航空機の流量制御面に使用される。この材料は、基礎となるキャリアフィルムが塗料状の性質を示すため、亀裂、気泡、またはしわが形成されずに曲面に適合する。マレンティック(Marentic)らのデカルコマニアは、平坦になるように製造され、意図する単純な曲率に合わせて延伸される。延伸は、延伸された材料が収縮して、デカルコマニアと表面との界面が天候の影響を受けうる場所で隣接するデカルコマニア間の間隙が露出する場合には、いずれ問題となりうる。一般に、マレンティック(Marentic)のアップリケの延伸は、緩やかに変化する曲率を有する表面に限定される。
【0006】
アップリケ(すなわちデカルコマニア)は米国特許第5,660,667号(デービス(Davis))にも記載されている。複雑な曲率を有するアップリケは、有意に延伸されることなく、複雑な曲率の表面を完全に覆い、気泡やしわは形成されない。デービス(Davis)は、これらのアップリケの適用を、
(a)覆われるべき表面のガウス曲率を分析し、マッピングして、一定のガウス曲率がの線を特定し、
(b)一定のガウス曲率の線と測地線とで表面上にマッピンググリッドを形成させるように、表面上の測地線を特定し、
(c)異なるガウス曲率の隣接する領域のアップリケ間で組み合わせるのに必要な伸長度を分析し、
(d)一群の型を用いて各ガウス曲率に対応したアップリケを作製し、
(e)一定のガウス曲率の線と交差する測地線とからなるグリッドを表面上に特定し、
(f)一定のガウス曲率の線のうち適合する線に沿って特定のガウス曲率のアップリケを表面上に適用して、従来の塗装コーティングに匹敵する完全で気泡およびしわがない被覆を表面上に形成しながら、任意ののアップリケの伸長度を最小にしてコーティングを完成することによって行なっている。
【0007】
グリッドの特定は、物理的に線をマーキングすること、光学テンプレートで表示すること、あるいは単に表面の3次元デジタルデータモデルで画定することを伴ってよい。
【0008】
デービス(Davis)の方法では、同じガウス曲率を有する表面は位相的にマッピング可能であると認識されている。例えば、アップリケを作製するための表面を有する「スプラッシュ」型を作製する代わりに、ガウス曲率が5(フィート)-2の表面を使用する場合、球形などの場合がある曲率5(フィート)-2の種型上で曲率5(フィート)-2にアップリケを成形する。種型から得られたアップリケは、実際の表面上で気泡やしわが形成されずに適合する。
【0009】
多くの場合、表面を腐食から防護する必要がある。一般に、このような防護は、表面処理またはプライマー(すなわち、クロム酸塩プライマーまたは化成被覆)を含み、含有する化学物質およびそれらの適用のための時間が理由で比較的高価になる。特に、色、光沢、向上した表面耐久性、耐摩耗性、これらの性質の組み合わせ、またはその他の性質を付与するために、防食コーティング上に適用する必要がある他の表面コーティングと組み合わせた場合には、これらの従来のコーティングは比較的重くなる。従来の防食コーティングに使用される化学物質は有害物質である場合が多い。
【0010】
アップリケは、商用途および軍事用の航空宇宙用途において今日大きな関心が持たれている。ロッキード・マーチン(Lockheed Martin)およびミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufacturing Company)は、塗料を使用しない航空技術に関して飛行試験を実施した。これらのアップリケは、製造コストを軽減し、支持要求を減少させ、航空機重量を減少させ、同時に顕著な環境的利点が得られる。これらのアップリケは、論文「無塗料航空技術」(Paintless Aircraft Technology),Aero.Eng’g,1997年11月,p.17により詳細に記載されている。ウエスタン・パシフィック(Western Pacific)などの商用航空会社は、航空機を空飛ぶ広告に変えるためにアップリケを使用している。従来の軍事用または商用航空機の塗装システムに取って代わることが可能な耐久性アップリケには、ライフサイクルコストの軽減、性能の向上、下にある面の腐食からの防護が求められている。
【0011】
アップリケに関する関心の高まりは、論文「塗料の代替品としてのテープフィルム」(Replacing Paint With Tape Films),Aero.Eng’g,1998年3月,pp.39,40に記載されている。主要な軍事用および商用航空機製造業者のすべては、アップリケを改良するための開発研究を実施している。アップリケに関する重要な未解決問題の1つは、端部のシーリングである。場合によっては、隣接するアップリケの間の継ぎ目は、航空力学的な理由で処理する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
表面をアップリケで覆って、蒸気から防護し腐食を防止することができる。アップリケによって実現可能な防食は、従来の表面防食処理の必要性を軽減するために十分である場合もあり、その場合、軽量化され、環境の問題も軽減される。あるいは、アップリケと、環境に優しいが比較的低品質であるクロム酸塩非含有化成被覆との組み合わせは、環境に影響しやすい従来の防食法(すなわち、クロム酸塩化成被覆およびプライマー)に取って代わる可能性がある。
【0013】
金属表面、または樹脂複合構造の金属締結具の腐食によって、表面の品質を低下させ、多くの場合構造完全性に影響しうる酸化が起こる。腐食を修復し腐食が起こらないようにするための管理は、労働集約的であるために費用がかかる。より信頼できる防食システムは、商用および軍事用の航空宇宙産業に広く受け入れられると思われる。
【0014】
前述のアップリケで実現可能な防食以外に、航空宇宙構造とは無関係に、水が構造を透過するのを制限するために、防湿層が好都合となりうる。例えば、複合ハニカムサンドイッチ構造の場合、防湿層アップリケは、積層面シートのハニカムコアへの水の移行を遅延または解消することができる。
【0015】
航空力学的抵抗、および現代の商用および軍事用航空機に関するその他の問題で重要な正確なコーティングを形成する場合、吹き付け塗装は、物品間で正確に同じコーティングを行うためのスプレーヘッドおよび吹き付け条件の制御が困難であるため、比較的信頼性の低い方法である。この吹き付け方法で見逃されやすいばらつきの1つは、塗装される乗り物中の物品間の自然のばらつきである。このようなばらつきは、許容差の蓄積によって生じる(組立体の各パンに関して許容される管理限界内のばらつきから生じる蓄積されたばらつき)。アップリケは、コーティング製造をより十分に制御することができ、そのため顔料、添加剤を分散させることによるスペクトル特性、およびアップリケ全体、さらには表面全体の薄膜特性を修正することができる。アップリケが同時に防食性でもあれば、さらにアップリケの利点が増える。所望の性質を得るための正確な塗装コーティングの困難性は、コーティングが不完全および不適切であるために物品全体を廃棄したり、あるいは費用のかかるコーティングの剥ぎ取りおよび再適用が強いられたりすることなく克服することが可能である。
【0016】
アップリケを使用すれば、単に損傷領域を切取り、適切な新しいアップリケパッチを再挿入することによって航空宇宙機表面上の精密コーティングのわずかな領域の修復が可能となる。塗料を使用する場合、このような修復における剥ぎ取られた領域と元のコーティングとの間のスプレー移行が問題となる。例えば、小さい領域の欠陥を直すために、パネル全体を塗料で再コーティングすることが通常必要である。吹き付け塗装、表面処理、修復領域を隔離するためのマスキングまたはその他の方法などの作業にために再塗装工程が遅れる。
【課題を解決するための手段】
【0017】
態様の1つでは、本発明は、フルオロポリマー(フッ素化ポリマーとも呼ばれる)を含むバッキングと、バッキングの少なくとも1つの面上の硬化性接着剤層とを含む保護物品を提供する。硬化性接着剤層は熱硬化性であり、硬化後には接触しても非粘着性である。
【0018】
別の態様では、本発明は、フルオロポリマーフィルム面を有する複合物品を提供する。複合物品は、保護物品を含むか、あるいは未硬化複合物品と接触するフルオロポリマーフィルムを含む。
【0019】
別の態様では、本発明は、硬化した複合物品と接触する本発明の保護物品を含む複合物品を提供する。
【0020】
別の態様では、本発明は、物品表面と本発明の保護物品を接触させる工程と、硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む、フルオロポリマー面を有する物品の製造方法を提供する。
【0021】
別の態様では、本発明は、物品表面を硬化性接着剤と接触させる工程と、フルオロポリマーフィルムを前記硬化性接着剤と接触させる工程と、前記硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む、フルオロポリマー面を有する物品の提供方法を提供する。
【0022】
別の態様では、本発明は、アップリケと基材とを覆うように本発明の保護物品をアップリケの端部に沿って配置する工程と、保護物品の硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む、基材上のアップリケの端部を封止する方法を提供する。
【0023】
別の態様では、本発明は、基材上に2つのポリマーアップリケの端部を接触させることによって継ぎ目を画定する工程と、ポリマーアップリケの前記接触させた端部の継ぎ目に沿って本発明の保護物品を適用する工程と、本発明の保護物品の硬化性接着剤を硬化させる工程とを含む、隣接するポリマーフィルムアップリケを封止する方法を提供する。
【0024】
さらに別の態様では、本発明は、保護された面の前記損傷領域上を本発明の保護物品で覆う工程と、硬化性接着剤層を硬化させる工程とを含む、保護された面の損傷領域を修復する方法を提供する。
【発明の効果】
【0025】
本発明の保護物品は、フルオロポリマーアップリケの端部封止材、アップリケ、アップリケの補修物品、およびその他の保護物品として、ならびにフルオロポリマー面を有するプリプレグまたは複合物品の製造のためなどの多くの種類の用途が存在する。本発明の保護物品は、塗装面、および実質的にあらゆる種類の接着剤(例えば、感圧接着剤、熱硬化性接着剤、ホットメルト接着剤など)で基材に接着されるフルオロポリマーアップリケなどの表面の端部の封止または表面の修復に使用することができる。さらに修復または端部封止されうるフルオロポリマーアップリケの構成は制限されず、PCT公開WO99/64235号に記載されるような構造を含む。
【0026】
