JP2004516382A - 粒配向電気鋼の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、溶融鋼から直接鋳造され、かつ粒子成長を阻害する傾向のある硫化物および／または窒化物の析出物を形成しやすい合金元素を含むストリップが、１２５０〜１０００℃の温度で鋳造運転によりインライン熱間圧延され、前記ストリップは、硫化物が利用される場合に７８０℃未満の温度で、あるいは窒化物、または硫化物＋窒化物が利用される場合に６００℃未満の温度で熱間圧延した後に巻き取られる、電気鋼ストリップを製造するための方法に関する。かくして、優れた一定の磁気特性を有する最終製品が獲得される。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、粒配向された電気鋼を製造するための方法に関し、より正確には、タイプＦｅ−３％Ｓｉの溶融鋼から連続的に直接鋳造されたストリップが熱間圧延される方法に関する。
【０００２】
（従来技術）
粒配向電気鋼の製造は、２次再結晶と呼ばれる冶金現象に基づいており、この場合、再結晶化された１次ストリップは、冷間変形後に、ゆっくりとした加熱によってストリップが最高約１２００℃に加熱される焼鈍を受ける。加熱時、９００〜１１００℃の温度において、再結晶化された１次ストリップ内で少数である、｛１１０｝＜００１＞に近い配向を有する粒子（ゴス粒）は、他の結晶を犠牲にして異常に成長して、微細構造に存在する巨視的寸法（５〜２０ｍｍ）の唯一の粒子となる。
【０００３】
２次再結晶が基づくメカニズムは、むしろ複雑である。専門家は、２次再結晶が、次の３つの要因、すなわち、１次粒子の平均粒径（成長する結晶の姿勢を支配する）、脱炭状態のストリップの組織（ゴス結晶の成長に小さな利点を付与できる）、および均等に分布された微細な第２相の存在（すべての結晶の成長傾向を遅くしつつ、再結晶化された１次ストリップ内に少数として存在するゴス粒が、寸法上の利点を獲得するようにさせる）の間の微妙な平衡の結果であることで一致している。かくして、第２相がマトリックス内に溶解されて、粒子が自由に成長するのを可能にする９００〜１１００℃の高温において、他の粒子よりも僅かに大きなゴス粒は、他の粒子を犠牲にして急速に成長することができる。
【０００４】
粒配向のＦｅ−３％Ｓｉを製造するための従来の技術（Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｈａｒａｓｅ：Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ Ｖｏｌｌ．２０４−２０６（１９９６）ｐｐ１４３−１５４；Ｆｏｒｔｕｎａｔｉ，Ｃｉｃａｌｅ，Ａｂｂｒｕｚｚｅｓｅ：Ｐｒｏｃ．３ｒｄ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｎ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ，ＴＭＳ Ｐｕｂｌ．１９９８，ｐ４０９）において、生成物の必要な微細構造と組織は、次の段階順序、すなわちスラブ鋳造、熱間圧延、冷間圧延、再結晶焼鈍を必要とする方法によって獲得される。所望の第２相の分布は、高温度（＞１３５０℃）でスラブを加熱してスラブを溶解し、また熱間圧延段階中および熱間圧延ストリップの引き続く焼鈍の間に、スラブを微細形状で再析出することによって獲得される。
【０００５】
粒子成長インヒビタとして通常利用される第２相は、実質的に、（ｉ）マンガン、銅またはそれらの混合物の硫化物および／またはセレン化物、（ｉｉ）単独のあるいは上記の硫化物および／またはセレン化物と組み合わせたアルミ窒化物の２つの種類である。
【０００６】
粒配向電気鋼を製造するための従来技術において、いくつかの特許（ＥＰ０５４０４０５、ＥＰ０３９０１６０）は、熱間圧延帯からでなく直接鋳造ストリップ（ストリップ鋳造）から開始して、粒配向電気鋼が２次再結晶によって製造される製造工程について記述している。この種類の技術は、明らかに、生産サイクルの単純化を考慮すると製造コストの重要な経済性をもたらす。しかし、２次再結晶機構の複雑さの故に、優れた磁気特性の製品を獲得するために、鋳鋼品から最終の焼鈍に至るプロセスパラメータの非常に厳格な制御が必要である。
【０００７】
ＥＰ０５４０４０５は、２次再結晶後に優れた製品品質を有するためには、ストリップの固化スキン内に、４００℃未満の温度で鋳造ロールと接触して固化スキンを急速冷却することによって獲得される｛１１０｝＜００１＞配向を有する粒子の生成が必要であることを開示している。
【０００８】
ＥＰ０３９０１６０は、２次再結晶後に優れた製品品質を有するためには、第一段階で１０℃／秒未満の冷却速度で１３００℃に、次に１０℃／秒超の冷却速度で１３００〜９００℃にストリップ冷却を制御することが必要であることを開示している。１３００℃に徐々に冷却することによって、鋳造ストリップのランダムな組織が優先され、したがって所望の｛１１０｝＜００１＞粒子の形成が強化され、一方、１３００〜９００℃の急速冷却は、２次再結晶の間にインヒビタとして作用することが可能な微細な第２相の形成を促進する。
【０００９】
