WO2002048068A1 - Polymermodifizierte erdbaustoffe - Google Patents

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WO2002048068A1
WO2002048068A1 PCT/EP2001/014740 EP0114740W WO0248068A1 WO 2002048068 A1 WO2002048068 A1 WO 2002048068A1 EP 0114740 W EP0114740 W EP 0114740W WO 0248068 A1 WO0248068 A1 WO 0248068A1
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WO
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polymer
weight
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earth building
water
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PCT/EP2001/014740
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French (fr)
Inventor
Mario Sandor
Stefan Dreher
Joachim Pakusch
Hans-Jürgen Denu
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Priority to EP01270506A priority patent/EP1341733A1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
    • C04B14/36—Inorganic materials not provided for in groups C04B14/022 and C04B14/04 - C04B14/34
    • C04B14/361—Soil, e.g. laterite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
    • C04B2103/0057—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics added as redispersable powders

Definitions

  • the present invention relates to earth building materials which are modified with hydrophobic polymers, as well as a method for their production and a method for fastening floors.
  • silt, sand, gravel, clay, clay or their mixtures are mainly clastic sediments that differ essentially in particle size.
  • the particle size for silt is typically 0.002 to 0.06 mm, for sand typically 0.06 to 2 mm and for gravel typically 2 to 60 mm.
  • clay particles are typically less than 0.02 mm in diameter.
  • Clay is usually a clay or brown colored clay with the finest limonite (brown iron ore) with more or less abundant admixtures of silt, sand and gravel, which can contain admixtures of larger rock particles and organic components.
  • a disadvantage of earth building materials is often their low cohesion and therefore their low mechanical strength and formability as well as their generally high water permeability. These properties result in poor durability and durability of the construction work carried out with it, especially under wet conditions. These disadvantages are more pronounced the lower the proportion of so-called cohesive soils such as clay or clay in the earth building materials.
  • Earth building materials based on sand, gravel and / or grit i.e. earth building materials with a low proportion of cohesive soils, are particularly interesting for constructional construction reasons. In addition, they are easier to handle than cohesive soils and generally show no shrinkage or less shrinkage when drying than cohesive soils.
  • SU-A-179 67 743 describes a binder for increasing the strength, water resistance and erosion resistance of sand, consisting of water, lignin sulfonate and tree resin.
  • JP-A-60004587 describes the surface treatment of soils against erosion by spraying on dilute (meth) acrylate dispersions.
  • DE-A-195 48 314 describes the increase in the surface strength of soils by applying an aqueous, the stickiness-increasing preparation, which contains polyvinyl acetate and a mixture of onocarboxylic acids, to the surface of the soils.
  • JP-A-2283792 describes a composition of bentonite, clay, sand, a re-emulsifiable polymer powder, a water-soluble polymer powder and sodium silicate powder, which is hardened by tamping.
  • DE 199 21 815 describes the use of polysulfide-free, aqueous polymer preparations as an additive to building materials based on clay or clay. The long-term durability of these building materials is not always satisfactory.
  • the object of the present invention is to provide modified earth building materials, in particular modified earth building materials with a high proportion of sand and / or gravel, which have improved cohesion and ductility.
  • the earth building materials should be suitable for constructive building measures or structures such as road substructure, dam and dyke construction, embankments, parking lot fortifications or landfill seals. It is also an improved one
  • earth building materials in particular earth building materials with a high proportion of sand and / or gravel, which contain at least one uniformly distributed water-insoluble polymer.
  • the present invention therefore relates to earth building materials containing
  • All quantities relating to earth building materials refer to their solids content.
  • the solids content of the earth building materials is determined by drying at 120 ° C. for 24 hours.
  • All quantities which relate to the polymer contained according to the invention and any additives and auxiliaries contained in the polymer are calculated as a solid, unless stated otherwise.
  • the solids contents of the polymers and any additives and auxiliaries contained therein are determined by drying at 120 ° C. to constant weight.
  • Preferred mineral main components are sands and gravel.
  • the main mineral constituents can also contain mineral binders, their proportion generally making up less than 20% by weight, based on 100% by weight, of the main mineral constituent.
  • Typical mineral binders here are quicklime, clay and clay. Minor amounts (i.e. up to 2% by weight) of cement are also possible.
  • the main mineral component of the earth building materials according to the invention preferably contains less than 20% by weight, in particular less than 15% by weight of quicklime (calcium oxide), less than 20% by weight, in particular less than 10% by weight of clay and / or clay , In preferred embodiments, the main mineral component is essentially free of cement.
  • the earth building material In order to achieve sufficient strength of the earth building material, it is generally necessary that it be at least 1 part by weight, preferably at least 2 parts by weight and in particular at least Contains 3 parts by weight of water-insoluble, hydrophobic, film-forming polymer, based on 100 parts by weight of mineral constituents. As a rule, amounts above 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of mineral constituents, will not be necessary.
  • the earth building material preferably contains not more than 40 parts by weight, in particular not more than 30 parts by weight and particularly preferably not more than 15 parts by weight of water-insoluble, film-forming polymer, based on 100 parts by weight of mineral constituents.
  • the water-insoluble, film-forming polymers used are known, commercially available or can be prepared by known methods.
  • the polymers used according to the invention for modifying the earth building materials are film-forming. This is understood to mean that the polymer particles of the film-forming polymer melt at a temperature which is below the production, processing and / or drying temperature of the modified earth building materials to form a polymer film.
  • the temperature above which film formation occurs is also referred to as the minimum film formation temperature (MFT).
  • a uniform film formation of the polymer in the earth building materials is generally ensured when the glass transition temperature T g of the polymer is below 80 ° C., preferably below 50 ° C., in particular below 30 ° C. and particularly preferably below 25 ° C.
  • the glass transition temperature here means the "mid point temperature” determined according to ASTM D3418-82 by differential thermal analysis (DSC) (see also Zosel, Mother und Lack 82 (1976), pp. 125-134 and DIN 53765).
  • DSC differential thermal analysis
  • the glass transition temperature of the polymer is at least -30 ° C., preferably at least -20 ° C., in particular at least _10 ° C. or -5 ° C.
  • the glass transition temperature T g does not exceed a value of 50 ° C., in particular 30 ° C.
  • the glass transition temperature of polymers which are composed of ethylenically unsaturated monomers can be controlled in a known manner via the monomer composition (TG Fox, Bull. Am.
  • the glass transition temperature Tg of the polymer is in the range from -20 ° C to + 25 ° C, preferably -10 ° C to +20 ° C and in particular -5 ° C to + 15 ° C. Glass transition temperatures in this area are Partially, since they enable the polymer to be filmed well and thus advantageous mechanical properties of the earth building materials according to the invention without the earth building materials having to be dried or solidified or even “burnt” at elevated temperatures.
  • the polymer used is hydrophobic.
  • Such polymerates are characterized in that they are insoluble in water and their polymer films absorb only a small amount of water, i. below 40 g / 100 g of polymer film, in particular below 30 g / 100 g of polymer film.
  • hydrophobic polymers are homo- or copolymers of (meth) acrylates, copolymers of at least 15 one (meth) acrylate and and at least one vinylaromatic, e.g. Styrene, copolymers of olefins and / or diolefins and vinyl aromatics, e.g. from butadiene and styrene, or copolymers from vinyl esters and olefins, e.g. Vinyl acetate and ethylene.
  • vinylaromatic e.g. Styrene
  • olefins and / or diolefins and vinyl aromatics e.g. from butadiene and styrene
  • vinyl esters and olefins e.g. Vinyl acetate and ethylene.
  • Preferred hydrophobic polymers are made up of ethylenically unsaturated monomers M, which generally have at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of ethylenically unsaturated monomers A with a water solubility of ⁇ 60 g / 1 and in particular ⁇ 30 g / 1 (25 ° C and 1 bar), with up to
  • the monomers A 25 30% by weight, e.g. 5 to 25% by weight of the monomers A can be replaced by acrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • the monomers A also contain 0.5 to 20% by weight of monomers B different from the monomers A.
  • all amounts of monomers in% by weight are based on 100% by weight of monomers M.
  • Monomers A are generally simply ethylenically unsaturated or conjugated diolefins. Examples of monomers A are:
  • esters of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated C 3 -C 6 monocarbon 35 acid or C -C 8 dicarboxylic acid with a C 1 -C 8 alkanol are preferably esters of acrylic acid or methacrylic acid, such as methyl (eth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Etc.; 40 vinyl aromatic compounds such as styrene, 4-chlorostyrene, 2-methylstyrene, etc .;
  • Vinyl esters of aliphatic carboxylic acids with preferably 1 to 45 10 carbon atoms such as vinyl acetate, vinyl propiate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versatic acid, etc .; Olefins such as ethylene or propylene;
  • conjugated diolefins such as butadiene or isoprene
  • Preferred film-forming polymers are selected from the polymer classes I to IV listed below:
  • copolymers which contain, as monomer A, styrene and at least one C ⁇ -C ⁇ 0 -alkyl ester of acrylic acid and optionally one or more C ⁇ -C ⁇ o-alkyl esters of methacrylic acid in copolymerized form;
  • copolymers which contain, as monomer A, styrene and at least one conjugated diene and, if appropriate, (meth) acrylic acid esters of Ci-Cs-alkanols, acrylonitrile and / or methacrylonitrile in copolymerized form;
  • copolymers which contain, as monomers A, methyl acrylate, at least one C 1 -C 0 -alkyl ester of acrylic acid and optionally a C 2 -C 8 -alkyl ester of methacrylic acid as copolymerized units;
  • copolymers containing as monomer A at least one vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid with 2 to 10 carbon atoms and at least one C 2 -Cg-01efin and optionally one or more C 1 -C 8 -alkyl esters of acrylic acid and / or Polymerized methacrylic acid included.
