JP2004528416A

JP2004528416A - 炭化水素混合物の脱硫方法

Info

Publication number: JP2004528416A
Application number: JP2002568664A
Authority: JP
Inventors: ジャン−ポールシェーブレヒツ; シャンタルルイ
Original assignee: ソルヴェイ
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2004-09-16
Also published as: CA2439162A1; WO2002068567A1; EP1377652A1; FR2821350A1; US20040154959A1; FR2821350B1

Abstract

【課題】本発明はイオウ化合物を含む炭化水素の混合物の脱硫のための方法であって、過酸化水素、酢酸及び酸触媒によってイオウ化合物を酸化する工程を含み、該触媒が４以下のｐＫａ値を有する陽イオン交換樹脂、酸化珪素とさらに三価の金属を含む固体、及び酸性有機基がその上にグラフトされている無機固体の粒子であって該グラフトされた粒子が４以下のｐＫａ値を有している無機固体の粒子から選ばれる酸固体を含んでいる、方法に関する。
【選択図】図１

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオウ化合物を含む炭化水素の混合物の脱硫のための方法に関し、当該方法は少なくとも１の酸化工程を含み、酸化剤として過酸化水素、酢酸及び酸触媒を使用し該イオウ化合物を酸化する。
【背景技術】
【０００２】
環境的な理由のため、燃料のイオウ含量の規格はますます厳しくなっていている。よって、２０００年以降、欧州連合によって許されるガソリン及びディーゼル燃料の最大イオウ含量は、各々１５０質量ppm、３５０質量ppmである。２００５年からはこれらの限界は５０質量ppmにまで下がる予定である。制限はまた暖房用オイルにも求められ、現行の規制はイオウ２,０００質量ppmである。
石油製品からのイオウの除去のための慣用の方法は、
ＲＳＲ'＋２Ｈ₂→ＲＨ＋Ｒ'Ｈ＋Ｈ₂Ｓ
（式中、ＲＳＲ'は脂肪族又は芳香族イオウ化合物を表す。）
で示される水素化脱硫反応に基づく。
この公知の方法は不都合がある。例えばイオウに関する新しい規格への追従は、より厳しい水素化脱硫反応の条件（過剰の水素、より高い温度、より高い圧力など）を要求し、必然的に燃料経費の増加をもたらす。加えて、石油留分中に見出される幾つかのイオウ化合物、例えばベンゾチオフェン類並びに４−メチルジベンゾチオフェン及び４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンといった置換ジベンゾチオフェン類は、水素化脱硫反応に対して非常に抵抗がある。従ってその中に存在するイオウは、このルートにより除去することが困難である。
【０００３】
イオウ化合物の酸化に基づく、水素化脱硫方法に代わる方法が、1999年３月21〜25日のカルフォルニア州、アナハイムにおける第２１７回、ナショナルミーティング、米国化学会による石油化学局に提示された一般的論文に関するシンポジウムにおいて公表された“選択的に酸化された燃料からのスルホン類のDMSO抽出”と題された論文中に開示されている。それは、過酸化水素、酢酸及び硫酸によるイオウ化合物を対応するスルホン類に変換するオキシ脱硫反応であって、それに続いて該スルホン類を除去する抽出処理を行うものである。該硫酸は、過酸化水素と酢酸との間の反応による過酢酸の生成を触媒する。
