JP2004527581A

JP2004527581A - メタロセンの製造における無機副生成物及び有機金属副生成物の濃度を低減させる方法及び使用される開始材料の経済的な回収方法

Info

Publication number: JP2004527581A
Application number: JP2003500099A
Authority: JP
Inventors: ショテック，イェルク; シュルテ，イェルク
Original assignee: バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング
Priority date: 2001-05-29
Filing date: 2002-05-18
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2022-05-18
Also published as: EP1392710A1; JP4266812B2; US7223878B2; US20040176624A1; DE10126265A1; WO2002096920A1; DE60223797D1; EP1392710B1; DE60223797T2

Abstract

生成物として少なくとも１種の有機遷移金属化合物と、副生成物として少なくとも１種の有機金属副生成物及び少なくとも１種の無機副生成物を含む混合物から無機副生成物の及び有機金属副生成物を分離する方法であって、
以下の工程：
Ａ）生成物、有機金属副生成物及び無機副生成物を含む混合物を、少なくとも１種の有機極性抽出剤及び水の混合物と混合し、未溶解残留物を分離する工程、
Ｂ）工程Ａ）からの残留物を、有機非極性抽出剤又は少なくとも１種の有機非極性抽出剤及び少なくとも１種の非プロトン性の有機極性溶媒を含む混合物で洗浄する工程、及び
Ｃ）工程Ｂ）で洗浄され、且つ有機遷移金属化合物を含む残留物を乾燥する工程を含む方法。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、生成物として少なくとも１種の有機遷移金属化合物（有機金属性の遷移金属化合物）、及び副生成物として少なくとも１種の有機金属副生成物及び少なくとも１種の無機副生成物を含む混合物から無機副生成物及び有機金属副生成物を分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタロセンは、適宜１種以上の助触媒の組み合わせて、オレフィンの重合および共重合の触媒として使用され得る。特に、ハロゲン含有メタロセン鎖体は、例えばアルミノキサンを用いて、重合活性のカチオン性メタロセン鎖体に転化され得る触媒前駆体として使用される（ＥＰ−Ａ−０１２９３６８）。
【０００３】
メタロセンの合成は、公知である（ＵＳ４７５２５９７；ＵＳ５０１７７１４；ＵＳ５１０３０３０；ＥＰ−Ａ−０３３６１２８；ＥＰ−Ａ−０３８７６９０；ＥＰ−Ａ−０５３０６４７；ＥＰ−Ａ−０５３７６８６；ＥＰ−Ａ−０５４９９００；Ｈ．−Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｄ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｒ．Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ，Ｂ．ＲｉｅｇｅｒａｎｄＲ．Ｗａｙｍｏｕｔｈ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，１０７（１９９５）１２５５；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３４（１９９５）１１４３；Ｍ．ＡｕｌｂａｃｈａｎｄＦ．Ｋｕｅｂｅｒ，ＣｈｉｕＺ，２８（１９９４）１９７）。この目的のため、金属化合物、例えば金属アルコキシド又は（ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４等の）金属ハロゲン化物が種々のシクロペンタジエニル金属混合物と反応され得る。これは、メタロセンと混合される多量の無機副生成物（例えば、塩）を生成することになる。メタロセンがオレフィンの重合に触媒として使用される場合、これらの無機副生成物は触媒活性に対し逆効果を有する。担体にメタロセン触媒を施すために、通常、メタロセンは、助触媒で活性化され、非極性溶媒の溶液として固体の担体に施される。ここでも、使用されるメタロセンに無機副生成物を低量含むことが有利である。
【０００４】
メタロセンと無機副生成物の分離は、通常、メタロセンを有機溶媒に溶解することにより行われ、これにより無機副生成物を難溶性の成分として分離できる。トルエン及びジクロロメタン又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、脂肪族、芳香族及び塩素化炭素化水素等の他の溶媒がこの目的のために溶媒として特に頻繁に使用される。
【０００５】
通常、有機金属副生成物は、次の段階で分離される。ここでは、粗生成物は、溶媒中に溶解され、望ましくない有機金属副生成物（例えば、異性体）の濃度が、次の分別結晶又は分別沈殿によって減少される。
【０００６】
これらの方法の不利な点は、多くのメタロセンが、従来の有機溶媒に対し適度な溶解度しか有さず、この理由により大量の溶媒と、大がかりな濾過用機器及び膨大な処理時間が必要とされることである。これに加え、大量の有毒な又は環境上問題のある溶媒がしばしば使用される。無機副生成物はしばしば極めて微細な形態で得られるので、濾過助剤が加えられ、加圧下で濾過が行われた場合でも濾過時間は非常に長くなる。濾液からメタロセンを可能な限り単離可能とするために、通常、溶媒は蒸留される必要がある。この場合、不純物例えば、微量の水分、塩基、プロトン化合物の存在下及び熱応力によりメタロセン溶液の安定性を制限する問題が生じる。更に、大多数の反応段階が不経済という点で不利である。個々の精製段階で形成される化合物（これは時々開始材料を含有する。）は、互いに分離することが困難である成分の混合物の形態であるため、単離不可能であるという事実が更に状況を不利にする。
【０００７】
無機及び有機金属副生成物の濃度を減少させる方法がＥＰ−Ａ０７８０３９６に記載されているが、使用される開始材料の経済的な回収は可能ではなく、特に価値あるリガンドを再度単離できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、メタロセンの合成で得られる生成混合物中の無機及び有機金属副生成物の濃度を減少させるための簡易で、穏やかで且つ効果的な方法を提供することであり、且つ同時に使用される開始材料（特にリガンド）の経済的な回収が可能であり、これにより多数の反応段階を省くことができる方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
生成物として少なくとも１種の有機遷移金属化合物と、副生成物として少なくとも１種の有機金属副生成物及び少なくとも１種の無機副生成物を含む混合物から無機副生成物及び有機金属副生成物を分離する方法であって、
以下の工程：
Ａ）生成物、有機金属副生成物及び無機副生成物を含む混合物を、少なくとも１種の有機極性抽出剤及び水の混合物と混合し、未溶解残留物を分離する工程、