  • Typical C ⁇ -C ⁇ o-alkyl esters of acrylic acid in the copolymers of classes I to IV are ethyl acrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Typical copolymers of class I contain, as monomers A, 20 to 80% by weight and in particular 30 to 70% by weight of styrene and 20 to 80% by weight, in particular 30 to 70% by weight, of at least one C 1 -C 10 alkyl esters of acrylic acid such as n-butyl acrylate, ethyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, each based on the total amount of
  • Typical class II copolymers contain, as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, 30 to 85% by weight, preferably 40 to 80% by weight and particularly preferably 45 to 75% by weight of styrene and 15 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight and particularly preferably 25 to 50% by weight of butadiene, 5 to 20% by weight of the abovementioned monomers A by (met) acrylic acid reesters of -CC 8 alkanols and / or may be replaced by acrylonitrile or methacrylonitrile.
  • Typical class III copolymers contain, as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight of methyl methacrylate and at least one further, preferably one or two further monomers, selected from Acrylklareestern of C ⁇ -C ⁇ 0 alkanols, particularly n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and ethyl acrylate and optionally a methacrylic esters of a C 2 0 -C ⁇ alkanol in a total amount of 20 to 80 wt .-%, and preferably 30 to 70 parts by weight % polymerized.
  • monomers A in each case based on the total amount of monomers A, 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight of methyl methacrylate and at least one further, preferably one or two further monomers, selected from Acrylklareestern of C ⁇ -C ⁇ 0 alkanols,
  • Typical class IV copolymers contain as monomers A, in each case based on the total amount of monomers A, 30 to
  • the class I and II polymers are particularly suitable.
  • monomers B which are different from the aforementioned monomers and are copolymerizable with the monomers A are suitable as monomers B.
  • Such monomers are known to the person skilled in the art and are generally used to modify the properties of the polymer.
  • Preferred monomers B are selected from monoethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms, in particular acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, their amides such as acrylamide and methacrylamide, their N-alkylolamides such as N-methylolacrylamide and N-methylolmethacrylamide, their hydroxy -C-C 4 alkyl esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate
  • the proportion of monomers with acid groups is preferably not more than 10% by weight and in particular not more than
  • the proportion of hydroxyalkyl esters and monomers with oligoalkylene oxide chains, if present, is preferably in the range from 0.1 to 20% by weight and in particular in the range from 1 up to 10% by weight, based on the monomers M.
  • the proportion of the amides and N-alkylol amides, if present, is preferably in the range from 0.1 to 5% by weight.
  • crosslinking monomers such as glycidyl ethers and esters, for example vinyl, allyl and methallyl glycidyl ethers, glycidyl acrylate and methacrylate, the diacetonylamides of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example diacetone (meth) acrylamide, and the esters of acetoacetic acid with the above-mentioned hydroxyalkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example acetylacetoxyethyl (meth) acrylate.
  • glycidyl ethers and esters for example vinyl, allyl and methallyl glycidyl ethers, glycidyl acrylate and methacrylate
  • the diacetonylamides of the abovementioned ethylenically unsaturated carboxylic acids for example diacetone (meth
  • monomers B there are also compounds which have two non-conjugated, ethylenically unsaturated bonds, for example the di- and oligoesters of polyhydric alcohols with ⁇ , ⁇ -monoethylenically unsaturated C 3 -C 1 -monocarboxylic acids such as alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, for example ethylene glycol diacrylate, 1, 3-butylene glycol diacrylate, 1, 4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, as well as divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allylacrylate, diallylmaleate, diallylfumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadicyclidyl acrylate, trenyl (nyl) acrylate, tri-nadyl methylacrylate, n-tryl (nyl) acrylate, tri-nadyl
  • the polymer is used in the form of fine particles.
  • Finely divided polymers are understood to mean those whose weight-average particle diameter does not exceed 10 ⁇ m and in particular 2 ⁇ m.
  • the weight-average particle diameter dso of the polymer particles is in the range from 100 to 2000 nm.
  • the weight-average particle diameter dso is understood to be the particle diameter which is below 50% by weight of the polymer particles.
  • the weight-average particle diameter of a polymer can be measured in a known manner on an aqueous Determine the dipsersion of the particles by quasi-elastic light scattering or by measurement in an ultracentrifuge.
  • Polymers with such particle diameters are generally in the form of aqueous polymer dispersions or in the form of powders which can be obtained from these dispersions by evaporating the water.
  • Polymers in the form of aqueous polymer dispersions in particular those which are obtainable by free radical aqueous emulsion polymerization of the abovementioned ethylenically unsaturated monomers, are therefore preferred for producing the earth building materials according to the invention.
  • Polymer powders prepared therefrom and aqueous dispersions which are obtainable by redispersing the polymer powders in water are likewise preferred. Redispersible polymer powders, in particular redipergable polymer powders obtainable from aqueous dispersions, are very particularly preferred as polymers.
  • the free-radical, aqueous emulsion polymerization of the monomers M takes place in the presence of at least one surface-active substance and at least one, preferably water-soluble initiator which initiates the free-radical polymerization, at temperatures preferably in the range from 20 to 120 ° C.
  • Azo compounds, organic or inorganic peroxides, salts of peroxodisulfuric acid and redox initiator systems are suitable as initiators.
  • a salt of peroxodisulfuric acid is preferably used, in particular a sodium, potassium or ammonium salt or a redox initiator system which contains hydrogen peroxide as the oxidizing agent or an organic peroxide such as tert-butyl hydroperoxide and a sulfur compound as the reducing agent which is selected in particular from Sodium bisulfite, sodium hydroxymethanesulfinate and the bisulfite adduct to acetone.
  • Suitable surface-active substances are the emulsifiers and protective colloids customarily used for emulsion polymerization.
  • Preferred emulsifiers are anionic and nonionic emulsifiers which, in contrast to the protective colloids, generally have a molecular weight below 2000 g / mol and in amounts of up to 0.2 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. %, based on the polymer in the dispersion or on the monomers M to be polymerized.
  • the anionic emulsifiers include alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 -C 2 o), of sulfuric acid semi-esters of ethoxylated alkanols (EO grade: 2 to 50, alkyl radical: C 8 to C 20 ) and ethoxylated alkylphenols (EO- Grade: 3 to 50, alkyl radical:
  • alkyl sulfonic acids alkyl radical: C 8 to C 2 o
  • alkylarylsulfonic acids alkyl radical: C -C 2 o
  • suitable anionic emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 192-208.
  • the anionic surface-active substances also include compounds of the general formula I
  • R 1 and R 2 are hydrogen or linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 carbon atoms and in particular having 6, 12 and 16 carbon atoms, where R 1 and R 2 are not both hydrogen at the same time.
  • X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Technical mixtures are frequently used which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, for example Dowfax® 2Al (Trademark of Dow Chemical Company).
  • the compounds I are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749.
  • Suitable nonionic emulsifiers are araliphatic or aliphatic nonionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and trialkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 9 ), ethoxylates of long-chain alcohols (EO grade: 3 to 50 , Alkyl radical: C 8 -C 36 ) and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers.
  • Ethoxylates of long-chain alkanols are preferred, and particularly preferably those based on oxo alcohols and native alcohols with a linear or branched C 12 -C 8 -alkyl radical and a degree of ethoxylation of 8 to 50.
  • Anionic emulsifiers in particular emulsifiers of the general formula I, or combinations of at least one anionic and one nonionic emulsifier are preferably used.
  • polymers which contain at least one alkoxylated, preferably ethoxylated, nonionic emulsifier and / or at least one alkoxylated, preferably ethoxylated, anionic emulsifier, for example one of the abovementioned.
  • the amount of these emulsifiers is preferably in the range from 0.1 to 3.5% by weight, particularly preferably 0.2 to 3% by weight, based on the total weight of all polymerized monomers.
  • the alkoxylated emulsifier or the alkoxylated emulsifiers can be added after the preparation of the polymers or preferably used for their preparation. Depending on the type of soil used to manufacture the earth building materials, such alkoxylated emulsifiers can both improve the producibility and processing properties and increase the mechanical strength and reduce the shrinkage that may occur when the earth building materials dry or harden.
  • G eauche protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polymers S tärke- and cellulose derivatives containing carboxyl groups such as homo- and copolymers of acrylic acid and / or metha crylklare with comonomers such as styrene, olefins or hydroxyalkyl esters, or vinylpyrrolidone-containing homo- and copolymers.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, pp. 411-420. Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can also be used.
  • the molecular weight of the polymers can be adjusted by adding regulators in a small amount, generally up to 2% by weight, based on the polymerizing monomers M.
  • Organic thio compounds, allyl alcohols and aldehydes are particularly suitable as regulators.
  • regulators are frequently used in an amount of 0.1 to 2% by weight, preferably organic thio compounds such as tert-dodecyl mercaptan.
  • the emulsion polymerization can be carried out either continuously or according to the batch procedure, preferably according to a semi-continuous process.