この公知の代替の方法はある種の不都合を有し、なぜなら、硫酸の損失をもたらすからである。一方でこの損失は、実質的に燃料からなる有機相へのＨ₂ＳＯ₄の可溶化をもたらし得、これは硫酸、イオウを含む物質の残余による燃料の汚染となり得、イオウは除去されることがまさに望まれる要素である。他方で、これらの損失は、燃料中に存在する例えばキノリン類及びアクリジン類といったある種の窒素化合物との酸-塩基反応をもたらし得、これは過酢酸の生成を触媒することができないスルフェート類の形成となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述の不都合を回避することを目的とし、炭化水素の混合物からイオウを除去するための新規な方法であって、そのイオウ含量を有意に減少させることができる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って本発明は、イオウ化合物を含む炭化水素の混合物の脱硫のための方法であって、過酸化水素、酢酸及び酸触媒によってイオウ化合物を酸化する工程を含み、該酸触媒が４以下のｐＫａ値を有する陽イオン交換樹脂、酸化珪素とさらに三価の金属を含む固体、及び酸性有機基がその上にグラフトされている無機固体の粒子であって該グラフトされた粒子が４以下のｐＫａ値を有している無機固体の粒子から選ばれる酸固体を含んでいる、方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
“ｐＫａ”という表現は、−log Ｋａ（Ｋａは、２５℃での水性媒体中での該酸の解離定数である。）を意味すると解される。
本発明の方法では、酸触媒は、反応［１］：
【化１】

によって過酸化水素及び酢酸によって開始する過酢酸の形成を加速するのに必要である。
こうして形成された過酢酸はイオウ化合物を酸化する物質であって、反応［２］：
Ｒ'ＳＲ＋２ＣＨ₃ＣＯ₃Ｈ → Ｒ'ＳＯ₂Ｒ＋２ＣＨ₃ＣＯ₂Ｈ［２］
によって、特に対応するスルホン類へ酸化する。
酸化反応が起こるため、酢酸が再形成され、このプロセスにおいて消費される唯一の試薬は過酸化水素である。
酸化反応のための反応媒体において、少なくとも２相を識別することができ、それらは炭化水素の混合物から実質的になり任意に酢酸の一部と過酢酸の一部を含む有機相と、実質的に水、過酸化水素、酢酸の一部及び過酢酸の一部を含む水相である。
【０００７】
本発明の特徴的な１つの観点は、触媒として固体を使用して過酢酸の生成を加速することにある。
第１の構成では、該固体触媒は三相媒体において水相及び有機相と接触させることができ、その第三の相は該固体触媒からなる固相である。該触媒は、例えば反応媒体中に懸濁して、又は固定層の形態で使用することができる。双方の場合、固体が使用されることは、該触媒が反応媒体、特に有機相から容易に分離できるという利点を有し、触媒が懸濁液であるときには例えばろ過によって分離できる。このため、該触媒による有機相の汚染が避けられる。
第２の構成では、該触媒は別のタンクで、例えば懸濁液、固定層又は流動層の形態で水相単独と接触させてもよい。この第２の態様は、該触媒と有機層との間の副反応、特に上述の酸-塩基反応を避けるという更なる利点を有する。
【０００８】
“炭化水素の混合物”という表現は、パラフィン類、オレフィン類、ナフテン系化合物及び芳香族化合物などの可燃性炭化水素を主に含むいかなる生成物をも意味する。これはいずれかの公知の精製方法により得られた粗製オイル又は石油誘導体であり得る。炭化水素の混合物は、ガソリン又はディーゼルといった輸送手段の燃料から、及び、例えば暖房用オイルなどの家庭用燃料から選択することができる。
“イオウ化合物”という表現は、炭化水素の混合物中に存在するイオウを含む全ての化合物を意味する。それらは特に、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、及びそれらのモノ-又はポリ-置換誘導体、より具体的には４−メチルジベンゾチオフェン及び４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンなどである。
“脱硫”という表現は、炭化水素の混合物のイオウ含量を減少することができる何れかの処理を意味する。
【０００９】
イオウ化合物は例えば、対応するスルホキシド類、スルホン類及びスルホン酸へ酸化される。４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェンの場合、対応するスルホキシドは次の構造：
