JP2004523605A - ポリマーにより改質された土木建設材料 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）砂、砕石及び／又は砂利をベースとした無機主成分と、ｂ）この無機主成分中で均一に分散された少なくとも１つの疎水性の合成ポリマーとを含有するポリマー改質された土木建設材料及びその製造方法、並びに土壌の強化方法に関する。

Description

【０００１】
本発明は、疎水性のポリマーにより改質された土木建設材料、この製造方法及び土壌の強化方法に関する。
【０００２】
多数の構造建設作業、例えば、ダム建設及び堤防建設、ごみ処理場のシーリング、道路基盤建設、機械的に負荷を受ける面、例えば駐車場又はスロープの強化及びその他の様々な建設作業は、依然として一部又はそれどころか大部分、土木建設材料、例えば土壌掘り出し物一般、特にシルト、砂、砂利、粘土、ローム質粘土又はこれらの混合物を基礎にしている。これらは、主として、粒子径が大体に異なる砕屑物である。シルトの粒子径は、標準的には０．００２〜０．０６ｍｍ、砂は標準的には０．０６〜２ｍｍ、砂利は標準的には２〜６０ｍｍである。これに対し、粘土粒子は、標準的には０．０２ｍｍより小さい直径を有している。ローム質粘土は、大抵、最も微細なリモナイト（褐鉄鉱）によって黄色又は茶系色に着色された、シルト、砂及び砂利の程度に差はあるが十分な混合物を有する粘土であると理解され、より大きな石粒子及び有機成分の混合物を含有しうる。
【０００３】
土木建設材料の不都合な点は、大抵、凝集力が小さく、従って機械的な強度及び成形性が低く、通常、水透過性が高いことである。これらの特性は、この材料を用いて行われた建設作業の寿命の短縮及び耐久性の低下を、特に湿潤条件下で招く。これらの不都合な点は、土木建設材料中のいわゆる粘性の土壌、例えば粘土又はローム質粘土の成分が小さいほど、顕著に現れる。砂、砂利及び／又は砕石をベースとした土木建設材料、つまり粘性の土壌を少ない成分で有する土木建設材料は、構造建設作業のためのコストが理由で、特に有利である。さらに、この材料は、粘性の土壌より簡単に取り扱うことができ、通常、乾燥時に収縮が起こらないか又は粘性の土に比べて収縮が少ない。
【０００４】
土木建設材料の機械的な特性を、石灰を、大抵はいわゆる生石灰（酸化カルシウム）の形態で添加することによって改善することは、様々な方法で試みられてきた。実際、石灰の添加によって部分的には凝集力が向上するが、通常は、土木建設材料の脆化も起こり、多くの用途に対してこの材料を使用することができなくなる。
【０００５】
さらに、刊行物より、土壌、ダム、堤防及びこれらに類するものの表面の浸食に対する耐性を、それぞれの建設物を水溶性のポリマー処理剤で表面処理することによって向上させることが公知である。例えば、ＳＵ−Ａ−１７９６７７４３には、砂の強度、耐水性、耐食性を向上させるための、水、リグニンスルホネート及び樹脂からなるバインダーが記載されている。また、ＪＰ−Ａ−６０００４５８７には、希釈した（メタ）アクリレート分散液を噴霧することによる、浸食に対する土壌の表面処理が記載されている。ＤＥ−Ａ−１９５４８３１４には、ポリビニルアセテートとモノカルボン酸の混合物とを含有している粘着性を向上させた処理水溶液を塗布することによって、土壌の表面強度を向上させることが記載されている。
【０００６】
ＪＰ−Ａ−２２８３７９２には、ベントナイト、ローム質粘土、砂、再乳化性ポリマー粉末、水溶性ポリマー粉末及びケイ酸ナトリウム粉末からなる組成が記載されており、これをタンピングによって硬化する。
【０００７】
ＤＥ１９９２１８１５には、ローム質粘土又は粘土をベースとした建設材料への添加剤としての、ポリスルフィド不含のポリマー処理水溶液の使用が記載されている。しかし、この建設材料の耐用年数は、常に満足のいくものとは限らない。
【０００８】
ＤＥ１９９６２６００には、災害防止のための砂嚢が記載されており、この砂嚢は、使用時に嚢の内部へ湿気が入り込むと凝集によって砂嚢若しくは砂嚢塁が安定化するようなポリマー粉末を含有している。しかし、構造建設作業のための建設材料としては、この砂嚢は適していない。
【０００９】
本発明の課題は、改質された土木建設材料、特に高い砂成分及び／又は砂利成分を有する改質された土木建設材料を改善して、より高い凝集力及び延性を有するものを提供することである。この土木建設材料は、構造建設作業又は建設物、例えば道路基盤建設、ダム建設及び堤防建設、スロープ、駐車場の強化手段又はごみ処理場のシーリングに適していなくてはならない。さらに、これらの建設物が改善された寿命及び耐水性を有していることが望ましい。この場合、土木建設材料を、簡単かつ低コストで改質及び処理できることが望ましい。
【００１０】
この課題は、驚くべきことに、土木建設材料、特に、均一に分散された少なくとも１種の非水溶性ポリマーを含有する、高い砂成分及び／又は砂利成分を有する土木建設材料によって解決されることが分った。
【００１１】
従って、本発明の対象は、
（ａ）砂、砕石及び／又は砂利をベースとした無機（鉱物性）主成分、及び
（ｂ）無機主成分中に均一に分散された少なくとも１種の非水溶性の造膜性ポリマーを含有している土木建設材料である。
【００１２】
土木建設材料に対する全ての量表示は、その固体含有量に関して示す。土木建設材料の固体含有量は、１２０℃での２４時間の乾燥によって測定する。本発明により含まれるポリマー、場合によってはそのポリマー中に含まれる添加材料及び補助材料に関する全ての量表示は、別の記載がない限り、固体として計算する。ポリマー及び場合によってはその中に含まれる添加材料及び補助材料の固体含有量は、１２０℃で一定重量になるまで乾燥することによって測定する。
【００１３】
有利な無機主成分は、砂及び砂利である。さらに、この無機主成分は、無機物の結合剤も含有していてよく、この場合、その成分が占める量は、通常、無機主成分１００質量％に対して２０質量％より低い。この場合、標準的な無機物の結合剤は、生石灰、ローム質粘土及び粘土である。場合によっては、副次的な量（つまり、２質量％まで）のセメントであってもよい。