本発明の保護物品の態様の1つは、基材への接合能力であり、露出した端部を有し、改良された耐溶剤性を示すことである。本発明の保護物品の驚くべき態様は、フルオロポリマーと強固な耐溶剤性結合を形成可能なことである。本発明の保護物品のもう1つの驚くべき態様は、耐溶剤性およびフルオロポリマーに対する接合強さが、フッ素化ポリマー(フルオロポリマーバッキングとも呼ばれる)上に硬化性接着剤の比較的薄い層を使用することで実現可能なことである。
【0027】
本発明は、保護物品に関し、特に、基材への塗料の代替品として、または色および仕上の一致が望ましい既存のアップリケの端部の封止または修復のための保護物品に関する。このような保護物品は、飛行機、列車、および自動車、ボート、および船などの乗り物に有用である。本発明の物品は塗装面、プライマー処理された面(例えば、エポキシプライマー、クロム酸塩プライマー)、または未処理面に使用することができる。本発明の物品は、金属面(特に陽極処理されていてもよいアルミニウム面)、クロム酸塩処理面(ペンシルバニア州アブモラーのアムケム・プロダクツ(Amchem Products,Inc.,Abmoler,PA)より入手可能なアロダイン1200(Alodine 1200)で処理すると得られる)、またはその他の処理面に使用することができる。本発明の物品は、炭素繊維強化プラスチックなどの複合材料の表面にも使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0028】
本発明の保護物品は、様々な形状、大きさ、および厚さを有することができる。これらはシート材料の形態になることができるし、あるいは熱成形ブーツなどの3次元成形物品に接合することもできる。このような3次元形状で保護された物品は、飛行機の翼端や機首上に使用することができる。シート材料の形態である場合には、保護物品の厚さは通常約12〜760μmであるが、3次元物体に接合する場合には、保護物品の厚さは通常約170〜760μmである。
【0029】
本発明の保護物品は、デカルコマニアや装飾保護物品として使用することができるし、適用される場合には、腐食、グージ(gouge)、擦傷による損傷などを軽減する保護物品として使用することができる。本発明の物品は、デカルコマニア上の保護物品、または保護物品上のデカルコマニアなどの複数の層に使用することができる。特に、本発明の保護物品は、塗装またはその他の仕上の代替品として、塗料上の保護コーティングとして、または塗料下のコーティングとして、飛行機などの乗り物の外面を完全に覆うために使用することができる。本発明の物品は、重なりあう保護物品の端部などに適用したり、突合わせ継手を形成したりすることができる。
【0030】
本発明の保護物品のバッキングは、1種類以上のフッ素化ポリマーを含む。ここで、ポリマーとしてはホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。コポリマーは、2種類以上の異なるモノマーを含有するポリマーを含み、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。好ましくは、フッ素化ポリマーはオレフィン系不飽和モノマーから調製される。また好ましくは、フッ素化ポリマーは過フッ素化されていない。すなわち、過フッ素化モノマーから調製することができるが、得られるポリマーは例えばC−H結合およびC−F結合の両方を有する。さらに、バッキングに使用されるフッ素化ポリマーは官能化される必要はない。
【0031】
好ましくは、本発明の保護物品用のバッキングを製造するために使用すると好適なフッ素化ポリマーは、形状適合性(conformable)で流体抵抗性のシート材料を形成するフッ素化ポリマーである。本明細書で使用される場合、「形状適合性」バッキングは、種々の外形および/または複雑な表面に適用可能であり、所望の用途に必要な時間のあいだ表面全体と密接な接触を維持するバッキングである。好ましくは、形状適合性バッキングは、PCT公開WO99/64235号に記載の形状適合性試験に合格する。流体抵抗性バッキングは、炭化水素流体(例えば、ジェット燃料)またはリン酸エステル作動液(例えば、スカイドロル(SKYDROL)作動液)に室温でそれぞれ14日間および30日間浸漬した後で重量変化が約10%以下となるバッキングである。
【0032】
有用なフッ素化ポリマーの一種は、フッ化ビニリデン(「VF2」または「VDF」とも呼ばれる).から誘導される共重合単位を有する。通常、このような材料は、VF2から誘導される共重合単位を少なくとも約3重量%含み、これらはホモポリマーであってもよいし、ヘキサフルオロプロピレン(「HFP」)、テトラフルオロエチレン(「TFE」)、クロロトリフルオロエチレン(「CTFE」)、2−クロロペンタフルオロプロペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロジアリルエーテル、ペルフルオロ−1,3−ブタジエンなどの他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。このようなフッ素含有モノマーは、フッ素非含有の末端不飽和オレフィン系コモノマー(例えばエチレンやプロピレン)と共重合させることもできる。このようなフルオロポリマーの好ましいものとしては、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンターポリマー、およびヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマーが挙げられる。この種類の市販のフルオロポリマー材料としては、例えば、ミネソタ州オークデールのダイニオンLLC(Dyneon LLC(Oakdale,MN)より入手可能なTHV 200、THV 400、およびTHV 500 フルオロポリマー、ならびにテキサス州ヒューストンのソルベイ・ポリマーズ(Solvay Polymers Inc.,Houston,TX)より入手可能なSOLEF 11010が挙げられる。
【0033】
有用なフッ素化ポリマーの別の種類は、ヘキサフルオロプロピレン(「HFP」)、テトラフルオロエチレン(「TFE」)、クロロトリフルオロエチレン(「CTFE」)、および/またはその他の過ハロゲン化モノマーの1種類以上の共重合単位と、さらに1種類以上の水素含有および/または非フッ素化オレフィン系不飽和モノマーから誘導される共重合単位とを含む。有用なオレフィン系不飽和モノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ヒドロペンタフルオロプロペン、2−ヒドロペンタフルオロプロペンなどのアルキレンモノマーが挙げられる。このようなフルオロポリマーの好ましいものは、ポリ(テトラフルオロエチレン)とエチレンのコポリマーである。この種類の市販のフルオロポリマー材料としては、例えば、ニューヨーク州バッファローのデュポン・フィルムズ(DuPont Films,Buffalo,NY)より入手可能なTEFZEL LZ300フルオロポリマーが挙げられる。
【0034】
その他の有用なフッ素化ポリマー(好ましくは非過フッ素化ポリマー)としては、ニューヨーク州バッファローのデュポン・フィルムズ(DuPont Films,Buffalo,NY)より入手可能なTEDLAR TAW15AH8などのポリ(フッ化ビニル)が挙げられる。フルオロポリマーの混合物を使用して、本発明の保護物品のバッキングを製造することもできる。例えば、2種類以上の非過フッ素化フルオロポリマーの混合物や、非過フッ素化フルオロポリマーと過フッ素化フルオロポリマーの混合物を使用することができる。さらに、混合物中のポリマーの1種類がフルオロポリマーであり、非フルオロポリマーが少量で使用されるのであれば、例えばフルオロポリマーと非フルオロポリマー(ポリウレタンやポリエチレンなど)の混合物を使用することも可能である。本発明に使用されるフッ素化ポリマーバッキングは、キャスト法および押出法などの種々の方法を使用して製造することができるが、好ましくは、押出法で製造される。
【0035】
バッキングは無色透明であってよいが、好ましくは顔料や染料などの着色剤を含む。好ましくは、着色剤は米国特許第5,132,164号に開示されるような無機顔料である。顔料を1種類以上の非フッ素化ポリマーに混入して、これを1種類以上のフッ素化ポリマーと混合してもよい。バッキングは、既存のアップリケまたは塗料の色の系統(例えば、米国連邦規格595B、カラー・ナンバー(Color No.)36375)に仕上および/または色を一致させることができる。
【0036】
多くの場合バッキングは、2つの主面を有するシート材料の形態である。任意に、少なくとも1つの面は、接着剤が結合できるように処理することができる。このような処理方法としては、コロナ処理が挙げられ、特に、米国特許第5,972,176号(カーク(Kirk)ら)に開示されるような窒素と、水素、アンモニア、およびそれらの混合物からなる群より選択される約0.1〜約10体積%の添加ガスとを含む雰囲気におけるコロナ放電が挙げられる。別の有用な処理方法としては、ナトリウムナフタレニドを使用する化学エッチングが挙げられる。このような処理方法は、「ポリマー界面と接着」(Polymer Interface and Adhesion),スーヘン・ウー(Souheng Wu)編著、マーセル・デッカー(ニューヨークおよびバーゼル)(Marcel Dekker, Inc.,NY and Basel),279〜336ページ(1982)、および「高分子科学工学百科事典第2版補巻」(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Second Edition,Supplemental Volume),ジョン・ワイリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons),674〜689ページ(1989)に開示されている。別の有用な処理方法は、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・インダストリーズ(Acton Industries,Inc.,Pittston,PA)で利用可能なフルオロエッチ(FLUOROETCH)法である。その他の処理方法としては、プライマーなどの材料の使用が挙げられる。これらは、前述の表面処理法の代わりに使用したり併用したりすることができる。有用なプライマーの一例は、アドヒージョン・プロモーター#86A(ADHESION PROMOTER #86A)(液体プライマー、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MN)より入手可能)である。
【0037】
