JP2004527260A - ポリアミドをベースとする煙透過性食品用ケーシング - Google Patents
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Abstract
【課題】燻蒸の際に特定の条件（特定の空気湿度、特定の温度等）に調整する必要がなく、煙に対して非常に良好な透過性を示す合成樹脂ケーシングの提供。
【解決手段】この課題は、ポリアミドをベースとする二軸配向された煙透過性でシームレスの食品用チュウーブ状熱固化性ケーシングにおいて、
− 少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１種類の脂肪族コポ リアミド；
− 少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族ポリアミドまたは少なくとも １種類の脂肪族および／または部分芳香族コポリアミド、ただしこのものはグリコー ルまたはポリグリコールで変性されている；および
− 少なくとも１種類の気泡形成剤
よりなる混合物を含むことを特徴とする、上記食品用ケーシングによって解決された。
【解決手段】この課題は、ポリアミドをベースとする二軸配向された煙透過性でシームレスの食品用チュウーブ状熱固化性ケーシングにおいて、
− 少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１種類の脂肪族コポ リアミド；
− 少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族ポリアミドまたは少なくとも １種類の脂肪族および／または部分芳香族コポリアミド、ただしこのものはグリコー ルまたはポリグリコールで変性されている；および
− 少なくとも１種類の気泡形成剤
よりなる混合物を含むことを特徴とする、上記食品用ケーシングによって解決された。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は煙透過性でシームレスの二軸配向した食品用チュウーブ状ケーシングに関する。このものは燻製ソーセージのためのソーセージ用合成ケーシングとして特に適している。
【背景技術】
【０００２】
燻製ソーセージを製造するためには従来には主として人造セルロースまたはコラーゲンをベースとするケーシングが使用されている。しかしながらこのケーシングの製造には技術的に多大な費用が掛かる。例えばセルロース製ケーシングは一般にビスコース法に従って製造される。この方法ではセルロースが最初に苛性ソーダおよび硫化炭素（ＣＳ2）によってキサントゲン酸セルロースに転化される。その際に生じるいわゆるビスコース溶液を、ケーシング用紡糸装置(Darmspinnmaschinen)に導入する前に最初に数日間熟成しなけらばならない。この装置は実質的に紡糸ノズル、析出浴、洗浄- および製造浴並びに乾燥場所で構成されている。析出浴中でキサントゲン酸セルロースをセルロースに再生する。皮膚繊維ケーシングとも称するコラーゲンケーシングは硬化した結合組織タンパク質よりなる。これを製造する際には最初に動物の皮膚よりなる結合組織を機械的に破砕しそして化学的に可溶性にする。その際に生じる均一化された物質を次いで乾式- または湿式紡糸法で後加工する。湿式紡糸法ではコラーゲン物質が管状ノズルを通して押出成形された後に凝固作用析出浴中で再生される(G.Effenberger, Wursthuellen-Kunstdarm, Holzmann-Buchverlag, Bad Woerishofen、第２版、[1991]第21-27 頁) 。
【０００３】
セルロース−およびコラーゲン製ケーシングは煙だけでなく水蒸気にたいしても非常に良好な透過性がある。この透過性は一般に５００ｇ／ｍ2・日より大きい。ケーシングの高い水蒸気透過性のためにソーセージは、若干の時間貯蔵した場合には不所望な状態に完全乾燥する。
【０００４】
未燻製のソーセージ製品のケーシングは今日では殆ど熱可塑性合成樹脂で製造されている。通例の合成樹脂はポリアミド、ポリエステルおよび塩化ビニル共重合体である。これらケーシングは単層または多層で製造することができる。多層ケーシングではしばしばポリオレフィン製の層も存在している。これらのケーシングの重要な長所は技術的に比較的に簡単で経済的な製法であることである。熱可塑性合成樹脂よりなるケーシングは約３〜２０ｇ／ｍ2・日の水蒸気透過性（ＷＤＤ）を有している。それ故にこれらは、再生セルロースまたはコラーゲンよりなるケーシングよりも透過性が著しく少ない。それ故にこの様なケーシングの中のソーセージは貯蔵時に重量があまり変化しない。熱可塑性合成樹脂、例えばポリアミドで製造されたケーシングは従来には煙透過性がなく、それ故に燻蒸できなかった。
【０００５】
しかしながら既に幾つかの燻蒸性合成樹脂ケーシングも提案されている。例えばヨーロッパ特許出願公開第１３９８８８号明細書には、脂肪族ポリアミドよりなるケーシング中の食品を燻蒸する方法が開示されている。このポリアミドは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％の水を吸収する。それ故に水または水蒸気の存在下で燻蒸する。これは環境制御された燻蒸室を必要とする。
【０００６】
