DE60223797T2 - Reduktion der konzentration von anorganischen nebenprodukten und organometallischen nebenprodukten bei der herstellung von metallocenen und ökonomische wiedergewinnung der verwendeten ausgangsmaterialien - Google Patents

Reduktion der konzentration von anorganischen nebenprodukten und organometallischen nebenprodukten bei der herstellung von metallocenen und ökonomische wiedergewinnung der verwendeten ausgangsmaterialien Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten aus einer Mischung enthaltend als Produkt mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und als Nebenprodukte mindestens ein organometallisches Nebenprodukt und mindestens ein anorganisches Nebenprodukt.
  • Metallocene können, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mehreren Cokatalysatoren, als Katalysatoren für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen verwendet werden. Insbesondere werden als Katalysatorvorstufen halogenhaltige Metallocenkomplexe eingesetzt, die sich beispielsweise durch ein Aluminoxan in einen polymerisationsaktiven kationischen Metallocenkomplex überführen lassen ( EP-A-0129368 ).
  • Die Synthese von Metallocenen ist bekannt ( US 4752597 ; US 5017714 ; US 5103030 ; EP-A-0336128 ; EP-A-0387690 ; EP-A-0530647 ; EP-A-0537686 ; EP-A-0549900 ; H.-H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mülhaupt, B. Rieger und R. Waymouth, Angew. Chem., 107 (1995) 1255; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34 (1995) 1143; M. Aulbach und F. Küber, ChiuZ, 28 (1994) 197). Dazu können Metallverbindungen, z. B. Metallalkoxide oder Metallhalogenide wie TiCl4, ZrCl4, HfCl4, mit unterschiedlichsten Cyclopentadienyl-Metall-Verbindungen umgesetzt werden. Dabei entstehen erhebliche Mengen an anorganischen Nebenprodukten (z. B. Salzen), die mit dem Metallocen vermischt sind. Bei der Verwendung von Metallocenen als Katalysatoren für die Olefinpolymerisation beeinträchtigen diese anorganischen Nebenprodukte die Katalysatoraktivität. Zur Trägerung von Metallocenkatalysatoren werden die Metallocene in der Regel mit einem Cokatalysator aktiviert und als Lösung in einem unpolaren Lösungsmittel auf einen festen Träger aufgebracht. Auch hierbei ist ein niedriger Gehalt an anorganischen Nebenprodukten im verwendeten Metallocen vorteilhaft.
  • Die Trennung von Metallocen und anorganischen Nebenprodukten wird üblicherweise durch Lösen des Metallocens mit organischen Lösungsmitteln durchgeführt, wobei die anorganischen Nebenprodukte als schwerlösliche Komponente abgetrennt werden können. Besonders häufig werden hierfür als Lösungsmittel Toluol und Dichlormethan oder auch andere Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Diethylether, aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet.
  • Die Abtrennung der organometallischen Nebenprodukte erfolgt meistens in einem zweiten Schritt. Dabei wird das Rohprodukt in einem Lösungsmittel gelöst, wobei durch anschließende fraktionierte Kristallisation oder fraktionierte Fällung eine Abreicherung unerwünschter organometallischer Nebenprodukte wie z. B. von Isomeren erfolgt.
  • Nachteile dieser Methoden bestehen darin, daß viele Metallocene in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln nur mäßig löslich sind und daher große Lösungsmittelmengen, große Filterapparate und ein hoher Zeitaufwand benötigt werden. Außerdem werden oftmals große Mengen toxischer oder umweltrelevanter Lösungsmittel eingesetzt. Da die anorganischen Nebenprodukte oft in sehr feiner Verteilung anfallen, können Filtrationszeiten sehr lang werden, selbst wenn man Filterhilfsstoffe zusetzt und bei erhöhtem Druck filtriert. Um das Metallocen möglichst vollständig aus dem Filtrat isolieren zu können, muß das Lösungsmittel in der Regel abdestilliert werden. Dabei stellt sich das Problem der begrenzten Stabilität solcher Metallocenlösungen gegenüber Verunreinigungen wie Feuchtigkeitsspuren, Basen, erotischen Verbindungen sowie thermischer Belastung. Eine weiterer Punkt ist, daß durch die Vielzahl der Reaktionsschritte eine zum Teil erhebliche Unwirtschaftlichkeit auftritt. Dieses wird noch durch die Tatsache verstärkt, daß die bei den einzelnen Aufreinigungsschritten entstehenden Verbindungen, die zum Teil Edukte enthalten, nicht isoliert werden können, da es sich um schwer voneinander zu trennende Komponenten in Mischungen handelt.
  • Es werden zwar Verfahren zur Abreicherung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten in EP-A 0780396 beschrieben, eine wirtschaftliche Rückgewinnung der eingesetzten Edukte ist hier jedoch nicht möglich, insbesondere die wertvollen Liganden können nicht wieder isoliert werden.
  • Weitere Verfahren zur Abreicherung von organometallischen und/oder anorganischen Nebenprodukten in bei der Metallocensynthese gebildeten Produktgemischen, bei denen ein Gemisch enthaltend ein oder mehrere Metallocene und ein oder mehrere organometallische und/oder anorganische Nebenprodukte mit einem polaren Extraktionsmittel behandelt wird, sind in US-A 5 770 752 , DE 195 47 247 und DE 195 47 248 beschrieben.