【００１４】
有利には、本発明による土木建設材料の無機主成分は、生石灰（酸化カルシウム）を２０質量％より低く、特に１５質量％より低く、ローム質粘土及び／又は粘土を２０質量％より低く、特に１５質量％より低く含有している。有利な実施態様では、無機主成分は、ほぼセメント不含である。
【００１５】
土木建設材料の十分な強度を得るためには、通常、無機成分１００質量部に対して、非水溶性の疎水性の造膜性ポリマーを少なくとも１質量部、有利には少なくとも２質量部、特に少なくとも３質量部含有していることが必要である。有利には、土木建設材料は、無機成分１００質量部に対して、水に不溶な造膜性のポリマーを４０質量部より高くなく、特に３０質量部より高くなく、特に有利には１５質量部より高くなく含有している。
【００１６】
使用される非水溶性の造膜性ポリマーは、市販されているか又は公知の方法により製造可能である。
【００１７】
本発明による土木建設材料の改質のために使用されるポリマーは、造膜性である。これは、造膜性ポリマーのポリマー粒子が、改質された土木建設材料の製造温度、加工温度及び／又は乾燥温度より低い温度で溶融してポリマーの膜となることと理解される。膜が形成され始める温度は、最低造膜温度（ＭＦＴ）とも呼ばれる。
【００１８】
土木建設材料中でのポリマーの均一な膜形成は、通常、ポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇが８０℃より低く、有利には５０℃より低く、特に３０℃より低く、特に有利には２５℃より低い場合に保証される。この場合、ガラス転移温度というのは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に基づき示差熱分析（ＤＳＣ）により検出された「中間点温度（ｍｉｄ ｐｏｉｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）」であると理解される（Ｚｏｓｅｌ、Ｆａｒｂｅ ｕｎｄ Ｌａｃｋ ８２ （１９７６）、１２５〜１３４頁及びＤＩＮ５３７６５）。本発明による土木建設材料の十分な強度のためには、ポリマーのガラス転移温度が少なくとも−３０℃、有利には少なくとも−２０℃、特に少なくとも−１０℃又は−５℃であると有利である。さらに、弾性の点から、ガラス転移温度Ｔ_ｇが５０℃、特に３０℃の値を上回らないのが有利である。エチレン性不飽和モノマーから形成されているポリマーのガラス転移温度は、公知のように、モノマー組成によって制御することができる（Ｔ． Ｇ． Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ． （Ｓｅｒ． ＩＩ） １、１２３［１９５６］及びＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ５． Ａｕｆｌ．、Ｖｏｌ． Ａ２１、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ （１９８９） １６９頁）。
【００１９】
本発明の有利な実施態様では、ポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇは、−２０〜＋２５℃、有利には−１０〜＋２０℃、特に−５〜＋１５℃の領域にある。この領域にあるガラス転移温度は有利であり、それというのは、このガラス転移温度によって、土木建設材料を高められた温度で乾燥若しくは硬化又はまして「焼成」する必要なしに、ポリマーの良好な造膜、ひいては本発明による土木建設材料の好ましい機械的な特性を得ることができるからである。
【００２０】
本発明によれば、使用されるポリマーは疎水性である。このようなポリマーは、水に不溶であって、そのポリマー膜が低い吸水性、つまり４０ｇ／ポリマー膜１００ｇ、特に３０ｇ／ポリマー膜１００ｇより低い吸水性しか示さないことを特徴としている。
【００２１】
このような疎水性のポリマーの例としては、（メタ）アクリレートからなるホモポリマー又はコポリマー、少なくとも１種の（メタ）アクリレート及び少なくとも１種のビニル芳香族、例えばスチレンからなるコポリマー、オレフィン及び／又はジオレフィン及びビニル芳香族から、例えばブタジエン及びスチレンからなるコポリマー、又はビニルエステル及びオレフィンから、例えばビニルアセテート及びとエチレンからなるからなるコポリマーである。
【００２２】
有利な疎水性のポリマーは、エチレン性不飽和モノマーＭからなっており、このモノマーＭは、通常、６０ｇ／ｌより低く、特に３０ｇ／ｌより低い（２５℃、１ｂａｒ）水溶性を有するエチレン性不飽和モノマーＡを少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％有しており、この場合、モノマーＡの３０質量％、例えば５〜２５質量％を、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルによって置き換えることができる。これに加えてこのモノマーＡは、異なるモノマーＢを、さらにモノマーＡの０．５〜２０質量％含有している。この場合及び以下、モノマーの全ての量表示は、モノマーＭ１００質量％に対する質量％で示す。
【００２３】
モノマーＡは、通常、モノエチレン性不飽和化合物又は共役ジオレフィンである。モノマーＡの例を以下に示す。：
α、β−エチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_６−モノカルボン酸又はＣ_４〜Ｃ_８−ジカルボン酸の、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルカノールとのエステル。有利には、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等；
ビニル芳香族化合物、例えば、スチレン、４−クロロスチレン、２−メチルスチレン等；