  • the monomers to be polymerized can be fed continuously to the polymerization batch, including step or gradient procedures.
  • the monomers can be fed to the polymerization both as a monomer mixture and as an aqueous monomer emulsion.
  • the emulsion polymerization can be carried out by the seed latex process or in the presence of seed latex prepared in situ to set a defined polymer particle size. Methods for this are known and can be found in the prior art (see EP-B 40419 and Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Willey & Sons Inc., New York 1966, p. 847).
  • aqueous polymer dispersions Following the actual polymerization reaction, it may be necessary to make the aqueous polymer dispersions according to the invention largely free of odorants, such as residual monomers and other organic volatile constituents.
  • This can be achieved physically in a manner known per se by removal by distillation (in particular by steam distillation) or by stripping with an inert gas.
  • the lowering of the residual monomers can furthermore be carried out chemically by radical postpolymerization, in particular under the action of redox initiator systems, as are listed, for example, in DE _A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A 44 35 422.
  • the postpolymerization is preferably carried out using a redox initiator system composed of at least one organic peroxide and one organic sulfite.
  • the polymer dispersions used are frequently made alkaline before being used according to the invention, preferably to pH values in the range from 7 to 10.
  • Ammonia or organic amines can be used for neutralization uses, and preferably hydroxides, such as sodium hydroxide or calcium hydroxide are used.
  • the aqueous polymer dispersions are subjected to a drying process in a known manner, preferably in the presence of customary drying aids.
  • Spray drying is the preferred drying method.
  • the drying aid is used in an amount of 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, based on the polymer content of the dispersion to be dried.
  • the solids content of the polymer dispersion to be dried which already contains the drying aid (s), is generally in the range from 10 to 60% by weight, preferably in the range from 20 to 55% by weight (in each case calculated as polymer + drying aid, based on the total weight of the dispersion).
  • the polymer dispersions to be dried are dried in the presence of the drying aid in a drying oven through which a stream of warm air is passed.
  • the temperature of the hot air stream is generally 100 to 200 ° C., preferably 110 to 170 ° C. at the entrance to the drying tower, and about 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C. at the tower exit.
  • the polymer dispersion to be dried can be introduced against the hot air stream or, preferably, in parallel into the hot air stream. It can be added via single or multi-component nozzles or via a rotating disc.
  • the polymer powder is deposited in a customary manner, for. B. using cyclones or filter separators.
  • drying aids e.g. B. Homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid with monomers bearing hydroxyl groups, vinylaromatic monomers, olefins and / or (meth) acrylic esters, polyvinyl alcohol and in particular arylsulfonic acid-formaldehyde con sealing products and mixtures thereof.
  • the drying agents can be added during the drying process in the form of solutions, for example as aqueous or aqueous-alcoholic solutions, to the polymer dispersion to be dried.
  • the drying aid is preferably added to the polymer dispersion before drying.
  • the drying agent can be used both as a solid or preferably as a solution, e.g. B. be added to the dispersion as an aqueous-alcoholic solution or in particular as an aqueous solution. It is also possible to use some of the drying aids in question as protective colloids during the preparation of the aqueous polymer dispersion (see above).
  • Preferred drying aids are arylsulfonic acid-formaldehyde condensation products and their salts, preferably the substances described in WO 98/03577.
  • An anticaking agent can also be added to the polymer dispersion to be dried during the drying process.
  • This is a fine-particle inorganic oxide, for example a fine-particle silica or a fine-particle silicate, for example talc.
  • the finely divided inorganic oxide preferably has an average particle size in the range from 0.01 to 0.5 ⁇ m. Finely divided silica with an average particle size in the range from 0.01 to 0.5 ⁇ m, which can be both hydrophilic and hydrophobic, is particularly preferred.
  • the anti-caking agent can be added before or during the drying of the P olymerisatdispersion. In another embodiment, the anti-caking agent is added to the polymer powder in a mixing device suitable for solids, for example a vibrator, wheelchair screw mixer or the like.
  • the anti-caking agent is used in an amount of 0.5 to 15% by weight and preferably in an amount of 2 to 12% by weight, based on the polymer powder (or on the total amount of polymer P + drying aid in the aqueous polymer dispersion).
  • the earth building materials according to the invention may contain minor amounts of other polymers different from the abovementioned polymers, for example hydrophobic natural polymers and / or hydrophilic synthetic polymers, such as water-soluble polymers and so-called superabsorbent polymers or superabsorbers.
  • the proportion of such polymers is generally below 5% by weight, preferably below 2% by weight, based on the content of mineral constituents.
  • the earth building materials are free or essentially free of those polymers other than the hydrophobic synthetic polymers.
  • the earth building materials according to the invention typically comprise
  • Other natural organic and / or mineral earth constituents include, in particular, organic materials different from the earth constituents mentioned above, such as vegetable residues, humus, grass, straw, pieces of wood, wood and / or cork residues and inorganic materials such as silt, expanded shale, perlite and / or to understand expanded clay.
  • the earth building materials according to the invention are generally produced by simply mixing soils, soils, sands and / or gravel, which represent or contain the main mineral components, with the polymer, preferably either in the form of a polymer dispersion or particularly preferably in the form of a polymer powder ,
  • the mixing process is advantageously carried out until the polymer is uniformly or substantially uniformly distributed in the earth building material.
  • Uniform distribution here means that there are as few local concentration islands of polymer or earth components as possible and that there is no noticeable concentration gradient in any spatial direction of the earth building materials.
  • the water content of the polymer-modified earth building material before drying, curing or solidifying in the range from 1% by weight to 30% by weight, preferably 2% by weight to 20% by weight. -% and in particular 3 to 15 wt .-%, for example about 5 wt .-%, about 7 wt .-% or about 10 wt .-%.
  • the water content in the polymer-modified earth building materials can, if desired, be adjusted to the above-mentioned values by adjusting the water content of one or more of the components, ie by drying or adding water.
  • the adjustment of the water content in the polymer-modified earth building materials can be done before the components are mixed, during the mixing of the components. ten and after the mixing of the components, preferably before or during the mixing.
  • the drying, hardening or solidification of the earth building materials according to the invention is generally carried out by themselves in the air or by heating to a temperature of up to 150 ° C., preferably up to 120 ° C. At temperatures below 10 ° C, the drying process is usually undesirably slow. In many cases the drying takes place in the range of the roughness temperature (15 to 30 ° C) for cost reasons.
  • the present invention therefore also relates to a process for producing the earth building materials according to the invention, in which
  • the mass obtained in this way is usually either mouldable or flowable and can be used directly for the desired use. If necessary, the still moist mass can also be compacted.
  • Typical areas of application for the earth building materials according to the invention are the structural construction measures, for example the consolidation of road substructures, the use in dam and dike construction, the use in landfill seals or in the sealing and fastening of surfaces which are exposed to mechanical stress, such as embankments or parking spaces.
  • the present invention therefore also relates to a method for fastening soils, in which the soil to be fastened is excavated or dredged, the soil thus obtained is optionally comminuted, mixed with at least one hydrophobic polymer and mixed until the polymer is uniformly distributed in the excavated material, when mixing, the water content of the mixture is adjusted to a value in the range from 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight and in particular 3 to 15% by weight, and the mixture thus obtained, ie the invented applies earth building material again.
  • the method described above is particularly suitable for the dam and Dike construction, landfill seals and generally to prevent or slow down undesirable erosion.
  • the earth building materials according to the invention can be processed to shaped articles, in particular building blocks or earth bricks. Suitable processes for the production of moldings from mineral materials such as the earth building materials according to the invention are known to the person skilled in the art.
  • the solidified or hardened earth building materials according to the invention are distinguished by significantly increased bending tensile and compressive strengths and by increased elasticities compared to unmodified clay moldings.
  • the shrinkage which is usually observed when drying moist masses based on clastic sediments is generally not influenced or only insignificantly adversely affected by the earth building materials according to the invention, the shrinkage usually occurring to size and thus being of subordinate importance for the construction projects constructed using the earth building materials according to the invention ,
  • Polymer Pl was used in the form of a 50% by weight aqueous polymer dispersion which was mixed with 1% by weight of ethoxylated C 3 -fatty alcohol (E08) and 1.5% by weight of the sodium salt of a sulfuric acid half-ester of ethoxylated C ⁇ 2 alcohol ( E03) was stabilized.
  • the polymer dispersion had a minimum film-forming temperature of 16 ° C.
  • the dispersion contained 0.4% by weight of nonylphenol ethoxylate (ethoxylation degree of severity 25) and 1.2% by weight of the sodium salt of the nonylphenol ethoxylate sulfuric acid half-ester (degree of ethoxylation 25).
  • test specimens according to the invention from examples B1 and B2 were dimensionally stable both before and after the water storage, the test specimens from the comparative examples VBL and VB2 could not be handled undamaged either before or after the water storage.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polmermodifizierte Erdbaustoffe, enthaltend a) einen mineralischen Hauptbestandteil auf Basis von Sand, Splitt und/oder Kies und b) wenigstens ein in dem mineralischen Hauptbestandteil gleichmässig verteiltes hydrophobes synthetisches Polymerisat, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Verfahren zur Befestigung von Böden.

Description

Polymermodifizierte Erdbaustoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Erdbaustoffe , die mit hydrophoben Polymeren modifiziert sind sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zur Befestigung von Böden .
