JP2004514720A - 除草性複素環 - Google Patents
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Abstract
望ましくない植生を制御するのに有用な、式(1)の化合物、そのN−オキシドおよび農業に適した塩が開示されている。式中、A、R1、R2a、R2b、W、YおよびZが開示中に定義されている通りである。同様に、式(1)の化合物を含有する組成物、および有効量の式(1)の化合物を、植生またはその環境にを接触させることを含む、望ましくない植生の制御方法も開示されている。
Description
【0001】
発明の利用分野
本発明は、いくつかのピラゾールおよびピラゾリン、そのN−オキシド、農業に適した塩および組成物、そして、望ましくない植生(vegetation)の制御を目的とするその使用方法に関する。
【0002】
発明の背景
望ましくない植生の制御は、高い収穫効率を達成する上できわめて重要である。なかでもイネ、ダイズ、テンサイ、コーン(トウモロコシ)、ジャガイモ、コムギ、オオムキ、トマトおよびプランテーション作物といったような有用な作物において特に、雑草の成長の選択的制御を達成することが、非常に重要である。かかる有用な作物における無制御の雑草成長は、生産性の著しい低下をひき起こし、かくして消費者に対するコストの増大をもたらす可能性がある。非作物部域内の望ましくない植生の制御も同様に重要である。例えば、これらの目的で、数多くの製品が市販されているが、より有効で、コストがさらに低く、毒性もさらに低く、環境的により安全であるかまたは異なる作用様式をもつ新しい化合物に対するニーズが存在し続けている。
【0003】
国際特許公報 95/33719は、除草剤としての
【0004】
【化3】
【0005】
という式iの化合物を開示しており、ここで式中、なかでも
Aは、芳香族環系であり;
R1はHまたはC1−C10アルキルであり;
R2およびR3は独立してHまたはC1−C4アルキルであり;
WはOまたはSであり;
XはO、SまたはCR4R5であり;
YはO、S、NR6またはCR4R5であり、
ZはO、SまたはNR4である。
【0006】
しかしながら、これは、本発明の化合物を開示するものではない。
【0007】
発明の要約
本発明は、全ての幾何異性体および立体異性体を含む以下の式1の化合物、そのN−オキシドおよび農業に適した塩、それらを含有する農業組成物、および望ましくない植生を制御するためのそれらの使用に関する:
【0008】
【化4】
【0009】
なお式中、
Aは、場合により置換されていてもよいアリールまたは複素環式芳香族環であり、場合による置換基は、ハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、C2−C6アルケニル、C2−C6アルキニル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10、−C(O)OR11および−C(O)NR12R13より選択され、基Aの2つの置換基は組み合わせて縮合した5または6員の飽和または部分飽和の炭素環または複素環を形成することができ、該縮合環系が場合により1つもしくはそれ以上のR7で置換されていてもよく;
YはOまたはSであり;
ZはO、S(O)nまたはCR3R4であり;
Wは(CR3R4)qであり;
R1はH、C1−C12アルキル、C1−C12ハロアルキル、C3−C12シクロアルキル、C3−C12ハロシクロアルキル、C4−C12アルキルシクロアルキル、C4−C12アルキルハロシクロアルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルチオ、ジ−(C1−C2アルキル)アミノ、Cl、Br、I、−C(O)R5、−C(O)OR5、−C(O)NR5R6またはトリ(C1−C4アルキル)シリルであり;
R2aはH、C1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;連結される炭素原子が四級炭素中心である場合にのみR2aは存在し、その場合式1中の破線は平行する実線と共に単結合を表わし;
R2bはH、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロアルコキシ、FまたはClであるか;あるいは
R1およびR2bは一緒になって−C(R3R4)CH2CH2−、−C(R3R4)CH2CH2CH2−または−(CH2)mO(CH2)t−であり;
各々のR3およびR4は独立してH、C1−C6アルキルまたはC1−C6ハロアルキルであり;
R5はC1−C6アルキル、C2−C6アルケニル、C3−C6アルキニル、C3−C6シクロアルキニルまたはC1−C6ハロアルキルであり;
R6はHまたはC1−C6アルキルであり;
各R7は独立してC1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロアルコキシ、C1−C4アルキルチオ、ハロゲン、CN、NO2またはヒドロキシであり;
各R8は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R9は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R10は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R11は独立してC1−C4アルキル、C1−C3ハロアルキル、C2−C4アルケニル、C2−C3ハロアルケニル、C2−C4アルキニル、C3−C6シクロアルキル、C3−C5ハロシクロアルキル、C3−C6シクロアルケニルまたはC4−C6シクロアルキルアルキルであり;
