CN1481344A - 聚合物改性土基建筑材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物改性土基建筑材料，该材料包括a)基于沙子、碎石和/或砾石的主要矿物成分，和b)至少一种均匀地分散于主要的矿物或成分中的憎水性合成加聚物。本发明还涉及制备该土基建筑材料的方法和一种固结土壤的方法。
Description
本发明涉及用憎水性聚合物改性的土基建筑材料及其制备方法和固结土壤的方法。
许多构造性建筑施工，例如坝和堤的建设、垃圾填埋的密封、路基的建设、机械荷载表面如停车场或路堤的固结等，都部分或主要基于土基建筑材料的使用，例如通常挖掘的土壤，特别如泥沙、沙子、砾石、粘土、沃土或它们的混合物。所述材料主要包含碎石沉积物，其差别基本在于粒径。泥沙的粒径一般为0.002-0.06mm，沙子的粒径为0.06-2mm，砾石的粒径为2-60mm。与此相对比，粘土颗粒一般具有小于0.02mm的直径。术语“沃土”指粘土，由于非常细的褐铁矿与或多或少多种泥沙、沙子和砾石一起，一般呈黄色或褐色，还可能包括较大的岩石颗粒和有机成分。
土基建筑材料的不利之处包括：通常较低的内聚力和由此造成的较低的机械强度和成形能力，以及通常较高的透水性。这些质量造成使用这种材料进行的建筑施工、尤其是在潮湿条件下的耐久性和稳定性很差。这些缺点更加有利地说明所知的土基建筑材料中作为粘结土如粘土或沃土的含量较低。基于沙子、砾石和/或碎石的土基建筑材料，即具有低含量粘结土的土基建筑材料在成本方面，对结构性建筑施工具有特别意义。而且，他们比粘结土易于处理且一般不干缩，或干燥收缩率低于粘结土。
为提高土基建筑材料的机械性能，已经通过添加石灰(一般以所知的烧结石灰(氧化钙)形式)进行了各种尝试。实际上，添加石灰后在某种程度上引起内聚力提高，但一般还造成该土基建筑材料脆化，致使其在许多应用场合不适合。
从文献也了解到，通过用含水聚合物配方表面处理相应建筑以增强土壤、大坝、堤等的表面抗侵蚀能力。因此，SU-A-179 67 743描述了一种用于增强沙子的强度、耐水性和侵蚀稳定性的粘结剂，该粘结剂包含水、木素磺酸盐和天然树脂。JP-A-60004587描述通过喷施稀释的(甲基)丙烯酸酯悬浮液对土壤进行表面处理以抵抗侵蚀。DE-A-195 48 314描述通过在表面施用含水、粘性增强配方增强土壤的表面强度，其中所述配方包含聚乙酸乙烯酯和一元羧酸的混合物。
JP-A-2283792描述了一种包含斑脱土、沃土、沙子、可再乳化聚合物粉末、水溶性聚合物粉末和硅酸钠粉末的组合物，其通过夯实硬化。
DE 199 21 815描述了含水、不含多硫化物的聚合物配方作为粘土或沃土基建筑材料添加剂的用途。这些建筑材料的长期稳定性不总是令人满意。
DE 199 62 600描述了用于减灾的、其中包含聚合物粉末的沙袋，所述的聚合物粉末当潮气渗入袋内部时，通过使沙袋粘结在一起导致沙袋或沙袋防御墙稳定。这些沙袋不适合用作结构性荷载施工的建筑材料。
本发明的目的是提供改性土基建筑材料，尤其是具有高含量沙子和/或砾石的改性土基建筑材料，其具有提高的内聚力和延展性。该土基建筑材料适用于结构建筑施工或工程，例如路基工程、大坝建设和堤建设、路堤、停车场固结或垃圾填埋的密封。此外，期望提高这些工程的耐久性和耐水性。该土基建筑材料应便宜且易于改性和处理。
我们发现通过土基建筑材料、尤其是具有高含量沙子和/或砾石的改性土基建筑材料能够达到该目的，所述土基建筑材料包含至少一种均匀分布的不溶于水的加聚物。
因此，本发明提供包含下述组分的土基建筑材料：
a)一种基于沙子、碎石和/或砾石的主要矿物成分和
b)至少一种不溶于水的成膜加聚物，该聚合物均匀地分散于上述主要的矿物成分中。
涉及该土基建筑材料的所有量都指它们的固含量。该土基建筑材料的固含量通过将其在120℃干燥24小时测定。除非另有说明，所有影响本发明加聚物存在的量、以及聚合物中存在的任何添加剂和助剂的量都按固体计算。聚合物的固含量和他们可以含有的添加剂和助剂的固含量通过以恒重在120℃干燥测定。