食品包装用の燻蒸可能フィルムはヨーロッパ特許出願公開第２１７０６９号明細書にも開示されている。このフィルムはポリアミド、エチレン／ビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）およびポリオレフィンよりなる少なくとも１つの層を有しており、この層の各成分は特定の重量比になければならない。この層は４０℃の温度および９０％の相対湿度で４０ｇ／ｍ2・日より小さい水蒸気透過性を有している。ケーシングの製造には問題がある。ポリアミドは高い融点を有している。例えばＰＡ６は２２０℃の融点を、そして更にＰＡ６６は２６０℃の融点を有する。これに対してＥＶＯＨは２００℃以上の温度で分解し始める。従ってこのフィルムの製造では正確な押出温度を調整することが相応して重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故に本発明の課題は、燻蒸の際に特定の条件（特定の空気湿度、特定の温度等）に調整する必要がなく、煙に対して非常に良好な透過性を示す合成樹脂ケーシングを提供することである。特にソーセージ製造の際の通例の条件のもとで燻蒸ができなければならない。即ち、高温の煙を使用することができる。更にソーセージを同時に加熱し燻蒸することができなければならない。更にこれは経済的でかつ簡単に製造できる。特に押出成形の際に分解現象が生ずるべきでない。ケーシングの水蒸気透過性は５００ｇ／ｍ2・日より著しく下にあるべきであり、従って食品は燻蒸後にできるだけ僅かしか乾燥するべきでない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、脂肪族ポリアミドおよび／または脂肪族コポリアミド、グリコールまたはポリグリコールで変性されたポリアミドおよび気泡形成剤を含む混合物を用いて製造されるケーシングで解決されることを見出した。
【０００９】
従って本発明の対象は、ポリアミドをベースとする二軸配向された煙透過性でシームレスの食品用チュウーブ状熱固化（thermofixierte) ケーシングにおいて、
− 少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１種類の脂肪族コポ
リアミド；
− 少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族ポリアミドまたは少なくとも
１種類の脂肪族および／または部分芳香族コポリアミド、ただしこれらはグリコール
またはポリグリコールで変性されている；および
− 少なくとも１種類の気泡形成剤
よりなる混合物を含むことを特徴とする、上記食品用ケーシングである。
【００１０】
脂肪族ポリアミドまたはコポリアミドは特に有利なポリ（ε−カプロラクタム）───このものはＰＡ６とも称する───、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのコポリアミド（＝ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）またはＰＡ６６）、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸とのコポリアミド（＝ＰＡ６１２）またはポリアミド６／６６がある。脂肪族（コ−）ポリアミドの割合は混合物の重量を基準として５０〜９４重量％、好ましくは５５〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。
【００１１】
特に有利な一つの実施態様において、グリコール−またはポリグリコールで変性したポリアミドまたはコポリアミドは
ａ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のアミド成分
ａ１）少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式アミン類（特にヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミン）と
少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式−および／または芳香族カル
ボン酸（特にアジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル
酸またはトリメリット酸）または
ａ２）脂肪族アミノカルボン酸、特にω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタム（
特にε−カプロラクタムまたはω−ラウリンラクタム）または
ａ３）ａ１）とａ２）との混合物
および
ｂ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のグリコール−またはポリグリコール成分
ｂ１）炭素原子数２〜１５、好ましくは２〜６の少なくとも二官能性の脂肪族−および
／または脂環式アルコール（特にエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはトリメチロー
ルプロパン）または
ｂ２）ｂ１）に記載のアルコール（特にジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールまたはポリ（１，２−プロピレングリコール）の一種
類よりなる少なくとも１種類のオリゴ−またはポリグリコールまたは
ｂ３）ｂ２）に記載の種類の少なくとも１種類のオリゴ−またはポリグリコールであり
、その末端水酸基がアミノ基に交換されているもの（(R)Jeffamine)または
ｂ４）ｂ１）、ｂ）２および／またはｂ３）の混合物または
ｂ５）少なくとも二官能性の脂肪族アルコール（特にエチレングリコールまたは１，２
−プロピレングリコール）および少なくとも二価の脂肪族−、脂環式−および／ま
たは芳香族ジカルボン酸（特にアジピン酸、セバシン酸またはイソフタル酸）から
形成されたエステル含有ポリグリコール成分または
ｂ６）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ５）の混合物
を有する。
【００１２】
変性ポリアミドは上記の成分の他に別の成分を含有していないのが有利である。
【００１３】
ポリグリコール成分は好ましくは５〜２０個のグリコール単位、特に好ましくは７〜１５個のグリコール単位、なかでも約１０個のグリコール単位を有している。従って上記の変性された（コ）ポリアミドはブロックコポリマーが特に有利である。
【００１４】