本発明の保護物品は、バッキングと、バッキングの少なくとも1つの面上の熱硬化性または湿気硬化性の接着剤(すなわち硬化性接着剤層)とを有する。このような硬化性接着剤の例としては、エポキシ樹脂(エポキシド樹脂+硬化剤)、アクリレート、シアノアクリレート、およびウレタンが挙げられる。本発明の保護物品に使用される硬化性接着剤は、硬化後に触ると非粘着性であり、さらに熱硬化性であり、すなわち熱、触媒、UV光などの作用によって硬化する。
【0038】
本発明の保護物品に有用なエポキシド樹脂は、開環反応によって重合可能な少なくとも1つのオキシラン環
【化1】
Figure 2004528425
を有する任意の有機化合物である。このような材料(一般にエポキシドと呼ばれる)としては、モノマーおよびポリマーの両方のエポキシドが挙げられ、脂肪族、複素環式、脂環式、または芳香族であってよいし、それらの組み合わせであってもよい。これらは液体または固体、あるいはそれらの混合物であってよいし、効果前に粘着性の接着フィルムを得るためには混合物が有用である。これらの材料は多くの場合、1分子当たり平均で少なくとも2つのエポキシ基を有し、「ポリエポキシド」とも呼ばれる。ポリマーエポキシドとしては、末端エポキシ基(例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル)を有する線状ポリマー、骨格オキシラン単位を有するポリマー(例えば、ポリブタジエンポリエポキシド)、およびペンダントエポキシ基を有するポリマー(例えば、メタクリル酸グリシジルポリマーまたはコポリマー)が挙げられる。エポキシ樹脂の分子量は約74〜約100,000またはそれを超える範囲を変動しうる。
【0039】
有用なエポキシド樹脂としては、エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのシクロヘキセンオキシド基を有するエポキシド樹脂が挙げられ、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−2−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、およびビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジぺートが挙げられる。この性質を有する有用なエポキシドのさらなる詳細に関しては米国特許第3,117,099号を参照することができる。
【0040】
本発明の実施に特に有用なさらに別のエポキシド樹脂としては、式:
【化2】
Figure 2004528425
(式中、R’は脂肪族(例えばアルキル)、芳香族(例えばアリール)、またはそれらの組み合わせであり、nは1〜6の整数である)のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。例としては、2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)のジグリシジルエーテルなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、および(クロロメチル)オキシランと4,4’−(1−メチルエチリデン)ビフェノールのコポリマーが挙げられる。本発明の実施に使用することができるこの種類のエポキシドのさらなる例は米国特許第3,018,262号に記載されている。
【0041】
本発明で使用することができるエポキシ樹脂は数多く市販されている。特に、容易に入手できるエポキシドとしては、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(例えば、シェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Company)の「エポン828」(EPON 828)、「エポン1004」(EPON 1004)、および「エポン1001F」(EPON 1001F)、ならびにダウ・ケミカル・カンパニーの「DER−332」および「DER−334」)、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル(例えば、チバ・ガイギー・コーポレーション(Ciba−Geigy Corporation)の商品名「アラルダイトGY281」(ARALDITE GY281)、およびシェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Company)の「エポン862」(EPON 862))、ビニルシクロヘキセンジオキシド(例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)の商品名「ERL−4206」)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)の商品名「ERL−4221」)、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン(例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)の商品名「ERL−4234」)、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート(例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)の商品名「ERL−4299」)、ジペンテンジオキシド(例えば、ユニオン・カーバイド・コーポレーション(Union Carbide Corporation)の商品名「ERL−4269」)、エポキシド化ポリブタジエン(例えば、FMCコーポレーション(FMC Corporation)の商品名「オキシロン2001」(OXIRON 2001))、難燃性エポキシド樹脂(例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)より入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂の商品名「DER−542」)、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル(例えば、チバ・ガイギー・コーポレーション(Ciba−Geigy Corporation)の商品名「アラルダイトRD−2」(ARALDITE RD−2))、水素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル系エポキシド樹脂の(例えば、シェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Company)の商品名「エポネックス1510」(EPONEX 1510))、およびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジルエーテル(例えば、ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)の商品名「DEN−431」および「DEN−438」)が挙げられる。
【0042】
用語「硬化剤」は広い意味で使用され、従来硬化剤と見なされている材料だけでなく、ポキシ重合を触媒する材料、ならびに硬化剤と触媒の両方として作用しうる材料も含む。エポキシド樹脂の場合に好ましい硬化剤としては、例えば、室温硬化剤、熱活性化硬化剤、およびそれらの組み合わせ、ならびに光分解活性化硬化剤が挙げられる。室温硬化剤および熱活性化硬化剤としては、例えば、エポキシ単独重合型硬化剤と付加型硬化剤の混合物を挙げることができる。好ましくは硬化剤の反応は、室温付近〜約200℃の間の温度、より好ましくは室温付近〜150℃の間の温度、さらにより好ましくは室温付近〜約115℃の間の温度で起こる。複合物品を製造するためのプリプレグを作製するために使用されるエポキシ樹脂に硬化剤を使用する場合、その硬化剤の反応は、好ましくは約200°F(93℃)〜約350°F(177℃)の範囲の温度、より好ましくは約200°F(93℃)〜約250°F(121℃)の範囲の温度で起こる。
【0043】
好適な硬化剤の例としては、多塩基酸およびそれらの無水物、例えば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、またはそれらを超えるカルボン酸、例えば、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アルキルおよびアルケニル置換コハク酸、酒石酸、および無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ナド酸、および無水ピロメリット酸、重合性不飽和酸、例えば少なくとも10個の炭素原子を含有する重合性不飽和酸、例えば、ドデセン二酸、10,12−エイコサジエン二酸、ならびにメルカプタン類が挙げられる。
【0044】
その他の好適な硬化剤の例としては、窒素含有化合物、例えば、ベンジルジメチルアミン、ベンジルアミン、N,N−ジエチルアニリン、メラミン、ピリジン、ヒドラジド類、および芳香族ポリアミン、例えば、o−、m−、およびp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、および4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルケトン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−プロパンジオール−ビス(4−アミノベンゾエート)、フルオレン含有アミン類(例えば、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−メチルアミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジイソプロピル−4−アミノフェニル)フルオレン、および9,9−ビス(3−クロロ−4−アミノフェニル)フルオレン)、1,4−ビス[α−(4−アミノフェニル)−α−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[α−(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)−α−メチルエチル]ベンゼン、ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)スルホン、1,1’−ビフェニル−3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミン、1,1’−ビフェニル−3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、ならびに、ジアミノナフタレン類が挙げられる。
【0045】