优选的主要的矿物成分是沙子和砾石。该主要的矿物成分可额外包括无机粘结剂，基于100重量％的主要矿物成分，所述无机粘结剂的含量一般小于20重量％。这里典型的无机粘结剂是烧结石灰、沃土和粘土。少量的水泥(即最高2重量％)也是可以的。
本发明土基建筑材料中的主要矿物成分优选含有少于20重量％、特别少于15重量％的烧结石灰(氧化钙)，和少于20重量％、特别少于10重量％沃土和/或粘土。在优选实施方式中，该主要的矿物成分基本不含水泥。
为了确保该土基建筑材料具有足够的强度，通常基于100重量份矿物成分，必须含有至少1重量份、优选至少2重量份、特别是至少3重量份的不溶于水的憎水性成膜加聚物。一般而言，基于100重量份矿物成分，超过50重量份的量是不必要的。基于100重量份矿物成分，该土基建筑材料优选含有不多于40重量份、特别是不多于30重量份、特别优选不多于15重量份的不溶于水的成膜加聚物。
所用的不溶于水的成膜加聚物是公知的，可从市售获得，或根据已知方法制备。
根据本发明使用的用于改性土基建筑材料的加聚物是成膜性的。这意味着该成膜聚合物的颗粒一起流动，从而在低于该改性土基建筑材料的制备、处理和/或干燥温度下形成聚合膜。在高于某温度出现成膜时，该温度也叫作最低成膜温度(MFFT)。
当聚合物的玻璃化转变温度Tg低于80℃、优选低于50℃、特别低于30℃、特别优选低于25℃时，一般能够确保该聚合物在土基建筑材料形成均匀的膜。玻璃化转变温度在这里指按照ASTM D3418-82通过差热分析(DSC)测定的中点温度(参见Zosel，Farbe und Lack 82(1976)，125-134，以及DIN 53765)。为使本发明土基建筑材料具有足够的强度，聚合物玻璃化转变温度为至少-30℃、优选至少-20℃、特别是至少-10℃或-5℃是有利的。从弹性方面着眼，如果Tg不超过50℃、特别是30℃，也将是有利的。由烯属不饱和单体构成的聚合物的玻璃化转变温度可以通过单体组成的方法熟练地控制(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.(Ser.II)
1，123[1956]和Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Ed.，Vol.A21，Weinheim(1989)，第169页)。
在本发明的优选实施方式中，聚合物的玻璃化转变温度在-25到+25℃范围，优选在-10℃到+20℃范围，特别优选在-5℃到+15℃范围。玻璃化转变温度在这个范围内有利，这是因为事实上它们允许聚合物有效成膜，并由此使本发明土基建筑材料的机械性能有利，不必使所述材料必须在高温下干燥或固结，或甚至“烧成”。
根据本发明，使用的聚合物是憎水性的。这种聚合物的特征在于不溶于水，并且具有仅显示较低水平吸水量的聚合物膜，即低于40g/100g聚合物膜、特别低于30g/100g聚合物膜。
所述憎水聚合物的实例是(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，至少一种(甲基)丙烯酸酯与至少一种乙烯基芳族烃如苯乙烯的共聚物，烯烃和/或二烯烃与乙烯基芳族烃如丁二烯和苯乙烯的共聚物，或乙烯基酯与烯烃如乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物。
优选的憎水性聚合物是由烯属不饱和单体M构成的，其中单体M中包含至少80重量％、特别是至少90重量％的水溶解度＜60g/l、特别为＜30g/l(在25℃和1巴压力下)的烯属不饱和单体A，其中最多30重量％，例如5-25重量％的单体A可以被丙烯腈和/或甲基丙烯腈替换。此外，单体A还包括0.5-20重量％的单体B，该单体与单体A不同。这里和以下，所有以重量％表示的单体量都基于100重量％单体M。
单体A一般为单烯属不饱和或共轭二烯烃。单体A的实例为：
-α，β-烯属不饱和C3-C6一元羧酸或C4-C8二元羧酸与C1-C10链烷醇的酯。这些优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等；
-乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯等；
-优选含有1-10个碳原子的脂族羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、Versatic(商)酸乙烯酯等；
-烯烃，例如乙烯或丙烯；
-共轭二烯烃，例如丁二烯或异戊二烯；
-氯乙烯或1，1-二氯乙烯。
优选的成膜聚合物选自下面给出的I-IV类聚合物：
I)含有共聚形式的苯乙烯和至少一种丙烯酸的C1-C10烷基酯的共聚物作为单体A，并且，如果需要，还含有一种或多种甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯；
II)含有共聚形式的苯乙烯和至少一种共轭二烯烃的共聚物作为单体A，并且，如果需要，还含有C1-C8链烷醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和/或甲基丙烯腈；
III)含有共聚形式的丙烯酸甲酯和至少一种丙烯酸的C1-C10烷基酯的共聚物作为单体A，并且如果需要，还含有甲基丙烯酸的C2-C10烷基酯；
IV)含有共聚形式的至少一种含有2-10个碳原子的脂族羧酸乙烯酯和至少一种C2-C6烯烃的共聚物作为单体A，并且如果需要，还含有一种或多种丙烯酸和/或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯。
在I-IV类共聚物中，典型的丙烯酸的C1-C10烷基酯是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
典型的I类共聚物，作为单体A，含有20-80重量％、特别是30-70重量％的苯乙烯和20-80重量％、特别是30-70重量％的至少一种丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己基酯，每种量都基于单体A的总量。
每种量基于单体A的总量，典型的II类共聚物，作为单体A，含有30-85重量％、优选40-80重量％、特别优选50-75重量％的苯乙烯和15-70重量％、优选20-60重量％、特别优选25-50重量％的丁二烯，其中5-20重量％的上述单体A可以用C1-C8链烷醇的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈或甲基丙烯腈替换。
每种量基于单体A的总量，典型的III类共聚物，作为单体A，含有20-80重量％、优选30-70重量％甲基丙烯酸甲酯和至少一种其它单体，优选一种或两种选自C1-C10链烷醇的丙烯酸酯、特别是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸乙酯的单体，并且，如果需要，还含有总量为20-80重量％、优选30-70重量％的C2-C10链烷醇的甲基丙烯酸酯。
每种量基于单体A的总量，典型的IV类共聚物，作为单体A，含有30-90重量％、优选40-80重量％、特别优选50-75重量％脂族羧酸的乙烯酯(特别是乙酸乙烯酯)和10-70重量％、优选20-60重量％、特别优选25-50重量％的C2-C6烯烃(特别是乙烯)以及，如果需要，还含有1-15重量％一种或两种选自C1-C10链烷醇的(甲基)丙烯酸酯的单体。
在上述聚合物中，I和II类聚合物特别适合。
适合的单体B原则上包括所有与上述单体不同且能够与单体A共聚的单体。这种单体为本领域熟练技术人员熟知且一般起调整聚合物性能的作用。