グリコールまたはポリグリコールで変性されたポリアミドの割合は混合物の全重量を基準として一般に５〜４９重量％、好ましくは１０〜３８重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。グリコールまたはポリグリコールで変性されたポリアミドは公知であり、例えば米国特許第４，５０１，８６１号明細書に記載されている。
【００１５】
気泡形成剤は２つのグループに分けられる粒状物質である。１つはケーシングを延伸した際に空洞(Vakuolen)を生じさせる実質的に不活性の物質であり、もう一つは熱および／または放射線の作用のもとで、フィルム中に気泡を生じさせるガスを発生する反応性物質である。
【００１６】
最初に挙げたグループには、ケーシング中で使用されるポリマーにあまり付着しない微細顆粒の無機粒子が属する。これには例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたは酸化鉄(III) よりなる粒子がある。ケーシングを延伸する際にこれら粒子は周囲に空洞を生じる。
【００１７】
第二のグループには、加熱または照射した際に二酸化炭素または他のガスを発生する無機または有機物質の微細粒子（発砲剤) が属する。例えば炭酸水素ナトリウム、カルバミン酸アンモニウム、アゾジカルボンアミドまたはクエン酸が良好に適している。完全に気体状生成物に分解する気泡形成剤が特に有利である。発泡剤から生成されるガスは一般に球状、レンズ状または卵形を形成する気泡を生じる。上記の不活性のおよび反応性の気泡形成剤の少なくとも１種類との混合物も使用することができる。気泡形成剤はマスターバッチの形で使用するのが有利である。マスターバッチの担体物質としては例えばポリアミド（特に脂肪族コポリアミド）またはワックスが適する。
【００１８】
気泡形成剤の割合は一般に混合物の全重量を基準として１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１２重量％である。
【００１９】
場合によってはケーシングは通例の添加剤、例えば安定剤、滑剤、アンチブロック顔料（Antiblockpigmente)、無機性または有機性の塗料顔料(Farbpigmente)を含有している。
【００２０】
本発明の対象は、シームレスのチューブ状ケーシングを製造する方法にも関する。この製法は一般に、当業者に知られている押出成形法によって行われる。この場合上記の混合物を押出機中で溶融し、可塑化しそして同時に圧縮する。その際に反応性気泡形成剤が既に崩壊されてもよく、その際に生じるガスは高い圧力のために押出機中では未だ気泡を形成しない。次いで溶融物が環状ノズルを通して押し出される。その際に比較的に厚い肉厚の一次チューブ状物が生じる。押出成形後に急に放圧されることによって場合によってはポリマー物質中に存在するガスが膨張し、気泡が形成される。一次チューブ状物は次に、ポリマーの非晶質状態を固化するために急激に冷却される。次いで延伸に必要な温度、例えば約８０℃に再び加熱される。次にチューブ状物を縦方向および横方向に延伸する。これは後処理工程中に実施するのが好ましい。縦方向延伸は一般に２つの圧搾ロール対によって早い作業速度で行われる。横方向延伸は一般のチューブ状物の壁に内部から作用するガス圧によって実現される。面積延伸割合（これは縦延伸割合と横延伸割合との商である）は一般に約６〜１８、特に好ましくは約８〜１１である。
【００２１】
比較的に僅かな面積延伸割合の場合には、既に空洞が不活性気泡形成剤の周りに生じることは驚くべきことである。更に、不活性の気泡形成剤も反応性気泡形成剤も延伸の際にチューブ状物が破裂しないしひび割れも生じさせないことは予期できなかった。気泡および／または空洞はケーシングの煙透過性を著しく向上させる。
【００２２】
延伸後にチューブ状物は未だ熱固化性であるのが好ましい。従って所望の収縮性も確実に調整される。次いでこのチューブ状物を冷却し、平積みしそして巻き取る。
【００２３】
一つの有利な実施態様においてはこのチューブ状物を次いで環状にする(verkranzt) 。この目的のためにはチューブ状物を脹らませ、片面だけを加熱し（一般に接触せずに放射線加熱による）、次いで熱い状態で曲げると、該チューブ状物が環状または螺旋状になる。環状化するための方法および装置は当業者に通常知られており、特許文献にも記載されている。
【００２４】
以下の実施例に記載のケーシングを製造する際に以下の原料を使用した：
（ポリ−）グリコール変性されたポリアミド（ＰＡＧ）：
ＰＡＧ１：ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸およびポリエチレングリコ
ール（平均して約１０個のエチレングリコール単位を持つ）をベースとするコポリ
マー；融点２１０℃（走査熱量測定器、ＤＳＣ）、Ems-Chemie AG の(R)Grilon
FE 7012 。
ＰＡＧ２：ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、ブタン−１，４−ジオールおよびジエ
チレングリコールをベースとするコポリマー；融点１６６℃（ＤＳＣで測定した）
、Bayer AGの(R)BAK 402-005 。
ＰＡＧ３：ε−カプロラクタムおよびポリエチレングリコールをベースとするコポリマー
；融点１５８℃（ＤＳＣで測定した）、Elf Atochem S.A.の(R)Pebax MV 1074 。
【００２５】
脂肪族ポリアミド（ＰＡ）：
ＰＡ１：４の相対粘度（９６％濃度硫酸中で測定）を有するポリアミド６；BASF AG の
(R)Ultramid B4 。
ＰＡ２：４の相対粘度（９６％濃度硫酸中で測定）を有するポリアミド６／６６（重量比
８５：１５）；BASF AG の(R)Ultramid C4 。
【００２６】
気泡形成剤(BB) :
ＢＢ１：５０重量％の微細粒状炭酸カルシウムおよび５０重量％のポリアミド６（例えば