有利には１〜１０個のＣ原子を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピエート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、Ｖｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄのビニルエステル等；
オレフィン、例えばエチレン又はプロピレン；
共役ジオレフィン、例えばブタジエン又はイソプレン；
塩化ビニル又は塩化ビニリデン。
【００２４】
有利には、造膜性ポリマーを、以下に述べるポリマー分類Ｉ〜ＩＶから選択する。
【００２５】
Ｉ）モノマーＡとしてスチレン、アクリル酸の少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステル、及び場合によってはメタクリル酸の１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステルを重合により組み込んで含有しているコポリマー；
ＩＩ）モノマーＡとしてスチレン、少なくとも１つの共役ジエン、及び場合によってはＣ_１〜Ｃ_８−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル及び／又はメタクリルニトリルを重合により組み込んで含有しているコポリマー；
ＩＩＩ）モノマーＡとしてメチルアクリレート、アクリル酸の少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステル、及び場合によってはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_１０−アルキルエステルを重合により組み込んで含有しているコポリマー；
ＩＶ）モノマーＡとして２〜１０個のＣ原子を有する脂肪族のカルボン酸の少なくとも１つのビニルエステル、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_６−オレフィン、及び場合によってはアクリル酸及び／又はメタクリル酸の１つ又は複数のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステルを重合により組み込んで含有しているコポリマー。
【００２６】
分類Ｉ〜ＩＶのコポリマーの、典型的なアクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステルは、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００２７】
分類Ｉの典型的なコポリマーは、モノマーＡとしてスチレンを２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、アクリル酸の少なくとも１つのＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートを２０〜８０質量％、特に３０〜７０質量％、それぞれモノマーＡの全量に対して含有している。
【００２８】
分類ＩＩの典型的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれモノマーＡの全量に対して、スチレンを３０〜８５質量％、有利には４０〜８０質量％、特に有利には５０〜７５質量％、ブタジエンを１５〜７０質量％、有利には２０〜６０質量％、特に有利には２５〜５０質量％の含有しており、この場合、上記のモノマーＡの５〜２０質量％を、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルカノールの（メタ）アクリル酸エステル及び／又はアクリルニトリル又はメタクリルニトリルによって置き換えることができる。
【００２９】
分類ＩＩＩの典型的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれモノマーＡの全量に対して、メチルメタクリレートを２０〜８０質量％、有利には、３０〜７０質量％、及び別の少なくとも１つの、有利には別の１つ又は２つのモノマーを、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルカノールのアクリル酸エステル、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びエチルアクリレートから選択して、及び場合によってはＣ_２〜Ｃ_１０−アルカノールのメタクリル酸エステルを、合わせて２０〜８０質量％、有利には３０〜７０質量％の量で、重合により組み込んで含有している。
【００３０】
分類ＩＶの典型的なコポリマーは、モノマーＡとして、それぞれモノマーＡの全量に対して、脂肪族カルボン酸のビニルエステル、特にビニルアセテートを３０〜９０質量％、有利には４０〜８０質量％、特に有利には５０〜７５質量％、Ｃ_２〜Ｃ_６−オレフィン、特にエチレンを１０〜７０質量％、有利には２０〜６０質量％、特に有利には２５〜５０質量％、及び場合によっては別の１つ又は２つのモノマーを、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルカノールの（メタ）アクリル酸エステルから選択して１〜１５質量％の量で、重合により組み込んで含有している。
【００３１】
上に述べたポリマーの中では、分類Ｉ及びＩＩのポリマーが特に適当である。
【００３２】
モノマーＢとしては、基本的には、上に述べたモノマーとは異なりかつモノマーＡと共重合可能な全てのモノマーが挙げられる。このようなモノマーは、当業者には公知であり、通常、ポリマーの特性の改質に使用されている。
【００３３】