好ましい硬化剤としては、例えば、ポリ(エーテル)アミン、グアニジン類(例えば、ジシアンジアミドおよびテトラメチルグアニジン)、イミダゾール類(例えば、2−エチル−4−メチルイミダゾール)、シクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、シクロヘキシルジアミン、テトラメチルピペラミン、N,N−ジブチル−l,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノ−2−メチルプロパン、2,3−ジアミノ−2−メチルブタン、2,3−ジアミノ−2−メチルペンタン、および2,4−ジアミノ−2,6−ジメチルオクタンなどの脂肪族窒素含有化合物が挙げられる。
【0046】
好適なフェノール系硬化剤の例としては、多価フェノール、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルジメチルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ならびに9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、およびそれらのオルト置換類似体が挙げられる。
【0047】
その他の硬化剤としては、アルミニウム、ホウ素、アンチモン、およびチタンの塩素、臭素、およびフッ素を含有するルイス酸が挙げられ、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、四フッ化チタンナドが挙げられる。これらのルイス酸をブロックし、これらを含有する接着剤組成物の潜伏性が高まるようにすることも望ましい。これらのブロックされたルイス酸の代表例は、BF3−モノエチルアミン、SbF5Xの付加対(米国特許第4,503,211号に記載されているように、式中、Xは、ハロゲン、−OHまたは−OR1であり、R1は、脂肪族または芳香族アルコールの残基、アニリンまたはその誘導体である)である。
【0048】
好適な光分解活性化硬化剤としては、例えば、アンチモンおよびコバルトのヨードニウム塩およびスルホニウム塩、ならびにビス(アレーン)鉄化合物が挙げられる。
【0049】
エポキシドへの使用に好適な市販の硬化剤の例としては、エピキュア8535−W−50(EPI−CURE 8535−W−50)およびエピキュア8537−WY−60(EPI−CURE 8537−WY−60)(テキサス州ヒューストンのシェル・ケミカル・カンパニー(Shell Chemical Company,Houston,TX)より入手可能)、HY 955(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ・コーポレーション(Ciba Specialty Chemicals Corporation)より入手可能)、アミキュアCG−1400(AMICURE CG−1400)、アンカミン2337S(ANCAMINE 2337S)、キュアゾル2E4MZ(CUREZOL 2E4MZ)、およびキュアゾルPHZ−S(CUREZOL PHZ−S)(ペンシルバニア州のアレンタウンエア・プロダクツ,パシフィック・アンカー・ケミカル(Air Products,Pacific Anchor Chemical,Allentown,PA)より入手可能)、ならびにDCA−221(テキサス州パサデナのディクシー・ケミカル・カンパニー(Dixie Chemical Company,Pasadena,TX)より入手可能)が挙げられる。
【0050】
硬化剤は、エポキシド樹脂100重量部当たり約2〜約110重量部の量で使用されることが好ましい。硬化剤がカルボン酸、グアニジン、フェノール、無水物、あるいは第1級または第2級アミンである場合、好ましくは硬化剤は、エポキシド基1当量当たり酸、無水物またはアミンが約0.5〜約1.7当量となる量で使用される。硬化剤が無水物またはフェノールである場合、エポキシド樹脂の重量に対して約0.1〜約5.0重量%の量で硬化促進剤を加えることができる。硬化促進剤は、記載の量で単独使用することもできる。好適な硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族第3級アミン、および2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。好ましくはルイス酸は、エポキシド樹脂の全重量に対して約0.1〜約5重量%の量で使用される。
【0051】
有用なエポキシ樹脂接着剤としては、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company)より入手可能な3MTMスコッチウェルド(Scotch−Weld)TMエポキシ樹脂接着剤が挙げられ、例えば、製品名がDP−100、DP−105、DP−110、DP−125、DP−190、DP−270、DP−420、DP−460、1751、1833、1838、2158、2210、2216、および3501のものが挙げられる。
【0052】
その他の有用なエポキシ樹脂組成物は、ヒドロキシ−フェニルフルオレンおよび/またはアミノフェニルフルオレン硬化剤のグリシジルエーテルを含有する組成物である。これらのおよび硬化性接着剤として使用可能なその他の有用なエポキシ樹脂組成物は、米国特許第4,684,678号、第4,707,534号、第4,777,084号、第5,276,106号、第5,369,192号、第5,728,755号、および第6,054,221号に概略的に記載されている。
【0053】
硬化性架橋性アクリレート接着剤の市販の例としては、シアノアクリレート接着剤の3MTMスコッチウェルド(Scotch−Weld)TMDP−8005およびプロント(Pronto)TMインスタント・アドヒーシブ(Instant Adhesive)(ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company)より入手可能)が挙げられる。
【0054】
有用なウレタン接着剤は、湿気に曝露すると硬化し架橋するウレタン接着剤である。このような市販の硬化性ウレタン接着剤としては、製品名が3MTMスコッチウェルド(Scotch−Weld)TMDP−605NS、3532、3535、および3549(ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company)より入手可能)の接着剤が挙げられる。
【0055】
接着剤の流体抵抗性を妨害しないのであれば、本発明の保護物品に使用される硬化性接着剤配合物は、粘着付与剤、可塑剤、流動調整剤、中和剤、安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤などの従来の添加剤を含んでよい。硬化性接着剤配合物は、防食剤または防食材料を含んでもよい。このような添加剤は種々の組み合わせで使用することができる。使用される場合、硬化した接着剤に望まれる性質に実質的に悪影響を与えない量で混入される。通常、これらの添加剤は、エポキシド組成物の全重量に対し約0.05重量%〜約25重量%の量で系に混入することができる。
【0056】
任意に、本発明の保護物品はトップコートを有してもよい。トップコートは、保護物品の防護性の強化および/または外観の変化のために、保護物品のフルオロポリマーフィルムの表面に配置することができる。例えば、フルオロエラストマーのトップコートを適用すると、保護物品に耐熱性および耐降雨性をさらに付与することができる。このようなフルオロエラストマーの例は、CAAPカンパニー(CAAP Company)より入手可能な改質CAAPCOATタイプIII(Type III)またはタイプIV(TYPE IV)フルオロエラストマーであり、適切な色で適切な添加剤を使用したロールコーティングに好適である。
【0057】
トップコートの別の例は、硬化ウレタントップコートである。硬化ウレタントップコートは、ヒドロキシ含有材料(ベース材料)と、ポリイソシアネートなどのイソシアネート含有材料(活性化剤)の反応生成物から作製することができる。ヒドロキシ含有材料とイソシアネート含有材料を含有するこのような硬化性組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。これらの硬化性組成物は溶剤を含有することが多く、UV安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、硬化触媒などの他の添加剤をさらに含んでもよい。
【0058】
イソシアネート:ヒドロキシ官能性の当量に基づく有用な化学量論比は2.1:1〜0.5:1であり、好ましくは2.1:1〜1:1であり、より好ましくは2.1:1〜1.4:1である。
【0059】
本発明の保護物品は、標準的なフィルム形成技術および接着剤コーティング技術を使用して作製することができる。通常、フルオロポリマーはポリエチレンテレフタレートフィルムなどのキャリア(光沢仕上げまたはマット仕上のバッキングを得るために平滑または粗面であってよい)上に押出成形されてバッキングが結成される。次にこのバッキングは冷却されて固化する。続いて、バッキングの露出面は任意に処理が行われる。
【0060】
次に、硬化性接着剤の層がバッキング表面に適用される。フッ素化ポリマーバッキングの全面は、硬化性接着剤で完全に覆われる場合もあるし、部分的に覆われる場合もある。硬化性接着剤の厚さに制限はなく、最適な厚さは接合される基材の種類および表面形状、または仕上に依存しうる。非常に薄い厚さの硬化性接着剤(例えば、約0.0025cm)を使用した場合に基材への優れた接着が見られた。しかし、選択した基材で所望の接着性が得られるのであれば、より薄い硬化性接着剤層を使用することも可能である。ナイフコーティングやロールコーティングなどの広範囲のコーティング技術を使用することができる。硬化性接着剤は、溶剤キャスト法などを使用して適用することもできる。あるいは、硬化性接着剤層をバッキングに積層することもできる。希望するなら、剥離ライナーを接着剤層上に適用することができる。希望するなら、バッキングからキャリアを取り外すことができ、別の接着剤(例えば感圧接着剤)への接着性を向上させるためにバッキングの露出面を前述のように処理することができる。
【0061】