Viele konstruktive Baumaßnahmen, z.B. der Damm- und Deichbau, Deponieabdichtungen, der Straßenunterbau, die Befestigung von me¬ chanisch belasteten Oberflächen wie Parkplätzen oder Böschungen und verschiedene mehr, basieren nach wie vor teilweise oder sogar überwiegend auf der Verwendung von Erdbaustoffen, wie allgemein Bodenaushub, insbesondere Schluff, Sand, Kies, Ton, Lehm oder deren Gemische. Dabei handelt es sich vorwiegend um klastische Sedimente, die sich im wesentlichen in der Teilchengröße unterscheiden. So beträgt die Teilchengröße bei Schluff typischerweise 0,002 bis 0,06 mm, bei Sand typischerweise 0,06 bis 2 mm und bei Kies typischerweise 2 bis 60 mm. Im Vergleich dazu haben Tonpartikel typischerweise einen Durchmesser von weniger als 0,02 mm. Unter Lehm versteht man ein meist durch feinsten Limonit (Brauneisenerz) gelb oder bräunlich gefärbten Ton mit mehr oder weniger reichlichen Beimengungen an Schluff, Sand und Kies, der Beimengungen von größeren Gesteinpartikeln sowie organischen Bestandteilen enthalten kann.
Nachteilig an Erdbaustoffen ist häufig ihre geringe Kohäsion und daher ihre geringe mechanische Festigkeit und Formbarkeit sowie ihre in der Regel hohe Wasserdurchlässigkeit. Diese Eigenschaften haben eine geringe Haltbarkeit und Beständigkeit der damit ausgeführten Baumassnahmen zur Folge, insbesondere unter Feuchtbedingungen. Diese Nachteile sind umso stärker ausgeprägt, je geringer der Anteil an so genannten bindigen Böden wie Ton oder Lehm in den Erdbaustoffen ist. Erdbaustoffe auf Basis von Sand, Kies und/ oder Splitt, also Erdbaustoffe mit geringen Anteilen an bindigen Böden sind aus Kostengründen für konstruktive Baumaßnahmen besonders interessant. Außerdem sind sie leichter handhabbar als bin- dige Böden und zeigen in der Regel auch keinen oder im Vergleich zu bindigen Böden geringeren Schwund beim Trocknen. Es wurde verschiedentlich versucht, die mechanischen Eigenschaften von Erdbaustoffen durch Zusatz von Kalk, meist in Form von sogennantem Branntkalk (Calciumoxid) , zu verbessern. Tatsächlich führt der Zusatz von Kalk zum Teil zu einer verbesserten Kohä- sion, bewirkt jedoch in der Regel auch ein Verspröden des Erdbaustoffes und macht diesen für viele Anwendungen unbrauchbar.
Aus der Literatur ist weiterhin bekannt, die Beständikeit der Oberfläche von Böden,. Dämmen, Deichen und ähnlichem gegen Erosion durch Oberflächenbehandlung des jeweiligen Bauwerks mit wässrigen Polymerzubereitungen zu verbessern. So beschreibt die SU-A-179 67 743 einen Binder zur Erhöhung der Festigkeit, Wasserfestigkeit und Erosionsbeständigkeit von Sand, bestehend aus Wasser, Ligninsulfonat und Baumharz. Die JP-A-60004587 beschreibt die Oberflächenbehandlung von Böden gegen Erosion durch Aufsprühen von verdünnten (Meth)Acrylatdispersionen. Die DE-A-195 48 314 beschreibt die Erhöhung der Oberflächenfestigkeit von Böden durch Aufbringen einer wässrigen, die Klebrigkeit erhöhenden Zubereitung, die Polyvinylacetat und ein Gemisch von onocarbonsäuren enthält, auf die Oberfläche der Böden.
Die JP-A-2283792 beschreibt eine Zusammensetzung aus Bentonit, Lehm, Sand, einem reemulgierbaren Polymerpulver, einem wasserlöslichen Polymerpulver und Natriumsilicatpulver, die durch Stampfen ausgehärtet wird.
Die DE 199 21 815 beschreibt die Verwendung von polysulfidfreien, wässrigen Polymerzubereitungen als Zusatz zu Baumaterialien auf Basis von Lehm oder Ton. Die Langzeitbeständigkeit dieser Bauma- terialien ist nicht immer zufriedenstellend.
Die DE 199 62 600 beschreibt Sandsäcke für den Katastrophenschutz, die ein Polymerpulver enthalten, das beim Einsatz durch das Eindringen von Feuchtigkeit in das Innere der Säcke zu einer Stabilisierung der Sandsäcke bzw. der Sandsackwälle durch Verkleben führt. Als Baumaterialien für konstruktive Baumaßnahmen sind diese Sandsäcke nicht geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, modifizierte Erdbau- stoffe, insbesondere modifizierte Erdbaustoffe mit hohem Sand- und/oder Kies-Anteil, zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Kohäsion und Duktilität aufweisen. Die Erdbaustoffe sollten für konstruktive Baumaßnahmen oder Bauwerke wie Straßenunterbau, Damm- und Deichbau, Böschungen, Parkplatzbefestigungen oder Depo- nieabdichtungen geeignet sein. Außerdem ist eine verbesserte
Haltbarkeit und Wasserfestigkeit dieser Bauwerke gewünscht. Dabei sollen sich die Erdbaustoffe leicht und kostengünstig modifizieren und verarbeiten lassen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass die vorliegende Aufgabe ge- löst wird durch Erdbaustoffe, insbesondere Erdbaustoffe mit einem hohen Sand- und/oder Kiesanteil, die wenigstens ein gleichmäßig verteiltes wasserunlösliches Polymerisat enthalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Erdbaustoffe, enthaltend
a) einen mineralischen Hauptbestandteil auf Basis von Sand, Splitt und/oder Kies und
b) wenigstens ein in dem mineralischen Hauptbestandteil gleichmäßig verteiltes filmbildenes wasserunlösliches Polymerisat.
Alle Mengenangaben bezüglich der Erdbaustoffe beziehen sich auf deren Feststoffgehal . Der Feststoffgehalt der Erdbaustoffe wird durch 24-stündiges Trocknen bei 120°C bestimmt. Alle Mengenangaben, welche das erfindungsgemäß enthaltene Polymerisat, gegebenenfalls im Polymerisat enthaltene Zusatz- und Hilfsstoffe betreffen, sind als Feststoff gerechnet, sofern nichts anderes an- gegeben ist. Die Feststoffgehalte der Polymerisate und der darin gegebenenfalls enthaltenen Zusatz- und Hilfsstoffe werden durch Trocknen bei 120°C bis zur Gewichtskonstanz bestimmt.
Bevorzugte mineralische Hauptbestandteile sind Sande und Kiese. Daneben können die mineralischen Hauptbestandteile auch mineralische Bindemittel enthalten, wobei ihr Anteil in der Regel weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-%, mineralischen Hauptbestandteil ausmacht. Typische mineralische Bindemittel sind hier Branntkalk, Lehm und Ton. Untergeordnete Mengen (d.h. bis 2 Gew.-%) Zement sind ebenfalls möglich.
Vorzugsweise enthält der mineralische Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Erdbaustoffe weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-% Branntkalk (Calciumoxid) , weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% Lehm und/oder Ton. In bevorzugten Ausführungsformen ist der mineralische Hauptbestandteil im wesentlichen frei von Zement.
Um eine ausreichende Festigkeit des Erdbaustoffes zu erreichen, ist es in der Regel erforderlich, dass er wenigstens 1 Gew. -Teil, vorzugsweise wenigstens 2 Gew. -Teile und insbesondere wenigstens 3 Gew. -Teile wasserunlösliches hydrophobes, filmbildendes Polymerisat, bezogen auf 100 Gew. -Teile mineralische Bestandteile enthält. In der Regel werden Mengen oberhalb 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile mineralische Bestandteile, nicht erforderlich sein. Vorzugsweise enthält der erdbaustoff nicht mehr als 40 Gew. -Teile, insbesondere nicht mehr als 30 Gew. -Teile und besonders bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-Teile wasserunlöslichen, filmbildenden Polymerisats, bezogen auf 100 Gew. -Teile mineralische Bestandteile.
Die zur Anwendung kommenden wasserunlöslichen, filmbildenden Polymerisate sind bekannt, im Handel erhältlich oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß zur Modifizierung der Erdbaustoffe eingesetzten Polymerisate sind filmbildend. Hierunter versteht man, dass die Polymerisatteilchen des filmbildenden Polymerisats bei einer Temperatur, die unterhalb der Herstellungs-, Verarbeitungsund/oder Trocknungstemperatur der modifizierten Erdbaustoffe liegt, zu einem polymeren Film zerfließen. Die Temperatur, oberhalb derer eine Filmbildung auftritt, wird auch als Mindestfilm- bildetemperatur (MFT) bezeichnet.