【００１０】
【化２】

【００１１】
を有し、
対応するスルホンは次の構造：
【００１２】
【化３】

【００１３】
を有し、
対応するスルホン酸は次の構造：
【００１４】
【化４】

【００１５】
を有する。
本発明の方法の第１の態様によれば、酸触媒は４以下のｐＫａ値を有する陽イオン交換樹脂を含む。該ｐＫａ値は有利には３以下であり、特に２以下、好ましくは０以下であり、最も好ましくは−１．７４以下である。
【００１６】
本発明の方法のこの第１の態様において、該樹脂は、炭化水素主鎖の水素原子が部分的に又は完全にフッ素原子により置換されているフッ化樹脂から選択することができる。完全にフッ素化された樹脂が好ましい。該樹脂は好ましくは更に酸基を含む。該酸基はフェノール基、アルソン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、セレニン酸基、セレノン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基、及びカルボキシル基から選ぶことができる。スルホン酸基及び／又はカルボキシル基が好ましい。スルホン酸基を含むフッ化樹脂が良い結果をもたらす。スルホン酸基を持つフッ化樹脂の典型的な構造は、M.A.ハルマー（Harmer）ら、J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, p.7708-7715、及び Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第４版，1991年,１巻, p.970 に記載されている。スルホン基を有するフッ化樹脂の例として、デュポン社からの商品名ナフィオン(NAFION)（登録商標）といった樹脂がある。また、カルボキシル基を有するフッ化樹脂を使用することもできる。カルボキシル基を持つフッ化樹脂の典型的な構造は、H.ウキハシ(Ukihashi)、CHEMTECH FEBRUARY 1980、p.118-120、及びKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第４版，1991年,１巻, p.970に記載されている。該樹脂の例として、アサヒ社からの商品名フレミオン（FLEMION）(登録商標)がある。
【００１７】
この第１の態様で、酸触媒は樹脂単独でなることができ、又は樹脂が粒子の形態で分散しているマトリックスからなることもできる。該マトリックスは好ましくは無機のものである。それはたいてい、シリカ、アルミナ、ジルコニウム又はチタニウム酸化物を含有する。純粋なシリカが好ましい。例としてアルドリッチ（ALDRICH）により販売されているナフィオン（登録商標）SAC 13が挙げられ、その合成はM.A.ハルマー（Harmer）ら、J. Am. Chem. Soc, 1996, 118, p.7708-7715に記載されている。
本発明の方法の第１の態様で使用される酸触媒の量は、過酢酸の迅速な生成を可能にするのに充分であるべきである。それは、該固体酸触媒の酸部位の含量、及び水相における過酸化水素及び酢酸の濃度に依存する。酸触媒の量は、該触媒が接触する水相１kg当たりのカルボキシル基及び／又はスルホン基といった酸基からのプロトンのモル数が、一般に０．００１以上、特に０．００５以上で、最も好ましくは０．０１以上である。酸触媒の量はたいてい、水相１kg当たりのプロトンのモル数が０．８以下であり、特に０．５以下であり、最も好ましくは０．２以下である。水相１kg当たりのプロトンのモル数が０．０８以上で０．１以下となる酸触媒の量が、良好な結果を与える。
【００１８】