本発明者は、ストリップ鋳造による電気鋼の製造について広範囲に研究し、非常に高品質の粒配向のＦｅ−Ｓｉを製造するために、上記の特許に代わり得るものを見つけた。この新しい方法、すなわち本発明の問題は、産業規模で制御することが容易であり、また一定品質の優れた製品を提供することが可能である。
【００１０】
（発明の概要）
本発明者は、粒子成長インヒビタとして有用な硫化物および／または窒化物の析出物を製造しやすい合金元素を含む液体鋼から直接鋳造されるストリップが、鋳造後に冷却するとき、１２５０〜１０００℃の温度で連続的に熱間圧延されることにおいて、また前記熱間圧延帯が、硫化物が粒子成長インヒビタとして利用される場合に７８０℃未満の温度で、窒化物が利用される場合に６００℃未満で、また硫化物と窒化物が共に利用される場合に６００℃未満で巻き取られ、これによって、以下により詳細に説明する引き続く熱機械処理を組み合せた後、しかし、従来の工程で利用される工程と同様に、優れた一定の磁気特性を有する完成品の製造が可能になるということにおいて、本発明の主題である工程を完ぺきに短縮した。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、次の説明から容易に導き出せるであろう。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明者は、１２５０〜１０００℃の温度での鋳造ストリップの鋳造直後および冷却時のインライン熱間圧延が、安定した優れた品質を有する製品を獲得するために重要であることを発見した。
【００１３】
この優れた結果の理由は、２つあると考えられる。すなわち、第２相の析出が開始しなかった温度で熱間圧延を開始すること、すなわち、ストリップの転位密度を増すことは、第２相析出のための核形成部位の数を大幅に増し、したがって、より微細な析出を促進する。さらに、熱間圧延は、約２５％の厚さ低減と共に、当業者に周知のように、十分に配向された２次再結晶に有利に働くゴス粒の割合の増大を誘発する。
【００１４】
さらに、鋼内に酸化物が存在することも、酸化物が析出核として作用できるという点で最終製品の磁気品質に影響を及ぼすことが証明された。より詳しくは、鋼内の３０ｐｐｍを超える酸化物としての酸素含有量が、熱間圧延段階の前に第２相すべての析出を引き起こし、高い転位密度なしに第２相が粗大形態で析出し、したがって、粒子成長インヒビタとして有用でなくなるという点で、前記酸素含有量が最終製品の品質を損なうことが確認された。
【００１５】
他の実験的な証拠は、インライン熱間圧延後のストリップ巻取温度が、最終製品の優れた磁気特性を獲得する際に基本的な役割を果たすことがあり、特に、利用されるインヒビタ次第では、許容可能な特性の製品を獲得することが不可能となる最高巻取温度があることを示していると思われる。この結果は、巻き取られたストリップが、効率的に熱を散逸させることができず、巻取温度に近い温度に長時間留まるという点で説明できた。次に、このことは、インヒビタとして第２相が作用する能力を低める析出物の粗大化（いわゆるＯｓｗａｌｄ Ｒｉｐｅｎｉｎｇ）を助長する。
【００１６】
異なる族のインヒビタの効果に関する詳細な研究によれば、硫化物／セレン化物をインヒビタとして利用する場合、前記最高巻取温度は７８０℃であり、一方、窒化物を利用する場合、前記最高巻取温度は６００℃であるという結論が得られている。
【００１７】
窒化物および硫化物／セレン化物の両方を同時に利用する場合、非常に優れた磁気特性が６００℃以下の巻取温度で獲得される。
【００１８】
窒化物をインヒビタとして使用して、６００℃超の巻取温度を利用する場合、２次再結晶の前にストリップを窒化処理するによって優れた結果を得ることができることが同様に証明された。
【００１９】
本発明者の研究は、連続鋳造ストリップから始まり優れた電気鋼を獲得するには、運転条件の慎重かつ繊細な選択が必要であり、さらに、この運転条件は、鋼組成内に存在するミクロ合金元素も考慮して規定しなければならないことを示した。
【００２０】
したがって、本発明による工程は、２．５〜３．５重量％のＳｉと、最大１０００ｐｐｍのＣと、硫化物／セレン化物、または窒化物、あるいは硫化物／セレン化物および窒化物の両方の析出物を生成しやすい元素とを含む、１．５〜５ｍｍの厚さの鋼ストリップを直接鋳造することによって粒配向電気鋼を製造するための工程である。硫化物／セレン化物の場合、鋼は、ＭｎおよびＣｕから選択される少なくとも１つの元素、ならびに少なくともＳおよびＳｅから選択される元素を含む必要がある。窒化物の場合、鋼は、ＡｌとＮおよびＮｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅから選択される少なくとも１つの元素を選択的に含む必要がある。窒化物および硫化物／セレン化物が共に選択される場合、上記両方の群の元素が存在しなければならない。
【００２１】
残りは、製品の最終特性を変えない鉄と元素である。前記鋼は、鋳造状態のストリップで測定された合計酸素含有量が、表面の酸化物を取り除いた後に３０ｐｐｍ未満であるように、例えば、並列の対の二重反転冷却ロールによってストリップとして鋳造される。
【００２２】