优选的单体B选自含有3-8个碳原子的单烯属不饱和一元羧酸和二元羧酸，特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、它们的酰胺如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，它们的N-烷基醇酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺，他们的羟基-C1-C4烷基酯如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯，以及含有低聚氧化烯链、优选含有低聚合度为2-200的聚氧化乙烯的单烯属不饱和单体，例如低聚乙二醇的一乙烯基醚和一烯丙基醚，以及丙烯酸、马来酸或甲基丙烯酸与低聚乙二醇的酯。
基于单体M，含有酸基团的单体的含量优选不超过10重量％且特别优选不超过5重量％，例如0.1-5重量％。羟基烷基酯和含有低聚氧化烯链(如存在话)单体的含量，基于单体M，优选为0.1-20重量％，且特别优选为1-10重量％。酰胺和N-烷基醇酰胺(如存在话)的含量优选为0.1-5重量％。
除了上述提到的单体B，其它合适的单体B包括交联单体，例如缩水甘油醚和缩水甘油酯，其实例为乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基缩水甘油醚，丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，上述烯属不饱和羧酸的二丙酮基酰胺，例如二丙酮(甲基)丙烯酰胺，以及乙酰乙酸与上述烯属不饱和羧酸羟基烷基酯的酯，例如乙酰乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯。其它适合的单体B包括含有两个非共轭烯属不饱和键的化合物，其实例包括多元醇与α，β-烯属不饱和C3-C10一元羧酸的二酯和低聚酯，例如烷撑二醇二丙烯酸酯和烷撑二醇二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸烯酯、N，N’-二乙烯基咪唑啉-2酮或氰脲酸三烯丙酯。其它合适的单体B包括乙烯基硅烷，其实例为乙烯基三烷氧基硅烷。
为了达到聚合物在土基建筑材料中均匀分布，已经发现使用细碎颗粒形式的聚合物是适当的。细碎聚合物颗粒意味着聚合物的重均粒径d50不超过10μm且特别不超过2μm。聚合物的重均粒径d50特别在100-2000nm范围。重均粒径d50指50重量％聚合物颗粒的粒径落入该值之下。聚合物重均粒径可以熟练地通过对该颗粒水分散体的准弹性光散射或超高速离心分离测定。
具有如此颗粒直径的聚合物通常以水分散体的形式或以通过蒸发除去所述水分散体中的水获得的粉末形式。因此，为了制备本发明土基建筑材料，聚合物优选以聚合物水分散体的形式，特别是那些通过上述烯属不饱和单体的自由基含水乳液聚合得到的聚合物。同样优选由它们制备的聚合物粉末，和通过将该聚合物粉末分散于水得到的水分散体。非常特别优选的是可再分散的聚合物粉末，尤其是由水分散体获得的可再分散的聚合物粉末。制备聚合物水分散体和由聚合物水分散体制备聚合物粉末的方法在大量的现有技术公开(参见，例如，D.Distler，WssrigePolymerdispersionen，Wiley VCH，Weinheim 1999；H.Warson，Synthetic Resin Emulsion，Ernest Benn Ltd.，London 1972，第193-242页；关于聚合物粉末的制备，参见WO 98/03577和WO 98/03576，其中公开的内容在此引用作为参考)。此外，聚合物水分散体和由此制备的聚合物粉末可市售得到，例如，BASF-Aktiengesellschaft(Ludwigshafen，Germany)的商标为ACRONAL、STYRONAL、BUTOFAN和STYROFAN的产品。
如上所述，本发明土基建筑材料的有利特性通过可再分散聚合物粉末显示，使用萘磺酸-甲醛缩合物作为干燥操作的辅助体系制备所述可再分散聚合物粉末。如此聚合物粉末可例如通过冰冻干燥和优选喷雾干燥聚合物分散体获得。优选的干燥助剂是如WO98/03577描述的萘磺酸-甲醛缩和产物的碱金属盐和碱土金属盐，所述公开在此引用作为参考。
单体M的自由基含水乳液聚合在至少一种表面活性物质和至少一种优选水溶性的自由基聚合引发剂存在下进行，温度优选为20-120℃。