各R12は独立してHまたはC1−C2アルキルであり;
各R13は独立してC1−C4アルキルであるか;あるいは
R12およびR13は一緒になって−(CH2)4−、−(CH2)5−または−(CH2)2O(CH2)2−であり;
各kは独立して0、1または2であり;
nは、0、1または2であり;
qは1または2であり;
mは0、1または2であり;
tは0、1または2であり;
m+tは2または3であり;
ただし、
(a) 式1の骨格に対するアリールまたは複素環式芳香族環の結合点に対しビシナル(オルト)であるアリールまたは複素環式芳香族環A上の各位置は独立してフッ素で置換されているかまたは未置換であり;
(b) Aが式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタであるフッ素置換基をもつフェニル環である場合には、フッ素以外の置換基はフェニル環の他のメタ位に結合しており;
(c) Aが少なくとも1つの−C(O)NR12R13置換基をもつフェニル環である場合には、少なくとも1つの−C(O)NR12R13置換基は式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタ以外の位置にあり;
(d) Aがフェニル環である場合には、式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しパラ位は未置換であるかまたはアルコキシ以外の置換基により置換されており;
(e) Aが式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しパラ位における−C(O)OR11置換基をもつフェニル環である場合には、置換基は式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタであるフェニル環上の1つの位置に結合されており;
(f) Aが、式1の骨格の残部に対し2位において連結されているピリジン環であり且つメチルがピリジン環の6位にある場合には、ピリジン環は4位において置換されており;
(g) Aが式1の骨格の残部に対し2位で連結されているピリミジン環であり且つピリミジン環の4位が未置換であるかまたはメチルで置換されている場合には、ピリミジン環の6位における置換基はメチル以外のものであり、そしてメトキシ置換基がピリミジン環の4位にある場合には、ピリミジン環の6位における置換基はメトキシ以外のものであり;
(h) Aが式1の骨格の残部に対して5位において連結されているイソチアゾール環である場合には、イソチアゾール環はアルキル以外の置換基で置換されており;
(i) R1がC3−C12アルコキシ基である場合には、アルコキシ基のアルキル部分は酸素原子に結合した炭素原子において分枝しており;
(j) R1およびR2bが一緒になって−C(R3R4)CH2CH2−、−C(R3R4)CH2CH2CH2−または(CH2)mO(CH2)t−である場合には、ZはOまたはCR3R4であり;
(k) R2bが四級炭素中心に連結されている場合には、R2bはH、C1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルである。
【0010】
より特定的には、本発明は、全ての幾何異性体および立体異性体を含めた式1の化合物、そのN−オキシドまたは農業に適した塩に関する。本発明は同様に、除草的に有効な量の式1の化合物および表面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤のうちの少なくとも1つを含む除草性組成物にも関する。本発明はさらに、除草的に有効な量の式1の化合物(例えば本書で記述されている組成物としての)を、植生またはその環境に接触させる段階を含んでなる、望ましくない植生の成長の制御方法に関する。
【0011】
発明の詳細な説明
以上の記述において、単独または「アルキルチオ」または「ハロアルキル」といった複合語の形のいずれかで使用されている「アルキル」という語には、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたは異なるブチル、ペンチルまたはヘキシル異性体といったような直鎖状または分枝鎖状アルキルが含まれる。「1−2アルキル」という語は、その置換基のために利用可能な位置のうちの1つまたは2つがアルキルでありうるということを表わしている。「アルケニル」には、1−プロペニル、2−プロペニル、および異なるブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル異性体といったような直鎖状または分枝鎖状アルケンが内含される。「アルケニル」には又、1,2−プロパジエニルおよび2,4−ヘキサジエニルといったようなポリエンも含まれる。「アルキニル」には、1−プロピニル、2−プロピニルおよび異なるブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル異性体といったような直鎖状または分枝鎖状アルキンが含まれる。「アルキニル」には又、2,5−ヘキサジイニルといったような多数の3重結合からなる部分も含まれる可能性がある。