  • Es bestand die Aufgabe, ein einfaches, schonendes und wirkungsvolles Verfahren zur Abreicherung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten in Produktgemischen, die bei der Metallocensynthese anfallen, zur Verfügung zu stellen, welches gleichzeitig eine wirtschaftliche Rückgewinnung der eingesetzten Edukte, insbesondere der Liganden, ermöglicht und bei dem man auf die Vielzahl der Reaktionsschritte verzichten kann.
  • Ein Verfahren zur Abtrennung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten aus einer Mischung enthaltend als Produkt mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und als Nebenprodukte mindestens ein organometallisches Nebenprodukt und mindestens ein anorganisches Nebenprodukt, umfassend die Schritte
    • A) Versetzen der Mischung enthaltend das Produkt, das organometallische Nebenprodukt und das anorganische Nebenprodukt mit einem Gemisch enthaltend mindestens ein polares organisches Extraktionsmittel und Wasser und Abtrennen des ungelösten Rückstandes,
    • B) Waschen des Rückstandes aus Schritt A) mit einem unpolaren organischen Extraktionsmittel oder einem Gemisch enthaltend mindestens ein unpolares organisches Extraktionsmittel und mindestens ein aprotisch polares organisches Lösungsmittel und
    • C) Trocknen des gemäß Schritt B) gewaschenen Rückstandes enthaltend die Organoübergangsmetallverbindung.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die in Schritt C) isolierten Organoübergangsmetallverbindungen in hoher Reinheit zugänglich. Die Reinheit beträgt in der Regel mindestens 90 Gew.-%, bevorzugt mindestens 96 Gew.-%. Der Anteil an anorganischen Nebenprodukten beträgt bevorzugt 5 Gew.-% und weniger, besonders bevorzugt 2 Gew.-% und weniger.
  • Als Organoübergangsmetallverbindungen werden bevorzugt Metallocenverbindungen eingesetzt. Diese können z. B. verbrückte oder unverbrückte Biscyclopentadienylkomplexe sein, wie sie beispielsweise in EP-A-0 129 368 , EP-A-0 561 479 , EP-A-0 545 304 und EP-A-0 576 970 beschrieben sind, Monocyclopentadienylkomplexe, mehrkernige Cyclopentadienylkomplexe wie beispielsweise in EP-A-0 632 063 beschrieben, π-Ligandsubstituierte Tetrahydropentalene wie beispielsweise in EP-A-0 659 758 beschrieben oder π-Ligand-substituierte Tetrahydroindene wie beispielsweise in EP-A-0 661 300 beschrieben. Weiterhin können Metallocenverbindungen eingesetzt werden, deren komplexierender Ligand Heterocyclen enthält. Beispiele hierfür sind in WO 98/22486 beschrieben.
  • Als Metallocenverbindungen werden verbrückte Verbindungen der Formel (II) in racemischer Form,
    Figure 00050001
    worin
    M4 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, insbesondere Ti, Zr oder Hf, besonders bevorzugt Zr,
    R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R17)3 sind, worin R17 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10-Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C20-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, sind, oder R15 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehr Reste R15 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R15 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
    R16 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R18)3 sind, worin R18 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C20-Alkyl, C1-C10- Fluoralkyl, C1-C10-Alkoxy, C6-C14-Aryl, C6-C10-Fluoraryl, C6-C10-Aryloxy, C2-C10-Alkenyl, C7-C40-Arylalkyl, C7-C40-Alkylaryl oder C8-C40-Arylalkenyl, sind, oder R16 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe, bevorzugt C1-C25-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl oder Octyl, C2-C25-Alkenyl, C3-C15-Alkylalkenyl, C6-C24-Aryl, C5-C24-Heteroaryl, C7-C30-Arylalkyl, C7-C30-Alkylaryl, fluorhaltiges C1-C25-Alkyl, fluorhaltiges C6-C24-Aryl, fluorhaltiges C7-C30-Arylalkyl, fluorhaltiges C7-C30-Alkylaryl oder C1-C12-Alkoxy ist, oder zwei oder mehr Reste R16 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R16 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann,
    l gleich 4 ist,
    m gleich 4 ist,
    L1 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe wie C1-C10-Alkyl oder C6-C10-Aryl, ein Halogenatom, oder OR19, SR19, OSi(R19)3, Si(R19)3, P(R19)2 oder N(R19)2 bedeuten, worin R19 eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe, eine C7-C20 Alkylarylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe ist, oder L1 ist eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl-Gruppe,
    o eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 2 ist,
    Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 1, verwendet.
  • Beispiele für Z sind die Gruppen M5R20R21, worin M5 Kohlenstoff, Silizium, Germanium oder Zinn ist und R20 und R21 gleich oder verschieden Wasserstoff oder eine C1-C20- kohlenwasserstoffhaltige Gruppe wie C1-C10-Alkyl, C6-C14-Aryl oder Trimethylsilyl bedeuten. Bevorzugt ist Z gleich CH2, CH2CH2, CH(CH3)CH2, CH(C4H9)C(CH3)2, C(CH3)2, (CH3)2Si, (CH3)2Ge, (CH3)2Sn, (C6H5)2Si, (C6H5)(CH3)Si, (C6H5)2Ge, (CH3)3Si-Si(CH3)(C6H5)2Sn, (CH2)4Si, CH2Si(CH3)2, o-C6H4 oder 2,2'-(C6H4)2, sowie 1,2-(1-Methyl-ethandiyl)-, 1,2-(1,1-Dimethyl-ethandiyl)- und 1,2(1,2-Dimethyl-ethandiyl)-Brücken. Z kann auch mit einem oder mehreren Resten R15 und/oder R16 ein mono- oder polycyclisches Ringsystem bilden.