マトリックスバインダー樹脂(熱硬化性マトリックスバインダー樹脂であることが多いがこれに限定されるものではない)および繊維を含む未硬化複合物品の場合、フッ素化ポリマーフィルムを成型し、続いて未硬化複合物品とともに硬化させて、フッ素化ポリマーフィルムコーティングを有する最終複合物品を作製することができる。あるいは、薄い接着剤層を前述のようなフルオロポリマーフィルムに適用し、保護物品を未硬化複合物品上に取り付けた後、未硬化複合物品と同時に硬化させて、フルオロポリマーフィルムコーティングを有する最終複合物品を作製することもできる。さらに別の方法では、一方の面に感圧接着剤を有するフルオロポリマーフィルム(例えば、WO 99/64235号に記載されるように)を未硬化複合物品上に取り付けた後、未硬化複合物品と同時に硬化させて、フルオロポリマーフィルムコーティングを有する最終複合物品を作製することもできる。未硬化複合物品と前述のフルオロポリマーフィルムとを同時に硬化させる場合、フルオロポリマーフィルムを未硬化複合物品と接触させるために手で圧力を加えた後、取り込まれた空気を除去するために減量(工業材料便覧第1巻複合材料(Engineered Materials Handbook Volume 1 Composites)に記載される)が行われる。さらに別の方法では、本発明の保護物品を硬化した複合物品上に配置し、保護物品の硬化性接着剤を硬化させる。これらの方法では、本発明の保護物品は、複合物品上に保護コーティングを形成し、希望に応じて仕上および/または色を合わせるために使用することができる。
【0062】
本発明を実施する場合、本発明の保護物品は保護された基材(例えば複合物品)の初期製造、あるいは硬化性接着剤が周囲温度で硬化可能である場合か高温が必要である場合の基材上に使用することができる。必要な高温は、IRランプ、ヒートガン、携帯型ヒーターなどの公知の手段によって得ることができる。
【0063】
一般に、本発明の保護物品は、硬化性接着剤が接着される任意の基材上に使用することができる。このような基材の例としては、塗装面、プライマー処理された面、金属面、セラミック、硬化および未硬化の複合体の面、フッ素化ポリマー面、めっきされた面、亜鉛めっきされた面、その他のアップリケなどが挙げられる。
【0064】
本発明の保護物品構造の外部露出面にはパターン構造を形成することができる。このようなパターン構造は、露出面を通過およびまたは/透過する流体(例えば、空気、水)の抵抗を軽減するために有用である。このようなパターン構造およびそれらの形成する手段は、米国特許第5,133,516号および第5,848,769号に教示されている。
【0065】
以下の非限定的な実施例を参照しながら本発明をより詳細に明らかにしていく。試験方法および実施例に示されるすべての寸法は公称寸法である。
【0066】
実施例
試験方法
剥離接着強さ
本発明の保護物品試料を表面に有するクーポンについて、24℃における剥離接着強さを評価した。特に、クーポンは後述のように作製し、PSTC−1(11/75)および米国特許第5,670,557号により詳細に示される方法に準拠して試験を実施した。指定のドゥエル条件の後、各資料のテープで補強した端部を持ち上げて、クーポンのテープで留めた長手方向端部を露出させた。続いて、クーポンのテープで留めた長手方向端部を、引張試験機(インストロン・ユニバーサル・テスティング・インストルメント・モデル4201番(Instron Universal Testing Instrument Model #4201)に1 kNスタティック・ロード・セル(Static Load Cell)を取り付けた、マサチューセッツ州カントンのインストロン・カンパニー・コーポレーション(Instron Company Corporation, Canton,MA)より入手可能)のジョーに挟んだ。試料のテープ補強部分をロードセルに取り付け、角度180°および速度30.5cm/分で剥離した。試験基材から試料を除去するために必要な剥離接着力を単位オンスで記録し、5.1〜7.6cmの間のジョー移動距離の平均を求めた。単位オンス/インチで平均値を求め、ニュートン/100mmに規格化した。
【0067】
光沢合わせ
下にあるフルオロポリマーで覆われた基材(これに本発明の試料を適用した)の光沢合わせのために本発明の試料を目視観察した。基材と同様の光沢を有する試料を「合格」とし、基材と有意に異なる光沢を有する基材は「不合格」とした。
【0068】
色合わせ
下にあるフルオロポリマーで覆われた基材(これに本発明の試料を適用した)の色合わせのために本発明の試料を目視観察した。基材と同様の色を有する試料を「合格」とし、基材と有意に異なる色を有する基材は「不合格」とした。
【0069】
流体抵抗性
試験クーポンを23℃のスカイドロル作動液(SKYDROL Hydraulic Fluid)に30日間浸漬した後、液から取り出して、膨潤、端部の浮き、接着剤の損失、および退色について目視観察した。試料に任意の有意な変化が見られた場合を「不合格」とした。浸漬によって目視による変化が見られなかった場合には「合格」とした。
【0070】
グージ硬度
7.6cm×11.4cm×0.063cmのアルミニウム基材(製品番号2024−T3、オハイオ州クリーブランドのQパネル・ラボ・プロダクツ(Q−Panel Lab Products,Cleveland,OH)より入手可能)を使用前にイソプロピルアルコールで3回洗浄した。PSA層の剥離ライナーとポリエステルキャリアウェブが取り外されアルミニウム基材よりも約2.54cm大きな保護物品試料を、清浄にした基材に手で適用した。保護物品を手で上から下に擦り、過剰な材料の端部を除去して、試験クーポンを作製した。試験前に、保護物品で覆われたクーポンを70°F(21℃)および相対湿度50%で少なくとも72時間コンディショニングした。保護物品の露出したフィルムバッキングのグージ硬度を、ASTM D3363−92aを使用して測定した。硬度は、少なくとも3mmのストローク長さでフィルムが切れずに残る最も硬い鉛筆として記録した。最も柔らかい鉛筆硬度(キンバリー525 6B(Kimberly 525 6B)、米国のゼネラル・ペンシル・カンパニー(General Pencil Company))の要求に適合しなかった試料を「不合格」とした。すなわち「不合格」は、フィルムが軟らかすぎて、この試験による硬度の等級を付けられなかったことを意味する。
【0071】
【表1】
Figure 2004528425
【0072】
耐衝撃性
ASTM D 2794−93に記載の装置および手順を以下のように修正して耐衝撃性を評価した。80インチ・ポンド(高さ40インチ、重さ2ポンド)の衝撃値を使用して、1回の貫入衝撃と1回の押出衝撃を試験装置に加えた。衝撃部分の直径は0.625インチ(15.9mm)であった。次に、フィルムの亀裂および接着した物品の浮きを調べるため、試験試料を目視観察した。「合格」は亀裂や浮きが観察されなかった場合に割り当て、「不合格」は亀裂または浮きが観察された場合に割り当てた。
【0073】
通常のフィルムバッキングの作製
透明ダイニオンTHV500(DYNEON THV 500)のペレットを押出機に供給して、透明フルオロポリマーフィルムバッキングを作製した。スクリュー直径1.9cmおよびダイ幅20.3cmのハーケ(Haake)押出機を使用し、スクリュー速度165rpmおよびウェブ速度1.8m/分を使用して、ペレットを厚さ51μmのポリエステルキャリアウェブ上にフィルムとして押し出した。押出機のダイはキャリアから約1.9cm離れた状態に維持した。押出機は3つのゾーンを有し、これらについてゾーン1を224℃、ゾーン2を243℃、ゾーン3を246℃に設定した。ダイ温度は246℃に設定した。押出成形された透明フィルムの厚さは88.9μm±12μmであった。
【0074】
通常の保護物品の作製
表面に硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する保護物品を以下の方法で作製した。約2.54cm×11.4cmの大きさのフィルム試料を「通常のフィルムバッキングの作製」に記載されるように作製した透明フルオロポリマーフィルムから切り取った。続いて、各試料の一方の表面の約2.54cm×7.0cmの領域に、3MTMスコッチウェルドTMDP−190アドヒーシブ・グレイ(3MTM Scotch−WeldTM DP−190 Adhesive Gray)硬化性エポキシ接着剤((クロロメチルエチル)オキシラン−4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノールコポリマーエポキシド樹脂と脂肪族ポリマージアミン硬化剤の二重パック、ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MN)より入手可能)を、使用したフルオロポリマーフィルムバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりもナイフとベッドの間の間隙が50.8μm大きくなるように設定したベッド式ナイフ塗布ステーションを使用してコーティングした。
【0075】
通常の試験基材の作製
一方の面にアクリル感圧接着剤(PSA)を有する灰色のフッ素化ポリマーバッキング(「感圧接着性アップリケ」)を以下の方法で作製し評価した。90%(w/w)の透明ダイニオンTHV500(DYNEON THV 500)と10%(w/w)の灰色着色ダイニオンTHV200(DYNEON THV 200)(この着色材料は、得られる灰色バッキングの色が米国連邦規格595Bのカラーナンバー(Color #)36375に適合するように、イリノイ州エルギンのアメリケム・インコーポレイテッド(Americhem,Incorporated,Elgin,IL)で作製された)を有するペレットの均一混合物を押出機に供給することによって、灰色フルオロポリマーフィルムバッキングを作製した。前述の「通常のフィルムバッキングの作製」に記載のように透明ポリエステルキャリアウェブ上にペレットを押し出した。得られたフィルムバッキングは、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・テクノロジーズ(Acton Technologies,Inc.,Pittston,PA)が自社技術のフルオロエッチ(FLUOROETCH)法を使用して処理した。
【0076】
次に、アクリルポリマー溶液を調製した。より具体的には、1リットルの細口びんに以下の成分を加えた:70重量部のアクリル酸イソブチル(IOA)、56重量部のアクリル酸エチル、14重量部のアクリル酸(AA)、260gの酢酸エチル、および0.42gの過酸化ベンゾイル熱開始剤。このモノマー溶液に1リットル/分の速度で2分間窒素をパージした。びんを密封し、59℃の回転水浴に24時間入れた。得られたポリマー溶液を、固形分が21%の溶液になるようにヘプタンで希釈した。続いて、5%(w/w)のN,N’−ビス−1,2−プロピレンイソフタルアミドのトルエン溶液2.1部を加え、この最終ポリマー溶液を灰色フルオロポリマーフィルムバッキングの処理面に流し、ナイフオーバーベッドコーティングステーションを使用してコーティングした。フルオロポリマーフィルムバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりもナイフとベッドの間の間隙が203μm大きくなるように設定した。コーティングしたバッキングを、3つのゾーンをゾーン1:41℃、ゾーン2:60℃、ゾーン3:82℃に設定した12メートルの対流式オーブンでで乾燥させた。コーティングしたバッキングは、コーティングステーションおよび乾燥オーブンの両方を1.52m/分で通過させた。乾燥後、フィルムバッキングと硬化灰色接着剤を合わせた厚さは約132μmであり、これより接着剤の厚さが約43μmであることが分かった。灰色感圧接着性アップリケが得られた。次に、厚さ127μmのポリエチレン剥離ライナーを感圧接着剤の露出面上に積層した。