有利なモノマーＢは、３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、これらのアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、これらのＮ−アルキロールアミド、例えば、Ｎ−メチルロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミド、これらのヒドロキシ−Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、及び有利には２〜２００の領域の低重合度のオリゴアルキレンオキシド鎖、有利にはポリエチレンオキシド鎖を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えばオリゴエチレングリコールのモノビニルエーテル及びモノアリルエーテル、並びにオリゴエチレングリコールを有するアクリル酸、マレイン酸又はメタクリル酸のエステルから選択する。
【００３４】
酸性基を有するモノマーの成分は、モノマーＭに対して、有利には１０質量％より高くなく、特に有利には５質量％より高くなく、例えば０．１〜５質量％である。ヒドロキシアルキルエステル及びオリゴアルキレンオキシド鎖を有するモノマーの成分は、含有しているのであれば、モノマーＭに対して、有利には０．１〜２０質量％の領域で、特に１〜１０質量％の領域にある。アミド及びＮ−アルキロールアミドの成分は、含有しているのであれば、有利には、０．１〜５質量％の領域にある。
【００３５】
上記のモノマーＢに加えて、別のモノマーＢとしては、架橋性モノマー、例えばグリシジルエーテル及びグリシジルエステル、例えばビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル及びメタアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、冒頭で述べたエチレン性不飽和カルボン酸のジアセトニルアミド、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、及びアセチル酢酸の、冒頭で述べたエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルとのエステル、例えばアセチルアセトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、モノマーＢとしては、２つの非共役エチレン性不飽和結合を有する化合物、例えば多価のアルコールの、α、β−モノエチレン性不飽和Ｃ_３〜Ｃ_１０−モノカルボン酸とのジエステル及びオリゴエステル、例えばアルキレングリコールジアクリレート及びアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、及びさらにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリシクロデセニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジビニルイミダゾリン−２−オン又はトリアリルシアヌレートが挙げられる。さらにモノマーＢとしては、ビニルシラン、例えばビニルトリアルコキシシランが適している。
【００３６】
土木建設材料中のポリマーの均一な分散を得るためには、微細な粒子の形態のポリマーを使用すると有利である。この微細なポリマーとは、質量平均粒子直径ｄ_５０が、１０μｍ、特に２μｍを越えないものと理解される。
【００３７】
特に、ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、１００〜２０００ｎｍの領域にある。質量平均粒子直径ｄ_５０とは、ポリマー粒子の５０質量％が下回るような粒子直径であると理解される。ポリマーの質量平均粒子直径は、公知のように、粒子の分散水溶液で、準弾性光散乱法によって又は超遠心分離器での測定によって定められる。
【００３８】
このような粒子直径を有するポリマーは、通常、ポリマー分散水溶液として又は水の蒸発によってこの分散液から得られる粉末の形態で得られる。従って、本発明による土木建設材料の製造には、ポリマー分散水溶液の形態のポリマー、特に前述のエチレン性不飽和モノマーの水性ラジカル乳化重合によって得られるポリマーが有利である。同様に、そのポリマーから製造されたポリマー粉末及びポリマー粉末を水中で再分散させることによって得られる分散水溶液が有利である。ポリマーとして特に有利であるのは、再分散可能なポリマー粉末、特に分散水溶液から得られる再分散可能なポリマー粉末である。ポリマー分散水溶液の製造方法及びポリマー分散水溶液からのポリマー粉末の製造方法は、従来の技術で多数記載がある（例えば、Ｄ． Ｄｉｓｔｌｅｒ、Ｗａｅｓｓｒｉｇｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ、Ｗｉｌｌｙ ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９９９；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、Ｅｒｎｅｓｔ Ｂｅｎｎ Ｌｔｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ １９７２、１９３〜２４２頁；ポリマー粉末の製造については、ここで引用されているＷＯ９８／０３５７７及びＷＯ９８／０３５７６を参照）。さらに、ポリマー水中分散液及びこの分散液から製造された粉末は、例えばＢＡＳＦ株式会社（ドイツ、ルートヴィッヒスハーフェン）の、ＡＣＲＯＮＡＬ^（Ｒ）、ＳＴＹＲＯＮＡＬ^（Ｒ）、ＢＵＴＯＦＡＮ^（Ｒ）及びＳＴＹＲＯＦＡＮ^（Ｒ）の商標で市販されている。
【００３９】
本発明による土木建設材料の有利な特性は、特に例えば、乾燥工程のための補助材料系としてナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を用いて製造された前述の再分散可能なポリマー粉末により示されている。このようなポリマー粉末は、例えば、ポリマー分散液の凍結乾燥及び特に有利には噴霧乾燥によって得られる。有利な乾燥助剤は、ＷＯ９８／０３５７７に記載の、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合生成物のアルカリ塩及びアルカリ土類塩であり、この生成物は前記の明細書が参照される。