适当的引发剂包括偶氮化合物、有机或无机过氧化物、过氧二硫酸盐、和氧化还原引发剂体系。优选使用过氧二硫酸盐，尤其钠、钾或铵盐，或氧化还原引发剂体系，其中所述氧化还原引发剂体系包含过氧化氢或有机过氧化物如叔丁基过氧化氢作为氧化剂和特别选自亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸钠以及丙酮的亚硫酸氢加合物作为还原剂。
适合的表面活性物质包括乳液聚合常用的保护胶体和乳化剂。优选的乳化剂是阴离子和非离子乳化剂，其与保护胶体不同，一般具有低于2000g/mol的分子量，而且基于分散体中的聚合物或要聚合的单体M，其用量为0.2-10重量％，优选0.5-5重量％。
阴离子乳化剂包括烷基硫酸酯(烷基：C8-C20)、硫单酯与乙氧基化链烷醇(EO单位：2-50，烷基：C8-C20)和与乙氧基化烷基酚(EO单位：3-50，烷基：C4-C20)、烷基磺酸(烷基：C8-C20)和烷基芳基磺酸(烷基：C4-C20)的碱金属盐和铵盐。其它合适的阴离子乳化剂可见于Houben-weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。
阴离子表面活性物质也包括式I化合物，
其中R1和R2为氢或含有6-18个碳原子，特别是含有6、12和16个碳原子的直链和支链烷基，并且R1和R2不同时为氢。X和Y优选为钠、钾或铵，特别优选为钠。经常使用含有50-90重量％的一烷基化产物的技术等级混合物，其实例为Dowfax2A1(Dow Chemical Company的商标)。化合物I是公知的，例如见US-A-4,269,749了。
适当的非离子乳化剂是芳脂族或脂族非离子乳化剂，其实例为乙氧基化一、二和三烷基酚(EO单位：3-50，烷基：C4-C9)，乙氧基化长链醇(EO单位：3-50，烷基：C8-C36)，以及聚氧化乙烯/聚氧化丙烯嵌段共聚物。优选乙氧基化长链醇(烷基：C10-C22，平均乙氧基化度：3-50)，其中最优选基于羰基合成醇和含有直链或支链C12-C18烷基且乙氧基化度为8-50的天然醇。
优选使用阴离子乳化剂，尤其是式I乳化剂，或联合使用至少一种阴离子乳化剂和一种非离子乳化剂。
在本发明具体实施方式中，使用这样的聚合物是有利的，其中包含至少一种烷氧基化、优选乙氧基化的非离子乳化剂和/或至少一种烷氧基化、优选乙氧基化阴离子乳化剂，例如选自上述列举的那些之一。优选地，基于所有共聚单体的总量，这些乳化剂的量为0.1-3.5重量％，优选0.2-3重量％。上述烷氧基化乳化剂可以在制备聚合物之后加入，或可以(优选地)用于聚合物的制备。根据用于制备土基建筑材料的土壤的自然属性，这种烷氧基化乳化剂不仅可改善土基建筑材料的可制备性和加工性能，而且提高其机械强度并减少其在干燥或硬化过程中的任何可能的收缩。
适当的保护胶体的实例为聚乙烯醇，淀粉衍生物和纤维素衍生物，含羧基聚合物，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体如苯乙烯、烯烃或羟基烷基酯的均聚物和共聚物，或乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物。其它适当保护胶体的综合描述见于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页。乳化剂和/或保护胶体的混合物也可以使用。
聚合物的分子量当然可以通过添加少量的调节剂调节，基于聚合单体M，添加量一般最多2重量％。特别适合的调节剂包括有机硫化合物，以及烯丙基醇和醛。在含丁二烯的I类聚合物的制备中，调节剂一般以0.1-2重量％的量使用，优选有机硫化合物如叔-十二烷基硫醇。
乳液聚合可以连续或间歇进行，优选半连续的方法。要聚合的单体可以连续提供，包括以阶段或剃度步骤提供到聚合批量中。所述单体可以单体混合物或单体水乳液的形式提供。