ＰＡ１）よりなるマスターバッチ；Treffert社、BingenのHT-MAB-PA 9098。
ＢＢ２：２５重量％のＦｅ2Ｏ3および７５重量％のポリアミド６（例えばＰＡ１）より
なるマスターバッチ；Wilson Colorの5017-BN-72。
ＢＢ３：炭酸水素ナトリウムおよびシロトーネン酸（両方で４０重量％）を含有するワッ
クスベースのマスターバッチ；Clariant Masterbatch GmbH の(R)Hydrocerolb 45
0 。
【００２７】
以下の実施例において％は他に指摘がない限り、重量％である。
【実施例１】
【００２８】
３５％のＰＡＧ１、３０％のＰＡ１、２７％のＰＡ２、４％のＢＢ１および４％のＢＢ２よりなる混合物を一軸スクリュウー式押出機で２４０℃で均一な溶融物に可塑化しそして同じ温度で環状ノズルを通して一次チューブ状物に押出成形する。このチューブ状物を急冷し、次いで延伸に必要な最低温度（約７０℃）に加温し、内側から作用する圧縮空気を用いて二軸延伸し、次いで別の加熱領域で熱固化させる。熱固化によって横延伸量が約１０％だけ減少する。完成したケーシングは粒子の周りに空洞を有する。
【００２９】
完成したケーシングの延伸割合を以下の表１に総括掲載する。完成したケーシングの肉厚は以下の例および比較例においてもそれぞれ２５μｍである。
【実施例２】
【００３０】
３０％のＰＡＧ１、３２％のＰＡ１、３２％のＰＡ２、４％のＢＢ２および２％のＢＢ３よりなる混合物を実施例１に記載した様に可塑化しそして押出成形する。環状ノズルを離れた直後に閉じ込められた小さな気泡が溶融物中で自然に発生する。一次チューブ状物を実施例１に記載した通りに延伸処理しそして熱固化させる。延伸処理パラメータを表１に総括掲載する。
【実施例３】
【００３１】
２０％のＰＡＧ２、１０％のＰＡ１、６２％のＰＡ２および８％のＢＢ１よりなる混合物を、実施例１に記載の通りに二軸延伸しそして熱固化されたシームレスのチューブ状ケーシングに加工する。延伸処理後にこのケイーシングは空洞を有している。
【実施例４】
【００３２】
２０％のＰＡＧ３、６６％のＰＡ１、１０％のＰＡ２および４％のＢＢ１よりなる混合物を、実施例１に記載の通りに二軸延伸しそして熱固化されたシームレスのチューブ状ケーシングに加工する。このケイーシングも延伸処理後に空洞を有している。
【００３３】
比較例１（ポリ）グリコール変性されたポリアミドを含有していない：
６０％のＰＡ１、３０％のＰＡ２および１０％のＢＢ１よりなる混合物を，実施例１に記載の通りに二軸延伸しそして熱固化されたシームレスのチューブ状ケーシングに加工する。完成したこのケイーシングも空洞を有している。
【００３４】
比較例２：（気泡形成剤不含）
３０％のＰＡＧ１および７０％のＰＡ２よりなる混合物を，実施例１に記載の通りに、二軸延伸しそして熱固化されたシームレスのチューブ状ケーシングに加工する。完成したこのケイーシングも気泡も空洞も有していない。
【００３５】
表１
【表１】
【００３６】
表２
【表２】
【００３７】
表２は、本発明のケーシング中のソーセージエマルジョンが燻蒸後に著しく濃厚に着色されておりそして強い燻蒸風味を有することを示している。
【００３８】
表２中の試験パラメータの説明：
1) ケーシングの片側に２３℃、８５％の相対湿度の空気を吹き付ける。水蒸気透過性を
ＤＩＮ５３１２２に従って測定した。
2) ３０分にわたって、水に漬けた５０ｍｍの引張り時長さで１５ｍｍ幅の試料をＤＩＮ
５３４５５に従って測定した。
3) ケーシング切断片を３０分にわたって浸漬し、次いで一定の充填圧で微細粒子の茹で
たソーセージエマルジョンを充填しそして終わりに金属製クリップで閉じた。次いで
ソーセージを煙発生器を備えた茹で釜中でソーセージを７５℃で煙で飽和された水蒸
気で３０分にわたって処理し、次いで６０分にわたって煙のない水蒸気で８０℃で煮
あげる。ソーセージを空気で室温に冷却し、次いで約６℃で冷蔵庫に保存する。
4) ソーセージのしわのなさおよび固さの客観的評価（１＝問題ない。３＝著しくししわ
が生じる。)
5) 切った後にケーシングが輪状にはぎ取れるかどうかを評価する( １＝問題ない。５＝
ソーセージの内側にソーセジエマルジョンが着いたまま離れない。）
6) ケーシングをはぎと取った後のソーセージエマルジョン表面の褐色について測定（１
０＝セルロース製ケーシングのソーセージの場合と同様な非常に濃い色；０＝ソーセ
ージエマルジョンの内部まで色の相違がない。）
7) ４人の検査官による吟味試験の客観的評価（１０＝セルロース製ケーシングのソーセ
ージの場合と同様な非常に強い燻製臭；０＝未燻製処理のソーセージの場合と同様に
燻製臭なし）
【０００１】
本発明は煙透過性でシームレスの二軸配向した食品用チュウーブ状ケーシングに関する。このものは燻製ソーセージのためのソーセージ用合成ケーシングとして特に適している。
【背景技術】
【０００２】
燻製ソーセージを製造するためには従来には主として人造セルロースまたはコラーゲンをベースとするケーシングが使用されている。しかしながらこのケーシングの製造には技術的に多大な費用が掛かる。例えばセルロース製ケーシングは一般にビスコース法に従って製造される。この方法ではセルロースが最初に苛性ソーダおよび硫化炭素（ＣＳ2）によってキサントゲン酸セルロースに転化される。その際に生じるいわゆるビスコース溶液を、ケーシング用紡糸装置(Darmspinnmaschinen)に導入する前に最初に数日間熟成しなけらばならない。この装置は実質的に紡糸ノズル、析出浴、洗浄- および製造浴並びに乾燥場所で構成されている。析出浴中でキサントゲン酸セルロースをセルロースに再生する。皮膚繊維ケーシングとも称するコラーゲンケーシングは硬化した結合組織タンパク質よりなる。これを製造する際には最初に動物の皮膚よりなる結合組織を機械的に破砕しそして化学的に可溶性にする。その際に生じる均一化された物質を次いで乾式- または湿式紡糸法で後加工する。湿式紡糸法ではコラーゲン物質が管状ノズルを通して押出成形された後に凝固作用析出浴中で再生される(G.Effenberger, Wursthuellen-Kunstdarm, Holzmann-Buchverlag, Bad Woerishofen、第２版、[1991]第21-27 頁) 。