【００４０】
モノマーＭの水性ラジカル乳化重合は、少なくとも１つの界面活性物質と、少なくとも１つの、ラジカル重合を開始する、有利には水溶性の開始剤との存在で、有利には２０〜１２０℃の領域の温度で行う。
【００４１】
開始剤としては、アゾ化合物、有機物の又は無機物の過酸化物、ペルオキソ二硫酸の塩及びレドックス系開始剤が挙げられる。有利には、ペルオキソ二硫酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩、又は酸化剤として過酸化水素を、還元剤として硫黄化合物を含有しているレドックス系開始剤を使用すし、この硫黄化合物は、特に亜硫酸水素トリウム、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート及びアセトンの亜硫酸水素付加化合物から選択する。
【００４２】
界面活性物質としては、乳化重合のために通常使用される乳化剤及び保護コロイドが挙げられる。有利な乳化剤は、アニオン性乳化剤及び非アニオン性乳化剤であり、これらの乳化剤は保護コロイドとは異なり、通常、２０００ｇ／モルより小さい分子量を有していて、分散液中のポリマー若しくは重合すべきモノマーＭに対して０．２〜１０質量％、有利には０．５〜５質量％までの量で使用する。
【００４３】
アニオン性乳化剤には、アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_２０）、エトキシル化されたアルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_２０）及びエトキシル化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ_４〜Ｃ_２０）の硫酸ハーフエステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_２０）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ_４〜Ｃ_２０）の、アルカリ塩及びアンモニウム塩が挙げられる。別の適当なアニオン性の乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、１９２〜２０８頁に記載されている。
【００４４】
アニオン性界面活性物質には、一般式Ｉ
【００４５】
【化１】

【００４６】
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素又は６〜１８個、特に６、１２、１６個のＣ原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、両方が同時に水素であることはない］の化合物も挙げられる。Ｘ及びＹは、有利には、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、ナトリウムが特に有利である。しばしば、モノアルキル化された生成物の成分を５０〜９０質量％有する工業用混合材料、例えば、Ｄｏｗｆａｘ^（Ｒ）２Ａｌ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を使用する。化合物Ｉは、一般に、例えばＵＳ−Ａ−４２６９７４９により公知である。
【００４７】
適当な非イオン性乳化剤は、非脂肪族又は脂肪族非イオン性乳化剤、例えばエトキシル化されたモノフェノール、ジフェノール及びトリフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ_４〜Ｃ_９）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３から５０、アルキル基：Ｃ_８〜Ｃ_３６）、並びにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド−ブロックコポリマーである。有利には、長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基：Ｃ_１０〜Ｃ_１２、平均エトキシル化度：３〜５０）であり、中でも特に有利には、鎖状又は枝分かれしたＣ_１２〜Ｃ_１８−アルキル基及び８〜５０のエトキシル化度を有するオキソアルコール及び天然アルコールをベースとしたエトキシレートである。
【００４８】
有利には、アニオン性乳化剤、特に一般式Ｉの乳化剤、又は少なくとも１つのアニオン性乳化剤及び１つの非イオン性乳化剤の組み合わせを使用する。
【００４９】
本発明の特別な実施態様では、少なくとも１つのアルコキシル化された、有利にはエトキシル化された非イオン性乳化剤及び／又は少なくとも１つのアルコキシル化された、有利にはエトキシル化されたアニオン性の乳化剤、例えば前述の乳化剤を含有しているポリマーを使用すると有利である。有利には、これらの乳化剤の量は、重合により組み込まれたすべてのモノマーの全質量に対して０．１〜３．５質量％、特に有利には０．２〜３質量％の領域にある。１つの若しくは複数のアルコキシル化された乳化剤は、ポリマーの製造後に添加するか、又は有利には、ポリマーの製造の際に使用することができる。土木建設材料の製造のために使用される土壌の種類に応じて、このようなアルコキシル化された乳化剤により、製造性及び処理特性を改善できるだけでなく、機械的な強度を高め、場合によっては土木建設材料の乾燥若しくは硬化時に生じる収縮も低減できる。
【００５０】
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、でんぷん誘導体及びセルロース誘導体、カルボキシル基を含有するポリマー、例えばスチレン、オレフィン又はヒドロキシアルキルエステルのようなコモノマーを有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、又はビニルピロリドンを含有するホモポリマー及びコポリマーである。別の適当な保護コロイドについては、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１、４１１〜４２０頁に詳しく記載されている。また、乳化剤及び／又は保護コロイドからなる混合物も使用することができる。