  • Bevorzugt sind chirale verbrückte Metallocenverbindungen der Formel (II), insbesondere solche, in denen v gleich 1 ist und einer oder beide Cyclopentadienylringe so substituiert sind, daß sie einen Indenylring darstellen. Der Indenylring ist bevorzugt substituiert, insbesondere in 2-, 2,4-, 2,4,5-, 2,4,6-, 2,4,7- oder 2,4,5,6-Stellung, mit C1-C20-kohlenstoffhaltigen Gruppen, wie C1-C10-Alkyl, C6-C20-Aryl oder C-7-C20-Alkylaryl, wobei auch zwei oder mehrere Substituenten des Indenylrings zusammen ein Ringsystem bilden können.
  • Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die als Produkt gewünschte Organoübergangsmetallverbindung eine Verbindung der Formel (II) in der rac-Form ist. Unter dem Begriff rac-Form soll hierbei auch eine als pseudo-rac-Form bezeichnete Anordnung verstanden werden. Dies ist dann der Fall, wenn beispielsweise zwei Indenyl-Liganden nur ohne Berücksichtigung aller anderen Substituenten relativ zueinander in der rac-Anordnung stehen.
  • Beispiele für Metallocenverbindungen sind:
    Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diethylsilandiylbis(2-methylindenyl)zirkoniumdibromid,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid
    Methylphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Methylphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilandiylbis(2-ethyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Diphenylsilandiylbis(2-methylindenyl)hafniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)-(2,5-dimethyl-N-phenyl-4-azapentalen)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(3-tert.-butyl-5-ethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-i-butyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4[p-trifluormethylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
    Diethylsilandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-n-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-hexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiylbis(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)-(2-methyl-4-(1-naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)-(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-cyclohexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-cyclohexyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butylphenyl]indenyl)zirkonium-dichlorid,
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[1'-naphthyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[1'-naphthyl]indenyl-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl))zirkoniumdichlorid
    Ethylen(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid Ethylenbis(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-n-propyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,4-Butandiylbis(2-methyl-4-phenyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,4-Butandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
    1,2-Ethandiylbis(2-methyl-4,5-benzo-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-(4-methoxy-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiylbis(2-n-propyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-isopropyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-ethylpropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-ethylpropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-sec-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-sec-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-methyl-indenyl)-(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-ethyl-indenyl)-(2-isopropylindenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-ethylpropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-ethylpropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-sec-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-sec-butyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butyl-4'-methoxy-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
    Dimethylsilandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[3',5'-bis-tert.butyl-4'-methoxy-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
    C4H8silandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
    C4H8silandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid,
    C4H8silandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-methyl-4-[3',5'-bis-tert.butyl-4'-methoxy-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
    C4H8silandiyl(2-isopropyl-4-[4'-tert.butylphenyl]indenyl)-(2-ethyl-4-[3',5'-bis-tert.butyl-4'-methoxy-phenyl]indenyl)zirkoniumdichlorid
  • Weiterhin bevorzugt sind die entsprechenden Zirkonium-dimethyl-Verbindungen und die entsprechenden Zirkonium-η4-Butadien-Verbindungen.
  • Unter dem Begriff „organometallisches Nebenprodukt" werden hier alle organometallischen Verbindungen verstanden, die das gleiche Metall enthalten wie das gewünschte Metallocen; an dieses Metall ist mindestens ein kohlenstoffhaltiger Ligand, insbesondere ein π-Ligand, gebunden. Die meso-Form des gewünschten Metallocens wird ebenfalls als organometallisches Nebenprodukt bezeichnet.
  • Ausgenommen von der Definition organometallisches Nebenprodukt ist das gewünschte Metallocen als rac-Form selbst, welches angereichert beziehungsweise gereinigt werden soll.
  • Beispielsweise fallen unter den Begriff „organometallisches Nebenprodukt" solche Metallocene, die Isomere des gewünschten Metallocens sind, andere Metallocene, die zum gewünschten Metallocen nicht isomer sind, organometallische Verbindungen, die bei der Metallocen synthese durch unvollständige Umsetzung entstehen, oligomere und polymere Umsetzungsprodukte, sowie Verbindungen, die aus dem gewünschten Metallocen oder einem der vorgenannten Nebenprodukte durch Reaktion mit Verunreinigungen, wie Wasser, Alkoholen, Aminen, basischen Verbindungen, Luft oder durch thermische Zersetzung entstehen. Der Begriff „organometallisches Nebenprodukt" wird auch dann verwendet, wenn das gewünschte Produkt in der Mischung nur zu einem geringen Teil (etwa kleiner als 50 Gewichtsprozent) enthalten ist und einer oder mehrere der als „organometallische Nebenprodukte" bezeichneten Bestandteile mengenmäßig überwiegen.