ストリップは、鋳造後に、圧延開始時に１１００〜１２５０℃の温度間隔内で、１５〜５０％の還元率でインライン熱間圧延され、および利用するインヒビタの種類に応じた最高気温（Ｔｍａｘ）で巻き取られる。硫化物／セレン化物を利用する場合、前記最高温度は７８０℃であり、窒化物を利用する場合、前記最高温度は６００℃であり、両方のクラスのインヒビタを利用する場合、前記最高温度は６００℃である。最後の２つの例では、２次再結晶を開始する前に、脱炭焼鈍の最後の部分においてアンモニアを炉内雰囲気に添加することによって、窒化処理段階がストリップに適用されることを条件として、最高温度は６００〜７８０℃であり得る。
【００２３】
次に、前記ストリップは、粒配向電気鋼の製造において一般的であり、かつ当業者に周知であるいくつかの熱機械処理、例えば、焼鈍、１つ以上の段階の冷間圧延、脱炭焼鈍、２次再結晶焼鈍等を受ける。しかし、特定の順序、焼鈍温度、還元率は、後に記述するように、上記の工程部分と協働して作用する。
【００２４】
例えば、熱間圧延ストリップは、同様に第２段階において還元率５０〜９３％の段階で焼鈍し、冷間圧延し、脱炭し、ＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、また前記２次再結晶を獲得するように焼鈍することができる。再結晶化された２次ストリップは、同様に張力付与被覆であり得る絶縁被覆で被覆することができる。
【００２５】
本発明の第１の態様によれば、第２相の析出に利用される元素は、以下の元素から選択することが好ましい。
Ｓ＋（１６／３９）Ｓｅ：５０〜３００ｐｐｍ
Ｍｎ：４００〜２０００ｐｐｍ
Ｃｕ：＜３０００ｐｐｍ。
【００２６】
ストリップは、インライン熱間圧延後に７８０℃未満の温度で巻き取られ、次に、おそらくは焼鈍かつ急冷され、次に酸洗いされ、０．１５〜０．５ｍｍの厚さに冷間圧延される。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、第２相の析出に利用される元素は次の元素から選択されることが好ましい。
Ｎ：６０〜１００ｐｐｍ
Ａｌ：２００〜４００ｐｐｍ。
【００２８】
より好ましくは、第２相の析出に利用される元素は次の元素から選択される。
Ｓ＋（１６／３９）Ｓｅ：５０〜２５０ｐｐｍ
Ｍｎ：４００〜２０００ｐｐｍ
Ｃｕ＜３０００ｐｐｍ
Ｎ：６０〜１００ｐｐｍ
Ａｌ：２００〜４００ｐｐｍ。
【００２９】
前記元素に、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を有利に添加することができる。
【００３０】
ストリップは、インライン熱間圧延後に６００℃未満の温度で巻き取られ、８００〜１１５０℃の温度で焼鈍され、また急冷される。次に、ストリップは、おそらくは２段階で中間焼鈍によって、最終段階において６０〜９０％の還元率で、０．１５〜０．５ｍｍの厚さに冷間圧延される。
【００３１】
６００℃未満の温度で巻き取られるべきであったストリップが、６００〜７８０℃の温度で実際に巻き取られる場合、次の手順に従って処理されなければならない。８００〜１１５０℃の温度でおそらくは焼鈍されたストリップを、６０〜９０％の還元率で、おそらくは２段階で中間焼鈍により、０．１５〜０．５ｍｍの厚さに冷間圧延する。
【００３２】
次に、ストリップを脱炭し、この処理の最終部分の間に、炉内雰囲気にアンモニアを添加することによってストリップを窒化処理する。
【００３３】
本発明による工程の主な利点は、非常に高品質の粒配向ケイ素鋼ストリップの一貫製造を可能にする、工業的観点におけるその特有の安定性と制御性である。
【００３４】
次の実施例は、例示目的のみのために与えられ、本発明の範囲を限定しない。
【００３５】
実施例１
表１の組成を有する鋼を、対の二重反転ロールによりストリップ鋳造機械内で連続鋳造した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ストリップの酸素含有量は、表面スケールの取り除き後に２０ｐｐｍであった。鋳造処理中、ストリップ厚さは次のように修正された：２．０ｍｍ、２．３ｍｍ、２．８ｍｍ、３．２ｍｍ、３．６ｍｍ、４．０ｍｍ。
【００３８】
厚さ２．０ｍｍを超えるストリップ長さを、１１９０℃で２．０ｍｍの厚さにオンライン熱間圧延した。常に、ストリップを５５０℃で巻き取った。
【００３９】
次に、各々が単一の還元率を有するストリップを断片に分割した。
【００４０】
次に、１１３０℃で５秒間の第１保持と、９００℃で４０秒間の第２保持とを含むサイクルによる焼鈍＋酸洗いラインで、前記ストリップを焼鈍し、７５０℃から開始して急冷し、酸洗いした。
【００４１】
次に、ストリップを単一段階で０．３０ｍｍの厚さに冷間圧延し、湿潤水素＋窒素雰囲気内で８５０℃で脱炭し、ＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、また２５％のＮ２＋７５％のＨ２の雰囲気内で１５℃／時間の速度で最高１２００℃に加熱して箱焼鈍し、この温度で２０時間純粋水素内に保持した。ストリップの磁気特性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例２
組成が表３に示されているいくつかの鋼を、対の二重反転ロールのストリップ鋳造機で４．０ｍｍの厚さで鋳造した。冷却時、ストリップを１２００℃の温度で２．０ｍｍの厚さにオンライン熱間圧延し、７７０℃で巻き取った。
【００４４】
【表３】