【００５１】
もちろん、ポリマーの分子量は、重合すべきモノマーＭに対して少量、通常２質量％まで制御剤を添加することによって調節することができる。制御剤としては、特に、有機チオ化合物、さらにはアリルアルコール及びアルデヒドが挙げられる。ブタジエンを含有する分類Ｉのポリマーを製造する際には、しばしば、制御剤を０．１〜２質量％の量で、有利には有機チオ化合物、例えばｔ−ドデシルメルカプタンを使用する。
【００５２】
乳化重合は、連続的にも回分操作によっても、有利には、半連続的な方法で行うことができる。この場合、重合すべきモノマーを、段階操作又は勾配操作（Ｓｔｕｆｅｎ− ｏｄｅｒ Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）を含めて連続的に、重合装置にに供給することができる。モノマーは、モノマー混合物としても重合の水性モノマーエマルジョンとしても供給することができる。
【００５３】
種を用いない製造方法の他に、規定のポリマー粒子径の調節のために、乳化重合を、種ラテックス法（Ｓａａｔｌａｔｅｘ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ）又はインサイトゥで製造された種ラテックスの存在で行うこともできる。この方法は公知であり、従来技術より引用することができる（ＥＰ−Ｂ４０４１９及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ． ５、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６、８４７頁参照）。
【００５４】
本来の重合反応に続いて、場合によっては、本発明によるポリマー分散水溶液が、十分に、芳香坦体、例えば残留モノマー及び別の有機物の揮発性成分を含まないようにすることが必要である。このことは、公知のように、物理的に、蒸留による除去によって（特に水蒸気蒸留によって）又は不活性なガスを用いてすトリッピングすることによって行うことができる。さらに、残留モノマーを減らすことは、化学的に、ラジカル後重合、特にレドックス系開始剤の作用下で、例えば、ＤＥ−Ａ−４４３５４２３、ＤＥ−Ａ４４１９５１８及びＤＥ−Ａ４４３５４２２に記載されているように行うことができる。有利には、この後重合を、少なくとも１つの有機過酸化物及び１つの有機亜硫酸塩からなるレドックス系開始剤によって行う。
【００５５】
重合の終了後、使用されたポリマー分散液を、本発明による使用の前に、しばしば、アルカリ性に、有利には７〜１０の領域のｐＨ値に調節する。中和のためには、アンモニア又は有機アミンを使用し、有利には、水酸化物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムを使用する。
【００５６】
ポリマー粉末の製造のために、ポリマー分散水溶液に、公知のように乾燥方法を、有利には市販の乾燥助剤の存在で行う。有利な乾燥方法は、噴霧乾燥である。必要であれば、乾燥助剤を、乾燥すべき分散液のポリマー含有量に対して１〜３０質量％、有利には２〜２０質量％の量で使用する。
【００５７】
すでに１つ又は複数の乾燥助剤を含有している乾燥すべきポリマー分散液の固体含有量は、通常、１０〜６０質量％、有利には２０〜５５質量％である（それぞれ分散液の全質量に対して、ポリマー＋乾燥助剤として計算）。
【００５８】
噴霧乾燥時には、乾燥すべきポリマー分散液を、乾燥助剤の存在で、温空気流が案内されている乾燥塔内で乾燥させる。温空気の温度は、通常、乾燥塔の入り口で１００〜２００℃、有利には１１０〜１７０℃、塔出口ではほぼ３０〜１００℃、有利には５０〜８０℃である。乾燥すべきポリマー分散液は、温空気流に対向して又は有利には平行に温空気流中に導入することができる。供給は、１つ又は複数の材料ノズル又は回転板を介して行うことができる。ポリマー粉末の分離は、通常の方法で、例えばサイクロン又はフィルター分離器を使用して行う。
【００５９】
乾燥助剤としては、通常の使用される全ての乾燥助剤、例えばビニルピロリドンのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシル基を有するモノマーを有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、ビニル芳香族モノマー、オレフィン及び／又は（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、及び特にアリールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合生成物、並びにこれらの混合物が挙げられる。基本的に、乾燥剤は乾燥工程中に、溶液の形態で、例えば水溶液又は水−アルコール溶液として、乾燥すべきポリマー分散液に添加することができる。有利には、乾燥助剤を、乾燥前にポリマー分散液に加える。乾燥剤は、固体として又は有利には溶液として、例えば水−アルコール溶液又は特に水溶液として、分散液に加えることができる。すでにポリマー分散水溶液の製造のところで挙げた乾燥助剤のいくつかを、保護コロイド（上記参照）として使用することもできる。有利な乾燥助剤は、アリールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合生成物及びその塩、有利には、ＷＯ９８／０３５７７に記載の物質である。
【００６０】