  • Unter dem Begriff „organische Nebenprodukte" werden weiterhin alle organischen Verbindungen verstanden, die später am Metall gebunden sind. Dies ist z. B. ein kohlenstoffhaltiger Ligand, insbesondere ein π-Ligand, sowie deren Vorstufen, insbesondere Indenyle.
  • Organische Nebenprodukte sind vor allem der π-Ligand der Formel (IIa) oder dessen Doppelbindungsisomere,
    Figure 00130001
    wobei Z, v, l, m, R15 und R16 die unter Formel (II) genannten Bedeutungen haben.
  • Unter dem Begriff "anorganisches Nebenprodukt" werden z. B. anorganische Salze oder kovalente Metallhalogenide (z. B. Fluoride, Chloride, Bromide oder Jodide) verstanden. Die anorganischen Salze haben beispielsweise die allgemeine Formel (I) M2X2o(I), worin
    M2 für ein Metall der I., II. III., IV., XII oder XIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht, bevorzugt für Li, Na, K, Mg, Ti, Zr, Hf oder Ca, besonders bevorzugt für Li, Zr oder Na,
    X2 gleich oder verschieden sind und für ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod stehen, bevorzugt für Chlor, Brom oder Jod, besonders bevorzugt für Chlor, oder für ein halbes Sauerstoffatom stehen und
    o der Wertigkeit von M2 entspricht und 1, 2, 3 oder 4 ist.
  • Beispiele für Salze der Formel (I) sind LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI, CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2, CsF, CsCl, CsBr, CsI, MgF2, MgCl2, MgBrCl, BaCl2, BaI2, AlF3, AlCl3, AlBrCl2, ZnCl2, ZnBr2, CdCl2, CdBrI.
  • Beispiele für kovalente Metallhalogenide sind Halogenide von Metallen der III. oder IV., insbesondere der IV. Gruppe des Periodensystems der Elemente, z. B. TiCl4, ZrCl4 oder HfCl4 oder deren Oxide oder Oxychloride.
  • Der Begriff "anorganisches Nebenprodukt" wird auch dann verwendet, wenn die als Produkt gewünschte Organoübergangsmetallverbindung in der Mischung nur zu einem geringen Teil (etwa kleiner als 50 Gewichtsprozent) enthalten ist und einer oder mehrere der als "anorganische Nebenprodukte" bezeichneten Bestandteile mengenmäßig überwiegen.
  • Unter dem Begriff "polares organisches Extraktionsmittel" in Schritt A) werden polare organische Lösungsmittel sowie Mischungen verschiedener polarer or ganischer Lösungsmittel gegebenenfalls zusammen mit mindestens einem unpolaren organischen Lösungsmittel verstanden.
  • Unter dem Begriff "polares Extraktionsmittel" wird das Gemisch aus mindestens einem polaren organischen Extraktionsmittel und Wasser verstanden.
  • Das polare organische Extraktionsmittel enthält 5 bis 100 Vol.-%, bevorzugt 25 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des polaren organischen Extraktionsmittels, eines oder mehrerer polarer organischer Lösungsmittel und kann gegebenenfalls auch noch geringere Mengen von einem oder mehreren unpolaren organischen Lösungsmitteln enthalten. Besonders bevorzugt enthält das polare organische Extraktionsmittel in Schritt A) von 60 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des polaren organischen Extraktionsmittels, eines oder mehrerer polarer organischer Lösungsmittel und von 0 bis 40 Vol.-% eines oder mehrerer unpolarer organischer Lösungsmittel.
  • Als polare organische Extraktionsmittel können z. B. erotische organische oder aprotische organische Lösungsmittel sowie deren Gemische eingesetzt werden.
  • Beispiele für solche polaren organischen Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Methyl-2-pentanol, 2-Methyl-3-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 4-Heptanol, 2-Methyl-2-hexanol, 3-Methyl-3-hexanol, 4-Methyl-4-hexanol, 2-Methyl-4-hexanol, 4-Methyl-2-hexanol, 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Phenol, Resorcin, 1-Phenylethanol, 2-Phenylethanol, 1-Phenyl-2-butanol, 3-Phenyl-1-butanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4- Butandiol, Ethylenglykol oder Glycerin, Amine wie Ethanolamin, Propanolamin, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Methylethylamin, Methylbutylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Diisopropylamin, Triisopropylamin, tert-Butylamin, 1,2-Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyl-1,2-ethylendiamin, Di(n-butyl)amin, Tributylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder N,N-Dimethyltoluidin, Aldehyde wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Hexanal oder Propionaldehyd, Ketone wie Butanon, Aceton, Methylpropylketon oder Diethylketon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Pentansäure oder Hexansäure, Carbonsäureester wie Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester oder Propionsäurebutylester, Ether wie Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, Dibutylether, Diisopropylether, Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran, Heteroaromaten wie Furan, Pyrrol, Pyridin oder Thiophen, Carbonsäureamide wie Formamid, Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, Halogenaromaten wie Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol oder Brombenzol, Alkylhalogenide wie Ethylbromid, Ethylchlorid, Ethylfluorid, Butylbromid, Butylchlorid, Methylchlorid oder Dichlormethan und Nitroverbindungen wie Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan, Nitrobenzol, 2-Nitrotoluol oder 3-Nitrotoluol.