除了无晶种模式的制备外，为了达到规定的聚合物粒径的目的，可以通过种子胶乳方法和在就地制备的胶乳种子存在下进行乳液聚合。进行该操作的方法是已知的且可见于现有技术(参见EP-B40419和Encyclopedia of polymer Science and Technology，第5卷，John Wiley&Sons Inc.，纽约1966，第847页)。
在适当的聚合反应之后，有必要基本除去本发明聚合物水分散体中的有味物质，例如残余单体和其它的挥发性有机成分。可以用本身公知的方法进行，例如机械方式，通过蒸馏(特别是蒸汽蒸馏)或通过用惰性气体萃取。此外，残余单体的水平可通过化学方式，或通过自由基后聚合的方式降低，特别是在例如DE-A 44 35 423，DE-A 44 19 518和DE-A44 35 422给定的氧化还原引发剂体系作用下的后聚合。所述后聚合优选使用含有至少一种有机过氧化物和一种有机亚硫酸盐的氧化还原体系进行。
在聚合结束后，所用的聚合物分散体常常在根据本发明使用之前碱性化，优选将pH值调整到7-10。中和可以使用氨或有机胺进行，优选使用氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钙。
为制备聚合物粉末，聚合物水分散体以公知的方式进行干燥处理，优选在传统干燥助剂存在下。优选的干燥处理是喷雾干燥。如必要的话，基于要干燥的分散体的聚合物含量，干燥助剂以1-30重量％、优选2-20重量％的量使用。
已经含有干燥助剂或各种助剂的要干燥的聚合物分散体的固含量一般在10-60重量％，优选在20-55重量％(各种情况下均基于分散体的总重，按聚合物+干燥助剂计算)。
在喷雾干燥的情况下，要干燥的聚合物分散体在干燥助剂存在下于干燥塔中干燥，其中热空气流通过该塔。热空气流在干燥塔入口处的温度一般为100-200℃、优选110-170℃，在干燥塔出口处的温度为约30-100℃，优选50-80℃。要干燥的聚合物分散体可以与热空气流相逆的方向引入或，优选与热空气流平行。可以单流体或多流体喷嘴的方式或以旋转盘的方式加入。聚合物粉末以传统方式，例如使用旋风或过滤分离器分离。
适当的干燥助剂包括所有的常用干燥助剂，其实例为乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，丙烯酸和/或甲基丙烯酸与含羟基单体、乙烯基芳族单体的均聚物和共聚物，烯烃和/或(甲基)丙烯酸酯，聚乙烯醇且尤其芳族磺酸-甲醛缩聚产物，以及它们的混合物。原则上，干燥剂可在干燥操作中以溶液形式加入要干燥的聚合物分散体中，溶液实例包括水溶液或水-醇溶液。优选地，在干燥前将干燥助剂加入聚合物分散体。干燥助剂可以固体或优选溶液，例如水-醇溶液或特别以水溶液加入该分散体。在聚合物水分散体的实际制备中，也可以使用某些适当的干燥助剂作为保护胶体(见上述)。优选的干燥助剂是芳基磺酸-甲醛缩合物及它们的盐，优选的物质描述在WO 98/03577。
在干燥过程中，也可以将抗结块剂加入到要干燥的聚合物分散体中。所述抗结块剂是细碎无机氧化物，例如细碎二氧化硅或细碎硅酸盐如滑石。该细碎无机氧化物优选具有0.01-0.5μm的平均粒径。特别优选平均粒径为0.01-0.5μm的细碎二氧化硅，其可以是亲水性的或已经憎水化的。抗结块剂可在干燥前或过程中加入聚合物分散体。在另一实施方式中，将抗结块剂在适合固体的混合设备如振摇器、辊床螺杆混合机等中加入到聚合物粉末中。
需要时，基于聚合物粉末(或基于聚合物水分散体中聚合物P+干燥助剂(S)的总量)，抗结块剂以0.5-15重量％、优选2-12重量％的量使用。
如需要，本发明土基建筑材料可以包括少量的与上述那些不同的其它聚合物，其实例为憎水性天然聚合物和/或亲水性合成聚合物，如可溶于水的聚合物，和被称之为超吸收聚合物和超吸收剂的聚合物。但是，基于矿物成分的量，这种聚合物的含量一般低于5重量％，优选低于2重量％。在本发明优选实施方式中，土基建筑材料不含或基本不含这种与所述憎水性合成聚合物不同的聚合物。
本发明土基建筑材料一般包含：
a)一种主要矿物成分，其组成如下：