さらに、乾燥すべきポリマー分散液には、乾燥工程中に、ケーキング防止剤（固結防止剤）を添加することができる。このケーキング防止剤は、微細な無機酸化物、例えば微細なケイ酸又は微細なケイ酸塩、例えばタルクである。有利には、この微細な無機酸化物は、０．０１〜０．５μｍの領域の平均粒子径を有している。特に有利には、０．０１〜０．５μｍの領域の平均粒子径を有するケイ酸を使用し、これは、親水性であっても疎水化されていてもよい。固結防止剤は、ポリマー分散液の乾燥前又は乾燥中に配量添加することができる。別の実施態様によれば、固結防止剤を、固体に適した混合装置、例えば振動器、脚輪付きスクリューミキサー（Ｒｏｌｌｓｔｕｈｌ−Ｓｃｈｎｅｃｋｅｎｍｉｓｃｈｅｒ）又はこれらに類するものの中でポリマー粉末に添加する。
【００６１】
所望であれば、固結防止剤を、ポリマー粉末（若しくはポリマー分散水溶液中のポリマーＰ＋乾燥助剤の合計）に対して、０．５〜１５質量％、有利には２〜１２質量％の量で使用する。
【００６２】
場合によっては、本発明による土木建設材料が、前述のポリマーとは異なる別のポリマー、例えば、疎水性の天然ポリマー及び／又は親水性の合成ポリマー、例えば水溶性ポリマー及びいわゆる超吸水性ポリマー若しくは超吸収体を、副次的な量で含んでいることができる。しかし、このようなポリマーの成分は、通常、無機成分の含有量に対して５質量％よりも小さく、有利には２質量％よりも小さい。本発明の有利な実施態様では、土木建設材料は、このような疎水性の合成ポリマーとは異なるポリマーを含んでいないか又はほとんど含んでいない。
【００６３】
本発明による典型的な土木建設材料は、
ａ） 砂、砕石及び／又は砂利５０〜１００質量部、有利には７０〜１００質量部、特に有利には、８０〜１００質量部、
セメント、粘土、ローム質粘土及び／又は石灰０〜２０質量部、有利には０〜１０質量部、及び
その他の天然の有機物の及び／又は無機物の土壌成分０〜３０質量部からなる無機物の主成分、
ｂ）少なくとも１つの非水溶性の造膜性ポリマー１〜５０質量部、有利には２〜４０質量部、特に有利には３〜３０質量部（それぞれ無機主成分１００質量部に対して）、
ｃ）水０〜３０質量部、有利には１〜２０質量部、特に有利には２〜１５質量部を有している。
【００６４】
その他の天然の有機物の及び／又は無機物の土木建設材料というのは、特に、前述の土木建設材料とは異なる有機物の材料、例えば植物の残留物、腐植土、草、わら、木片、木の残留物又はコルク残留物、及び無機物の材料、例えば、シルト、膨潤性スレート、パーライト及び／又は膨潤性粘土であると理解される。
【００６５】
本発明による土木建設材料の製造は、通常、土壌、土、砂及び／又は砂利を簡単に混合することによって行い、この土木建設材料は、無機主成分となっているか又は無機物の主成分を含んでおり、ポリマーを、有利にはポリマー分散液の形態で又は特に有利にはポリマー粉末の形態で有している。有利には、混合工程は、ポリマーが均一又はほぼ均一に土木建設材料中に分散するまで行う。この場合、均一な分散とは、ポリマー又は土木建設材料の局所的な濃度アイランドができるだけ少なくなっていて、特に、土木建設材料のどちらの空間方向にも顕著な濃度勾配ができていないということである。
【００６６】
有利には、土木建設材料中のポリマーの良好な造膜のために、乾燥、硬化又は固化前のポリマー改質された土建造材料の水含有量が、１〜３０質量％、有利には２〜２０質量％、特に３〜１５質量％の領域にあって、例えば約５質量％、約７質量％又は約１０質量％である。ポリマー改質された土木建設材料中の水含有量は、所望であれば、１つ又は複数の成分の水含有量の調節によって、つまり乾燥又は水を添加することによって、上記の値に調節することができる。ポリマー改質された土木建設材料中の水含有量の調節は、成分の混合前、成分の混合中及び成分の混合後に、有利には混合前又は混合中に行う。
【００６７】
本発明による土木建設材料の乾燥、硬化又は固化は、通常、空気中に放置するか又は１５０℃、有利には１２０℃までの温度に加熱することによって行う。１０℃より低い温度では、乾燥プロセスは、通常、不都合なことに緩慢である。多くの場合、乾燥は、コストが理由で室温（１５〜３０℃）で行う。
【００６８】
従って、本発明の対象は、本発明による土木建設材料の製造方法でもあり、この方法では、
ｉ）無機成分
ｉｉ）少なくとも１種の非水溶性ポリマー、及び
ｉｉｉ）場合によっては水及びその他の成分
を混合して、材料中でポリマーが均一に分散している、可塑的に成形可能な流動可能な又は易流動性の材料にする。
【００６９】
このようにして得られた材料は、通常、成形可能又は流動可能であり、所望の使用のために直ちに供給できる。まだ湿っている材料は、所望であれば、圧縮することもできる。
【００７０】
本発明の土木建設材料の典型的な使用分野は、構造建設作業、例えば、道路基盤の固化、ダム建設及び堤防建設での使用、ごみ処理場のシーリングへの使用又は機械的に負荷にさらされる面、例えばスロープ又は駐車場面のシール及び強化である。
【００７１】
本発明の対象は、土壌の強化方法でもあり、この方法では、強化すべき土壌を掘り起こし又は掘り出し、得られた土壌を、場合によっては粉砕して、この土壌に、少なくとも１つの疎水性ポリマーを加えてこのポリマーが掘り出し材料中で均一に分散するまで混合し、この混合の際、場合によっては混合物の水含有量を１〜３０質量％、有利には２〜２０質量％、特に３〜１５質量％の領域の値に調節し、このようにして得られた混合物、つまり、本発明による土木建設材料を再び散布する。上記の方法は、特に、ダム建設及び堤防建設、ごみ処理場のシーリング及び不都合な浸食を一般に防止する又は遅延することに適している。
【００７２】
本発明による土木建設材料は、所望であれば、成形体、特に建設用石材若しくは土れんがに加工することができる。本発明による土木建設材料のような無機材料からなる成形体の適当な製造方法は、当業者に公知である。
【００７３】
本発明による土木建設材料の固化若しくは硬化は、改質されていない粘土成形体に比べて、著しく高められた曲げ引張り強度及び圧縮強度及び高められた弾性を特徴としている。通常、砕屑物をベースとした湿った材料の乾燥時に観察される収縮については、本発明による土木建設材料では、通常、不都合な影響は現れないか又はわずかしか現れず、この場合、収縮は、大抵は基準通りに安定して起こるので、本発明による土木建設材料を使用して設定された構造設計に対して副次的な意味しかもたない。