  • Unter aprotischen polaren organischen Lösungsmitteln versteht der Fachmann solche polaren organischen Lösungsmittel, die keine Wasserstoffbrücken ausbilden können (Organikum, 15. überarbeitete Auflage, Berlin 1981, Seite 226).
  • Unter dem Begriff "unpolares organisches Extraktionsmittel" in Schritt B) werden unpolare organische Lösungsmittel oder Mischungen verschiedener unpolarer organischer Lösungsmittel verstanden.
  • Das unpolare organische Extraktionsmittel enthält 5 bis 100 Vol.-%, bevorzugt 25 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des unpolaren organischen Extraktionsmittels, eines oder mehrerer unpolarer organischer Lösungsmittel und kann gegebenenfalls auch noch geringere Mengen von einem oder mehreren polaren organischen Lösungsmitteln enthalten. Besonders bevorzugt enthält das unpolare organische Extraktionsmittel von 60 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des unpolaren organischen Extraktionsmittels, eines oder mehrerer unpolarer organischer Lösungsmittel und von 0 bis 40 Vol.-% eines oder mehrerer polarer organischer Lösungsmittel.
  • Beispiele für unpolare organische Lösungsmittel sind Alkane wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, 2-Methylbutan, Neopentan, Cyclopentan, Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, Heptan, 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, Cyclohexan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol.
  • Bevorzugte polare organische Extraktionsmittel, insbesondere in Schritt A), sind Methanol, Ethanol, 2-Butanol, Isobutanol, Aceton, Dichlormethan, Pentan/Methanol, Pentan/Ethanol, Hexan/2-Butanol, Heptan/Isobutanol, Octan/Aceton oder Heptan/Toluol/Isobutanol. Dabei beträgt der Volumenanteil an polaren organischen Lösungsmitteln zusammen 5 bis 100%, bevorzugt 25 bis 100%, besonders bevorzugt 60 bis 100%. Besonders bevorzugte polare organische Extraktionsmittel sind Ethanol, Isobutanol, Aceton, Heptan/Isobutanol, Heptan/Toluol/Isobutanol.
  • In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform betrifft das erfindungsgemäße Verfahren ein Verfahren zur Abtrennnung von anorganischen Nebenprodukten der Formel (I) und organometallischen Nebenprodukten der Formel (II) als meso-Form aus einer Mischung enthaltend als Produkt Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (II) in der rac-Form. Die chiralen verbrückten Metallocenverbindungen der Formel (II) können hierbei als racmeso Mischungen in verschiedenen Verhältnissen vorliegen. Vorzugsweise handelt es sich bei der Mischung um das direkt bei der Metallocensynthese anfallende Rohprodukt. Das Rohprodukt kann aber auch vorbehandelt sein, z. B. mit Lösungsmitteln. Diese Mischung enthält die organometallischen Produkte der Formel (II) in dem bei der Herstellung erhaltene rac/meso-Verhältnis.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann zur Rückgewinnung der organischen Edukte, insbesondere der organischen Ligandensysteme gemäß der Formel (IIa), in einem weiteren Schritt D) die flüssige Phase aus Schritt B) aufgearbeitet und das Ligandensystem isoliert werden.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gehen in Schritt A) ein oder mehrere anorganische Nebenprodukte (z. B. anorganische Salze oder kovalente Metallhalogenide) in dem gewählten Extraktionsmittel, das ein Gemisch enthaltend mindestens ein polares organisches Extraktionsmittel und Wasser darstellt, in Lösung. Das gewünschte Metallocen bleibt als Feststoff zurück und kann beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder Dekantieren isoliert werden. Auf diese Weise gelingt es, unter Einsatz relativ kleiner Extraktionsmittelmengen in kurzer Zeit die unerwünschten anorganischen Nebenprodukte schonend vom gewünschten Metallocen abzutrennen. Die Raum-Zeit-Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens ist hoch. Außerdem lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennzeiten (z. B. Filtrationszeiten) stark reduzieren, so daß auch große Metallocenmengen einfach, schnell und kostengünstig gereinigt werden können.
  • Die molaren Verhältnisse der zugegebenen Extraktionsmittel richten sich nach dem Grad der Verunreinigung mit anorganischen und metallorganischen sowie organischen Verunreinigungen.
  • Das molare Verhältnis von polarem organischen Extraktionsmittel zu Wasser liegt zwischen 10:1 und 1:10, bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß das bei der Metallocen-Synthese anfallende Rohprodukt, enthaltend mindestens ein Metallocen und mindestens ein anorganisches Nebenprodukt, bei Temperaturen zwischen –100 und +200°C, bevorzugt zwischen –10 und +100°C, besonders bevorzugt zwischen 20 und +50°C in einem Gemisch enthaltend mindestens ein polares organisches Extraktionsmittel und Wasser suspendiert und kräftig durchmischt wird. Das polare organische Extraktionsmittel enthält mindestens ein polares organisches Lösungsmittel oder eine Mischung verschiedener polarer organischer Lösungsmittel oder eine Mischung eines oder mehrerer polarer organischer Lösungsmittel und eines oder mehrerer unpolarer organischer Lösungsmittel. Das Rohprodukt kann direkt mit dem polaren Extraktionsmittel, das Wasser und das polare organische Extraktionsmittel enthält, behandelt werden. Falls eine Mischung polarer und gegebenenfalls unpolarer organischer Lösungsmittel und Wasser verwendet werden soll, können die einzelnen Lösungsmittel auch nacheinander mit dem Rohprodukt in Kontakt gebracht werden, beispielsweise zuerst das unpolare, dann das polare organische Lösungsmittel und Wasser oder umgekehrt. Während der Kontaktzeit mit dem polaren Extraktionsmittel, die von 1 Minute bis zu 96 Stunden, bevorzugt zwischen 10 Minuten und 8 Stunden betragen kann, gehen die anorganischen Nebenprodukte in Lösung.