本発明の方法の第２の態様によれば、酸触媒は、酸化珪素とさらに三価の金属を含む固体を含有する。該固体における珪素／三価の金属のモル比は一般に３以上であり、特に１０以上である。この比は通常、２００以下であり、特に１７５以下である。１２以上で１５０以下の値が良好な結果を与える。三価の金属はホウ素、アルミニウム、ガリウム及び鉄から選択することができる。アルミニウムが好ましい。該固体はたいてい、酸化珪素とさらに三価の金属、特にアルミニウムを含むゼオライト、クレー、及びアモルファス固体から選ばれる。これらの固体のプロトン化された形態が好ましい。H-ZSM-5、H-MOR、H-Beta 及びH-Yタイプのゼオライトが好ましい。ゼオライトH-ZSM-5 及びH-MOR が好ましい。一方チタニウム含有ゼオライトが不十分な結果をもたらす。従って、本発明の方法のこの態様において使用する酸化珪素を含有する固体は好ましくは、チタニウムを含まないものである。
本発明のこの第２の態様において、酸触媒は該固体単独からなってもよく、又はさらに有機官能性を含む該固体からなってもよい。これらは、スルホン及びカルボキシル有機酸基、及びそれらの混合から選択することができる。
【００１９】
本発明の方法の第２の態様で使用する酸触媒の量は、過酢酸の迅速な生成を可能にするのに充分であるべきである。これは、該固体酸触媒の酸部位の含量、及び水相における過酸化水素及び酢酸の濃度に依存する。酸触媒の量は一般に、該触媒が接触する水相１kg当たりの三価金属のモル数が０．００１以上で、特に０．００５以上で最も好ましくは０．０１以上である。酸触媒の量は通常、水相１kg当たりの三価金属のモル数が０．８以下であり、特に０．５以下であり、最も好ましくは０．２以下である。水相１kg当たりの三価金属のモル数が０．０８以上であって０．１以下となる酸触媒の量が、良好な結果を与える。
【００２０】
本発明の方法の第３の態様によれば、該酸触媒は、酸性有機基がその上にグラフトされている無機固体の粒子であって該グラフトされた粒子が４以下のｐＫａ値を有している無機固体の粒子を含有する。該ｐＫａ値は有利には３以下であり、特に２以下であり、好ましくは０以下であり、最も好ましくは−１．７４以下である。
この第３の態様では、該無機固体は珪素、アルミニウム、ジルコニウム及びチタニウムの酸化物から選択することができる。
この第３の態様では、酸性有機基は、酸官能基を含む脂肪族基、脂環式基、複素環式基又は芳香族基から選択することができる。酸性官能基はフェノール基、アルソン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、セレニン酸基、セレノン酸基、スルフィン酸基、スルホン酸基、及びカルボキシル官能基から選ぶことができる。スルホン酸基及び／又はカルボキシル官能基が好ましい。これらの基は１８個までの炭素原子を含むことができ、特に１２個までの炭素原子を含み、好ましくは６個までの炭素原子を含む。これらはさらに、酸素原子及び／又はフッ素原子といった１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２１】
第３の態様において、酸性有機基は、無機固体粒子上に任意の適当な公知の手段によりグラフトさせることができ、例えばJ.H.クラーク(Clark)らによる C.R.Acad. Sci. Paris, シリーズ IIc, Chimie/Chemistry 3 (2000), p.399-404 に記載されている方法がある。
本発明の方法の第３の態様で使用する酸触媒の量は、過酢酸の迅速な生成を可能にするのに十分でなければならない。それは該触媒の酸部位の含量、及び水相中の過酸化水素及び酢酸の濃度に依存する。酸触媒の量は、該触媒が接触する水相１kg当たり酸性有機基からのプロトンのモル数が一般に０．００１以上であり、特に０．００５以上であり最も好ましくは０．０１以上である。酸触媒の量は通常、水相１kg当たりプロトンのモル数が０．８以下であり、特に０．５以下であり、最も好ましくは０．２以下である。水相１kg当たりのプロトンのモル数が０．０８以上で０．１以下となる酸触媒の量が、良好な結果を与える。
【００２２】