Ｂ）工程Ａ）からの残留物を、有機非極性抽出剤又は少なくとも１種の有機非極性抽出剤及び少なくとも１種の非プロトン性の有機極性溶媒を含む混合物で洗浄する工程、及び
Ｃ）工程Ｂ）で洗浄され、且つ有機遷移金属化合物を含む残留物を乾燥する工程を含む方法。
【００１０】
本発明の方法は、工程Ｃ）で単離された有機遷移金属化合物を高純度で得ることができる。この純度は、通常少なくとも９０質量％、好ましくは９６質量％である。無機副生成物の比率は好ましくは５質量％又はそれ以下、特に好ましくは、２質量％又はそれ以下である。
【００１１】
有機遷移金属化合物として、メタロセン化合物を使用することが好適である。これは、例えば架橋され又は架橋されていないビシクロペンタンジエニル鎖体（例えば、ＥＰ−Ａ−０１２９３６８、ＥＰ−Ａ−０５６１４７９、ＥＰ−Ａ−０５４５３４０及びＥＰ−Ａ−０５７６９７０に記載されている）、モノシクロペンタジエニル鎖体、多核シクロペンタジエニル鎖体、（例えば、ＥＰ−Ａ−０６３２０６３に記載されている）、π−リガンド−置換テトラヒドロペンタレン、（例えば、ＥＰ−Ａ−０６５９７５８に記載されている）、又はπ−リガンド−置換テトラヒドインデン（例えば、ＥＰ−Ａ−０６６１３００に記載されている）であり得る。複合リガンドが複素環を含むメタロセン化合物を使用することも可能である。このような化合物の例はＷＯ９８／２２４８６に記載されている。
【００１２】
使用されるメタロセン化合物は、式（ＩＩ）：
【化１】

［但し、
Ｍ^４が元素周期表の第３族、第４族、第５族又は第６族の金属、特にＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ，特に好ましくはＺｒであり、
Ｒ^１５が同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又はＳｉ（Ｒ^１７）_３（Ｒ^１７が同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又はＣ_１−Ｃ_４０基、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−フルオロアリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール又はＣ_８−Ｃ_４０−アリールアルケニルである。）であり、又はＲ^１５がＣ_１−Ｃ_３０基、好ましくは、メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシル又はオクチル等のＣ_１−Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_３−Ｃ_１５−アルキルアルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２４−アリール、Ｃ_６−Ｃ_２４−ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_３０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_３０−アルキルアリール、フッ素化Ｃ_１−Ｃ_２５−アルキル、フッ素化Ｃ_５−Ｃ_２４−アリール、フッ素化Ｃ_７−Ｃ_３０−アリールアルキル、フッ素化Ｃ_７−Ｃ_３０−アルキルアリール又はＣ_１−Ｃ_１２−アルコキシ）であり、又は
２個以上の基Ｒ^１５が互いに結合して、基Ｒ^１５及びこれらに結合するシクロペンタジエニル環の原子がそれぞれ置換されても良いＣ_４−Ｃ_２４環式基を形成し、
【００１３】
Ｒ^１６が同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又はＳｉ（Ｒ^１８）_３（Ｒ^１８が同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又はＣ_１−Ｃ_４０基、好ましくは、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−フルオロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１４−アリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−フルオロアリール、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリールオキシ、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_４０−アルキルアリール又はＣ_８−Ｃ_４０−アリールアルケニルである。）であり、又はＲ^１６がＣ_１−Ｃ_３０基、好ましくは、メチル、エチル、tert−ブチル、シクロヘキシル又はオクチル等のＣ_１−Ｃ_２５−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２５−アルケニル、Ｃ_３−Ｃ_１５−アルキルアルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２４−アリール、Ｃ_５−Ｃ_２４−ヘテロアリール、Ｃ_７−Ｃ_３０−アリールアルキル、Ｃ_７−Ｃ_３０−アルキルアリール、フッ素化Ｃ_１−Ｃ_２５−アルキル、フッ素化Ｃ_６−Ｃ_２４−アリール、フッ素化Ｃ_７−Ｃ_３０−アリールアルキル、フッ素化Ｃ_７−Ｃ_３０−アルキルアリール又はＣ_１−Ｃ_１２−アルコキシであり、又は
２個以上の基Ｒ^１６が互いに結合し、基Ｒ^１６及びこれらに結合するシクロペンタジエニル環の原子がそれぞれ置換されても良いＣ_４−Ｃ_２４環式基を形成し、
ｌが４であり、
ｍが４であり、
Ｌ^１が、同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子、（Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル又はＣ_６−Ｃ_１０−アリール等の）Ｃ_１−Ｃ_１０−炭化水素基、ハロゲン原子、ＯＲ^１９、ＳＲ^１９、ＯＳｉ（Ｒ^１９）_３、Ｓｉ（Ｒ^１９）_３、Ｐ（Ｒ^１９）_２又はＮ（Ｒ^１９）_２（Ｒ^１９がＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基、ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール基、又は、ハロゲン化Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基である。）であり、又はＬ^１がトルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタンスルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル、又は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり、
ｏが１〜４の整数であり、２を表すのが好ましく、
Ｚが２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素であり、そしてｖが１である。］
で表される架橋されている化合物であるのが好ましい。
【００１４】