【０００３】
セルロース−およびコラーゲン製ケーシングは煙だけでなく水蒸気にたいしても非常に良好な透過性がある。この透過性は一般に５００ｇ／ｍ2・日より大きい。ケーシングの高い水蒸気透過性のためにソーセージは、若干の時間貯蔵した場合には不所望な状態に完全乾燥する。
【０００４】
未燻製のソーセージ製品のケーシングは今日では殆ど熱可塑性合成樹脂で製造されている。通例の合成樹脂はポリアミド、ポリエステルおよび塩化ビニル共重合体である。これらケーシングは単層または多層で製造することができる。多層ケーシングではしばしばポリオレフィン製の層も存在している。これらのケーシングの重要な長所は技術的に比較的に簡単で経済的な製法であることである。熱可塑性合成樹脂よりなるケーシングは約３〜２０ｇ／ｍ2・日の水蒸気透過性（ＷＤＤ）を有している。それ故にこれらは、再生セルロースまたはコラーゲンよりなるケーシングよりも透過性が著しく少ない。それ故にこの様なケーシングの中のソーセージは貯蔵時に重量があまり変化しない。熱可塑性合成樹脂、例えばポリアミドで製造されたケーシングは従来には煙透過性がなく、それ故に燻蒸できなかった。
【０００５】
しかしながら既に幾つかの燻蒸性合成樹脂ケーシングも提案されている。例えばヨーロッパ特許出願公開第１３９８８８号明細書には、脂肪族ポリアミドよりなるケーシング中の食品を燻蒸する方法が開示されている。このポリアミドは少なくとも３重量％、好ましくは少なくとも５重量％の水を吸収する。それ故に水または水蒸気の存在下で燻蒸する。これは環境制御された燻蒸室を必要とする。
【０００６】
食品包装用の燻蒸可能フィルムはヨーロッパ特許出願公開第２１７０６９号明細書にも開示されている。このフィルムはポリアミド、エチレン／ビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）およびポリオレフィンよりなる少なくとも１つの層を有しており、この層の各成分は特定の重量比になければならない。この層は４０℃の温度および９０％の相対湿度で４０ｇ／ｍ2・日より小さい水蒸気透過性を有している。ケーシングの製造には問題がある。ポリアミドは高い融点を有している。例えばＰＡ６は２２０℃の融点を、そして更にＰＡ６６は２６０℃の融点を有する。これに対してＥＶＯＨは２００℃以上の温度で分解し始める。従ってこのフィルムの製造では正確な押出温度を調整することが相応して重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故に本発明の課題は、燻蒸の際に特定の条件（特定の空気湿度、特定の温度等）に調整する必要がなく、煙に対して非常に良好な透過性を示す合成樹脂ケーシングを提供することである。特にソーセージ製造の際の通例の条件のもとで燻蒸ができなければならない。即ち、高温の煙を使用することができる。更にソーセージを同時に加熱し燻蒸することができなければならない。更にこれは経済的でかつ簡単に製造できる。特に押出成形の際に分解現象が生ずるべきでない。ケーシングの水蒸気透過性は５００ｇ／ｍ2・日より著しく下にあるべきであり、従って食品は燻蒸後にできるだけ僅かしか乾燥するべきでない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、脂肪族ポリアミドおよび／または脂肪族コポリアミド、グリコールまたはポリグリコールで変性されたポリアミドおよび気泡形成剤を含む混合物を用いて製造されるケーシングで解決されることを見出した。
【０００９】
従って本発明の対象は、ポリアミドをベースとする二軸配向された煙透過性でシームレスの食品用チュウーブ状熱固化（thermofixierte) ケーシングにおいて、
− 少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１種類の脂肪族コポ
リアミド；
− 少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族ポリアミドまたは少なくとも
１種類の脂肪族および／または部分芳香族コポリアミド、ただしこれらはグリコール
またはポリグリコールで変性されている；および
− 少なくとも１種類の気泡形成剤
よりなる混合物を含むことを特徴とする、上記食品用ケーシングである。
【００１０】
脂肪族ポリアミドまたはコポリアミドは特に有利なポリ（ε−カプロラクタム）───このものはＰＡ６とも称する───、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とのコポリアミド（＝ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）またはＰＡ６６）、ヘキサメチレンジアミンとドデカン二酸とのコポリアミド（＝ＰＡ６１２）またはポリアミド６／６６がある。脂肪族（コ−）ポリアミドの割合は混合物の重量を基準として５０〜９４重量％、好ましくは５５〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である。
【００１１】
特に有利な一つの実施態様において、グリコール−またはポリグリコールで変性したポリアミドまたはコポリアミドは
ａ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のアミド成分
ａ１）少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式アミン類（特にヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミン）と