本発明の方法の酸化工程において、該触媒は一般に任意の公知の方法で得られる粒子の形態で使用される。例えば粉末、ビーズ、ペレット、押出し物及びハニカム構造といった種々の形態の粒子がある。これらの粒子の平均粒径は、使用のタイプによる。該触媒が懸濁液である方法では、粒子の平均粒径は一般に５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、最も好ましくは５０μｍ以上である。粒子の平均粒径は通常、５００μｍ以下であり、より好ましくは２５０μｍ以下であり、最も好ましくは１５０μｍ以下である。１００μｍ以上で１２５μｍ以下である平均粒径が特に好適である。触媒が固定層で使用される方法では、粒子の平均粒径は一般に０．５mm以上であり、より好ましくは１mm以上であり、最も好ましくは２mm以上である。粒子の平均粒径は通常、１００mm以下であり、より好ましくは７５mm以下であり、最も好ましくは５０mm以下である。５mm以上であり３０mm以下である平均粒径が特に好適である。
【００２３】
本発明の方法では、酸化は一般的に０℃以上の温度、特に１０℃以上、好ましくは２０℃以上の温度で実施される。この温度は通常、１００℃以下であり、特に９０℃以下であり、最も好ましくは８０℃以下である。２５〜７０℃の温度が好適である。
本発明の方法では、過酸化水素は一般的に水溶液の形態で酸化反応に使用される。酢酸と混合する前に、この溶液はたいてい１質量％以上の、特に１０質量％以上の過酸化水素濃度を有している。該過酸化水素濃度は通常８０質量％以下で、特に７０質量％以下である。３０〜６０質量％の濃度が適当である。
酸化反応媒体中に存在する過酸化水素の量は、炭化水素の混合物中に存在するイオウの量に依存する。過酸化水素とイオウとの間のモル比は、一般に１以上であり、特に２以上である。この比はたいてい５，０００以下であり、特に３，０００以下である。３〜１，５００の比が特に好適である。
【００２４】
本発明の方法で、酢酸は一般に水溶液の形態で酸化反応に使用される。
酸化反応媒体中に使用される酢酸と過酸化水素の間のモル比は、一般に０．０１以上であり、特に０．１以上であり、最も好ましくは０．２５以上である。この比はたいてい４以下であり、特に２以下である。０．５〜１．５の比が特に好適である。炭化水素の混合物と接触させる水相は、該水相の容量と炭化水素混合物との容量の比が相の最適な分散を確実にするような容量で使用される。この比は一般に、０．５以下であり、特に０．３以下である。これは通常、０．０１以上であり、０．０５以上である。０．１以上で０．２５以下の値が好適である。
本発明の方法で、酸化は大気圧で、又は大気圧以上で実施することができる。好ましくは大気圧で実施される。
【００２５】
酸化は、１以上の脱硫工程がその前に先行してもよい。また、酸化されたイオウ化合物を分離するための１以上の工程がその後に続いてもよい。これらの分離は種々の方法で実施することができ、例えば蒸留、溶媒による抽出、固体上への吸着、熱分解、酸又は塩基による加水分解又は沈殿などにより実施できる。
本発明の方法は連続式でもバッチ式でも実施することができる。
【００２６】
本発明の方法の特に有利な実施態様では、本方法は、酸化反応が図に概略的に示されるプラントを使って連続的に実施される。このプラントでは、タンク１中で、パイプ２によって該タンクの底部で炭化水素混合物が供給され、パイプ３で該タンクの上部で過酸化水素及び過酢酸溶液が供給され、酸化反応が実施される。タンク１において、２相は識別でき、実質的に炭化水素混合物からなる有機相と、特に過酸化水素及び過酢酸からなる水相である。酸化後、水相よりも濃厚でない酸化された有機相は、パイプ４によってタンク１の上部で除かれ、酸化されたイオウ化合物を分離するためのユニットへ移されることができる。酸化後、特に過酸化水素及び酢酸を含む水相は、パイプ５によってタンク１を出て、タンク６へ移され、そこには固体酸触媒が存在する。後者はタンク６中に残る。後者において、過酸化水素は固体酸触媒の作用の下で酢酸と反応して、過酢酸が再生成する。このように再生成された過酢酸を含む水溶液がパイプ３によってタンク６を出て、タンク１と再び一緒になる。このシステムはパイプ７を介して、新鮮な過酸化水素が供給され、及び任意に新鮮な過酢酸が供給される。このシステムは、パイプ８を介して浄化されてもよい。