Eine gleichmäßige Filmbildung des Polymerisats in den Erdbaustof- fen ist in der Regel dann gewährleistet, wenn die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats unterhalb 80°C, vorzugsweise unterhalb 50°C, insbesondere unterhalb 30°C und besonders bevorzugt unter 25°C liegt. Unter der Glasübergangstemperatur wird hier die gemäß ASTM D3418-82 durch Differentialthermoanalyse (DSC) ermit- telte "mid point temperature" verstanden (siehe auch Zosel, Farbe und Lack 82 (1976), S. 125-134 sowie DIN 53765). Für eine hinreichende Festigkeit der erfindungsgemäßen Erdbaustoffe ist es von Vorteil, wenn die Glasübergangstemperatur des Polymeren wenigstens -30°C, vorzugsweise wenigstens -20°C insbesondere wenigstens _10°C oder -5°C beträgt. Im Hinblick auf die Elastizität ist es außerdem günstig, wenn die Glasübergangstemperatur Tg einen Wert von 50°C, insbesondere 30°C, nicht überschreitet. Die Glasübergangstemperatur von Polymerisaten, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind, kann in bekannter Weise über die Monomerzusammensetzung gesteuert werden (T.G. Fox, Bull. Am.
Phys. Soc. (Ser. II) 1 , 123 [1956] und Ullmanns Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5. Aufl., Vol. A21, Weinheim (1989) S. 169).
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung liegt die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats im Bereich von -20°C bis +25°C, bevorzugt -10°C bis +20 °C und insbesondere -5°C bis +15°C. Glasübergangstemperaturen in diesem Bereich sind vor- teilhaft, da sie ein gutes verfilmen des Polymerisats und damit vorteilhafte mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Erdbaustoffe ermöglichen, ohne dass die Erdbaustoffe bei erhöhten Temperaturen getrocknet bzw. verfestigt oder gar "gebrannt" wer- 5 den müssen.
Erfindungsgemäß ist das verwendete Polymerisat hydrophob. Derartige Polymersate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in Wasser unlöslich sind und ihre Polymerfilme nur eine geringe Wasserauf- 10 nähme, d.h. unterhalb 40 g/100 g Polymerfilm, insbesondere unterhalb 30 g/lOOg Polymerfilm, zeigen.
Beispiele für solche hydrophobe Polymerisate sind Homo- oder Co- polymerisate aus (Meth)acrylaten, Copolymerisate aus mindestens 15 einem (Meth)acrylat und und mindestens einem Vinylaromaten, z.B. Styrol, Copolymerisate aus Olefinen und/oder Diolefinen und Vinylaromaten, z.B. aus Butadien und Styrol, oder Copolymerisate aus Vinylestern und Olefinen, z.B. Vinylacetat und Ξthylen.
20 Bevorzugte hydrophobe Polymerisate sind aus ethylenisch ungesättigten Monomeren M aufgebaut, die in der Regel wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 90 Gew.-%, ethylenisch ungesättigte Monomere A mit einer Wasserlöslichkeit < 60 g/1 und insbesondere < 30 g/1 (25°C und 1 bar) umfassen, wobei bis zu
25 30 Gew.-%, z.B. 5 bis 25 Gew.-% der Monomere A durch Acrlynitril und/oder Methacrylnitril ersetzt sein können. Daneben enthalten die Monomere A noch 0,5 bis 20 Gew.-% von den Monomeren A verschiedene Monomere B. Hier und im Folgenden sind alle Mengenangaben für Monomere in Gew.-% auf 100 Gew.-% Monomere M bezogen.
30
Monomere A sind in der Regel einfach ethylenisch ungesättigt oder konjugierte Diolefine. Beispiele für Monomere A sind:
- Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten C3-C6-Monocarbon- 35 säure oder C -C8-Dicarbonsäure mit einem Cι-Cιo-Alkanol. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methyl ( eth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhe- xyl(meth) acrylat etc.; 40 vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, 4-Chlorstyrol, 2-Methylstyrol etc.;
Vinylester aliphatischer Carbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 45 10 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropiat, Vinyllaurat, Vi- nylstearat, Versaticsäurevinylester etc.; Olefinen, wie Ethylen oder Propylen;
konjugierten Diolefinen, wie Butadien oder Isopren;
5 - Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.
Bevorzugte filmbildende Polymerisate sind ausgewählt unter den nachfolgend aufgeführten Polymerklassen I bis IV:
10 I) Copolymerisaten, die als Monomer A Styrol und wenigstens einen Cχ-Cχ0-Alkylester der Acrylsäure und gegebenenfalls einen oder mehrere Cι-Cιo-Alkylester der Methacrylsäure einpolymeri- siert enthalten;
15 II) Copolymerisaten, die als Monomer A Styrol und wenigstens ein konjugiertes Dien sowie gegebenenfalls (Meth)acrylsäureester von Ci-Cs-Alkanolen, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril einpolymerisiert enthalten;
20 III) Copolymerisaten, die als Monomere A Methylacrylat, wenigstens einen Cι-Cι0-Alkylester der Acrylsäure und gegebenenfalls einen C2-Cιo-Alkylester der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten;
25 IV) Copolymerisaten, die als Monomer A wenigstens einen Vinyl- ester einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen und wenigstens ein C2-Cg-01efin sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Cι-Cι0-Alkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure einpolymerisiert enthalten.
30
Typische Cι-Cιo-Alkylester der Acrylsäure in den Copolymerisaten der Klasse I bis IV sind Ethylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Bu- tylacrylat, n-Hexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat .
35 Typische Copolymerisate der Klasse I enthalten als Monomere A 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 30 bis 70 Gew.-% Styrol und 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, wenigstens eines Cι-C10-Alkylesters der Acrylsäure wie n-Butylacrylat, Ethylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der
40 Monomere A.
Typische Copolymerisate der Klasse II enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 50 bis 75 Gew.-% Styrol und 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% Butadien wobei 5 bis 20 Gew.-% der vorgenannten Monomere A durch (Met )acrylsäu- reester von Cι-C8-Alkanolen und/oder durch Acrylnitril oder Metha- crylnitril ersetzt sein könnnen.
Typische Copolymerisate der Klasse III enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat und mindestens ein weiteres, vorzugsweise ein oder zwei weitere Monomere, ausgewählt unter Acrylsäureestern von Cι-Cι0-Alkanolen, insbesondere n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Ethylacrylat und gegebenenfalls einen Methacrylsaureester eines C2-Cι0-Alkanols in einer Gesamtmenge von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% einpolymerisiert.
Typische Copolymerisate der Klasse IV enthalten als Monomere A, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A, 30 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% einen Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure, insbesondere Vinylacetat und 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 50 Gew.-% eines C2-C6-0lefins, insbesondere Ethylen und gegebenenfalls ein oder zwei weitere Monomere, ausgewählt unter (Meth)acrylsäureestern von Cx-Cio-Alkanolen in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% einpolymerisiert .
Unter den vorgenannten Polymerisaten sind die Polymerisate der Klasse I und II besonders geeignet.
Als Monomere B kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die von den vorgenannten Monomeren verschieden und mit den Mono- meren A copolymerisierbar sind. Derartige Monomere sind dem Fachmann bekannt und dienen in der Regel der Modifizierung der Eigenschaften des Polymerisats.
Bevorzugte Monomere B sind ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, deren Amiden wie Acrylamid und Methacrylamid, deren N-Alkylolamiden wie N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid, deren Hydroxy-Cι-C4-alkylestern wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat
2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und monoethylenisch ungesättigten Monomeren mit Oligoalkylenoxid-Ketten vorzugsweise mit Polyethylenoxidketten mit Oligomerisierungsgraden vorzugsweise im Bereich von 2 bis 200, z.B. Monovinyl- und Monoallylether von Oligoethylenglykolen sowie Ester der Acrylsäure, der Maleinsäure oder der Methacrylsäure mit Oligoethylenglykolen.
Der Anteil der Monomere mit Säuregruppen beträgt vorzugweise nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als
5 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil an Hydroxyalkylestern und Monomeren mit Oligoalkylenoxid- ketten liegt, sofern enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomere M. Der Anteil der Amide und N-Alkylol- amide liegt, sofern enthalten, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%.
Neben den vorgenannten Monomeren B kommen als weitere Monomere B auch vernetzende Monomere, wie Glycidylether und -ester, z.B. Vinyl-, Allyl- und Methallylglycidylether, Glycidylacrylat und -methacrylat, die Diacetonylamide der obengenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z.B. Diaceton(meth)acrylamid, und die Ester der Acetylessigsäure mit den obengenannten Hydroxyalkylestern ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat in Betracht. Als Monomere B kommen weiterhin Verbindungen, die zwei nicht-konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, z.B. die Di- und Oligoester mehrwertiger Alkohole mit α,ß-monoethylenisch ungesättigten C3-Cιo-Monocarbonsäuren wie Alkylenglykoldiacrylate und -dimethacrylate, z.B. Ethylenglykoldiacrylat, 1 , 3-Butylenglykoldiacrylat, 1 , 4-Butylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, sowie weiterhin Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopentadienylacrylat, Tricyclodecenyl(meth)acrylat, N,N'-Divinylimidazolin-2-on oder Triallylcyanurat in Betracht. Weiterhin sind als Monomere B auch Vinylsilane, z.B. Vinyltrialkoxysilane geeignet.
Um eine gleichmäßige Verteilung des Polymerisats in dem Erdbaustoff zu erreichen, hat es sich bewährt, wenn das Polymerisat in Form feinteiliger Partikel eingesetzt wird. Unter feinteiligen Polymerisaten versteht man solche, deren gewichtsmittlerer Teil- chendurchmesser dso 10 μm und insbesondere 2 μm nicht überschreitet. Insbesondere liegt der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser dso der Polymerisatteilchen im Bereich von 100 bis 2000 nm. Unter dem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser dso versteht man den Teilchendurchmesser, der von 50 Gew.-% der Polymerisatteilchen unterschritten wird. Der gewichtsmittlere Teilchendurchmesser eines Polymerisats lässt sich in bekannter Weise an einer wässrigen Dipsersion der Teilchen durch quasielastische Lichtstreung oder durch Messung in einer Ultrazentrifuge bestimmen.