少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式−および／または芳香族カル
ボン酸（特にアジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル
酸またはトリメリット酸）または
ａ２）脂肪族アミノカルボン酸、特にω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタム（
特にε−カプロラクタムまたはω−ラウリンラクタム）または
ａ３）ａ１）とａ２）との混合物
および
ｂ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のグリコール−またはポリグリコール成分
ｂ１）炭素原子数２〜１５、好ましくは２〜６の少なくとも二官能性の脂肪族−および
／または脂環式アルコール（特にエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオー
ル、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオールまたはトリメチロー
ルプロパン）または
ｂ２）ｂ１）に記載のアルコール（特にジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールまたはポリ（１，２−プロピレングリコール）の一種
類よりなる少なくとも１種類のオリゴ−またはポリグリコールまたは
ｂ３）ｂ２）に記載の種類の少なくとも１種類のオリゴ−またはポリグリコールであり
、その末端水酸基がアミノ基に交換されているもの（(R)Jeffamine)または
ｂ４）ｂ１）、ｂ）２および／またはｂ３）の混合物または
ｂ５）少なくとも二官能性の脂肪族アルコール（特にエチレングリコールまたは１，２
−プロピレングリコール）および少なくとも二価の脂肪族−、脂環式−および／ま
たは芳香族ジカルボン酸（特にアジピン酸、セバシン酸またはイソフタル酸）から
形成されたエステル含有ポリグリコール成分または
ｂ６）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ５）の混合物
を有する。
【００１２】
変性ポリアミドは上記の成分の他に別の成分を含有していないのが有利である。
【００１３】
ポリグリコール成分は好ましくは５〜２０個のグリコール単位、特に好ましくは７〜１５個のグリコール単位、なかでも約１０個のグリコール単位を有している。従って上記の変性された（コ）ポリアミドはブロックコポリマーが特に有利である。
【００１４】
グリコールまたはポリグリコールで変性されたポリアミドの割合は混合物の全重量を基準として一般に５〜４９重量％、好ましくは１０〜３８重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である。グリコールまたはポリグリコールで変性されたポリアミドは公知であり、例えば米国特許第４，５０１，８６１号明細書に記載されている。
【００１５】
気泡形成剤は２つのグループに分けられる粒状物質である。１つはケーシングを延伸した際に空洞(Vakuolen)を生じさせる実質的に不活性の物質であり、もう一つは熱および／または放射線の作用のもとで、フィルム中に気泡を生じさせるガスを発生する反応性物質である。
【００１６】
最初に挙げたグループには、ケーシング中で使用されるポリマーにあまり付着しない微細顆粒の無機粒子が属する。これには例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたは酸化鉄(III) よりなる粒子がある。ケーシングを延伸する際にこれら粒子は周囲に空洞を生じる。
【００１７】
第二のグループには、加熱または照射した際に二酸化炭素または他のガスを発生する無機または有機物質の微細粒子（発砲剤) が属する。例えば炭酸水素ナトリウム、カルバミン酸アンモニウム、アゾジカルボンアミドまたはクエン酸が良好に適している。完全に気体状生成物に分解する気泡形成剤が特に有利である。発泡剤から生成されるガスは一般に球状、レンズ状または卵形を形成する気泡を生じる。上記の不活性のおよび反応性の気泡形成剤の少なくとも１種類との混合物も使用することができる。気泡形成剤はマスターバッチの形で使用するのが有利である。マスターバッチの担体物質としては例えばポリアミド（特に脂肪族コポリアミド）またはワックスが適する。
【００１８】
気泡形成剤の割合は一般に混合物の全重量を基準として１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１２重量％である。
【００１９】
場合によってはケーシングは通例の添加剤、例えば安定剤、滑剤、アンチブロック顔料（Antiblockpigmente)、無機性または有機性の塗料顔料(Farbpigmente)を含有している。
【００２０】
本発明の対象は、シームレスのチューブ状ケーシングを製造する方法にも関する。この製法は一般に、当業者に知られている押出成形法によって行われる。この場合上記の混合物を押出機中で溶融し、可塑化しそして同時に圧縮する。その際に反応性気泡形成剤が既に崩壊されてもよく、その際に生じるガスは高い圧力のために押出機中では未だ気泡を形成しない。次いで溶融物が環状ノズルを通して押し出される。その際に比較的に厚い肉厚の一次チューブ状物が生じる。押出成形後に急に放圧されることによって場合によってはポリマー物質中に存在するガスが膨張し、気泡が形成される。一次チューブ状物は次に、ポリマーの非晶質状態を固化するために急激に冷却される。次いで延伸に必要な温度、例えば約８０℃に再び加熱される。次にチューブ状物を縦方向および横方向に延伸する。これは後処理工程中に実施するのが好ましい。縦方向延伸は一般に２つの圧搾ロール対によって早い作業速度で行われる。横方向延伸は一般のチューブ状物の壁に内部から作用するガス圧によって実現される。面積延伸割合（これは縦延伸割合と横延伸割合との商である）は一般に約６〜１８、特に好ましくは約８〜１１である。