【実施例１】
【００２７】
（本発明によるものでない）
トルエン中のベンゾチオフェン（BT）及びジベンゾチオフェン（DBT）の合成溶液を使用して、イオウ含有誘導体を含む炭化水素混合物の模擬する。該ベンゾ-及びジベンゾチオフェン型の化合物は水素化脱硫によって除くのが困難であり、及び、ある種の石油製品のイオウ（Ｓ）含量のかなりの部分に寄与する。
ベンゾチオフェン及びジベンゾチオフェンのトルエン溶液８０ｇ（BT：5.249g/kg、DBT：7.188g/kg）、これは2,500質量ppmのＳ含量に相当する、9.16ｇの酢酸及び37.8質量％の過酸化水素溶液 12.25mlを、パドルミキサーを装着し−２０℃にまで冷却したコンデンサーを搭載したジャケット付き熱ガラス反応器へ導入する。該混合物を２５℃で１時間攪拌し、その後５０℃で４時間攪拌する。
５時間後にBT及びDBT含量をガスクロマトグラフィーにより測定する。
５時間の反応後、残りのBT及びDBT含量は、1,211質量ppmのＳ含量に相当する。
【実施例２】
【００２８】
（本発明によるものでない）
９７％のＨ₂ＳＯ₄を0.21ｇ導入する以外は、実施例１の条件を再現する。
５時間の反応後、残りのBT及びDBT含量は、14質量ppmのＳ含量に相当する。
【実施例３】
【００２９】
（本発明による）
2.25ｇのナフィオン（登録商標）NR 50（７−９メッシュのビーズ、アルドリッチ）を導入する以外は、実施例１の条件を再現する。
５時間の反応後、残りのBT及びDBT含量は、107質量ppmのＳ含量に相当する。
【実施例４】
【００３０】
（本発明による）
2.25ｇのゼオライト H-ZSM-5（ゼオケム（Zeochem）,CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT PZ-2/25 H, Si/Al=17）を導入する以外は、実施例１の条件を再現する。
５時間の反応後、残りのBT及びDBT含量は、910質量ppmのＳ含量に相当する。
【実施例５】
【００３１】
（本発明による）
2.25ｇのゼオライト H-MOR（ゼオケム（Zeochem）,CU Chemie Uetikon AG, ZEOCAT FM-8/25 H, Si/Al=12.5）を導入する以外は、実施例１の条件を再現する。
５時間の反応後、残留するBT及びDBT含量は、803質量ppmのＳ含量に相当する。
【実施例６】
【００３２】
（本発明による）
0.41ｇのダウエックス（Dowex）(登録商標)50WX8（20−50メッシュのビーズ、Ｈ⁺-型、Fluka）を導入する以外は、実施例１の条件を再現する。
５時間の反応後、残留するBT及びDBT含量は、324質量ppmのＳ含量に相当する。
【実施例７】
【００３３】
（本発明による）
J.H.クラーク(Clark)らによる C.R.Acad. Sci. Paris, シリーズ IIc, Chimie/Chemistry 3 (2000), p.399-404に記載された手順に従って得られる、有機酸性基でグラフトした無機固体（シリカ）の粒子2.25ｇを導入する以外は、実施例１の条件を再現する。
５時間の反応後、残留するBT及びDBT含量は、５質量ppmのＳ含量に相当する。
【実施例８】
【００３４】
（本発明による）
イオウ含量がＸ線蛍光にて測定して３９質量ppmである水素処理された輸送ディーゼル燃料に、酸化工程を実施した。原子発光によるイオウの特異的検出（AED）を伴うたガスクロマトグラフィーによる分析は、存在するイオウ化合物が置換されたジベンゾチオフェン類であり、特に4,6-ジメチルジベンゾチオフェンであることを示す。