【００７４】
以下の実施例は、本発明を明確にするものであり、これを制限するものではないと解釈されたい。
【００７５】
使用材料。
【００７６】
ポリマーＰ１
１７℃のガラス転移温度を有する、スチレン６３質量部、ブタジエン３２質量部、アクリロニトリル２．５質量部及びＮ−メチルアクリルアミド２．５質量部からなるコポリマー。
【００７７】
ポリマーＰ１を、１質量％のエトキシル化されたＣ_１３−脂肪アルコール（ＥＯ８）及び１．５質量％のエトキシル化されたＣ_１２−アルコール（ＥＯ３）の硫酸ハーフエステルのナトリウム塩で安定させた５０質量％のポリマー分散水溶液の形態で使用した。このポリマー分散液は、１６℃の最低造膜温度を有していた。
【００７８】
ポリマーＰ２
１２℃のガラス転移温度を有する、２０℃の最低造膜温度を有する５０質量％のポリマー分散水溶液の形態の、スチレン５４質量部及び２−エチルヘキシルアクリレート４６質量部、並びにアクリル酸２．６質量部、アクリルアミド１質量部及びメタクリルアミド０．５質量部からなるコポリマー。分散液は、安定化のために、０．４質量％のノニルフェノールエトキシレート（エトキシル化度２５）及び１．２質量％のノニルフェノールエトキシレート硫酸ハーフエステル（エトキシル化度２５）のナトリウム塩を含有している。
【００７９】
ポリマーＰ３
３４℃のガラス転移温度を有する、３０℃の最低造膜温度を有する５０質量％のポリマー分散水溶液の形態の、スチレン６２質量部、ｎ−ブチルアクリレート３４質量部、アクリル酸１．５質量部及びＮ−メチロールアクリルアミド２．５質量部からなるコポリマー。
【００８０】
実施例Ｂ１
２ｍｍまでの領域の粒子径及び約７質量％の水含有量を有する砂１００質量部に、前述のように製造したポリマー粉末８質量部を混合し、ブレンダー混合装置（Ｂｌｅｎｄｅｒ−Ｍｉｓｃｈａｐｐａｒａｔｕｒ）内で、徹底的に混合した。続いて、この混合物を圧縮して試験体にし、３６時間、室温（２５℃）で乾燥させた。
【００８１】
実施例Ｂ２
５０ｍｍまでの領域の粒子径及び約７質量％の水含有量を有する砂利１００質量部に、前述のように製造されたポリマー粉末８質量部を混合し、ブレンダー混合装置で徹底的に混合した。続いて、この混合物を圧縮して試験体にし、３６時間、室温（２５℃）で乾燥させた。
【００８２】
比較例ＶＢ１
２ｍｍまでの領域の粒子径及び約７質量％の水含有量を有する砂１００質量部を、ポリマーを添加せずに圧縮して試験体にし、３６時間、室温（２５℃）で乾燥させた。
【００８３】
比較例ＶＢ２
５０ｍｍまでの領域の粒子径及び約７質量％の水含有量を有する砂利１００質量部を、ポリマーを添加せずに圧縮して成形体にし、３６時間、室温（２５℃）で乾燥させた。
【００８４】
成形体を、乾燥後直ちに及び２４時間の水中での放置後に、その形状安定性を試験した。
【００８５】
本発明による実施例Ｂ１及びＢ２からなる試験体が、水中放置前も後も形状が安定していたのに対し、比較例ＶＢ１及びＶＢ２からなる試験体を、水中放置前も後も壊さずに扱うことはできなかった。

Claims (11)

1. ａ）砂、砕石及び／又は砂利をベースとした無機主成分、及び
   ｂ）この無機主成分中で均一に分散された少なくとも１種の非水溶性の造膜性ポリマー、
   を含有している土木建設材料。
2. ポリマーを、再分散可能なポリマー粉末の形態で使用する、請求項１記載の土木建設材料。
3. 無機成分１００質量部に対して、ポリマーを１〜５０質量部含有している、請求項１又は２記載の土木建設材料。
4. ポリマーが、−３０〜＋８０℃の領域のガラス転移温度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の土木建設材料。
5. ポリマーが、６０ｇ／ｌ（２５℃、１ｂａｒ）より低い水溶性を有するモノマーを少なくとも８０質量％、重合により組み込んで含有している、請求項１から４までのいずれか１項記載の土木建設材料。
6. ポリマーを、（メタ）アクリレートポリマー、スチレン−（メタ）アクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー及びエチレン−ビニルアセテートコポリマーから選択する、請求項１から５までのいずれか１項記載の土木建設材料。
7. ポリマーを粉末の形態で含有しており、このポリマーが、水性ラジカル乳化重合によって、場合により引き続き乾燥しポリマー粉末にすることによって得られる、請求項１から６までのいずれか１項記載の土木建設材料。
8. ａ）砂、砕石及び／又は砂利５０〜９９質量部、
   セメント、粘土、ローム質粘土及び／又は石灰０〜２０質量部、
   その他の天然の有機性及び／又は無機性土壌成分０〜３０質量部からなる無機主成分、
   ｂ）無機主成分１００質量部に対して、少なくとも１種の非水溶性ポリマー１〜５０質量部、
   ｃ）無機主成分１００質量部に対して、水０〜３０質量部、
   を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の土木建設材料。
9. 土木建設材料の製造方法において、
   ｉ）無機主成分、
   ｉｉ）少なくとも１種の非水溶性の造膜性ポリマー、及び
   ｉｉｉ）場合によっては水及びその他の成分、
   を混合して可塑的に成形可能で流動可能な又は易流動性の、ポリマーが均一に分散して存在する材料にする、請求項１から８までのいずれか１項記載の土木建設材料の製造方法。
10. 土壌の強化方法であって、土壌を掘り出し、場合によっては粉砕し、この土壌に少なくとも１種の非水溶性の造膜性ポリマーを加えてこのポリマーが掘り出された材料中で均一に分散するまで混合し、この混合の際に、場合によっては、混合物の水含有量を１〜３０質量％の領域の値に調節し、混合物を再び散布する方法。
11. 請求項１から８までのいずれか１項記載の土木建設材料の、砂、砂利、砕石又はこれらの混合物を基礎とする構造建設作業のための使用。