Ｚの例は、Ｍ^５Ｒ^２０Ｒ^２１基であり、且つＭ^５は、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、又はスズであり、Ｒ^２０及びＲ^２１は、同一又は異なるものであり、それぞれ水素又はＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１４−アリール又はトリメチルシリル等のＣ_１−Ｃ_２０炭化水素含有基である。Ｚは、ＣＨ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２、ＣＨ（Ｃ_４Ｈ_９）Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）_２Ｓｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ、（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）Ｓｉ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ−Ｓｉ（ＣＨ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｎ、（ＣＨ_２）_４Ｓｉ、ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２、ｏ−Ｃ_６Ｈ_４又は２，２’−（Ｃ_６Ｈ_４）_２、又は１，２−（１−メチル−エタンジイル）、１，２−（１，１−ジメチルエタンジイル）又は１，２（１，２−ジメチルエタンジイル）ブリッジであることが好ましい。Ｚと、１個以上の基Ｒ^１５及び／又はＲ^１６と合体して単環又は多環の環式基を形成することもできる。
【００１５】
式（ＩＩ）のキラル架橋メタロセンが好ましく、特に、ｖが１で、１又は２個のシクロペンタジエニル環が置換されてインデニル環を形成しているものが好ましい。インデニル環は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、又はＣ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール等のＣ_７−Ｃ_２０基によって、特に２位、２，４位、２，４，５位、２，４，６位、２，４，７位、又は２，４，５，６位で置換されていることが好ましく、且つインデニル環の２個以上の置換基が合体して環式基を形成しても良い。
【００１６】
本発明の特に好ましい実施の形態では、所望の生成物である有機遷移金属化合物は式（ＩＩ）で表されるラセミ形の化合物である。本発明の目的に向けて、ラセミ形という用語は、プソイド−ラセミック(pseudo-racemic)として述べられている構造も包含する。これは、例えば２個のインデニルリガンドが、他のすべての置換基を考慮せずに、互いにラセミの位置(racemic positions)を取っているような場合である。
【００１７】
メタロセン化合物の例は、
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロマイド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、
メチルフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００１８】
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２−エチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−（２−メチル−４−フェニルインデニル）−（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（３−tert−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（３−tert−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｉ−ブチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２，７−ジメチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４［ｐ−トリフルオロメチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−tert―ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（２−メチル−４−［４’−tert―ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−［４’−tert―ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−プロピル−４−［４’−tert―ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−［４’−tert―ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチル−４−［４’−tert―ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ヘキシル−４−［４’−tert―ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピルインデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert―ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００１９】
ジメチルシランジイル（２−イソプロピルインデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピルインデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−（１−ナフチル）インデニル）−（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−シクロヘキシル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−シクロヘキシル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−フェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−tert−ブチルフェニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［１’−ナフチル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［１’−ナフチル］インデニル−（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル））ジルコニウムジクロライド、