12.475ｇの氷酢酸、3.685ｇのスルホン酸樹脂ナフィオン(登録商標)NR50(７−９メッシュのビーズ、アルドリッチ)、132.565ｇの上記の輸送ディーゼル燃料、及び38質量％の過酸化水素の水溶液 16.00mlを、ガラスとフッ化ポリマーテフロン（登録商標）で作られていて、パドルミキサーを装着し、窒素を導入するための箇所を有し、−２５℃に保持されたコンデンサーを有し、過酸化水素溶液を添加するためのシステムを備えたジャケット付き熱ガラス反応器へ、連続的に導入する。相はその後、分離されて、有機相は25mlの水で３回洗浄される。イオウの特異的検出を伴うガスクロマトグラフィーによる有機相の分析は、当初の石油分に存在するイオウ化合物の総転換を示唆している。
内径0.4mmのガラスカラムを523mgのシリカゲル（メルクの60グレードのシリカ、吸着層の高さ=8.7cm）で充填する。酸化された輸送ディーゼル燃料を、吸着剤に通過させる。このろ過についで、Ｘ線蛍光により測定された７質量ppmのＳ含量を有する40.627ｇのディーゼルを回収する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の方法を有利に実施できるプラントの一例を、概略的に示した図である。
【符号の説明】
【００３６】
１タンク
２パイプ
３パイプ
４パイプ
５パイプ
６タンク
７パイプ
８パイプ

Claims

イオウ化合物を含む炭化水素の混合物の脱硫方法であって、過酸化水素、酢酸及び酸触媒によってイオウ化合物を酸化する工程を含み、該酸触媒が４以下のｐＫａ値を有する陽イオン交換樹脂、酸化珪素とさらに三価の金属を含む固体、及び酸性有機基がその上にグラフトされている無機固体の粒子であって該グラフトされた粒子が４以下のｐＫａ値を有している無機固体の粒子から選ばれる酸固体を含んでいる、上記方法。
該酸触媒が４以下のｐＫａ値を有する陽イオン交換樹脂を含み、該樹脂が、炭化水素主鎖の水素原子が部分的に又は完全にフッ素原子により置換されているフッ化樹脂から選ばれ、スルホン酸基及び／又はカルボキシル基を含む、請求項１記載の方法。
酸触媒が無機マトリックス中に分散している樹脂粒子である請求項２記載の方法。
酸触媒の量が、該触媒が接触する水相１kg当たりのカルボキシル基及び／又はスルホン酸基からのプロトンのモル数が０．００１〜０．８であるように使用される、請求項２又は３記載の方法。
酸触媒が、酸化珪素とさらにアルミニウムを含む固体を含有し、該固体における珪素／アルミニウムのモル比が３〜２００であり、該固体が酸化珪素とアルミニウムを含むゼオライト、クレー、及びアモルファス固体から選ばれる、請求項１記載の方法。
該固体がスルホン及び／又はカルボキシル官能基を含む、請求項５記載の方法。
酸触媒の量が、該触媒が接触する水相１kg当たりのアルミニウムのモル数が０．００１〜０．８であるように使用される、請求項５又は６記載の方法。
該酸触媒が、酸性有機基がその上にグラフトされている無機固体の粒子であって該グラフトされた粒子が４以下のｐＫａ値を有している無機固体の粒子を含有し、該無機固体が酸化珪素であり、該酸性有機基がカルボキシル基及び／又はスルホン酸基から選ばれる、請求項１記載の方法。
酸触媒の量が、該触媒が接触する水相１kg当たりカルボキシル基及び／又はスルホン酸基からのプロトンのモル数が０．００１〜０．８であるように使用される、請求項８記載の方法。
酸化が０〜１００℃の温度で実施され、過酸化水素の量が、炭化水素の混合物中に存在するイオウに対する過酸化水素のモル比が酸化反応媒体中で１〜５,０００となるように使用され、酢酸の量は、酢酸と過酸化水素の間のモル比が０．０１〜４となるような量であり、水、過酸化水素、酢酸の一部及びその場で生成した過酢酸の一部を実質的に含む水相が、該水相と炭化水素の混合物との容量の比が０．０１〜０．５となるように炭化水素の混合物と接触する、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
該酸化の前に１以上の脱硫工程が先行し、及び酸化されたイオウ化合物を分離するための１以上の工程が該酸化の後に続く、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。