【0077】
7.6cm×11.4cm×0.063cmのアルミニウム基材(製品2024−T3、Qパネル・ラボ・プロダクツ(Q−Panel Lab Products)より入手可能)を使用前にイソプロピルアルコールで3回洗浄した。ポリエチレン剥離ライナーとポリエステルキャリアウェブを取り外した後で、アルミニウム基材よりも約2.54cm大きな灰色感圧接着性アップリケ試料を、清浄にしたアルミニウム基材に適用し、手で上から下に擦った。過剰な感圧接着性アップリケを、基材の端部から除去した。2.54cm×11.4cmの大きさの3Mスコッチ・ブランド898・ハイ・パフォーマンス・テープ(3M Scotch Brand 898 High Performance Tape)(ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MN)より入手可能)を、基材の互いに反対側の面が約1.2cmのテープで覆われるように基材の一方の長手方向端部に巻き付けた。こうして、灰色感圧接着性アップリケで一方の面が覆われたアルミニウム試験基材が得られた。
【0078】
「通常のフィルムバッキングの作製」に記載のように作製した保護物品の2つの試料を作製直後に、各物品のエポキシ接着剤樹脂がコーティングされた部分が感圧接着性アップリケの未処理の露出面と直接接触するように、感圧接着性アップリケで覆われた試験基材の幅(7.6cm)方向に軽く指圧を加えた。次に各物品のポリエステルキャリアウェブを取り外し、周囲条件(22℃、相対湿度50%)で24時間試料を硬化させた。次に、感圧接着性アップリケで覆われたアルミニウム基材のテープが留められた長手方向端部の幅1.2cmとクーポンの端部に重なる物品の約5.0cmの部分を含む保護物品部分と同じ寸法を有する3Mスコッチ・ブランド898・ハイ・パフォーマンス・テープ(3M Scotch Brand 898 High Performance Tape)(aミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MN)より入手可能)を、試験中に試料のこの部分が延伸されるのを防止するために物品の上記部分に適用して、試験中に試料のこの部分が延伸されるのを防止した。
【実施例1】
【0079】
前述の「通常のフィルムバッキングの作製」および「通常の保護物品の作製」に記載されるようにして、透明フルオロポリマーフィルムバッキングを作製し、これを硬化性エポキシ接着剤樹脂を有する保護物品の作製に使用した。得られた保護物品の剥離接着強さを前述の「剥離接着強さ」に記載されるように評価した。結果を以下の表1に報告する。
【実施例2】
【0080】
以下の修正を加えて実施例1を繰り返した。硬化性エポキシ接着剤樹脂でコーティングされるフィルムバッキングの表面は、エポキシ樹脂のコーティング前に、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・テクノロジーズ(Acton Technologies,Inc.,Pittston,PA)が自社技術のフルオロエッチ(FLUOROETCH)法を使用して処理した。剥離接着強さを前述の方法に従って評価した。結果を以下の表1に報告する。
【実施例3】
【0081】
以下の修正を加えて実施例1を繰り返した。硬化性エポキシ接着剤でコーティングされるフィルムバッキングの表面は、シリコーン誘電体で覆われた回転型電極を有する裸ロール処理装置上で窒素中に1体積%の水素を含有する気体混合物を使用して、0.6m/分の速度で17J/cm2のコロナ放電で処理した。剥離接着強さを前述の方法に従って評価した。結果を以下の表1に報告する。
【実施例4】
【0082】
(比較例)
「通常の試験基材の作製」に記載の灰色感圧接着性アップリケの2.54cm×11.4cmの試料を3つ作製し、剥離ライナーを取り外した。前述の「通常の試験基材の作製」で作製した感圧接着性アップリケで覆われたアルミニウム基材の幅(7.6cm)に沿って試料を適用した。続いて各試料のポリエステルキャリアウェブを取り外し、得られた試験クーポンを周囲条件に24時間曝露した。続いて、3Mスコッチ・ブランド898・ハイ・パフォーマンス・テープ(3M Scotch Brand 898 High Performance Tape)を、前述の「通常の試験基材の作製」に記載される方法で3つの試料に適用した。。剥離接着強さを前述の方法に従って評価した。結果を以下の表1に報告する。
【0083】
【表2】
Figure 2004528425
【実施例5】
【0084】
実施例2の記載に以下のように修正を加えて、灰色フルオロポリマーフィルムバッキングを有する保護物品を作製した。「通常の試験基材の作製」に記載されるように作製した灰色フルオロポリマーフィルムバッキングを使用した。試験基材は、名称1−COAT,TT−P−2756,36320(カリフォルニア州アービンのデフト(Deft,Inc.,Irvine CA)より入手可能)のポリウレタン塗料で塗装した7.6×15cmのパネルであった。接着剤樹脂とともに提供されるアプリケーターガンと混合ノズルを使用して、3MTMスコッチウェルドTMDP−190アドヒーシブ・グレイ(3MTM Scotch−WeldTM DP−190 Adhesive Gray)硬化性エポキシ接着剤を試験基材に適用した。試験基材の幅方向に沿って、パターンの幅が1.9cmになるようにジグザグパターンでエポキシの0.3cmのビーズを適用した。次に、灰色フッ素化ポリマーバッキングの幅2.54cm×長さ11.4cmの試料を、未硬化エポキシ樹脂のジグザグパターン上に置いた。次に、得られるエポキシ樹脂の層の厚さが約50.8μmとなり、空気は取り込まれず、フッ素化ポリマーバッキング全体を実質的に覆うように、プラスチック製スキージーを使用してフッ素化ポリマーバッキングと試験基材の間に未硬化樹脂を均一に塗り広げた。
【実施例6】
【0085】
比較例
上述のアプリケーターガンと混合ノズルを使用して、3MTMスコッチウェルドTMDP−190アドヒーシブ・グレイ(3MTM Scotch−WeldTM DP−190 Adhesive Gray)硬化性エポキシ接着剤の0.5cmのビーズを、実施例5を有する塗装基材の幅に沿って直線状に適用した。
【実施例7】
【0086】
以下の修正を加えて実施例5を繰り返した。3MTMスコッチウェルドTMDP−190アドヒーシブ・グレイ(3MTM Scotch−WeldTM DP−190 Adhesive Gray)硬化性エポキシ接着剤とイソプロピルアルコール(IPA)の固形分66重量%混合物を調製した。得られた混合物にチーズクロスを浸して手でバッキングに塗り広げることによって、混合物を灰色フッ素化ポリマーバッキングの幅2.54cm×長さ11.4cmの試料に適用した。次に、室温で約10分間IPAを蒸発させ、乾燥した硬化性接着剤樹脂を厚さを測定すると約2.54μmであった。得られた保護物品を、実施例5および実施例6(比較例)を有する塗装基材に適用した。
【0087】
塗装基材上の未硬化の実施例5、6(比較例)、および7を室温で72時間硬化させた。得られた3種類の硬化試料を有する試験クーポンを、スカイドロル(SKYDROL)に31日間浸漬した後、剥離接着強さ(実施例5と7のみ)および流体抵抗性を前述の方法に従って測定した。結果を以下の表2に報告する。
【実施例8】
【0088】
以下の修正を加えて実施例5を繰り返した。使用した試験基材は、アルミニウム基材(製品2024−T3、オハイオ州クリーブランドのQパネル・ラボ・プロダクツ(Q−Panel Lab Products,Cleveland,OH)より入手可能)であった。
【実施例9】
【0089】
比較例
以下の修正を加えて実施例6を繰り返した。使用した基材は実施例8を表面に有する試験クーポンであった。
【0090】
アルミニウム 基材上の未硬化の実施例8および9(比較例)を室温で72時間硬化させた。得られた2種類の硬化試料を有する試験クーポンを、スカイドロル(SKYDROL)に31日間浸漬した後、剥離接着強さ(実施例8のみ)および流体抵抗性を前述の方法に従って測定した。結果を以下の表2に報告する。
【0091】
【表3】
Figure 2004528425
【実施例10】
【0092】
前述の「通常のフィルムバッキングの作製」に記載されるように透明フッ素化ポリマー バッキングを作製した。次に、バッキングの最上面は、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・テクノロジーズ(Acton Technologies,Inc.(Pittston,PA))が自社技術のフルオロエッチ(FLUOROETCH)法を使用して処理した。透明フッ素化ポリマーバッキングのエッチングされた面に、ウレタン塗料組成物(白色デソタンHS CA 8000 BMS−60K タイプII、クラスB、グレードD(Desothane HS CA 8000 BMS−60K Type II, Class B, Grade D)、インディアナ州インディアナポリスのPRCデソト・インターナショナル(PRC−DeSoto International, Inc.,Indianapolis,IN)(PPGインダストリーズ・カンパニー(PPG Industries Company)の中の1社)より入手可能)を、フルオロポリマーフィルムバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりも間隙が50.8μm大きくなるように設定したナイフオーバーベッドコーティングステーションを使用してコーティングした。ウレタン塗料組成物を室温で24時間硬化させた。前述の上記のウレタンがコーティングされたフィルムを含む硬化組成物を以下の方法で作製した。1層が15.2cm×15.2cmである3MTMスコッチプライTMエポキシ・プリプレグSP−381(3M ScotchplyTM Epoxy Prepreg SP−381)ガラス繊維プリプレグ(ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MN)より市販されるエポキシ樹脂系プリプレグ材料)の2層を重ねて置いた。この2層積層構造を減圧テーブル上に置き、剥離ライナーで覆い、71cmHgで5分間減圧して、2つの層の間に取り込まれた空気を辞去し2つの層を固結させた。次にこのように結合した2層積層構造2つを互いに重ねて配置し、前述のように固結させ、4層積層構造を得た。最後に、このような4層積層構造2つを互いに重ねて配置し固結させて、8層積層構造を得た。フルオロポリマーの処理された露出面がガラス繊維プリプレグと接触するように、ウレタンコーティングされたフルオロポリマーフィルムを8層積層構造の上に置いた。