【００４５】
鋼を半分鋳造した後、巻取温度を５５０℃に下げた。次に、両方の巻取温度で獲得したストリップを実施例１に従って処理した。獲得した磁気品質を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】
実施例３
実施例２のより高い温度で巻き取られたストリップを、ストリップ内に約２００ｐｐｍの合計窒素含有量を獲得するまで、脱炭炉の最後の部分の雰囲気にアンモニアを添加して窒化処理した。獲得された磁気品質を表５に示す。
【００４８】
【表５】
【００４９】
実施例４
表６の組成を有する鋼を鋳造した。
【００５０】
【表６】
【００５１】
鋳造運転中、ストリップの酸素含有量は、鋳造終了時に１５ｐｐｍから４０ｐｐｍに上昇した。次に、獲得されたストリップを、１１８０℃で初期の３．０ｍｍから最終の２．０ｍｍの厚さにインライン熱間圧延した。
【００５２】
次に、ストリップを実施例１に従って最終製品に加工した。表７は、測定された製品の酸素含有量の関数による磁気特性を示している。
【００５３】
【表７】
【００５４】
実施例５
組成が表８に示されているいくつかの鋼を、対の二重反転ロールのストリップ鋳造機で３．１ｍｍの厚さで連続鋳造した。次に、ストリップを１２００℃の温度から開始して２．０ｍｍの厚さにインライン熱間圧延し、次に５９０℃で巻き取った。
【００５５】
【表８】
【００５６】
鋼の約半分を鋳造したとき、運転を停止し、次に２．０ｍｍのストリップ厚さで再開し、圧延なしに巻き取った。ストリップの酸素含有量は、表面スケールの取り除き後に２０ｐｐｍであった。
【００５７】
次に、１１３０℃で５秒間の第１保持と、９００℃で４０秒間の第２保持とを含むサイクルによる焼鈍＋酸洗いラインで、ストリップを焼鈍し、７５０℃から開始して急冷し、酸洗いした。
【００５８】
次に、ストリップを０．３０ｍｍの厚さに単一段階で冷間圧延し、湿潤水素＋窒素雰囲気内で８５０℃で脱炭し、ＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、また２５％のＮ２＋７５％のＨ２の雰囲気内で１５℃／時間の速度で最高１２００℃に加熱して箱焼鈍し、この温度で２０時間純粋水素内に保持した。
【００５９】
この処理の後に、ストリップを熱で平坦にし、絶縁被覆で被覆した。獲得された磁気特性を表９に示す。
【００６０】
【表９】
【００６１】
実施例６
表１０に示した組成を有する２つの鋼を、ストリップ鋳造機内で対の二重反転ロールにより２．８ｍｍの厚さで鋳造し、引き続く冷却の間、１１８０℃の開始温度で２．０ｍｍの最終厚さに熱間圧延し、次に５８０℃で巻き取った。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
ストリップの酸素含有量は、表面スケールの取り除き後に測定して、それぞれ２２および１８ｐｐｍであった。
【００６４】
いくつかのサンプルをストリップから獲得し、実験室処理を施した。
【００６５】
次に、ストリップを５０秒間１０００℃で焼鈍し、酸洗いし、１．８ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８ｍｍ、０．６ｍｍの厚さに冷間圧延した。
【００６６】
次に、冷間圧延されたストリップと上のサンプルの両方を１１３０℃で５秒間の第１保持と、９００℃で４０秒間の第２保持とを含むサイクルで焼鈍し、７５０℃から開始して急冷し、酸洗いした。
【００６７】
次に、ストリップを０．３０ｍｍの厚さに冷間圧延し、湿潤水素＋窒素雰囲気で８５０℃で脱炭し、ＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、２５％のＮ２＋７５％のＨ２の雰囲気内で１５℃／秒の加熱速度で２５から１２００℃に箱焼鈍し、１２００℃で２０時間純粋水素内に保持した。次に、ストリップを熱で平坦にし、張力被覆で被覆した。獲得された磁気特性を表１１に示す。
【００６８】
【表１１】
（発明の分野）
本発明は、粒配向された電気鋼を製造するための方法に関し、より正確には、タイプＦｅ−３％Ｓｉの溶融鋼から連続的に直接鋳造されたストリップが熱間圧延される方法に関する。
【０００２】
（従来技術）
粒配向電気鋼の製造は、２次再結晶と呼ばれる冶金現象に基づいており、この場合、再結晶化された１次ストリップは、冷間変形後に、ゆっくりとした加熱によってストリップが最高約１２００℃に加熱される焼鈍を受ける。加熱時、９００〜１１００℃の温度において、再結晶化された１次ストリップ内で少数である、｛１１０｝＜００１＞に近い配向を有する粒子（ゴス粒）は、他の結晶を犠牲にして異常に成長して、微細構造に存在する巨視的寸法（５〜２０ｍｍ）の唯一の粒子となる。
【０００３】
２次再結晶が基づくメカニズムは、むしろ複雑である。専門家は、２次再結晶が、次の３つの要因、すなわち、１次粒子の平均粒径（成長する結晶の姿勢を支配する）、脱炭状態のストリップの組織（ゴス結晶の成長に小さな利点を付与できる）、および均等に分布された微細な第２相の存在（すべての結晶の成長傾向を遅くしつつ、再結晶化された１次ストリップ内に少数として存在するゴス粒が、寸法上の利点を獲得するようにさせる）の間の微妙な平衡の結果であることで一致している。かくして、第２相がマトリックス内に溶解されて、粒子が自由に成長するのを可能にする９００〜１１００℃の高温において、他の粒子よりも僅かに大きなゴス粒は、他の粒子を犠牲にして急速に成長することができる。