エチレン（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−エタンジイルビス（２−エチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−エタンジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
１，４−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
【００２０】
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（４−メトキシフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−プロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−エチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−エチルプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−エチルプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−sec−ブチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−sec−ブチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）−（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−エチルインデニル）−（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−エチルプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−エチルプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−sec−ブチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−sec−ブチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−tert−ブチル−４’−メトキシフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［３’，５’−ビス−tert−ブチル−４’−メトキシフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ｃ_４Ｈ_８−シランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ｃ_４Ｈ_８−シランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ｃ_４Ｈ_８−シランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−メチル−４−［３’，５’−ビス−tert−ブチル−４’−メトキシフェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
Ｃ_４Ｈ_８−シランジイル（２−イソプロピル−４−［４’−tert−ブチルフェニル］インデニル）−（２−エチル−４−［３’，５’−ビス−tert−ブチル−４’−メトキシフェニル］インデニル）ジルコニウムジクロライド、
である。
【００２１】
これに対応するジメチルジルコニウム化合物及び対応するη^４（イータ４）−ブタジエンジルコニウム化合物も好適である。
【００２２】
本発明の目的に向けて、「有機金属副生成物」という用語は、所望のメタロセンを含有するすべての有機金属のことであり、このメタロセンは、少なくとも１個の炭素を含むリガンド、特にπ（パイ）−リガンドがこの金属に結合している。所望のメタロセンのメソ型もまた同様に有機金属副生成物として言及される。
【００２３】
有機金属副生成物の語義(definition)の例外は、ラセミ形の所望のメタロセン自身であり、これは濃縮され、精製される。
【００２４】
例えば、「有機金属副生成物」という用語は、所望のメタロセンの異性体であるメタロセン、所望のメタロセンの異性体ではない他のメタロセン、メタロセンの合成物中の不完全(incomplete)な反応によって形成された有機金属化合物、オリゴマーの及び重合体の反応生成物、及び又所望のメタロセンから生成された化合物、又は（水、アルコール、アミン、塩基化合物、又は空気により、又は熱分解により反応した）上記何れかの副生成物、を含有する。「有機金属副生成物」という用語は、所望の生成物が混合物中に少しの割合（例えば５０質量％未満）でしか存在しない場合及び「有機金属副生成物」と呼ばれている１種以上の組成分が量的に優っている場合にも使用される。
【００２５】
更に、「有機副生成物」という用語は後に金属に結合されるすべての有機化合物を含有する。これらは、例えば炭素含有リガンド、特にπ（パイ）−リガンドであり及びこれらの前駆体、特にインデニルである。
【００２６】
有機副生成物は、特に式（ＩＩａ）
【００２７】
【化２】

【００２８】
［但し、Ｚ、ｖ、ｌ、ｍ、Ｒ^１５及びＲ^１６は、式（ＩＩ）で定義されている。］
で表されるπ（パイ）−リガンド、又はこれらの二重結合異性体である。
【００２９】
「無機副生成物」という用語は、例えば無機塩、又は共有結合金属ハロゲン化物（covalent metal halides)（例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）のことを示す。無機塩は、例えは下式
【００３０】
【化３】

【００３１】
［但し、
Ｍ^２が、元素周期表の第１、第２、第３、第４、第１２又は第１３の族の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、又はＣａ、特に好ましくはＬｉ、Ｚｒ、又はＮａであり、
Ｘ^２が、同一の又は異なるものであり、それぞれ（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、好ましくは、塩素、臭素、又はヨウ素、特に好ましくは塩素等の）ハロゲン原子又は半分が酸素原子であり、及び
ｏがＭ^２の原子価に相当し、及び１、２、３、又は４である。］
を有している。
【００３２】
式（Ｉ）の塩の例は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａｌ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋｌ、ＣａＦ_２、ＣａＣｌ_２、ＣａＢｒ_２、Ｃａｌ_２、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、Ｃｓｌ、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒＣｌ、ＢａＣｌ_２、Ｂａｌ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒＣｌ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＣｄＣｌ_２、ＣｄＢｒｌ、である。