  • Die Temperatur wird so gewählt, daß die Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (II) als Feststoff suspendiert in flüssiger Phase vorliegen, das heißt nicht in Lösung gehen. Die anschließende Reaktionstemperatur liegt in einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 20°C und 150°C. Des weiteren kann die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt werden. Sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Reaktoren voraussetzt. Das molare stöchiometrische Verhältnis, in dem die Verbindungen der Formel (II) und der Formel (I) mit den polaren organischen Extraktionsmitteln zusammengegeben werden, liegt zwischen 1:1000 und 1:0,01, bevorzugt zwischen 1:100 und 1:1.
  • Anschließend wird der zurückbleibende Feststoff von der Lösung getrennt, z. B. durch Filtration, Zentrifugation oder Dekantieren. Dabei werden die gelösten anorganischen Nebenprodukte abgetrennt. Das als Feststoff erhaltene Produkt enthält das Metallocen. Das erfindungsgemäße Verfahren führt im allgemeinen zu einer Abreicherung der anorganischen Nebenprodukte in der mit dem polaren Extraktionsmittel behandelten Mischung unter 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des in fester Form erhaltenen Produkts. Es können auch Abreicherungsgrade von unter 0,1 Gew.-% anorganischer Nebenprodukte erzielt werden, insbesondere durch ein- oder mehrfaches Wiederholen der Behandlung der Mischung mit einem polaren Extraktionsmittel in Schritt A).
  • Nach der Isolierung der angereicherten Organoübergangsmetallverbindung der Formel (II) erfolgt in Schritt B) ein weiterer Waschschritt. Hier werden mit einem unpolaren organischen Extraktionsmittel oder einem Gemisch enthaltend mindestens ein unpolares organisches Extraktionsmittel und mindestens ein aprotisches polares organisches Lösungsmittel metallorganische und unerwünschte organische Verbindungen abgereichert.
  • Das Filtrat aus Schritt B) stellt die flüssige Phase für den Rückgewinnungsschritt D) der organischen Verbindungen, insbesondere des in dieser Phase enthaltenen Ligandensystems der Formel (IIa) dar.
  • Die Umsetzung in Schritt B) erfolgt über einen Zeitraum von 1 Minute bis zu 96 Stunden. Bevorzugt ist eine Umsetzung innerhalb von 10 Minuten bis zu 8 Stunden. Die Temperatur der Vorlage liegt bei der Zugabe zwischen –100°C und 200°C. Bevorzugt sind Temperaturen zwischen –80°C und 150°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 20°C und 100°C. Die Temperatur wird so gewählt, daß die gewünschten Organoübergangsmetallverbindungen der Formel (II) als Feststoff suspendiert in flüssiger Phase vorliegen, das heißt nicht in Lösung gehen. Die anschließende Reaktionstemperatur liegt in einem bevorzugten Temperaturbereich zwischen 20°C und 150°C. Desweiteren wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt. Sie kann jedoch auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, was jedoch entsprechende Reaktoren voraussetzt. Das molare Verhältnis, in dem die Verbindungen der Formel (II) und das unpolare organische Extraktionsmittel oder das Gemisch aus aprotischem polaren Lösungsmittel und unpolarem organischen Extraktionsmittel zusammengegeben werden, liegt zwischen 1:1000 und 1:0,01. Bevorzugt ist ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen 1:100 und 1:1.
  • Die flüssige Phase aus Schritt B) enthält insbesondere nicht umgesetzte Ligandensysteme der Formel (IIa) bzw. Ligandensystem aus der durch Zersetzung abgereicherten meso-Form des Metallocens der Formel (II).
  • Zur Isolierung der Ligandensysteme der Formel (IIa) aus der Waschlösung von Schritt B) wird in einem weiteren Verfahrensschritt D) diese flüssige Phase, d. h. die Waschlösung, aufgearbeitet, das bedeutet, daß das Lösungsmittel entfernt bzw. reduziert wird. Insbesondere durch Kristallisation können erhebliche Mengen des Li gandensystems wiedergewonnen, d. h. isoliert werden. Dies war mittels der bislang bekannten Verfahren nicht möglich gewesen.