Polymerisate mit derartigen Teilchendurchmessern liegen in der Regel als wässrige Polymerdispersionen oder in Form von Pulvern, die aus diesen Dispersionen durch Verdampfen des Wassers erhältlich sind, vor. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Erdbaustoffe werden daher Polymerisate in Form wäßriger Polymerdispersionen, insbesondere solcher, die durch radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Monomere erhältlich sind, bevorzugt. Ebenso bevorzugt werden daraus hergestellte Polymerisatpulver sowie wäßrige Dispersionen die durch Redispergieren der Polymerpulver in Wasser erhältlich sind. Ganz besonders bevorzugt als Polymerisate werden rediper- gierbare Polymerpulver, insbesondere aus wäßrigen Dispersionen erhältliche redipergierbare Polymerpulver. Verfahren zur Herstellung wäßriger Polymerdispersionen als auch zur Herstellung von Polymerpulvern aus wäßrigen Polymerdispersionen sind im Stand der Technik zahlreich beschrieben (siehe z.B. D. Distler, Wässrige Polymerdispersionen, Wiley VCH, Weinheim 1999; H. Warson, Synthe- tic Resin Emulsions, Ernest Benn Ltd., London 1972, S. 193-242; zur Herstellung von Polymerpulvern siehe auch die WO 98/03577 und WO 98/03576 auf deren Offenbarung hiermit Bezug genommen wird) . Sowohl wässrige Polymerdispersionen als auch die daraus herge- stellten Pulver sind überdies kommerziell erhältlich, z.B. unter den ACRONAL®- STYRONAL®-, BUTOFAN®-und STYROFAN®-Marken der BASF-Aktiengesellschaft, Ludwigshafen, Deutschland.
Vorteilhafte Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Erdbaustoffen zeigen insbesondere wie vorstehend beschrieben redispergierbare Polymerpulver, die mit Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehyd-Konden- saten als Hilfsstoffsystem für den Trocknungsvorgang hergestellt wurden. Solche Polymerpulver werden beispielsweise durch Gefriertrocknen und besonders bevorzugt durch Sprühtrocknen von Polymer- dispersionen erhalten. Bevorzugte Trocknungshilfsmittel sind die in der WO 98/03577 beschriebenen Alkali- und Erdalkalisalze von Naphthalin-Sulfonsäure-Formaldehydkondensationsprodukten, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Die radikalische, wässrige Emulsionspolymerisation der Monomere M erfolgt in Gegenwart wenigstens einer oberflächenaktiven Substanz und wenigstens eines die radikalische Polymerisation auslösenden, vorzugsweise wasserlöslichen Initiators bei Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 20 bis 120°C. Als Initiatoren kommen Azoverbindungen, organische oder anorganische Peroxide, Salze der Peroxodischwefelsäure und Redox-Initia- torsysteme in Betracht. Vorzugsweise setzt man ein Salz der Peroxodischwefelsäure, insbesondere ein Natrium-, Kalium- oder Ammo- niumsalz oder ein Redoxinitiatorsystem, das als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein organisches Peroxid wie tert.-Butyl- hydroperoxid und als Reduktionsmittel eine Schwefelverbindung enthält, die insbesondere ausgewählt ist unter Natriumhydrogensulfit, Natriumhydroxymethansulfinat und dem Hydrogensulfit-Ad- dukt an Aceton, ein.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen die Üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzten Emulgatoren und Schutzkolloide in Betracht. Bevorzugte Emulgatoren sind anionische und nichtionische Emulgatoren, die im Unterschied zu den Schutzkolloiden in der Regel ein Molekulargewicht unterhalb 2000 g/mol aufweisen und in Mengen von bis zu 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat in der Dispersion bzw. auf die zu polymerisierenden Monomere M eingesetzt werden.
Zu den anionischen Emulgatoren zählen Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulf aten (Alkylrest : C8-C2o ) , von Schwefelsaurehalbestern ethoxylierter Alkanole ( EO-Grad: 2 bis 50 , Alkylrest : C8 bis C20 ) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad : 3 bis 50 , Alkylrest :
C4-C2o ) , von Alkylsulf onsäuren (Alkylrest : C8 bis C2o ) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest : C -C2o ) . Weitere geeignete anionische Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl , Methoden der organischen Chemie , Band XIV/ 1 , Makromolekulare Stoffe , Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , S . 192-208 .
Zu den anionischen grenzflächenaktiven Substanzen zählen auch Verbindungen der allgemeinen Formel I ,
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worin R1 und R2 Wasserstoff oder lineare oder verzweigte Alkylre- ste mit 6 bis 18 C-Atomen und insbesondere mit 6 , 12 und 16 C- Atomen bedeuten, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind . X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist . Häufig werden technische Gemische verwendet , die einen Anteil von 50 bis 90 Gew. -% des mo- noalkylierten Produktes aufweisen , beispielsweise Dowfax® 2Al (Warenzeichen der Dow Chemical Company) . Die Verbindungen I sind allgemein bekannt, z.B. aus der US-A-4,269,749.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder ali- phatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C9), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockco- polymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alkanole (Al- kylrest: C10-C22, mittlerer Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche auf Basis von Oxoalkoholen und nativen Alkoholen mit einem linearen oder verzweigten C12-Cι8-Al- kylrest und einem Ethoxilierungsgrad von 8 bis 50.
Bevorzugt werden anionische Emulgatoren, insbesondere Emulgatoren der allgemeinen Formel I, oder Kombinationen aus wenigstens einem anionischen und einem nichtionischen Emulgator eingesetzt.
In speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann es vorteilhaft sein, Polymerisate einzusetzen, die wenigstens einen alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten nichtionischen Emulgator und/oder wenigstens einen alkoxylierten, bevorzugt ethoxylierten anionischen Emulgator enthalten, beispielsweise einen der vorstehend genannten. Vorzugsweise liegt die Menge dieser Emulga- toren im Bereich von 0,1 bis 3,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aller einpolymeri- sierten Monomere. Der alkoxylierte Emulgator bzw. die alkoxylierten Emulgatoren können nach der Herstellung der Polymerisate zugegeben oder vorzugsweise zu deren Herstellung eingesetzt werden. Je nach Art der zur Herstellung des Erdbaustoffe eingesetzten Böden können solche alkoxylierte Emulgatoren sowohl die Herstellbarkeit und die Verarbeitungseigenschaften verbessern als auch die mechanische Festigkeit erhöhen und den möglicherweise auftretenden Schwund beim Trocknen bzw. Aushärten der Erdbaustoffe ver- ringern.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Stärke- und Cellulosederivate, Carboxylgruppen enthaltende Polymere wie Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Metha- crylsäure mit Comonomeren wie Styrol, Olefinen oder Hydroxyalkylestern, oder Vinylpyrrolidon enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 411-420. Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Selbstverständlich kann das Molekulargewicht der Polymere durch Zugabe von Reglern in einer geringen Menge, in der Regel bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierenden Monomere M, eingestellt werden. Als Regler kommen insbesondere organische Thiover- bindungen, ferner Allylalkohole und Aldehyde in Betracht. Bei der Herstellung der Butadien-enthaltenden Polymere der Klasse I werden häufig Regler in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise organische Thioverbindungen wie tert.-Dodecylmercaptan eingesetzt.
Die Emulsionspolymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch nach der Batchfahrweise, vorzugsweise nach einem halbkontinuierlichen Verfahren erfolgen. Dabei können die zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich, einschließlich Stufen- oder Gradienten- fahrweise, dem Polymerisationsansatz zugeführt werden. Die Monomeren können sowohl als Monomermischung als auch als wässrige Mo- no eremulsion der Polymerisation zugeführt werden.
Neben der saatfreien Herstellungsweise kann zur Einstellung einer definierten Polymerteilchengröße die Emulsionspolymerisation nach dem Saatlatex-Verfahren oder in Gegenwart von in situ hergestellten Saatlatex erfolgen. Verfahren hierzu sind bekannt und können dem Stand der Technik entnommen werden (siehe EP-B 40419 sowie Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 5, John Wi- ley & Sons Inc., New York 1966, S. 847).
Im Anschluss an die eigentliche Polymerisationsreaktion ist es gegebenenfalls erforderlich, die erfindungsgemäßen, wässrigen Polymerisatdispersionen weitgehend frei von Geruchsträgern, wie Restmonomeren und anderen organischen flüchtigen Bestandteilen zu gestalten. Dies kann in an sich bekannter Weise physikalisch durch destillative Entfernung (insbesondere über Wasserdampfde- stillation) oder durch Abstreifen mit einem inerten Gas erreicht werden. Die Absenkung der Restmonomere kann weiterhin chemisch durch radikalische Nachpolymerisation, insbesondere unter Einwirkung von RedoxinitiatorSystemen, wie sie z.B. in der DE_A 44 35 423, DE-A 44 19 518 sowie in der DE-A 44 35 422 aufgeführt sind, erfolgen. Bevorzugt wird die Nachpolymerisation mit einem Redoxinitiatorsystem aus wenigstens einem organischen Per- oxid und einem organischen Sulfit durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation werden die verwendeten Polymerdispersionen vor ihrer erfindungsgemäßen Verwendung häufig alkalisch, vorzugsweise auf pH-Werte im Bereich von 7 bis 10 einge- stellt. Zur Neutralisation können Ammoniak oder organische Amine einsetzt , sowie vorzugsweise Hydroxide , wie Natriumhydroxid oder Calciumhydroxid verwendet werden.