【００３３】
共有結合金属ハロゲン化物の例は、元素周期表の族第３又は第４、特に族第４のハロゲン化金属、例えばＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４又はこれの酸化物又は酸塩化物である。
【００３４】
「無機副生成物」という用語は、所望の有機遷移金属化合物が生成物として混合物中に少しの割合（例えば５０質量％未満）でしか存在しない場合及び「無機副生成物」と呼ばれている１種以上の組成分が量的に優っている場合にも使用される。
【００３５】
工程Ａ）で使用されている「有機極性抽出剤」という用語は、有機極性溶媒及び種々の有機極性溶媒の混合物を示し、所望であれば少なくとも１種の有機非極性溶媒を伴う。
【００３６】
「極性抽出剤」という用語は少なくとも１種の有機抽出剤及び水の混合物を示す。
【００３７】
有機極性抽出剤は、該有機極性抽出剤の全体積に対して５〜１００容積％、好ましくは２５〜１００容積％、の１種以上の有機極性溶媒を含み及び更に１種以上の少量の有機非極性溶媒を含んでいても良い。工程Ａ）における有機極性抽出剤は、該有機極性抽出剤の全体積に対して、特に好ましくは６０〜１００容積％の１種以上の有機極性溶媒を含み及び０〜４０容積％の１種以上の有機非極性溶媒を含む。
【００３８】
有機極性抽出剤として、例えばプロトン性有機又は非プロトン性有機溶媒及びこれらの混合物を使用することが可能である。
【００３９】
このような有機極性溶媒の例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、４−メチル−４−ヘキサノール、２−メチル−４−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、レソルシノール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、１−フェニル−２−ブタノール、３−フェニル−１−ブタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、又はグリセロール等のアルコール、エタノールアミン、プロパノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、tert−ブチルアミン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エチレンジアミン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、トリブチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン又はＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアミン、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサノール、又はプロピオンアルデヒド等のアルデヒド、ブタノン、アセトン、メチルプロピルケトン又はジエチルケトン等のケトン、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、ペンタン酸又はヘキサン酸、等のカルボン酸、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル又はプロピオン酸ブチル等のカルボン酸エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル、フラン、ピロール、ピリジン、又はチオフェン等のヘテロ芳香族、フォルムアミド、ジメチルフォルムアミド、ジエチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、又はＮ−メチルピロリドン、等のカルボキシアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン又はブロモベンゼン等のハロ芳香族、臭化エチル、塩化エチル、フッ化エチル、臭化ブチル、塩化ブチル、塩化メチル、又はジクロロメタン等のハロゲン化アルキル、ニトロメタン、ニトロエンタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、１−ニトロブタン、２−ニトロブタン、ニトロベンゼン、２−ニトロトルエン、又は３−ニトロルエン等のニトロ化合物である。
【００４０】
非プロトン性有機極性溶媒は、当業者(a person skilled in the art)に知られているように、水素結合（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ，第１５改訂版、Ｂｅｒｌｉｎ１９８１，２２６頁）を形成できない有機極性溶媒である。
【００４１】
工程Ｂ）で使用されている「有機非極性抽出剤」という用語は非極性溶媒又は種々の有機非極性溶媒の混合物を示す。
【００４２】
有機非極性抽出剤は、該有機非極性抽出剤の全体積に対して５〜１００容積％、好ましくは２５〜１００容積％の１種以上の有機非極性溶媒を含み、及び更に１種以上の少量の有機極性溶媒を含んでいても良い。有機非極性抽出剤は、該有機非極性抽出剤の全体積に対して特に好ましくは６０〜１００容積％の１種以上の有機非極性溶媒を含み、及び０〜４０容積％の１種又以上の有機極性溶媒を含む。
【００４３】
有機非極性溶媒の例は、（プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、２−メチルブタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン又はデカン等の）アルカン、（ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の、）芳香族炭化水素、
である。
【００４４】
好ましい有機極性抽出剤は、特に工程Ａ）においては、メタノール、エタノール、２−ブタノール、イソブタノール、アセトン、ジクロロメタン、ペンタン／メタノール、ペンタン／エタノール、ヘキサン／２−ブタノール、ヘプタン／イソブタノール、オクタン／アセトン又はヘプタン／トルエン／イソブタノールである。ここで、各場合における全有機極性溶媒の体積割合は、５〜１００％、好ましくは２５〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。特に好ましい有機極性抽出剤は、エタノール、イソブタノール、アセトン、ヘプタン／イソブタノール、ヘプタン／トルエン／イソブタノールである。
【００４５】
特に好ましい実施の形態では、本発明は式（Ｉ）の無機副生成物及びメソ型としての式（ＩＩ）の有機金属副生成物を、（生成物としてラセミ形を有する式（ＩＩ）の有機遷移金属化合物を含む）混合物から分離するための方法を提供する。式（ＩＩ）のキラル架橋構造メタロセン化合物は種々の割合でラセミ(rac:racemic)／メソ混合物として存在し得る。この混合物は、好ましくはメタロセン合成物(synthesis)中に直接的に得られる粗生成物であることが好ましい。しかしながら、粗生成物は例えば溶媒で前処理されていることも可能である。この混合物は、（これらの製造で得られたラセミ／メソの割合で）式（ＩＩ）の有機金属生成物を含有する。
【００４６】