  • Die isolierten organischen Verbindungen müssen nicht durch einen weiteren Verfahrensschritt aufgereinigt werden und können für weitere Umsetzungen, beispielsweise zur Herstellung von Metallocenen weiter eingesetzt werden.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Abtrennung von Nebenprodukten und zur Rückgewinnung der Liganden können die Schritte A) und B) auch zusammengelegt werden. In diesem Fall wird das polare Extraktionsmittel aus Schritt A) gleichzeitig mit dem Extraktionsmittel aus Schritt B) eingesetzt. Die Wiedergewinnung des Ligandensystems aus dieser Waschlösung kann durch Anwendung des nachfolgenden Verfahrens erfolgen. Zunächst wird das in der flüssigen Phase (Waschlösung) vorliegende Gemisch durch Abtrennen der flüssigen Bestandteile als Feststoff isoliert. Dieser Feststoff enthält neben dem Ligandensystem weitere organische Nebenprodukte und anorganische Nebenprodukte. Der isolierte Feststoff kann durch sequentielle Anwendung der Lösungsmittel aus den Schritten A) und B) aufgetrennt und das Ligandensystem der Formel (IIa) oder dessen Doppelbindungsisomere durch Anwendung des Verfahrensschrittes D) aus der zweiten flüssigen Phase zurückgewonnen werden.
  • Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, haben jedoch keinen limitierenden Charakter. Es wurden nur 1:1 rac/meso Mischungen der Komplexe eingesetzt.
  • Beispiel 1:
  • In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 130 g rac/meso-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(4'-tert.- butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid enthaltend 31,2 g Lithiumchlorid in 1600 ml Aceton und 347 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/THF-Gemisches (Volumenverhältnis 9:1) gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 40,5 g rac-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)indenyl)zirkoniumdichlorid, rac/meso 30:1, als gelben Feststoff.
    Gehalt an LiCl: < 0,1%
  • Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 32 g (69% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden) isoliert.
  • Beispiel 2:
  • In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 130 g rac/meso-Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid enthaltend 29,2 g Lithiumchlorid in 1500 ml Aceton und 300 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/THF-Gemisches (Volumenverhältnis 9:1) gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 38,5 g rac-Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-(4 tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2- iso-propyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac/meso 50:1, als gelben Feststoff.
    Gehalt an LiCl: < 0,3%
  • Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 37 g (73% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-ethyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden)(2-isopropyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden) isoliert.
  • Beispiel 3:
  • In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 100 g rac/meso-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-isopropyl-4-(naphthyl)indenyl)zirkoniumdichlorid enthaltend 24,0 g Lithiumchlorid in 1400 ml Aceton und 304 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/THF-Gemisches (Volumenverhältnis 9:1) gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 27,9 g rac-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-iso-propyl-4-(naphthyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac/meso 25:1, als gelben Feststoff.
  • Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 28 g (73% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden)(2-isopropyl-4-(naphthyl)inden) isoliert.
  • Beispiel 4:
  • In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 110 g rac/meso-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-cyclohexyl-4-(4'-tert.- butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid enthaltend 22 g Lithiumchlorid in 1400 ml Aceton und 304 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/DME-Gemisches (Volumenverhältnis 9:1) gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Öl-pumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 30,7 g rac-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)(2-cyclohexyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac/meso 30:1, als gelben Feststoff.
    Gehalt an LiCl: < 1%
  • Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 20 g (57 des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-(4'-tert.-butyl-phenyl)-inden)(2-cyclohexyl-4-(4'tert.-butyl-phenyl)-inden) isoliert.
  • Beispiel 5:
  • In einem 2000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 80 g rac/meso-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenyl)indenyl)(2-isopropyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid enthaltend 16 g Lithiumchlorid in 900 ml Aceton und 196 ml Wasser suspendiert und 60 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 200 ml eines Toluol/THF-Gemisches (Volumenverhältnis 9:1) gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 23,7 g qrac-Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenyl)-indenyl)(2- isopropyl-4-phenyl)-indenyl)zirkoniumdichlorid, rac/meso 30:1, als gelben Feststoff.
    Gehalt an LiCl: < 0,1%
  • Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 12,9 g (53% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiyl(2-methyl-4-phenyl)-inden)(2-isopropyl-4-phenyl)-finden) isoliert.
  • Beispiel 6:
  • In einem 4000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 200 g rac/meso-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid enthaltend 48 g Lithiumchlorid in 2700 ml Aceton und 588 ml Wasser suspendiert und 100 Minuten bei 40°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 400 ml eines Toluol/DME-Gemisches (Volumenverhältnis 9:1) gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Ölpumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 52,9 g rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirkoniumdichlorid, rac/meso 30:1, als gelben Feststoff.
    Gehalt an LiCl: < 1%
  • Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 45,7 g (83% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,5-benzinden) isoliert.
  • Beispiel 7:
  • In einem 4000 ml-Zweihalskolben mit Magnetrührkern wurden 200 g rac/meso-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid enthaltend 24 g Li thiumchlorid in 2200 ml Aceton und 480 ml Wasser suspendiert und 30 Minuten bei 25°C Innentemperatur verrührt. Anschließend wurde der Rückstand über eine G3-Fritte abgetrennt. Das Filtrat wurde verworfen. Anschließend wurde der Filterkuchen zweimal mit insgesamt 400 ml eines Toluol/DME-Gemisches (Volumenverhältnis 9:1) gewaschen. Der gelbe Rückstand wurde danach im Öl-pumpenvakuum bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man isolierte 57,3 g rac-Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirkoniumdichlorid, rac/meso 30:1, als gelben Feststoff.