-50-100重量份、优选70-100重量份、特别优选80-100重量份的沙子、碎石和/或砾石，
-0-20重量份、优选0-10重量份的水泥、粘土、沃土和/或石灰，
-0-30重量份的其它天然有机和/或矿物土质成分，
b)各种情况下均基于100重量份的主要矿物成分，1-50重量份、优选2-40重量份、非常特别优选3-30重量份的至少一种不溶于水的成膜加聚物，
c)0-30重量份、优选1-20重量份、特别优选2-15重量份的水。
其它天然有机和/或矿物土质成分特别指与上述土质成分不同的有机材料如植物残体、腐殖质、草、禾杆、碎木材、木材和/或软木的残体，和无机材料如泥沙、膨胀页岩、珍珠岩和/或膨胀粘土。
本发明土基建筑材料一般通过将土壤、泥土，沙子和/或砾石(这些构成或包含主要的矿物成分)与聚合物简单混合来制备，所述聚合物优选以聚合物分散体形式，或特别优选以聚合物粉末形式。有利地，持续混合直到该聚合物均匀地、或基本均匀地分布在土基建筑材料中。均匀分布在这里指在该土基建筑材料中存在非常少的聚合物或土质成分的局部集中区域，特别指在该土基建筑材料的各个空间方向上没有明显的浓度梯度。
如果该聚合物改性土基建筑材料的水含量在干燥、硬化或固结前在1重量％-30重量％、优选2重量％-20重量％、特别优选3重量％-15重量％范围内，例如约5重量％、约7重量％或约10重量％，对于所述聚合物在该土基建筑材料中有效成膜是有利的。如果需要，通过调整一种或多种成分的水含量，例如干燥或加水，可以将聚合物改性土基建筑材料的水含量调整到这样的水平。聚合物改性土基建筑材料水含量的调整可以在混合各成分前、在混合各成分过程中和在混合各成分后进行，优选在混合之前或过程中。
本发明土基建筑材料的干燥、硬化或固结一般通过将其置于空气中或将其加热到高达150℃、优选高达120℃进行。在低于10℃的温度下，干燥过程一般太慢而不符合要求。在许多情况下，出于成本的原因，干燥一般室温(15-30℃)区域内进行。
因此，本发明另外提供了一种制备本发明土基建筑材料的方法，该方法包括将
i)矿物成分
ii)至少一种不溶于水的加聚物，以及
iii)如果需要，水和其它成分
混合为可塑性变形、可流动或自由流动的组合物，其中加聚物以均匀分布的形式存在。
由此获得组合物一般可成形或可流动且可以直接投入需要的应用。如果需要，该组合物可以在潮湿时进行装填密实。
本发明土基建筑材料的典型应用领域是结构性建筑施工，其实例是用于路基固结、用于大坝建设和堤岸建设，用于垃圾填埋的密封和暴露于机械荷载的区域如路堤或停车厂的密封和固结。
因此本发明还提供了一种固结土壤的方法，其中将要固结的泥土挖掘出来，适当的话，可以减掉一部分土壤的量，加入至少一种憎水性聚合物并混合，直到该聚合物在挖掘的材料中均匀分布，适当的话，在混合同时将该混合物的水含量调整到1-30重量％、优选2-20重量％、特别为3-15重量％范围内，由此所得的混合物，即本发明的土基建筑材料被重新利用。上述方法特别适合大坝建设和堤岸建设、垃圾填埋的密封，并且一般用于防止或阻止不期望的侵蚀。
如果需要，本发明土基建筑材料可以加工为型体，尤其是建筑砌块或土砖。由矿物组合物如本发明土基建筑材料生产型体的适当方法是熟练技术人员公知的。
与未改性的粘土型体相比，本发明土基建筑材料固结和/或硬化后，显著增加了抗弯曲拉伸和抗压强度，显著提高了弹性。通常在基于碎屑沉积物的潮湿组合物的干燥过程中观察到收缩率一般未受到影响，或未受到显著不利影响，在本发明土基建筑材料的情况下，一般具有保持尺寸的收缩率，因此该收缩率对使用本发明土基建筑材料的建筑工程是不重要的。
下列实施例用于说明本发明，但不应理解为对本发明的限制。
使用材料
加聚物P1
63重量份苯乙烯和32重量份丁二烯、2.5重量份丙烯腈和2.5重量份N-甲基丙烯酰胺的共聚物，其玻璃化转变温度为17℃。
聚合物P1以50重量％的聚合物水分散体使用，该分散体用1重量％乙氧基化C13脂肪醇(E08)和1.5重量％乙氧基化C12醇(EO3)的硫单酯的钠盐稳定。该聚合物分散体的最低成膜温度为16℃。
加聚物P2