この方法の好ましい実施の形態では、工程Ｂ）からの液相は更なる工程Ｄ）で後処理(worked up)され、有機開始材料(organic starting materials)特に式（ＩＩａ）の有機リガンド組成物が回収され及びこのリガンド組成物が単離されることができる。
【００４７】
本発明の方法では、工程Ａ）において、１種又はそれ以上の無機副生成物（例えば、無機塩又は共有結合金属ハロゲン化物）が選択された抽出剤（これは少なくとも１種の有機極性溶媒抽出物及び水を含む混合物であるが、）に溶解する。所望のメタロセンは固体として残存し、及び例えば濾過、遠心分離、傾瀉法(decantation)によって分離できる。これは所望のメタロセンから（厳しくない条件(mild condition)下で、短時間で、使用する抽出剤は比較的少量で、）望ましくない無機副生成物を分離することを可能にする。本発明の方法によって得られた空き時間(space-time)は高価(high)である。これに加え分離時間（例えば、濾過時間）は本発明の方法の手段により大幅に減少され、大量のメタロセンであっても簡単に、迅速に、費用がかからずに精製ができる。
【００４８】
添加された抽出剤のモル比は無機及び有機金属及び有機不純物の不純物混合の度合に依存する。
【００４９】
有機極性抽出剤の水に対するモル比は１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは２：１〜１：２である。
【００５０】
本発明の方法は、例えばメタロセン合成物中に得られた粗生成物を懸濁(suspend)させることにより実施され、この合成物は少なくとも１種のメタロセン及び少なくとも１種の無機副生成物を含み、少なくとも１種の有機極性抽出剤及び水中で、温度−１００〜＋２００℃、好ましくは−１０〜＋１００℃特に好ましくは２０〜＋５０℃で混合状態で及び強攪拌されて実施される。有機極性抽出剤は、少なくとも１種の有機極性溶媒又は種々の有機極性溶媒混合物又は１種以上の有機溶媒と１種以上の有機非極性溶媒との混合物を含む。粗生成物は（水と極性抽出剤を含有する）極性抽出剤で直接処理されることが可能である。もし、極性及び所望であれば有機非極性溶媒及び水が使用されれば、個々の溶媒は粗生成物と連続的に接触するように扱うことも可能であり、例えば最初に非極性溶媒であり、及びそして有機極性溶媒であり、そして水又はその逆である。極性抽出剤と接触している間、この時間は１分から９６時間が可能であり、好ましくは１０分と８時間の間であるが、無機副生成物は溶解する。温度は、式（ＩＩ）の有機遷移金属化合物が液相に懸濁する固体として存在、即ちこれらが溶解しないように選択される。続いて起こる温度は好ましくは温度２０℃〜１５０℃の範囲である。更に、この処理は大気圧で実施可能である。しかしながら、適当な反応器を必要とするが、これは超大気圧(superatmospheric pressure)で実施することも可能である。式（ＩＩ）と式（Ｉ）の化合物が有機極性抽出剤と結合しているモル化学量論比(molar stoichiometric ratio)は１：１０００〜１：０．０１、好ましくは１：１００〜１：１である。
【００５１】
残留している固体は、引き続き溶液から例えば濾過、遠心分離、傾瀉法によって分離される。このように、溶解した無機副生成物は分離される。固体として得られた生成物はメタロセンを含有している。本発明の方法は通常、極性抽出剤で処理された混合物中の無機副生成物の濃度を、固体の形態で得られた生成物の全量に対して５質量％以下にまで減少させる。特に、工程Ａ）における極性抽出剤の混合物処理が１回又はそれ以上繰り返されるならば、無機副生成物の濃度の減少は０．１質量％以下にまでも達し得る。
【００５２】
式（ＩＩ）の濃縮有機遷移金属化合物の分離が行われた後工程Ｂ）で更なる洗浄工程が実施される。ここで、有機金属及び望ましくない有機化合物の濃度は有機非極性抽出剤又は（少なくとも１種の有機非極性抽出剤及び少なくとも１種の非プロトン性有機極性溶媒を含有する）混合物によって減少される。
【００５３】
工程Ｂ）からの濾液は有機化合物（特にこの相に存在する式（ＩＩａ）のリガンド組成物）の回収工程Ｄ）に向けた液相になる。
【００５４】
工程Ｂ）における処理は、１分から９６時間の間で実施される。好ましくは、これは１０分から８時間である。抽出剤が加えられた時の、最初のチャージ(charge)の温度は、−１００℃〜２００℃、好ましくは−８０℃〜１５０℃、特に好ましくは２０℃〜１００℃である。この温度は、式（ＩＩ）の所望の有機遷移金属化合物が液相中に懸濁した固体（即ちこれらが溶解しない）として存在するように選択される。引き続く温度は２０℃〜１５０℃の範囲が好ましい。更に、この処理は、大気圧で実施される。しかしながら、適当な反応器が必要であるが、これは超大気圧においてでも実施され得る。式（ＩＩ）の化合物、及び有機非極性抽出剤又は非プロトン性溶媒と有機非極性抽出剤が結合しているモル比は１：１０００〜１：０．０１である。１：１００〜１：１の化学量論比が好ましい。
【００５５】
工程Ｂ）からの液相は、特に、式（ＩＩａ）の未反応リガンド組成物又は分解により減損される式（ＩＩ）で表されるメタロセンのメソ型からのリガンド組成物を含有する。
【００５６】
工程Ｂ）からの洗浄溶液から式（ＩＩａ）のリガンド組成物を単離するために、この液相、すなわち洗浄溶液は更なる工程段階Ｄ）で後処理され、即ち溶媒が除去又は減少される。特に析出は、相当量のリガンド組成物を回収、すなわち単離(isolate)することを可能にする。これは、従来知られていた方法の手段では不可能であった。
【００５７】
単離された有機化合物は、更なる工程段階で精製されるべきではなく、及び更なる反応のために、例えばメタロセンの製造のために使用可能である。
【００５８】
副生成物を分離し、及びリガンドを回収するための、本発明にかかる方法の１変形では、工程Ａ）及びＢ）は結合され得る。このケースでは、工程Ａ）のための極性抽出剤は、工程Ｂ）のための抽出剤と同時に使用される。洗浄溶液からのリガンド組成物の回収は、以下の手段を用いて実施される。液相（洗浄溶液）中に存在する混合物は、先ず第１に液体成分を除去することにより固体として単離される。この固体はリガンド組成物を更なる有機副生成物及び無機副生成物と共に含有する。単離された固体は工程Ａ）及びＢ）の溶媒の連続的な使用により分別(fractionated)され、及び式（ＩＩａ）のリガンド組成物又はその二重結合異性体が工程Ｄ）によって第２の液相から除去される。
【００５９】
以下の実施例は、本発明を例示したものであるが、しかしこれに限定されるものではない。鎖体の１：１のラセミ／メソ混合物のみが使用された。
【実施例】
【００６０】
［実施例１］
マグネティックスターラーバーを具備する２０００ｍｌの二つ口フラスコ中で、３１．２ｇの塩化リチウムを含む、１３０ｇのrac/meso−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを、１６００ｍｌのアセトン及び３４７ｍｌの水中で懸濁し、混合物を４０℃の内部温度で１００分間攪拌した。続いて、残留物がＧ３フリットで分離された。濾液を廃棄した。濾過ケーキを合計２００ｍｌのトルエン／ＴＨＦ混合物（体積比９：１）で２回洗浄した。黄色の残留物を真空オイルポンプで室温にて一定重量まで乾燥した。これにより、４０．５ｇのrac−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソ−プロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、rac/meso３０：１で黄色固体として得られた。