【０００４】
粒配向のＦｅ−３％Ｓｉを製造するための従来の技術（Ｔａｋａｈａｓｈｉ， Ｈａｒａｓｅ：Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ Ｖｏｌｌ．２０４−２０６（１９９６）ｐｐ１４３−１５４；Ｆｏｒｔｕｎａｔｉ，Ｃｉｃａｌｅ，Ａｂｂｒｕｚｚｅｓｅ：Ｐｒｏｃ．３ｒｄ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｎ Ｇｒａｉｎ Ｇｒｏｗｔｈ，ＴＭＳ Ｐｕｂｌ．１９９８，ｐ４０９）において、生成物の必要な微細構造と組織は、次の段階順序、すなわちスラブ鋳造、熱間圧延、冷間圧延、再結晶焼鈍を必要とする方法によって獲得される。所望の第２相の分布は、高温度（＞１３５０℃）でスラブを加熱してスラブを溶解し、また熱間圧延段階中および熱間圧延ストリップの引き続く焼鈍の間に、スラブを微細形状で再析出することによって獲得される。
【０００５】
粒子成長インヒビタとして通常利用される第２相は、実質的に、（ｉ）マンガン、銅またはそれらの混合物の硫化物および／またはセレン化物、（ｉｉ）単独のあるいは上記の硫化物および／またはセレン化物と組み合わせたアルミ窒化物の２つの種類である。
【０００６】
粒配向電気鋼を製造するための従来技術において、いくつかの特許（ＥＰ０５４０４０５、ＥＰ０３９０１６０）は、熱間圧延帯からでなく直接鋳造ストリップ（ストリップ鋳造）から開始して、粒配向電気鋼が２次再結晶によって製造される製造工程について記述している。この種類の技術は、明らかに、生産サイクルの単純化を考慮すると製造コストの重要な経済性をもたらす。しかし、２次再結晶機構の複雑さの故に、優れた磁気特性の製品を獲得するために、鋳鋼品から最終の焼鈍に至るプロセスパラメータの非常に厳格な制御が必要である。
【０００７】
ＥＰ０５４０４０５は、２次再結晶後に優れた製品品質を有するためには、ストリップの固化スキン内に、４００℃未満の温度で鋳造ロールと接触して固化スキンを急速冷却することによって獲得される｛１１０｝＜００１＞配向を有する粒子の生成が必要であることを開示している。
【０００８】
ＥＰ０３９０１６０は、２次再結晶後に優れた製品品質を有するためには、第一段階で１０℃／秒未満の冷却速度で１３００℃に、次に１０℃／秒超の冷却速度で１３００〜９００℃にストリップ冷却を制御することが必要であることを開示している。１３００℃に徐々に冷却することによって、鋳造ストリップのランダムな組織が優先され、したがって所望の｛１１０｝＜００１＞粒子の形成が強化され、一方、１３００〜９００℃の急速冷却は、２次再結晶の間にインヒビタとして作用することが可能な微細な第２相の形成を促進する。
【０００９】
本発明者は、ストリップ鋳造による電気鋼の製造について広範囲に研究し、非常に高品質の粒配向のＦｅ−Ｓｉを製造するために、上記の特許に代わり得るものを見つけた。この新しい方法、すなわち本発明の問題は、産業規模で制御することが容易であり、また一定品質の優れた製品を提供することが可能である。
【００１０】
（発明の概要）
本発明者は、粒子成長インヒビタとして有用な硫化物および／または窒化物の析出物を製造しやすい合金元素を含む液体鋼から直接鋳造されるストリップが、鋳造後に冷却するとき、１２５０〜１０００℃の温度で連続的に熱間圧延されることにおいて、また前記熱間圧延帯が、硫化物が粒子成長インヒビタとして利用される場合に７８０℃未満の温度で、窒化物が利用される場合に６００℃未満で、また硫化物と窒化物が共に利用される場合に６００℃未満で巻き取られ、これによって、以下により詳細に説明する引き続く熱機械処理を組み合せた後、しかし、従来の工程で利用される工程と同様に、優れた一定の磁気特性を有する完成品の製造が可能になるということにおいて、本発明の主題である工程を完ぺきに短縮した。
【００１１】
本発明のさらなる目的は、次の説明から容易に導き出せるであろう。
【００１２】
（発明の詳細な説明）
本発明者は、１２５０〜１０００℃の温度での鋳造ストリップの鋳造直後および冷却時のインライン熱間圧延が、安定した優れた品質を有する製品を獲得するために重要であることを発見した。
【００１３】
この優れた結果の理由は、２つあると考えられる。すなわち、第２相の析出が開始しなかった温度で熱間圧延を開始すること、すなわち、ストリップの転位密度を増すことは、第２相析出のための核形成部位の数を大幅に増し、したがって、より微細な析出を促進する。さらに、熱間圧延は、約２５％の厚さ低減と共に、当業者に周知のように、十分に配向された２次再結晶に有利に働くゴス粒の割合の増大を誘発する。
【００１４】
さらに、鋼内に酸化物が存在することも、酸化物が析出核として作用できるという点で最終製品の磁気品質に影響を及ぼすことが証明された。より詳しくは、鋼内の３０ｐｐｍを超える酸化物としての酸素含有量が、熱間圧延段階の前に第２相すべての析出を引き起こし、高い転位密度なしに第２相が粗大形態で析出し、したがって、粒子成長インヒビタとして有用でなくなるという点で、前記酸素含有量が最終製品の品質を損なうことが確認された。
【００１５】