Zur Herstellung von Polymerpulvern werden die wässrigen Polymer- dispersionen in bekannter Weise einem Trocknungsverfahren , vorzugsweise in Gegenwart üblicher Trocknungshilfsmittel , unterworfen . Bevorzugtes Trocknungsverfahren ist die Sprühtrocknung. Sofern erforderlich, wird das Trocknungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 30 Gew. -% vorzugsweise 2 bis 20 Gew. -% , bezogen auf den Polymergehalt der zu trocknenden Dispersion eingesetzt .
Der Feststoff gehalt der zu trocknenden Polymerisatdispersion, die bereits das oder die Trocknungshilfsmittel enthält, liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 60 Gew. -% , vorzugsweise im Bereich von 20 bis 55 Gew. -% ( jeweils gerechnet als Polymerisat + Trocknungshilfsmittel , bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion) .
Bei der Sprühtrocknung werden die zu trocknenden Polymerisatdispersionen in Gegenwart des Trocknungshilfsmittels in einem Trok- kentur , durch den ein Warmluftstrom geführt wird, getrocknet .
Die Temperatur des Warmluftstroms beträgt in der Regel am Eingang des Trockenturms 100 bis 200°C , vorzugsweise 110 bis 170°C , und am Turmausgang etwa 30 bis 100°C , vorzugsweise 50 bis 80°C . Die zu trocknende Polymerisatdispersion kann gegen den Warmluftstrom oder vorzugsweise parallel in den Warmluftstrom eingeführt werden . Die Zugabe kann über Ein- oder Mehrstoff düsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen . Die Abscheidung der Polymerisatpulver erfolgt in üblicher Weise , z . B . unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern .
Als Trocknungshilfsmittel kommen alle üblicherweise verwendeten Trocknungshilfsmittel , z . B . Homo- und Copolymere des Vinylpyrro- lidons , Homo- und Copolymere der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure mit Hydroxylgruppen tragenden Monomeren, vinylaromati- sehen Monomeren, Olefinen und/oder (Meth) acrylsäureestern, Poly- vinylalkohol und insbesondere Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kon- densationsprodukte sowie Gemische davon, in Betracht . Grundsätzlich können die Trocknungsmittel während des Trocknungsvorganges in Form von Lösungen , beispielsweise als wässrige oder wässrig- alkoholische Lösungen , der zu trocknenden Polymerdispersion zugegeben werden . Vorzugsweise gibt man das Trocknungshilfsmittel vor der Trocknung zu der Polymerisatdispersion . Das Trocknungsmittel kann sowohl als Feststoff oder vorzugsweise als Lösung, z . B . als wässrig-alkoholische Lösung oder insbesondere als wässrige Lö- sung , zu der Dispersion gegeben werden . Auch kann man einige der in Betracht kommenden Trocknungshilfsmittel bereits während der Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion als Schutzkolloid (siehe oben) einsetzen. Bevorzugte Trocknungshilfsmittel sind Arylsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte und deren Salze, vorzugsweise die in der WO 98/03577 beschriebenen Substanzen.
Ferner kann man der zu trocknenden Polymerisatdispersion während des Trocknungsvorganges ein Anticaking-Mittel (Antibackmittel) zusetzen. Hierbei handelt es sich um ein feinteiliges anorganisches Oxid, beispielsweise eine feinteilige Kieselsäure oder ein feinteiliges Silicat, z.B. Talkum. Vorzugsweise weist das fein- teilige anorganische Oxid eine mittlere Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm auf. Besonders bevorzgt wird feinteilige Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,01 bis 0,5 μm, die sowohl hydrophil als auch hydrophobisiert sein kann. Das Antibackmittel kann vor oder während der Trocknung der Polymerisatdispersion zudosiert werden. In einer anderen Ausführungsform gibt man das Antibackmittel in eine für Feststoffe geeigneten Mischvorrichtung, beispielsweise einem Rüttler, Rollstuhl-Schneckenmischer oder ähnlichem, zu dem Polymerpulver.
Sofern erwünscht, wird man das Antibackmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polymerpulver (bzw. auf die Summe an Polymer P + Trocknungshilfsmittel in der wässrigen Polymerisat- dispersion), einsetzen.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Erdbaustoffe weitere, von den vorstehend genannten Polymerisaten verschiedene Polymere in untergeordneten Mengen enthalten, beispielsweise hydrophobe natürliche Polymerisate und/oder hydrophile synthetische Polymerisate, wie wasserlösliche Polymerisate und sogenannte superabsorbierende Polymere bzw. Superabsorber. Der Anteil solcher Polymere liegt jedoch in der Regel, bezogen auf den Gehalt an mineralischen Bestandteilen, unterhalb von 5 Gew.-%, bevorzugt unter- halb von 2 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die Erdbaustoffe frei oder im wesentlichen frei von solchen, von den hydrophoben synthetischen Polymerisaten verschiedenen Polymeren.
Typischerweise umfassen die erfindungsgemäßen Erdbaustoffe
a) einen mineralischen Hauptbestandteil, bestehend aus
50 bis 100 Gew. -Teilen, bevorzugt 70 bis 100 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew. -Teilen, Sand, Splitt und/oder Kies, 0 bis 20 Gew. -Teilen, bevorzugt 0 bis 10 Gew. -Teilen Zement, Ton, Lehm und/oder Kalk
0 bis 30 Gew.-Teilen sonstigen natürlichen organischen und/oder mineralischen Erdbestandteilen,
b) 1 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 40 Gew.-Teile, ganz besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew. -Teile, jeweils bezogen auf 100 Gew. -Teile mineralischer Hauptbestandteile wenigstens ei- nes wasserunlöslichen, filmbildenden Polymerisats,
c) 0 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-Teile Wasser.
Unter sonstigen natürlichen organischen und/oder mineralischen Erdbestandteilen sind insbesondere von den vorstehend genannten Erdbestandteilen verschiedene organischen Materialien, wie pflanzliche Reste, Humus, Gras, Stroh, Holzstückchen, Holz- und/ oder Korkreste und anorganische Materialien, wie Schluff, Bläh- schiefer, Perlite und/oder Blähton zu verstehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Erdbaustoffe erfolgt in der Regel durch einfaches Vermischen von Böden, Erden, Sanden und/oder Kiesen, welche die mineralischen Hauptkomponenten dar- stellen oder enthalten, mit dem Polymerisat, vorzugsweise entweder in Form einer Polymerdispersion oder besonders bevorzugt in Form eines Polymerpulvers. Vorteilhaft wird der Mischvorgang solange durchgeführt, bis das Polymerisat gleichmäßig oder im wesentlichen gleichmäßig im Erdbaustoff verteilt ist. Gleichmäßige Verteilung bedeutet hier, dass möglichst wenig lokale Konzentra- tions-Inseln an Polymer oder Erdbestandteilen vorliegen und dass insbesondere in keine Raumrichtung des Erdbaustoffe ein merklicher Konzentrationsgradient vorliegt.
vorteilhaft für eine gute Verfilmung des Polymers in den Erdbaustoffen ist, dass der Wassergehalt des polymermodifizierten Erdbaustoffes vor dem Trocknen, Aushärten oder Verfestigen im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bevorzugt 2 Gew.-% bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, beispielsweise etwa 5 Gew.-%, etwa 7 Gew.-% oder etwa 10 Gew.-% liegt. Der Wassergehalt in den polymermodifizierten Erdbaustoffen kann gewünschten- falls durch Einstellen des Wassergehalts einer oder mehrerer der Komponenten, d.h. durch Trocknen oder Zugeben von Wasser, auf die obengenannten Werte eingestellt werden. Das Einstellen des Was- sergehalts in den polymermodifizierten Erdbaustoffen kann vor dem Vermischen der Komponenten, während dem Vermischen der Komponen- ten und nach dem Vermischen der Komponenten, bevorzugt vor oder während dem Vermischen, erfolgen.
Das Trocknen, Aushärten oder Verfestigen der erfindungsgemäßen Erdbaustoffe erfolgt in der Regel durch sich selbst überlassen an der Luft oder durch Erwärmen auf eine Temperatur von bis zu 150°C, vorzugsweise bis zu 120°C. Bei Temperaturen unterhalb 10°C ist der Trocknungsprozess in der Regel unerwüscht langsam. In vielen Fällen erfolgt die Trocknung aus Kostengründen im Bereich der Rau - temperatur (15 bis 30°C) .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Erdbaustoffe, bei dem man
i) mineralische Bestandteile ii) wenigstens ein wasserunlösliches Polymerisat und iii) gegebenenfalls Wasser und weitere Bestandteile
zu einer plastisch verformbaren, fließfähigen oder rieselfähigen Masse vermischt, in der das Polymerisat gleichmäßig verteilt vorliegt.