【００６１】
ＬｉＣｌ含有量：＜０．１％
第２の濾液の晶出により３２ｇのリガンドのジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデン）を得たが、これはメソ型化合物から得られる可能なリガンドの６９％に相当する。
【００６２】
［実施例２］
マグネティックスターラーバーを具備する２０００ｍｌの二つ口フラスコ中で、２９．２ｇの塩化リチウムを含む、１３０ｇのrac/meso−ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを、１５００ｍｌのアセトン及び３００ｍｌの水中で懸濁し、混合物を４０℃の内部温度で１００分間攪拌した。続いて、残留物がＧ３フリットで分離された。濾液を廃棄した。濾過ケーキを合計２００ｍｌのトルエン／ＴＨＦ混合物（体積比９：１）で２回洗浄した。黄色の残留物を真空オイルポンプで室温にｔｒ一定重量になるまで乾燥した。これにより、３８．５ｇのrac−ジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソ−プロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、rac/meso５０：１で黄色固体として得られた。
【００６３】
ＬｉＣｌ含有量：＜０．３％
第２の濾液の晶出により、３７ｇのはリガンドのジメチルシランジイル（２−エチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデン）（２−イソプロピル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデン）を得たが、これはメソ型化合物から得られる可能なリガンドの７３％に相当する。
【００６４】
［実施例３］
マグネティックスターラーバーを具備する２０００ｍｌの二つ口フラスコ中で、２４．０ｇの塩化リチウムを含む、１００ｇのrac/meso−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、１４００ｍｌのアセトン、３０４ｍｌの水中で懸濁し、混合物を４０℃の内部温度で１００分間攪拌した。続いて、残留物がＧ３フリットで分離された。濾液を廃棄した。濾過ケーキを合計２００ｍｌのトルエン／ＴＨＦ混合物（体積比９：１）で２回洗浄した。黄色の残留物を真空オイルポンプで室温にて一定重量まで乾燥した。これにより、２７．９ｇのrac−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−（ナフチル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、rac/meso２５：１で、黄色固体として得られた。
【００６５】
第２の濾液の晶出により２８ｇのリガンドのジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデン）（２−イソプロピル−４−（ナフチル）インデン）を得たが、これはメソ型化合物から得られる可能なリガンドの７３％に相当する。
【００６６】
［実施例４］＊
マグネティックスターラーバーを具備する２０００ｍｌの二つ口フラスコで、２２ｇの塩化リチウムを含む、１１０ｇのrac/meso−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロヘキシル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）−インデニル）ジルコニウムジクロライドを、１４００ｍｌのアセトン及び３０４ｍｌの水中で懸濁し、混合物を４０℃の内部温度で１００分間攪拌した。続いて、残留物がＧ３フリットで分離された。濾液を廃棄した。濾過ケーキを合計２００ｍｌのトルエン／ＤＭＥ混合物（体積比９：１）で２回洗浄した。黄色の残留物を真空オイルポンプで室温にて一定重量まで乾燥した。これにより、３０．７ｇのrac−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）（２−シクロヘキシル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、rac/meso３０：１で黄色固体として得られた。
【００６７】
ＬｉＣｌ含有量：＜１％
第２の濾液の晶出により２０ｇのリガンドのジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデン）（２−シクロヘキシル−４−（４’−tert−ブチルフェニル）インデン）を得たが、これはメソ型化合物から得られる可能なリガンドの５７％に相当する。
【００６８】
［実施例５］
マグネティックスターラーバーを具備する２０００ｍｌの二つ口フラスコ中で、１６ｇの塩化リチウムを含む、８０ｇのrac/meso−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、９００ｍｌのアセトン及び１９６ｍｌの水中で懸濁し、混合物を４０℃の内部温度で６０分間攪拌した。続いて、残留物がＧ３フリットで分離された。濾液を廃棄した。濾過ケーキを合計２００ｍｌのトルエン／ＴＨＦ混合物（体積比９：１）で２回洗浄した。黄色の残留物を真空オイルポンプで室温にて一定重量まで乾燥した。これにより、２３．７ｇのrac−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル）インデニル）（２−イソプロピル−４−フェニル）インデニル）ジルコニウムジクロライドを、rac/meso３０：１で黄色固体として得られた。
【００６９】
ＬｉＣｌ含有量：＜０．１％
第２の濾液の晶出１２．９ｇのリガンドのジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニル）インデン）（２−イソプロピル−４−（フェニル）インデン）を得たが、これはメソ形化合物から得られる可能なリガンドの５３％に相当する。
【００７０】
［実施例６］
マグネティックスターラーバーを具備する４０００ｍｌの二つ口フラスコ中で、４８ｇの塩化リチウムを含む、２００ｇのrac/meso−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドを、２７００ｍｌのアセトン及び５８８ｍｌの水中で懸濁し、混合物を４０℃の内部温度で１００分間攪拌した。続いて、残留物がＧ３フリットで分離された。濾液を廃棄した。濾過ケーキを合計４００ｍｌのトルエン／ＤＭＥ混合物（体積比９：１）で２回洗浄した。黄色の残留物を真空オイルポンプで室温にて一定重量まで乾燥した。これにより、５２．９ｇのrac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライドを、rac/meso３０：１で、黄色固体として得られた。
【００７１】
ＬｉＣｌ含有量：＜１％