54重量份苯乙烯和46重量份丙烯酸2-乙基己基酯，以及2.6重量份丙烯酸、1重量份丙烯酰胺和0.5重量份甲基丙烯酰胺的共聚物，其玻璃化转变温度为12℃，最低成膜温度为16℃，以50重量％的聚合物水分散体使用。为了使其稳定化，该分散体含有0.4重量％壬基苯酚乙氧基化物(乙氧基化度25)和1.2重量％壬基苯酚乙氧基化硫单酯(乙氧基化度25)的钠盐。
加聚物P3
62重量份苯乙烯和34重量份丙烯酸正丁酯，1.5重量份丙烯酸和2.5重量份N-羟甲基甲基丙烯酰胺的共聚物，其玻璃化转变温度为34℃，最低成膜温度为30℃，以的50重量％的聚合物水分散体使用。
实施例B1
将8重量份按上述制备的聚合物粉末加入100重量份沙子中并在搅拌混合设备中彻底混合各成分，其中沙子的粒径最大至2mm，水含量约7重量％。随后使该混合物密实形成简单的型体，并在室温(25℃)下干燥36小时。
实施例B2
将8重量份按上述制备的聚合物加入100重量份砾石中并在搅拌混合设备中彻底混合各成分，其中砾石的粒径最大至50mm，水含量约7重量％。随后使该混合物密实形成简单的型体，并在室温(25℃)下干燥36小时。
对比例VB1
在没有添加聚合物的条件下，将100重量份粒径最大至2mm、水含量约7重量％的沙子密实形成简单的型体，并在室温(25℃)下干燥36小时。
对比例VB2
在没有添加聚合物的条件下，将100重量份粒径最大至50mm、水含量约7重量％的砾石密实形成简单的型体，并在室温(25℃)下干燥36小时。
测量所得型体在干燥后即刻和在水中储存24小时后的尺寸稳定性。
来自实施例B1和B2的本发明试样在水中储存之前和之后都是尺寸稳定的，然而，无论在水中储存之前或之后，若对来自对比例VB1试样进行处置，不出现毁坏是不可能的。
Claims (11)
1.一种土基建筑材料，该材料包括
a)一种基于沙子、碎石和/或砾石的主要矿物成分，和
b)至少一种均匀地分散于主要矿物成分中的不溶于水的成膜加聚物。
2.如权利要求1所述的土基建筑材料，其中加聚物以可再分散的聚合物粉末形式使用。
3.如前述任意一项权利要求所述的土基建筑材料，其中每100重量份矿物成分含有1-50重量份加聚物。
4.如前述任意一项权利要求所述的土基建筑材料，其中加聚物的玻璃化转变温度为-30到80℃。
5.如前述任意一项权利要求所述的土基建筑材料，其中加聚物以聚合形式含有至少80重量％、其水溶解度低于60g/l(在25℃和1巴压力下)的单体。
6.如前述任意一项权利要求所述的土基建筑材料，其中加聚物选自(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
7.如前述任意一项权利要求所述的土基建筑材料，其中含有粉末形式的加聚物，所述聚合物粉末是通过自由基水乳液聚合，并在需要时，干燥形成粉末获得的。
8.如前述任意一项权利要求所述的土基建筑材料，其中包含
a)一种主要矿物成分，其组成如下：
-50-99重量份的沙子、碎石和/或砾石，
-0-20重量份的水泥、粘土、沃土和/或石灰，
-0-30重量份的其它天然有机和/或矿物土质成分，
b)基于100重量份矿物成分，1-50重量份至少一种不溶于水的加聚物，
c)基于100重量份矿物成分，0-30重量份水。
9.一种制备如权利要求1-8中任意一项所述土基建筑材料的方法，其中将
i)主要的矿物成分
ii)至少一种不溶于水的成膜加聚物，以及
iii)如果需要，水和其它成分
混合为可塑性变形、可流动或自由流动组合物，其中所述加聚物以均匀分布的形式存在。
10.一种固结土壤的方法，其中将所述土壤挖掘出来，可适当减少土壤的量，加入至少一种不溶于水的成膜加聚物并混合直到该聚合物在挖掘的材料中均匀分布，适当时，在混合同时将该混合物的水含量调整到1-30重量％的水平，然后再重新使用该混合物。
11.如权利要求1-8所述的土基建筑材料用于结构性建筑施工的用途，其中所述建筑施工以沙子、砾石、碎石或它们的混合物为基础。
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