【００２１】
比較的に僅かな面積延伸割合の場合には、既に空洞が不活性気泡形成剤の周りに生じることは驚くべきことである。更に、不活性の気泡形成剤も反応性気泡形成剤も延伸の際にチューブ状物が破裂しないしひび割れも生じさせないことは予期できなかった。気泡および／または空洞はケーシングの煙透過性を著しく向上させる。
【００２２】
延伸後にチューブ状物は未だ熱固化性であるのが好ましい。従って所望の収縮性も確実に調整される。次いでこのチューブ状物を冷却し、平積みしそして巻き取る。
【００２３】
一つの有利な実施態様においてはこのチューブ状物を次いで環状にする(verkranzt) 。この目的のためにはチューブ状物を脹らませ、片面だけを加熱し（一般に接触せずに放射線加熱による）、次いで熱い状態で曲げると、該チューブ状物が環状または螺旋状になる。環状化するための方法および装置は当業者に通常知られており、特許文献にも記載されている。
【００２４】
以下の実施例に記載のケーシングを製造する際に以下の原料を使用した：
（ポリ−）グリコール変性されたポリアミド（ＰＡＧ）：
ＰＡＧ１：ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、セバシン酸およびポリエチレングリコ
ール（平均して約１０個のエチレングリコール単位を持つ）をベースとするコポリ
マー；融点２１０℃（走査熱量測定器、ＤＳＣ）、Ems-Chemie AG の(R)Grilon
FE 7012 。
ＰＡＧ２：ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、ブタン−１，４−ジオールおよびジエ
チレングリコールをベースとするコポリマー；融点１６６℃（ＤＳＣで測定した）
、Bayer AGの(R)BAK 402-005 。
ＰＡＧ３：ε−カプロラクタムおよびポリエチレングリコールをベースとするコポリマー
；融点１５８℃（ＤＳＣで測定した）、Elf Atochem S.A.の(R)Pebax MV 1074 。
【００２５】
脂肪族ポリアミド（ＰＡ）：
ＰＡ１：４の相対粘度（９６％濃度硫酸中で測定）を有するポリアミド６；BASF AG の
(R)Ultramid B4 。
ＰＡ２：４の相対粘度（９６％濃度硫酸中で測定）を有するポリアミド６／６６（重量比
８５：１５）；BASF AG の(R)Ultramid C4 。
【００２６】
気泡形成剤(BB) :
ＢＢ１：５０重量％の微細粒状炭酸カルシウムおよび５０重量％のポリアミド６（例えば
ＰＡ１）よりなるマスターバッチ；Treffert社、BingenのHT-MAB-PA 9098。
ＢＢ２：２５重量％のＦｅ2Ｏ3および７５重量％のポリアミド６（例えばＰＡ１）より
なるマスターバッチ；Wilson Colorの5017-BN-72。
ＢＢ３：炭酸水素ナトリウムおよびシロトーネン酸（両方で４０重量％）を含有するワッ
クスベースのマスターバッチ；Clariant Masterbatch GmbH の(R)Hydrocerolb 45
0 。
【００２７】
以下の実施例において％は他に指摘がない限り、重量％である。
【実施例１】
【００２８】
３５％のＰＡＧ１、３０％のＰＡ１、２７％のＰＡ２、４％のＢＢ１および４％のＢＢ２よりなる混合物を一軸スクリュウー式押出機で２４０℃で均一な溶融物に可塑化しそして同じ温度で環状ノズルを通して一次チューブ状物に押出成形する。このチューブ状物を急冷し、次いで延伸に必要な最低温度（約７０℃）に加温し、内側から作用する圧縮空気を用いて二軸延伸し、次いで別の加熱領域で熱固化させる。熱固化によって横延伸量が約１０％だけ減少する。完成したケーシングは粒子の周りに空洞を有する。
【００２９】
完成したケーシングの延伸割合を以下の表１に総括掲載する。完成したケーシングの肉厚は以下の例および比較例においてもそれぞれ２５μｍである。
【実施例２】
【００３０】
３０％のＰＡＧ１、３２％のＰＡ１、３２％のＰＡ２、４％のＢＢ２および２％のＢＢ３よりなる混合物を実施例１に記載した様に可塑化しそして押出成形する。環状ノズルを離れた直後に閉じ込められた小さな気泡が溶融物中で自然に発生する。一次チューブ状物を実施例１に記載した通りに延伸処理しそして熱固化させる。延伸処理パラメータを表１に総括掲載する。
【実施例３】
【００３１】
２０％のＰＡＧ２、１０％のＰＡ１、６２％のＰＡ２および８％のＢＢ１よりなる混合物を、実施例１に記載の通りに二軸延伸しそして熱固化されたシームレスのチューブ状ケーシングに加工する。延伸処理後にこのケイーシングは空洞を有している。
【実施例４】
【００３２】
２０％のＰＡＧ３、６６％のＰＡ１、１０％のＰＡ２および４％のＢＢ１よりなる混合物を、実施例１に記載の通りに二軸延伸しそして熱固化されたシームレスのチューブ状ケーシングに加工する。このケイーシングも延伸処理後に空洞を有している。
【００３３】
比較例１（ポリ）グリコール変性されたポリアミドを含有していない：
６０％のＰＡ１、３０％のＰＡ２および１０％のＢＢ１よりなる混合物を，実施例１に記載の通りに二軸延伸しそして熱固化されたシームレスのチューブ状ケーシングに加工する。完成したこのケイーシングも空洞を有している。
【００３４】
比較例２：（気泡形成剤不含）
３０％のＰＡＧ１および７０％のＰＡ２よりなる混合物を，実施例１に記載の通りに、二軸延伸しそして熱固化されたシームレスのチューブ状ケーシングに加工する。完成したこのケイーシングも気泡も空洞も有していない。
【００３５】
表１
【表１】
表２
【表２】
表２は、本発明のケーシング中のソーセージエマルジョンが燻蒸後に著しく濃厚に着色されておりそして強い燻蒸風味を有することを示している。
【００３８】
表２中の試験パラメータの説明：
1) ケーシングの片側に２３℃、８５％の相対湿度の空気を吹き付ける。水蒸気透過性を
ＤＩＮ５３１２２に従って測定した。