第２の濾液の晶出により、４５．７ｇのリガンドのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンズインデン）を得たが、これはメソ型化合物から得られる可能なリガンドの８３％に相当する。
【００７２】
［実施例７］
マグネティックスターラーバーを具備する４０００ｍｌの二つ口フラスコ中で、２４ｇの塩化リチウムを含む、２００ｇのrac/meso−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを、２２００ｍｌのアセトン及び４８０ｍｌの水中で懸濁し、混合物を２５℃の内部温度で３０分間攪拌した。続いて、残留物がＧ３フリットで分離された。濾液を廃棄した。濾過ケーキを合計４００ｍｌのトルエン／ＤＭＥ混合物（体積比９：１）で２回洗浄した。黄色の残留物を真空オイルポンプで室温にて一定重量まで乾燥した。これにより、５７．３ｇのrac−ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドを、rac/meso３０：１で黄色固体として得られた。
【００７３】
ＬｉＣｌ含有量：＜０．３％
第２の濾液の晶出により、５１．７ｇのリガンドのジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデン）を得たが、これはメソ型化合物から得られる可能なリガンドの７８％に相当する。

Claims

生成物として少なくとも１種の有機遷移金属化合物と、副生成物として少なくとも１種の有機金属副生成物及び少なくとも１種の無機副生成物を含む混合物から無機副生成物及び有機金属副生成物を分離する方法であって、
以下の工程：
Ａ）生成物、有機金属副生成物及び無機副生成物を含む混合物を、少なくとも１種の有機極性抽出剤及び水の混合物と混合し、未溶解残留物を分離する工程、
Ｂ）工程Ａ）からの残留物を、有機非極性抽出剤又は少なくとも１種の有機非極性抽出剤及び少なくとも１種の非プロトン性の有機極性溶媒を含む混合物で洗浄する工程、及び
Ｃ）工程Ｂ）で洗浄され、且つ有機遷移金属化合物を含む残留物を乾燥する工程を含む方法。
有機遷移金属化合物が式（ＩＩ）：

［但し、
Ｍ^４が元素周期表の第３族、第４族、第５族又は第６族の金属であり、
Ｒ^１５が同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又はＳｉ（Ｒ^１７）_３（Ｒ^１７が同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又はＣ_１−Ｃ_４０基である。）であり、又はＲ^１５がＣ_１−Ｃ_３０基であり、又は
２個以上の基Ｒ^１５基が互いに結合して、基Ｒ^１５及びこれらに結合するシクロペンタジエニル環の原子が、それぞれ置換されても良いＣ_４−Ｃ_２４環を形成し、
Ｒ^１６が同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又はＳｉ（Ｒ^１８）_３（Ｒ^１８が同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子又はＣ_１−Ｃ_４０基である。）であり、又はＲ^１６がＣ_１−Ｃ_３０基であり、又は
２個以上の基Ｒ^１６が互いに結合して、基Ｒ^１６及びこれらに結合するシクロペンタジエニル環の原子が、それぞれ置換されても良いＣ_４−Ｃ_２４環を形成し、
ｌが４であり、
ｍが４であり、
Ｌ^１が、同一又は異なるものであり、それぞれ水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０−炭化水素基、ハロゲン原子、ＯＲ^１９、ＳＲ^１９、ＯＳｉ（Ｒ^１９）_３、Ｓｉ（Ｒ^１９）_３、Ｐ（Ｒ^１９）_２又はＮ（Ｒ^１９）_２（Ｒ^１９がＣ_１−Ｃ_１０−アルキル基、ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル基、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基、Ｃ_７−Ｃ_２０−アルキルアリール基又はハロゲン化Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール基である。）であり、又はＬ^１がトルエンスルホニル、トリフルオロアセチル、トリフルオロアセトキシル、トリフルオロメタン−スルホニル、ノナフルオロブタンスルホニル又は２，２，２−トリフルオロエタンスルホニル基であり、
ｏが１〜４の整数であり、
Ｚが２個のシクロペンタジエニル環の間の架橋構造要素であり、そしてｖが１である。］
で表される化合物である請求項１に記載の方法。
式（ＩＩ）の化合物がラセミ形である、請求項２に記載の方法。
無機副生成物が式（Ｉ）：

［但し、
Ｍ^２が、元素周期表の第１族、第２族、第３族、第４族、第１２族又は１３族の金属であり、
Ｘ^２が、同一の又は異なるものであり、それぞれハロゲン原子又は半分が酸素であり、及び
ｏがＭ^２の原子価に相当し、１、２、３又は４である。］
で表される化合物である請求項１〜３の何れかに記載の方法。
工程Ａ）の有機極性抽出剤が、該有機極性抽出剤の全体積に対して、６０〜１００容積％の１種以上の有機極性抽出用溶媒及び０〜４０容積％の１種以上の有機非極性溶媒を含む請求項１〜４の何れかに記載の方法。
工程Ａ）で使用される有機極性抽出剤が、プロトン性又は非プロトン性の有機溶媒、又はこれらの混合物である請求項１〜５の何れかに記載の方法。
使用される極性抽出剤が、アルコール、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、ヘテロ芳香族化合物、カルボキシアミド、ニトリル、ハロ芳香族、ハロゲン化アルキル、及びニトロ化合物である請求項１〜６の何れかに記載の方法。
有機非極性抽出剤が、該有機非極性抽出剤の全体積に対して、６０〜１００容積％の１種以上の有機非極性抽出用溶媒及び０〜４０容積％の１種以上の有機極性溶媒を含む請求項１〜７の何れかに記載の方法。
使用される非極性溶媒がアルカン又は芳香族炭化水素である請求項１〜８の何れかに記載の方法。
工程Ａ）で使用される有機極性抽出剤がメタノール、エタノール、２−ブタノール、イソブタノール、アセトン、ジクロロメタン、ペンタン／メタノール、ペンタン／エタノール、ヘキサン／２−ブタノール、ヘプタン／イソブタノール、オクタン／アセトン、アセトン／水又はヘプタン／トルエン／イソブタノールである請求項１〜９の何れかに記載の方法。
工程Ａ）の有機極性抽出剤がエタノール、イソブタノール、アセトン、ヘプタン／イソブタノール、ヘプタン／トルエン／イソブタノールである請求項２〜１０の何れかに記載の方法。
特に工程Ｂ）から得られる式（ＩＩ）で表されるメタロセンの有機リガンド組成物を含む液相を、工程Ｄ）で後処理し、そして式（ＩＩａ）

［但し、Ｚ、ｖ、ｌ、ｍ、Ｒ^１５及びＲ^１６が請求項２の式（ＩＩ）と同義である。］
で表されるリガンド組成物又はこれらの二重結合異性体を、
単離する請求項２〜１１の何れかに記載の方法。
工程Ａ）と工程Ｂ）が同時に行われ、液相に溶解されている固体が単離され、単離された固体が、工程Ａ）とＢ）の溶媒を連続して使用することにより分別され、そして式（ＩＩａ）のリガンド組成物又はこの二重結合異性体が処理工程Ｄ）により第２の液相から単離される請求項２〜１２の何れかに記載の方法。