他の実験的な証拠は、インライン熱間圧延後のストリップ巻取温度が、最終製品の優れた磁気特性を獲得する際に基本的な役割を果たすことがあり、特に、利用されるインヒビタ次第では、許容可能な特性の製品を獲得することが不可能となる最高巻取温度があることを示していると思われる。この結果は、巻き取られたストリップが、効率的に熱を散逸させることができず、巻取温度に近い温度に長時間留まるという点で説明できた。次に、このことは、インヒビタとして第２相が作用する能力を低める析出物の粗大化（いわゆるＯｓｗａｌｄ Ｒｉｐｅｎｉｎｇ）を助長する。
【００１６】
異なる族のインヒビタの効果に関する詳細な研究によれば、硫化物／セレン化物をインヒビタとして利用する場合、前記最高巻取温度は７８０℃であり、一方、窒化物を利用する場合、前記最高巻取温度は６００℃であるという結論が得られている。
【００１７】
窒化物および硫化物／セレン化物の両方を同時に利用する場合、非常に優れた磁気特性が６００℃以下の巻取温度で獲得される。
【００１８】
窒化物をインヒビタとして使用して、６００℃超の巻取温度を利用する場合、２次再結晶の前にストリップを窒化処理するによって優れた結果を得ることができることが同様に証明された。
【００１９】
本発明者の研究は、連続鋳造ストリップから始まり優れた電気鋼を獲得するには、運転条件の慎重かつ繊細な選択が必要であり、さらに、この運転条件は、鋼組成内に存在するミクロ合金元素も考慮して規定しなければならないことを示した。
【００２０】
したがって、本発明による工程は、２．５〜３．５重量％のＳｉと、最大１０００ｐｐｍのＣと、硫化物／セレン化物、または窒化物、あるいは硫化物／セレン化物および窒化物の両方の析出物を生成しやすい元素とを含む、１．５〜５ｍｍの厚さの鋼ストリップを直接鋳造することによって粒配向電気鋼を製造するための工程である。硫化物／セレン化物の場合、鋼は、ＭｎおよびＣｕから選択される少なくとも１つの元素、ならびに少なくともＳおよびＳｅから選択される元素を含む必要がある。窒化物の場合、鋼は、ＡｌとＮおよびＮｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅから選択される少なくとも１つの元素を選択的に含む必要がある。窒化物および硫化物／セレン化物が共に選択される場合、上記両方の群の元素が存在しなければならない。
【００２１】
残りは、製品の最終特性を変えない鉄と元素である。前記鋼は、鋳造状態のストリップで測定された合計酸素含有量が、表面の酸化物を取り除いた後に３０ｐｐｍ未満であるように、例えば、並列の対の二重反転冷却ロールによってストリップとして鋳造される。
【００２２】
ストリップは、鋳造後に、圧延開始時に１１００〜１２５０℃の温度間隔内で、１５〜５０％の還元率でインライン熱間圧延され、および利用するインヒビタの種類に応じた最高気温（Ｔｍａｘ）で巻き取られる。硫化物／セレン化物を利用する場合、前記最高温度は７８０℃であり、窒化物を利用する場合、前記最高温度は６００℃であり、両方のクラスのインヒビタを利用する場合、前記最高温度は６００℃である。最後の２つの例では、２次再結晶を開始する前に、脱炭焼鈍の最後の部分においてアンモニアを炉内雰囲気に添加することによって、窒化処理段階がストリップに適用されることを条件として、最高温度は６００〜７８０℃であり得る。
【００２３】
次に、前記ストリップは、粒配向電気鋼の製造において一般的であり、かつ当業者に周知であるいくつかの熱機械処理、例えば、焼鈍、１つ以上の段階の冷間圧延、脱炭焼鈍、２次再結晶焼鈍等を受ける。しかし、特定の順序、焼鈍温度、還元率は、後に記述するように、上記の工程部分と協働して作用する。
【００２４】
例えば、熱間圧延ストリップは、同様に第２段階において還元率５０〜９３％の段階で焼鈍し、冷間圧延し、脱炭し、ＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、また前記２次再結晶を獲得するように焼鈍することができる。再結晶化された２次ストリップは、同様に張力付与被覆であり得る絶縁被覆で被覆することができる。
【００２５】
本発明の第１の態様によれば、第２相の析出に利用される元素は、以下の元素から選択することが好ましい。
Ｓ＋（１６／３９）Ｓｅ：５０〜３００ｐｐｍ
Ｍｎ：４００〜２０００ｐｐｍ
Ｃｕ：＜３０００ｐｐｍ。
【００２６】
ストリップは、インライン熱間圧延後に７８０℃未満の温度で巻き取られ、次に、おそらくは焼鈍かつ急冷され、次に酸洗いされ、０．１５〜０．５ｍｍの厚さに冷間圧延される。
【００２７】
本発明の他の態様によれば、第２相の析出に利用される元素は次の元素から選択されることが好ましい。
Ｎ：６０〜１００ｐｐｍ
Ａｌ：２００〜４００ｐｐｍ。
【００２８】
より好ましくは、第２相の析出に利用される元素は次の元素から選択される。
Ｓ＋（１６／３９）Ｓｅ：５０〜２５０ｐｐｍ
Ｍｎ：４００〜２０００ｐｐｍ
Ｃｕ＜３０００ｐｐｍ
Ｎ：６０〜１００ｐｐｍ
Ａｌ：２００〜４００ｐｐｍ。
【００２９】
前記元素に、Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素を有利に添加することができる。
【００３０】