【0093】
得られた未硬化物品を、厚さ0.01cmのテフロン(TEFLON)剥離フィルム(ロードアイランド州サンダースタウンのデウォル・インダストリーズ(DeWal Industries,Inc.,Saunderstown,RI)より市販される)で包まれた20cm×20cm×0.3cmの大きさの金属板の中央に置いた。長さ25cmのガラス繊維ブリーダーストリング(bleeder string)2つを、それぞれが対向する外端から2.5cmの距離になるように、3MTMスコッチプライTMエポキシ・プリプレグSP−381(3M ScotchplyTM Epoxy Prepreg SP−381)ガラス繊維プリプレグとTEFLONで包まれた金属板の間に挿入した。ブリーダーストリングは、物品の両端から5cmはみだした。接着剤を裏にコーティングし幅が0.64cmで厚さが0.32cmのコルク製囲い枠を未硬化物品の周囲に配置し、底部を接着させ、コルク板を超えてブリーダーストリングが延在しないようにした。
【0094】
第2のテフロン(TEFLON)で包まれ大きさが15.2cm×15.2cm×0.16cmの第2の金属板を、物品の上面に配置し、コルク製囲い枠によって境界内部に空間を形成した。上部金属板の縁端部を、厚さ0.005cmの3Mスコッチマーク・ポリエステル・コンポジット・ボンディング・テープ(3M SCOTCHMARK Polyester Composite Bonding Tape)(ミネソタ州セントポールのミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチャリング(Minnesota Mining and Manufacturing Company,St.Paul,MN)より入手可能)を幅50.8mmで使用して封止した。全体の組立体をオートクレーブ器具に載せ、減圧バッグで覆い、オートクレーブで硬化させた。25℃において76cmHgで15分間減圧し、続いて0.59MPaの圧力を加えた。圧力が0.28MPaになるまで圧力を開放した。最終圧力に到達してから、2℃/分の速度で121.1℃まで温度を上昇させた。組立体をこの温度で2時間硬化させ、その後、蒸気と水道水の混合物を使用して、5℃/分の速度でオートクレーブ内部を25℃まで冷却した。硬化した物品は、フルオロポリマー/繊維強化複合体界面で優れた接着性を示した。コーティングフィルムを破壊せずに、ウレタンコーティングしたフルオロポリマーフィルムを複合体表面から除去または剥離することはできなかった。
【実施例11】
【0095】
以下の修正を加えて実施例10を繰り返した。ウレタン塗料をコーティングした透明フルオロポリマーフィルムの代わりに、白色着色フルオロポリマーフィルムバッキングを使用した。この白色フッ素化ポリマーバッキングは、90%(w/w)の透明ダイニオンTHV500(DYNEON THV 500)と、10%(w/w)の白色顔料とダイニオンTHV200(DYNEON THV 200)の混合物(得られる白色バッキングの色が米国連邦規格595Bのカラーナンバー(Color #)17925の規格値に一致するようにした)との均一混合物を押出成形して作製した。
【0096】
硬化した物品は、フルオロポリマー/繊維強化複合体界面で優れた接着性を示した。フルオロポリマーフィルムを破壊せずに、白色着色フルオロポリマーフィルムを複合体表面から除去または剥離することはできなかった。
【実施例12】
【0097】
以下の修正を加えて実施例11を繰り返した。「通常の試験基材の作製」に記載されるようにして、アクリルPSAコーティングを調製し、白色着色フルオロポリマーフィルムのエッチングされた面に適用した。硬化した物品は、フルオロポリマー/PSA/繊維強化複合体界面ですぐら他接着性を示した。フルオロポリマーフィルムを破壊せずに、白色着色フルオロポリマーフィルムを複合体表面から除去または剥離することはできなかった。
【実施例13】
【0098】
以下の修正を加えて実施例5を繰り返した。使用した試験基材は、「通常の試験基材の作製」に記載の基材に以下の修正を加えたものであった。下にあるアルミニウムパネルの四隅から内側に灰色感圧接着性アップリケを約0.5cm切り取ってパネルを露出させた。さらに、3Mスコッチ・ブランド898・ハイ・パフォーマンス・テープ(3M Scotch Brand 898 High Performance Tape)は試験基材に適用しなかった。
【実施例14】
【0099】
(比較例)
ビーズが露出面を部分的に覆い灰色感圧接着性アップリケ面と重なるように、3MTMスコッチウェルドTMDP−190アドヒーシブ・グレイ(3MTM Scotch−WeldTM DP−190 Adhesive Gray)硬化性エポキシ接着剤のビーズを、実施例13に記載の試験基材の端部の露出アルミニウム面に適用した。
【0100】
基材上の未硬化の実施例13および14(比較例)を室温で72時間硬化させた。得られた2種類の硬化試料を有する試験クーポンをスカイドロル(SKYDROL)に31日間浸漬した後、前述の方法に従って流体抵抗性、光沢合わせ、および色合わせを調べた。結果を以下の表3に報告する。
【0101】
【表4】
Figure 2004528425
【実施例15】
【0102】
実施例5に記載のようにして灰色フッ素化ポリマーバッキングを作製した。次に、フッ素化ポリマーバッキングの処理された面に、3MTMスコッチウェルドTMDP−190アドヒーシブ・グレイ(3MTM Scotch−WeldTM DP−190 Adhesive Gray)硬化性エポキシ接着剤をコーティングした。3MTMスコッチウェルドTMDP−190アドヒーシブ・グレイ(3MTM Scotch−WeldTM DP−190 Adhesive Gray)硬化性エポキシ接着剤は、フルオロポリマーフィルムバッキングとポリエステルキャリアウェブを合わせた厚さよりも間隙が101.6μm大きくなるように設定したナイフオーバーベッドコーティングステーションを使用してコーティングした。この3MTMスコッチウェルドTMDP−190アドヒーシブ・グレイ(3MTM Scotch−WeldTM DP−190 Adhesive Gray)硬化性エポキシ接着剤を室温で72時間硬化させた。フッ素化ポリマーバッキングのエポキシコーティング側に、「通常の試験基材の作製」に記載されるアクリルPSAをコーティングした。この保護物品のグージ硬度を評価した。結果を以下の表4に示す。
【実施例16】
【0103】
(比較例)
以下の方法で感圧接着性アップリケを作製した。4.0リットルガラスびんで1550gのアクリル酸イソオクチル(IOA)、172gのアクリル酸(AA)、および0.7gのイルガノキュア651(IRGACURE 651)光開始剤を混合することによって、プレミックスアクリルシロップを調製した。このびんのふたを閉めて、ふたの穴を通して混合物に窒素を供給した。10分間窒素パージの後、混合物をゆるやかに振り混ぜて、2つの15Wブラックライト電球(シルバニア・モデルF15T8/350BL(Sylvania Model F15T8/350BL))を使用して、シロップの目視による粘度が約1000センチポアズになるまで紫外(UV)線を照射した。次に窒素パージおよび照射を中断し、3.1gのヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、3.0gの2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(3,4−ジメトキシ)フェニル−s−トリアジン(3,4−DMT)、および3.4gのイルガノキュア651(IRGACURE 651)をプレミックスシロップに加え、密封したびんをローラーに30分間載せて混合物を溶解させることによって、最終アクリルシロップを得た。
【0104】
97%(w/w)の透明ダイニオンTHV500(DYNEON THV 500)と3%(w/w)の灰色着色ダイニオンTHV200(DYNEON THV 200)(この着色材料は、得られる灰色バッキングの色が米国連邦規格595Bのカラーナンバー(Color #)36320に規格に適合するように、イリノイ州エルギンのアメリケム・インコーポレイテッド(Americhem,Incorporated,Elgin,IL)で作製された)のペレットの均一混合物を押出機に供給することによって、灰色フッ素化ポリマーバッキングを作製した。スクリュー直径1.9cmおよびダイ幅20.3cmのハーケ(Haake)押出機を使用し、スクリュー速度165rpmおよびウェブ速度1.8m/分を使用して、この均一混合物を、平滑な厚さ51μmのポリエステルキャリアウェブ上に厚さ88.9μm±12μmに押し出した。押出機のダイはキャリアから約1.9cm離れた状態に維持した。押出機は3つのゾーンを有し、これらについてゾーン1を224℃、ゾーン2を243℃、ゾーン3を246℃に設定し、ダイ温度は246℃に設定した。続いて、アクトン・テクノロジーズ(Acton Technologies,Inc.)が自社技術のフルオロエッチ(FLUOROETCH)法を使用してバッキングの上面を処理した。
【0105】
最終アクリルシロップを、フッ素化ポリマーバッキングのエッチングされた面に、ナイフオーバーベッドコーティングステーションを使用してコーティングした。使用したフルオロポリマーフィルムバッキングとキャリアウェブを合わせた厚さよりも固定間隙が76.2μm大きくなるようにナイフの位置を固定した。300nm〜400nmのスペクトル出力で351nmで最大である電球を上部に取り付けた長さ9.1mのUV照射室に通すことによって、シロップがコーティングされたフッ素化ポリマーバッキングを硬化させた。温度設定値は15.5℃であり、電球は強度3.1mW/cm2に設定した。照射室には連続的に窒素をパージした。コーティングステーションか照射室に移動するウェブ速度は4.6m/分であり、これによる全照射エネルギーは368mJ/cm2(国立標準技術研究所(National Institute of Standards and Technology(NIST))の単位)と測定された。接着剤面を照射した後、硬化した接着剤とバッキングを合わせた最終厚さは約139.7μmとなり、これから硬化した接着剤の厚さは約50.8μmであることが分かった。次に101.6μmのポリエチレン剥離ライナーを、接着剤が露出した面に積層した。続いて、ポリエステルキャリアウェブを取り外し、バッキングの第2の反対側の面を、アクトン・テクノロジーズ(Acton Technologies,Inc.)が自社技術のフルオロエッチ(FLUOROETCH)法を使用して処理した。この感圧接着性アップリケのグージ硬度を前述のように評価した。結果を以下の表4に示す。