Die so erhaltene Masse ist in der Regel entweder formbar oder fließfähig und kann direkt der gewünschten Verwendung zugeführt werden. Die noch feuchte Masse kann gewünschtenfalls auch noch verdichtet werden.
Typische Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Erdbaustoffe sind die konstruktiven Baumaßnahmen, beispielsweise die Verfestigung von Straßenunterbauten, die Verwendung im Damm- und Deichbau, der Einsatz bei Deponieabdichtungen oder bei der Abdichtung und Befestigung von Flächen, die mechanischer Belastung ausgesetzt sind, wie Böschungen oder Parkplatzflächen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Befestigung von Böden, wobei man den zu befestigenden Boden aushebt oder ausbaggert, den so erhaltenen Boden gegebenenfalls zerkleinert, mit wenigstens einem hydrophoben Polymerisat versetzt und durchmischt, bis das Polymerisat gleichmäßig in dem Aushub verteilt ist, bei dem Vermischen gegebenenfalls den Wassergehalt des Gemischs auf einen Wert im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 15 Gew.-% einstellt und das so erhaltene Gemisch, d.h. den erfin- dungsgemäßen Erdbaustoff wieder ausbringt. Das vorstehend beschriebene Verfahren eignet sich insbesondere für den Damm- und Deichbau, Deponieabdichtungen und allgemein zum Verhindern oder Verlangsamen unerwünschter Erosion.
Die erfindungsgemäßen Erdbaustoffe können gewünschtenfalls zu Formkörpern, insbesondere Bausteinen bzw. Erdziegeln verarbeitet werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus mineralischen Massen wie den erfindungsgemäßen Erdbaustoffen sind dem Fachmann bekannt.
Die verfestigten bzw. ausgehärteten erfindungsgemässen Erdbaustoffe zeichnen sich durch deutlich erhöhte Biegezug- und Druckfestigkeiten und durch erhöhte Elastizitäten im Vergleich zu un- modifizierten Tonformkörpern aus. Das üblicherweise beim Trocknen feuchter, auf klastischen Sedimenten basierender Massen beobach- tete Schwinden wird bei den erfindungsgemäßen Erdbaustoffen in der Regel nicht oder nur unwesentlich nachteilig beeinflusst, wobei das Schwinden meist masshaltig eintritt und somit für die mit den erfindungsgemäßen Erdbaustoffen errichteten Bauvorhaben von untergeordneter Bedeutung ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, sind jedoch nicht einschränkend zu verstehen.
Einsatzstoffe .
Polymerisat Pl
Copolymerisat aus 63 Gew. -Teilen Styrol und 32 Gew.-Teilen Butadien, 2,5 Gew.-Teilen Acrylnitril und 2,5 Gew. -Teilen N-Methylacrylamid mit einer Glasübergangstemperatur von 17°C.
Polymerisat Pl wurde in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion eingesetzt, die mit 1 Gew.-% ethoxiliertem Cι3-Fettalkohol (E08) und 1,5 Gew.-% des Natriumsalzes eines Schwefelsäurehalbesters von ethoxiliertem Cχ2-Alkohol (E03) stabilisiert war. Die Polymerdispersion wies eine Mindest- filmbildetemperatur von 16°C auf.
Polymerisat P2
Copolymerisat aus 54 Gew. -Teilen Styrol und 46 Gew.-Teilen 2-Ethylhexylacrylat sowie 2,6 Gew. -Teilen Acrylsäure, 1 Gew. -Teil Acrylamid und 0,5 Gew.-Teilen Methacrylamid mit einer Glasübergangstemperatur von 12°C in Form einer 50 gew.-%igen wässrigen Polymerdispersion mit einer Mindest- filmbildetemperatur von 20°C. Die Dispersion enthielt zur Stabilisierung 0,4 Gew.-% Nonylphenolethoxilat (Ethoxilie- rungsgrad 25) und 1,2 Gew.-% des Natriumsalzes des Nonylphe- nolethoxilat-Schwefelsäurehalbesters (Ethoxilierungsgrad 25).
Polymerisat P3 5
Copolymerisat aus 62 Gew. -Teilen Styrol und 34 Gew. -Teilen n-Butylacrylat sowie 1,5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 2,5 Gew. -Teilen N-Methylolmethacrylamid mit einer Glasübergangstemperatur von 34°C in Form einer 50 gew.-%igen wässri- 10 gen Polymerdispersion mit einer Mindestfilmbildetemperatur von 30°C.
Beispiel Bl
15 100 Gewichtsteile Sand mit einer Korngröße im Bereich bis 2 mm und einem Wassergehalt von ca. 7 Gew.-% wurden mit 8 Gewichtsteilen des wie vorstehend beschriebenen hergestellten Polymerpulvers versetzt und in einer Blender-Mischapparatur gründlich vermischt. Anschließend wurde das Gemisch zu einem Probekörper verdichtet
20 und 36 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) getrocknet.
Beispiel B2
100 Gewichtsteile Kies mit einer Korngröße im Bereich von bis 25 50 mm und einem Wassergehalt von ca. 7 Gew.-% wurden mit 8 Gewichtsteilen des wie vorstehend beschriebenen hergestellten Polymerpulvers versetzt und in einer Blender-Mischapparatur gründlich vermischt. Anschließend wurde das Gemisch zu einem Probekörper verdichtet und 36 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) getrocknet. 30
Vergleichsbeispiel VBl
100 Gewichtsteile Sand mit einer Korngröße im Bereich bis 2 mm und einem Wassergehalt von ca. 7 Gew.-% wurden ohne Zusatz eines 35 Polymerisats zu einem Probekörper verdichtet und 36 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) getrocknet.
Vergleichsbeispiel VB2
40 100 Gewichtsteile Kies mit einer Korngröße im Bereich bis 50 mm und einem Wassergehalt von ca. 7 Gew.-% wurden ohne Zusatz eines Polymerisats zu einem Probekörper verdichtet und 36 Stunden bei Raumtemperatur (25°C) getrocknet.
45 Die Formkörper wurden sowohl direkt nach dem Trocknen als auch nach 24-stündiger Lagerung in Wasser auf ihre Formstabilität geprüft.
Während die erfindungsgemäßen Probekörper aus Beispiel Bl und B2 sowohl vor als auch nach der Wasserlagerung formstabil waren, konnten die Probekörper aus den Vergleichsbeispielen VBl und VB2, weder vor noch nach der Wasserlagerung unzerstört gehandhabt werden.

Claims

Patentansprüche
1. Erdbaustoff, enthaltend
a) einen mineralischen Hauptbestandteil auf Basis von Sand, Splitt und/oder Kies und
b) wenigstens ein in dem mineralischen Hauptbestandteil gleichmäßig verteiltes wasserunlösliches, filmbildendes Polymerisat.
2. Erdbaustoff nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat in Form eines redispergierbaren Polymerpulvers eingesetzt wird.
3. Erdbaustoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend 1 bis 50 Gew. -Teile Polymerisat, bezogen auf 100 Gew.- Teile mineralische Bestandteile.
4. Erdbaustoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polymerisat eine Glasübergangstemperatur im Bereich von -30 bis +80°C aufweist.
5. Erdbaustoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisat wenigstens 80 Gew.-% Monomere mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 60 g/1 (25°C und 1 bar) einpolymerisiert enthält.
6. Erdbaustoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymerisat unter (Meth)acrylat-Polymerisaten, Styrol- (Meth)acrylat-Copolymerisaten, Styrol-Butadien-Copolymeren und Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren ausgewählt ist.
7. Erdbaustoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend das Polymerisat in Form eines Pulvers, das erhältlich ist durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation und gegebenenfalls anschließendes Trocknen zu einem Polymerpul- ver.
8. Erdbaustoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfas¬ send
a) einen mineralischen Hauptbestandteil, bestehend aus 5 - 50 bis 99 Gew. -Teilen Sand, Splitt und/oder Kies,
0 bis 20 Gew. -Teilen Zement, Ton, Lehm und/oder Kalk 0 bis 30 Gew. -Teilen sonstige natürliche organische und/oder mineralische Ξrdbestandteile, b) 1 bis 50 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile minera- 10 lische Bestandteile, wenigstens eines wasserunlöslichen
Polymerisats, c) 0 bis 30 Gew. -Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile minerali¬ sche Bestandteile, Wasser.
15 9. Verfahren zur Herstellung von Erdbaustoffen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei man i) den mineralischen Hauptbestandteil ii) wenigstens ein wasserunlösliches, filmbildendes Polymeri¬ sat und
20 iii) gegebenenfalls Wasser und weitere Bestandteile zu einer plastisch verformbaren, fließfähigen oder rieselfä¬ higen Masse vermischt, in der das Polymerisat gleichmäßig verteilt vorliegt.
25 10. Verfahren zur Befestigung von Böden, wobei man den Boden aus¬ hebt, gegebenenfalls zerkleinert, mit wenigstens einem film¬ bildenden, wasserunlöslichen Polymerisat vesetzt und durch¬ mischt, bis das Polymerisat gleichmäsig in dem Aushub ver¬ teilt ist, bei dem Vermischen gegebenenfalls den Wassergehalt
30 des Gemischs auf einen Wert im Bereich von 1 bis 30 Gew.-% einstellt und das Gemisch wieder ausbringt.
11. Verwendung von Erdbaustoffen wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, für konstruktive Baumaßnahmen auf Basis von 35 Sand, Kies, Splitt oder deren Mischungen.
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