ストリップは、インライン熱間圧延後に６００℃未満の温度で巻き取られ、８００〜１１５０℃の温度で焼鈍され、また急冷される。次に、ストリップは、おそらくは２段階で中間焼鈍によって、最終段階において６０〜９０％の還元率で、０．１５〜０．５ｍｍの厚さに冷間圧延される。
【００３１】
６００℃未満の温度で巻き取られるべきであったストリップが、６００〜７８０℃の温度で実際に巻き取られる場合、次の手順に従って処理されなければならない。８００〜１１５０℃の温度でおそらくは焼鈍されたストリップを、６０〜９０％の還元率で、おそらくは２段階で中間焼鈍により、０．１５〜０．５ｍｍの厚さに冷間圧延する。
【００３２】
次に、ストリップを脱炭し、この処理の最終部分の間に、炉内雰囲気にアンモニアを添加することによってストリップを窒化処理する。
【００３３】
本発明による工程の主な利点は、非常に高品質の粒配向ケイ素鋼ストリップの一貫製造を可能にする、工業的観点におけるその特有の安定性と制御性である。
【００３４】
次の実施例は、例示目的のみのために与えられ、本発明の範囲を限定しない。
【００３５】
実施例１
表１の組成を有する鋼を、対の二重反転ロールによりストリップ鋳造機械内で連続鋳造した。
【００３６】
【表１】
ストリップの酸素含有量は、表面スケールの取り除き後に２０ｐｐｍであった。鋳造処理中、ストリップ厚さは次のように修正された：２．０ｍｍ、２．３ｍｍ、２．８ｍｍ、３．２ｍｍ、３．６ｍｍ、４．０ｍｍ。
【００３８】
厚さ２．０ｍｍを超えるストリップ長さを、１１９０℃で２．０ｍｍの厚さにオンライン熱間圧延した。常に、ストリップを５５０℃で巻き取った。
【００３９】
次に、各々が単一の還元率を有するストリップを断片に分割した。
【００４０】
次に、１１３０℃で５秒間の第１保持と、９００℃で４０秒間の第２保持とを含むサイクルによる焼鈍＋酸洗いラインで、前記ストリップを焼鈍し、７５０℃から開始して急冷し、酸洗いした。
【００４１】
次に、ストリップを単一段階で０．３０ｍｍの厚さに冷間圧延し、湿潤水素＋窒素雰囲気内で８５０℃で脱炭し、ＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、また２５％のＮ２＋７５％のＨ２の雰囲気内で１５℃／時間の速度で最高１２００℃に加熱して箱焼鈍し、この温度で２０時間純粋水素内に保持した。ストリップの磁気特性を表２に示す。
【００４２】
【表２】
実施例２
組成が表３に示されているいくつかの鋼を、対の二重反転ロールのストリップ鋳造機で４．０ｍｍの厚さで鋳造した。冷却時、ストリップを１２００℃の温度で２．０ｍｍの厚さにオンライン熱間圧延し、７７０℃で巻き取った。
【００４４】
【表３】
鋼を半分鋳造した後、巻取温度を５５０℃に下げた。次に、両方の巻取温度で獲得したストリップを実施例１に従って処理した。獲得した磁気品質を表４に示す。
【００４６】
【表４】
実施例３
実施例２のより高い温度で巻き取られたストリップを、ストリップ内に約２００ｐｐｍの合計窒素含有量を獲得するまで、脱炭炉の最後の部分の雰囲気にアンモニアを添加して窒化処理した。獲得された磁気品質を表５に示す。
【００４８】
【表５】
実施例４
表６の組成を有する鋼を鋳造した。
【００５０】
【表６】
鋳造運転中、ストリップの酸素含有量は、鋳造終了時に１５ｐｐｍから４０ｐｐｍに上昇した。次に、獲得されたストリップを、１１８０℃で初期の３．０ｍｍから最終の２．０ｍｍの厚さにインライン熱間圧延した。
【００５２】
次に、ストリップを実施例１に従って最終製品に加工した。表７は、測定された製品の酸素含有量の関数による磁気特性を示している。
【００５３】
【表７】
実施例５
組成が表８に示されているいくつかの鋼を、対の二重反転ロールのストリップ鋳造機で３．１ｍｍの厚さで連続鋳造した。次に、ストリップを１２００℃の温度から開始して２．０ｍｍの厚さにインライン熱間圧延し、次に５９０℃で巻き取った。
【００５５】
【表８】
鋼の約半分を鋳造したとき、運転を停止し、次に２．０ｍｍのストリップ厚さで再開し、圧延なしに巻き取った。ストリップの酸素含有量は、表面スケールの取り除き後に２０ｐｐｍであった。
【００５７】
次に、１１３０℃で５秒間の第１保持と、９００℃で４０秒間の第２保持とを含むサイクルによる焼鈍＋酸洗いラインで、ストリップを焼鈍し、７５０℃から開始して急冷し、酸洗いした。
【００５８】
次に、ストリップを０．３０ｍｍの厚さに単一段階で冷間圧延し、湿潤水素＋窒素雰囲気内で８５０℃で脱炭し、ＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、また２５％のＮ２＋７５％のＨ２の雰囲気内で１５℃／時間の速度で最高１２００℃に加熱して箱焼鈍し、この温度で２０時間純粋水素内に保持した。
【００５９】
この処理の後に、ストリップを熱で平坦にし、絶縁被覆で被覆した。獲得された磁気特性を表９に示す。
【００６０】
【表９】
実施例６
表１０に示した組成を有する２つの鋼を、ストリップ鋳造機内で対の二重反転ロールにより２．８ｍｍの厚さで鋳造し、引き続く冷却の間、１１８０℃の開始温度で２．０ｍｍの最終厚さに熱間圧延し、次に５８０℃で巻き取った。
【００６２】
【表１０】
ストリップの酸素含有量は、表面スケールの取り除き後に測定して、それぞれ２２および１８ｐｐｍであった。
【００６４】
いくつかのサンプルをストリップから獲得し、実験室処理を施した。