【0106】
【表5】
Figure 2004528425
【実施例17】
【0107】
前述の「通常のフィルムバッキングの作製」に記載のように、90%(w/w)の透明ダイニオンTHV500(DYNEON THV 500)と、10%(w/w)の白色顔料とダイニオンTHV200(DYNEON THV 200)の混合物(イリノイ州エルギンのアメリケム・インコーポレイテッド(Americhem,Incorporated,Elgin,IL)で作製された)(得られる白色バッキング混合物の色が米国連邦規格595Bのカラーナンバー(Color #)17925の規格値に一致するようにした)との均一混合物を押出成形することによって、白色フッ素化ポリマー バッキングを作製した。押し出されたフィルム厚さは約0.004インチ(101.6μm)であった。次に、バッキングの上面を、ペンシルバニア州ピッツトンのアクトン・テクノロジーズ(Acton Technologies,Inc.,Pittston,PA)が自社技術のフルオロエッチ(FLUOROETCH)法を使用して処理した。25.2gの「S3001L/Fコンバーター・フォー・S9001」(S3001 L/F CONVERTER FOR S9001)と、25.2gの「S9001 30−Y−94TMノンサンディング・アンチコロウシブ・エポキシ・プライマー・イエロー・ベースL/F」(S9001 30−Y−94TM NON−SANDING ANTI−CORROSIVE EPOXY PRIMER YELLOW BASE L/F)(どちらもミズーリ州セントルイスのU.S.ペイント・コーポレーション(U.S. Paint Corporation,St.Louis,MO)より入手可能)とを混合することによって、コーティング溶液を調製した。こr使用するフィルムバッキング上で平滑な棒を使用することによってフルオロポリマーバッキングのエッチングされた面にこの溶液を手でコーティングし、室温で10分間風乾すると、最終コーティング厚さは約0.001インチ(25.4μm)となった。
【0108】
およそ3インチ×6インチ(7.6cm×15.2cm)の大きさの厚さ0.025インチ(635μm)の裸のアルミニウム基材(製品番号2024−T3、オハイオ州クリーブランドのQパネル・ラボ・プロダクツ(Q−Panel Lab Products,Cleveland,OH)より入手可能)の上に、コーティングされたフィルムを置き、フィルムのはみ出した部分は切り落とした。アルミニウム基材は、1201アロダイン(1201 ALODINE)エッチであらかじめ処理しておいた。コーティングされたフィルムバッキングを、第2のアルミニウムパネルで覆い、2.2ポンド(1.0kg)の重りを第2のパネルの上に置いた。この組立体を、強制吸気温度中150℃で約12時間硬化させた。パネルとパネルに接着したフルオロポリマーフィルムバッキングの全体の圧朝は約0.030インチ(762μm)であった。これに関して、色と仕上を目視観察した。前述の試験方法に記載されるようにして耐衝撃性およびグージ硬度を測定した。結果を以下の表5に示す。
【0109】
【表6】
Figure 2004528425
【0110】
上記の表5に示される所望の性質以外に、バッキングのフルオロポリマーの性質によって、優れた清浄化特性およびUV抵抗性が得られる。対照的に、塗料などの保護層は、UV曝露によって黄変や脆化が起こりやすい。さらに、フルオロポリマーフィルムをアルミニウム基材から手で剥離しようとすると、フィルムの延長および引き裂けが起こることから、接着特性が優れていることが分かる。この実施例は、一段階工程で基材に適用可能な硬化性耐食性エポキシ樹脂層を上に有するフルオロポリマーバッキングを最終使用者に提供可能なことを示している。硬化させて得られる物品は望ましい複数の性質を兼ね備える。対照的に、従来方法では、塗料またはフィルムバッキングを基材に適用するために2段階以上の工程(例えば、プライマー層の適用後、保護層を適用する)が最終使用者に必要となる。
【0111】
本発明の範囲および意図から逸脱しない本発明の種々の変形および代替物は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、説明の目的で記載された本明細書の内容に限定されるべきではない。

Claims (30)

  1. 過フッ素化されていないフッ素化ポリマーを含むバッキングと、
    少なくとも1つの面上の硬化性接着剤層と、
    を含む保護物品。
  2. 前記硬化性接着剤層がエポキシド樹脂および硬化剤を含む請求項1に記載の保護物品。
  3. 前記硬化性接着剤層がウレタン接着剤を含む請求項1に記載の保護物品。
  4. 前記硬化性接着剤層がアクリレート接着剤またはシアノ−アクリレート接着剤を含む請求項1に記載の保護物品。
  5. 前記硬化性接着剤層が周囲温度で硬化性である請求項1に記載の保護物品。
  6. 前記エポキシド樹脂が、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、式:
    Figure 2004528425
    (式中、R’が脂肪族、芳香族、またはそれらの組み合わせであり、nは1〜6の整数である)のグリシジルエーテルモノマー、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項2に記載の保護物品。
  7. 前記硬化剤が、ポリ(エーテル)アミン類、グアニジン類、イミダゾール類、シクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロヘキシルジアミン、テトラメチルピペラミン、N,N−ジブチル−l,3−プロパンジアミン、N,N−ジエチル−1,3−プロパンジアミン、1,2−ジアミノ−2−メチル−プロパン、2,3−ジアミノ−2−メチルブタン、2,3−ジアミノ−2−メチルペンタン、および2,4−ジアミノ−2,6−ジメチルオクタン、ならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項2に記載の保護物品。
  8. 前記バッキングがテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンと、フッ化ビニリデンとのターポリマーを含む請求項1に記載の保護物品。
  9. 前記バッキングがヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとのコポリマーを含む請求項1に記載の保護物品。
  10. 前記バッキングがポリ(フッ化ビニル)を含む請求項1に記載の保護物品。
  11. 前記硬化性接着剤がエポキシド樹脂および硬化剤を含み、前記エポキシド樹脂が(クロロメチル)オキシラン、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノールコポリマー、またはビスフェノールAの改質ジグリシジルエーテルである請求項1に記載の保護物品。
  12. 前記硬化剤が、脂肪族ポリマージアミン、または4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミンである請求項11に記載の保護物品。
  13. 基材に接合される請求項1に記載の保護物品。
  14. 前記基材が、塗装面、プライマー処理された面、金属面、セラミック、硬化および未硬化の複合体の面、フッ素化ポリマー面、めっきされた面、亜鉛めっきされた面、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される請求項9に記載の保護物品。
  15. 前記保護物品が接合される前記基材がアルミニウム面を含む請求項9に記載の保護物品。
  16. 前記保護物品が接合される前記基材が過フッ素化されていないフルオロポリマーを含む請求項9に記載の保護物品。
  17. 前記保護物品が接合される前記基材が硬化した樹脂を含む請求項9に記載の保護物品。
  18. 前記保護物品が接合される前記基材が乗り物の面の一部である請求項9に記載の保護物品。
  19. 硬化性接着剤配合物で含浸させた繊維強化材と、
    前記含浸させた強化材と接触する過フッ素化されていないフッ素化ポリマーフィルムと、
    を含む、フルオロポリマー層を有する未硬化複合物品。
  20. 前記フッ素化ポリマーフィルムが、前記フィルムの少なくとも1つの面上に硬化性接着剤層を有する請求項20に記載の未硬化複合物品。
  21. 請求項19に記載の硬化させた複合物品を含む複合物品。
  22. 請求項20に記載の硬化させた複合物品を含む複合物品。
  23. 請求項1に記載の保護物品を基材に接合させて、前記硬化性接着剤層を硬化させる工程を含む、フッ素化ポリマー面を有する物品を提供する方法。
  24. 物品の面を硬化性接着剤と接触させる工程と、
    過フッ素化されていないフッ素化ポリマーを含むバッキングを硬化性接着剤と接触させる工程と、
    前記硬化性接着剤を硬化させる工程と、
    を含む、フッ素化ポリマー面を有する物品を提供する方法。
  25. 基材上のアップリケの端部を封止する方法であって、
    前記アップリケと前記基材に重なるように請求項1に記載の保護物品を前記アップリケの前記端部に沿って配置する工程と、
    請求項1に記載の保護物品の前記硬化性接着剤を硬化させる工程と、
    を含む方法。
  26. 隣接するポリマーフィルムアップリケを封止する方法であって、
    基材上に2つのポリマーアップリケの端部を接触させることによって継ぎ目を画定する工程と、
    前記ポリマーアップリケの前記接触させた端部の継ぎ目に沿って請求項1に記載の保護物品を適用する工程と、
    請求項1に記載の保護物品の前記硬化性接着剤を硬化させる工程と、
    を含む方法。
  27. 保護された面の損傷領域を修復する方法であって、
    前記保護された面の前記損傷領域上を請求項1に記載の保護物品で覆う工程と、
    前記硬化性接着剤層を硬化させる工程と、
    を含む方法。
  28. 前記保護された面が、塗料、フッ素化ポリマーフィルム、プライマー、金属、プラスチック、デカルコマニア(decal)、またはそれらの組み合わせで保護される請求項27に記載の方法。
  29. 前記硬化性接着剤が防食剤を含有する請求項1に記載の保護物品。
  30. 前記バッキングがパターン構造を有する請求項1に記載の保護物品。
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