2) ３０分にわたって、水に漬けた５０ｍｍの引張り時長さで１５ｍｍ幅の試料をＤＩＮ
５３４５５に従って測定した。
3) ケーシング切断片を３０分にわたって浸漬し、次いで一定の充填圧で微細粒子の茹で
たソーセージエマルジョンを充填しそして終わりに金属製クリップで閉じた。次いで
ソーセージを煙発生器を備えた茹で釜中でソーセージを７５℃で煙で飽和された水蒸
気で３０分にわたって処理し、次いで６０分にわたって煙のない水蒸気で８０℃で煮
あげる。ソーセージを空気で室温に冷却し、次いで約６℃で冷蔵庫に保存する。
4) ソーセージのしわのなさおよび固さの客観的評価（１＝問題ない。３＝著しくししわ
が生じる。)
5) 切った後にケーシングが輪状にはぎ取れるかどうかを評価する( １＝問題ない。５＝
ソーセージの内側にソーセジエマルジョンが着いたまま離れない。）
6) ケーシングをはぎと取った後のソーセージエマルジョン表面の褐色について測定（１
０＝セルロース製ケーシングのソーセージの場合と同様な非常に濃い色；０＝ソーセ
ージエマルジョンの内部まで色の相違がない。）
7) ４人の検査官による吟味試験の客観的評価（１０＝セルロース製ケーシングのソーセ
ージの場合と同様な非常に強い燻製臭；０＝未燻製処理のソーセージの場合と同様に
燻製臭なし）
Claims (13)
- ポリアミドをベースとする二軸配向された煙透過性でシームレスの食品用チュウーブ状熱固化ケーシングにおいて、
− 少なくとも１種類の脂肪族ポリアミドおよび／または少なくとも１種類の脂肪族コポ
リアミド；
− 少なくとも１種類の脂肪族−および／または部分芳香族ポリアミドまたは少なくとも
１種類の脂肪族および／または部分芳香族コポリアミド、ただしこれらはグリコール
またはポリグリコールで変性されている；および
− 少なくとも１種類の気泡形成剤
よりなる混合物を含むことを特徴とする、上記食品用ケーシング。 - 脂肪族ポリアミドまたはコポリアミドがポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２またはポリアミド６／６６である、請求項１に記載の食品用ケーシング。
- 脂肪族（コ−）ポリアミドの割合が混合物の全重量を基準として５０〜９４重量％、好ましくは５５〜８５重量％、特に好ましくは６０〜８０重量％である、請求項１に記載の食品用ケーシング。
- グリコール−またはポリグリコールで変性したポリアミドまたはコポリアミドが
ａ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のアミド成分
ａ１）少なくとも二官能性の脂肪族および／または脂環式アミン類と
少なくとも二官能性の脂肪族および／または脂環式および／または芳香族カルボン
酸、または
ａ２）脂肪族アミノカルボン酸、特にω−アミノカルボン酸またはそれらのラクタム、
または
ａ３）ａ１）とａ２）との混合物
および
ｂ）以下からなる単位を持つ少なくとも１種類のグリコール−またはポリグリコール成分
ｂ１）炭素原子数２〜１５の少なくとも二官能性の脂肪族−および／または脂環式アル
コールまたは
ｂ２）ｂ１）に記載のアルコールの一種類よりなる少なくとも１種類のオリゴ−または
ポリグリコールまたは
ｂ３）ｂ２）に記載の種類の少なくとも１種類のオリゴ−またはポリグリコールであり
、その末端水酸基がアミノ基に交換されているものまたは
ｂ４）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ３）の混合物または
ｂ５）少なくとも二官能性の脂肪族アルコールおよび少なくとも二価の脂肪族−、脂環
式−および／または芳香族ジカルボン酸から形成されたエステル含有ポリグリコー
ル成分または
ｂ６）ｂ１）、ｂ２）および／またはｂ５）の混合物
を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。 - グリコール−またはポリグリコール変性されたポリアミドの割合が混合物の全重量を基準として５〜４９重量％、好ましくは１０〜３８重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の食品用ケーシング。
- 気泡形成剤がケーシングを延伸する際に空洞を生じさせる実質的に不活性の粒状物質である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の食品ケーシング。
- 不活性気泡形成剤が炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたは酸化鉄(III) よりなる、請求項６に記載の食品ケーシング。
- 気泡形成剤が、熱および／または放射線の作用のもとで、ケーシング中に気泡を生じさせるガスを発生する反応性の粒状物質である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の食品ケーシング。
- 反応性気泡形成剤が炭酸水素ナトリウム、カルバミン酸アンモニウム、アゾジカルボンアミドまたはクエン酸よりなる、請求項８に記載の食品ケーシング。
- 気泡形成剤の割合が混合物の総重量を基準として１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは５〜１２重量％である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の食品ケーシング。
- 環状または螺旋状形態を有する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の食品ケーシング。
- ６〜１８、好ましくは８〜１１の面積延伸割合で延伸される、請求項１または２に記載の食品ケーシング。
- ソーセージ用人造ケーシングとしての請求項１〜１２のいずれか一つに記載の食品ケーシングの用途。
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