【００６５】
次に、ストリップを５０秒間１０００℃で焼鈍し、酸洗いし、１．８ｍｍ、１．４ｍｍ、１．０ｍｍ、０．８ｍｍ、０．６ｍｍの厚さに冷間圧延した。
【００６６】
次に、冷間圧延されたストリップと上のサンプルの両方を１１３０℃で５秒間の第１保持と、９００℃で４０秒間の第２保持とを含むサイクルで焼鈍し、７５０℃から開始して急冷し、酸洗いした。
【００６７】
次に、ストリップを０．３０ｍｍの厚さに冷間圧延し、湿潤水素＋窒素雰囲気で８５０℃で脱炭し、ＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、２５％のＮ２＋７５％のＨ２の雰囲気内で１５℃／秒の加熱速度で２５から１２００℃に箱焼鈍し、１２００℃で２０時間純粋水素内に保持した。次に、ストリップを熱で平坦にし、張力被覆で被覆した。獲得された磁気特性を表１１に示す。
【００６８】
【表１１】
Claims (14)
- １．５〜５ｍｍの厚さのストリップの形態で、２．５〜３．５重量％のＳｉと、最大１０００ｐｐｍのＣと、粒子成長インヒビタとしての硫化物／セレン化物および／または窒化物の第２相の微細な析出物を獲得しやすい元素とを含み、残りは製品の最終品質にとって重要でない鉄および他の元素である溶融鋼を直接鋳造することによって粒配向電気鋼を製造するための方法であって、前記鋼に、順次、
・表面スケールが除去されると鋳鋼の合計酸素含有量が３０ｐｐｍ未満であるように、ストリップ形態で直接鋳造する段階と、
・１５〜５０％の還元率で、１０００〜１２５０℃の圧延開始温度で、鋳造機から出るストリップを冷却時に連続熱間圧延する段階と、
・熱間圧延ストリップを、選択されたインヒビタの関数である所定の最高温度未満の温度で巻き取る段階と、
・熱間圧延ストリップをおそらくは焼鈍し、おそらくは２段階で中間焼鈍によって、最終段階において５０〜９３％の還元率で、前記ストリップを冷間圧延し、脱炭焼鈍し、おそらくは窒化処理し、脱炭されたストリップをＭｇＯベースの焼鈍セパレータで被覆し、また２次再結晶のために焼鈍する段階と、
・断熱被覆、おそらくは張力付与被覆で被覆する段階とが、施される方法。 - 前記鋼が、冷却された二重反転のツインロール装置を用いて鋳造される、請求項１に記載の方法。
- 前記硫化物／セレン化物が、Ｃｕおよび／またはＭｎを含む硫化物／セレン化物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
- 前記窒化物がＡｌを含む窒化物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
- 前記第２相の析出物のために選択される元素が、Ｓ＋（１６／３９）Ｓｅ：５０〜３００ｐｐｍ；４００〜２０００ｐｐｍのＭｎ；＜３０００ｐｐｍのＣｕから選択され、またインライン熱間圧延後のストリップが７８０℃未満の温度で巻き取られる、請求項３に記載の方法。
- 前記ストリップが、おそらくは２段階で中間焼鈍によって、０．１５〜０．５ｍｍの厚さに焼鈍、急冷、酸洗い、および冷間圧延される、請求項５に記載の方法。
- 前記第２相の析出物のために選択される元素が、６０〜１００ｐｐｍのＮおよび２００〜４００ｐｐｍのＡｌであり、またインライン熱間圧延後のストリップが６００℃未満の温度で巻き取られる、請求項４に記載の方法。
- 次に、前記ストリップが８００〜１１５０℃の温度で焼鈍され、また急冷される、請求項７に記載の方法。
- 前記急冷されたストリップが、０．１５〜０．５ｍｍの厚さで、おそらくは２段階で中間焼鈍によって、最終圧延において６０〜９３％の還元率で冷間圧延される、請求項８に記載の方法。
- 前記第２相の析出物のために添加される元素が、Ｓ＋（１６／３９）Ｓｅ：５０−２５０ｐｐｍ；Ｍｎ：４００〜２０００ｐｐｍ；Ｃｕ：＜３０００ｐｐｍ；Ｎ：６０〜１００ｐｐｍ；Ａｌ：２００〜４００ｐｐｍから選択され、また前記ストリップがインライン熱間圧延後に６００℃未満の温度で巻き取られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ストリップが巻き解かれ、８００〜１１５０℃の温度で焼鈍され、また急冷される、請求項１０に記載の方法。
- 前記ストリップが、急冷後に、おそらくは２段階で中間焼鈍によって、最終圧延において６０〜９３％の還元率で、０．１５〜０．５ｍｍの厚さに冷間圧延される、請求項１１に記載の方法。
- Ｎｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、ＺｒおよびＣｅから選択される少なくとも１つの元素が鋼組成物に添加される、請求項１〜４および７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ストリップが、熱間圧延後に、６００〜７８０℃の温度で巻き取られ、８００〜１１５０℃の温度で焼鈍され、おそらくは２段階で中間焼鈍によって、最終圧延において６０〜９３％の還元率で０．１５〜０．５ｍｍの厚さに冷間圧延され、脱炭焼鈍され、また脱炭焼鈍の最後の部分においてアンモニアを炉内雰囲気に添加することによって窒化処理される処理を受ける、請求項１３に記載の方法。
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