    Gehalt an LiCl: < 0,3%
  • Aus dem zweiten Filtrat wurden durch Auskristallisieren 51,7 g (78% des möglichen Liganden aus der meso-Verbindung) des Liganden Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenylinden) isoliert.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Abtrennnung von anorganischen und organometallischen Nebenprodukten aus einer Mischung enthaltend als Produkt mindestens eine Organoübergangsmetallverbindung und als Nebenprodukte mindestens ein organometallisches Nebenprodukt und mindestens ein anorganisches Nebenprodukt, umfassend die Schritte A) Versetzen der Mischung enthaltend das Produkt, das organometallische Nebenprodukt und das anorganische Nebenprodukt mit einem Gemisch enthaltend mindestens ein polares organisches Extraktionsmittel und Wasser, wobei das Molverhältnis von polarem organischen Extraktionsmittel zu Wasser 10:1 bis 1:10 ist, und Abtrennen des ungelösten Rückstandes, B) Waschen des Rückstandes aus Schritt A) mit einem unpolaren organischen Extraktionsmittel oder einem Gemisch enthaltend mindestens ein unpolares organisches Extraktionsmittel und mindestens ein aprotisch polares organisches Lösungsmittel und C) Trocknen des gemäß Schritt B) gewaschenen Rückstandes enthaltend die Organoübergangsmetallverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Organoübergangsmetallverbindung eine Verbindung der Formel (II)
    Figure 00290001
    in racemischer Form ist, worin M4 ein Metall der III., IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems der Elemente ist, R15 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R17)3 sind, worin R17 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C90-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder R15 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehr Reste R15 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R15 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, R16 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder Si(R18)3 sind, worin R18 gleich oder verschieden ein Wasserstoffatom oder eine C1-C40-kohlenstoffhaltige Gruppe sind, oder R16 eine C1-C30-kohlenstoffhaltige Gruppe ist, oder zwei oder mehr Reste R16 können so miteinander verbunden sein, daß die Reste R16 und die sie verbindenden Atome des Cyclopentadienylringes ein C4-C24-Ringsystem bilden, welches seinerseits substituiert sein kann, l gleich 4 ist, m gleich 4 ist, L1 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine C1-C10-Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogenatom, oder OR19, SR19, OSi(R19)3, Si(R19)3, P(R19)2 oder N(R19)2 bedeuten, worin R19 eine C1-C10 Alkylgruppe, eine halogenierte C1-C10 Alkylgruppe, eine C6-C20 Arylgruppe, eine C7-C20 Alkylarylgruppe oder eine halogenierte C6-C20 Arylgruppe ist, oder L1 ist eine Toluolsulfonyl-, Trifluoracetyl-, Trifluoracetoxyl-, Trifluormethansulfonyl-, Nonafluorbutansulfonyl- oder 2,2,2-Trifluorethansulfonyl-Gruppe, o eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, Z ein verbrückendes Strukturelement zwischen den beiden Cyclopentadienylringen bezeichnet und v ist 1.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Nebenprodukt um eine Verbindung der Formel (I) M2X2 o(I), handelt, worin M2 für ein Metall der I., II. III., IV., XII. oder XIII. Gruppe des Periodensystems der Elemente steht, X2 gleich oder verschieden sind und für ein Halogenatom oder ein halbes Sauerstoffatom stehen und o der Wertigkeit von M2 entspricht und 1, 2, 3 oder 4 ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Extraktionsmittel in Schritt A) von 60 bis 100 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des polaren organischen Extraktionsmittels, eines oder mehrerer polarer organischer Lösungsmittel und von 0 bis 40 Vol.-% eines oder mehrerer unpolarer organischer Lösungsmittel enthält.
  4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polare organische Extrakti onsmittel in Schritt A) erotische oder aprotische organische Lösungsmittel oder deren Gemische eingesetzt werden.
  5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als polare Extraktionsmittel Alkohole, Amine, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Ether, Heteroaromaten, Carbonsäureamide, Nitrile, Halogenaromaten, Alkylhalogenide und Nitroverbindungen verwendet werden.
  6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das unpolare organische Extraktionsmittel von 60 bis 100 Vol.-% jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des unpolaren organischen Extraktionsmittels, eines oder mehrerer unpolarer organischer Lösungsmittel und von 0 bis 40 Vol.-% eines oder mehrerer polarer organischer Lösungsmittel enthält.
  7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als unpolare Lösungsmittel Alkane oder aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
  8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polare organische Extraktionsmittel in Schritt A) Methanol, Ethanol, 2-Butanol, Isobutanol, Aceton, Dichlormethan, Pentan/Methanol, Pentan/Ethanol, Hexan/2-Butanol, Heptan/Isobutanol, Octan/Aceton, Aceton/Wasser oder Heptan/Toluol/Isobutanol eingesetzt werden.
  9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das polare organische Extraktionsmittel in Schritt A) Ethanol, Isobutanol, Aceton, Heptan/Isobutanol, Heptan/Toluol/Isobutanol ist.
  10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Phase aus Schritt B) enthaltend insbesondere organische Ligandensysteme des Metallocens der Formel (II) in einem Schritt D) aufgearbeitet und die Ligandensysteme der Formel (IIa) oder deren Doppelbindungsisomere
    Figure 00320001
    wobei Z, v, l, m, R15 und R16 die unter Formel (II) in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, isoliert werden.
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