「アルコキシ」は、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、および異なるブトキシ、ペントキシおよびヘキシルオキシ異性体を内含する。「アルコキシアルキル」は、アルキル上のアルコキシ置換を意味する。「アルコキシアルキル」の例としては、CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2およびCH3CH2OCH2CH2が含まれる。「アルキルチオ」には、メチルチオ、エチルチオおよび異なるプロピルチオ、ブチルチオおよびヘキシルチオ異性体といったような分枝鎖状または直鎖状アルキルチオ部分が含まれる。「シクロアルキル」には、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。「飽和炭素環式」環は、単結合により互いに架橋された炭素原子からなる骨格をもつ環を意味する;相反する規定の無いかぎり、残りの炭素原子価は水素原子で占められている。
【0012】
単独または「ハロアルキル」といった複合語の形での「ハロゲン」という語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を内含する。さらに、「ハロアルキル」といったような複合語の形で用いられた場合、このアルキルは、同じであってもまたは異なるものであってもよいハロゲン原子で部分的または完全に置換され得る。「ハロアルキル」の例としては、F3C、ClCH2、CF3CH2およびCF3CCl2が含まれる。「ハロアルケニル」、「ハロアルキニル」、「ハロアルコキシ」などの語は、「ハロアルキル」という語と類似の形で定義づけされる。「ハロアルケニル」の例としては、(Cl)2C=CHCH2およびCF3CH2CH=CHCH2が含まれる。「ハロアルキニル」の例としては、HC≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡CおよびFCH2C≡CCH2が含まれる。「ハロアルコキシ」の例としては、CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2OおよびCF3CH2Oが含まれる。
【0013】
置換基内の炭素原子の合計数は、「Ci−Cj」の接頭辞によって表わされ、ここでiおよびjは、1〜12の数字である。例えばC1−C3アルキルスルフォニルというのは、メチルスルフォニルからプロピルスルフォニルまでを表わし:C2アルコキシアルキルはCH3OCH2を表わし;C3アルコキシ−アルキルは、例えばCH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2またはCH3CH2OCH2を表わし;又C4アルコキシアルキルは、例えばCH3CH2CH2OCH2およびCH3CH2OCH2CH2といった、合計4つの炭素原子を含むアルコキシ基で置換されたアルキル基のさまざまな異性体を表わす。以上の説明において、式1の化合物が複素環式環を含む場合、全ての置換基は、任意の利用可能な炭素または窒素を通して、これらの炭素または窒素上の水素置換によって、この環に結合される。
【0014】
1つの基が、例えばR3のように、水素でありうる置換基を含む場合には、この置換基が水素として取上げられるとき、これは、この基が未置換であるのと等価であるものと認識される。可変基が、例えば(R15)p1(p1は0であってよい)などの位置に場合により結合されてもよいことが示された場合には、可変基の定義中に列挙されていなくても、その位置に水素があってよい。1つの基の上の1つの位置が「置換されていない」または「未置換である」と言われる場合には、あらゆる遊離原子価をとり上げるべく水素原子が結合される。
【0015】
本発明の化合物は、1つもしくはそれ以上の立体異性体として存在しうる。さまざまな立体異性体には光学異性体、ジアステレオマー、アトロプ異性体および幾何異性体が含まれる。当業者であれば、立体異性体が他の立体異性体(単複)との関係において富化されたときまたは他の立体異性体(単複)から分離されたとき、より高い活性をもつおよび/または有益な効果を示す可能性があるということを認識することだろう。さらに、当業者であれば、前記立体異性体の分離、富化および/または選択的調製の方法を知っている。従って、本発明は、式1から選択される化合物、そのN−オキシドおよび農業に適した塩を含んでなる。本発明の化合物は、立体異性体の混合物、個々の立体異性体または光学活性をもつ形態として存在しうる。
【0016】
一般に受入れられた定義に従うと、「アリール」および「アリール環」という語は、場合による置換を受けるフェニルまたはベンゼン環を意味する。「炭素環式環」という語は、環骨格を形成する原子が炭素のみから選択される環を意味する。「複素環式芳香族環」という語は、環原子の各々が基本的に同じ平面内にあり、環平面に対し垂直なp−軌道関数をもち、(4n+2)π電子(nは0または正の整数)がヒュッケルの法則に適合するように環と結びつけられている複素環式環を意味する。「複素環式環」という語は、環骨格を形成する原子が、炭素のみならず酸素、硫黄および窒素といったヘテロ原子からも選択される環を意味している。例示を目的として、複素環式芳香族環には、フラン、チオペン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよび1,3,5−トリアジンが含まれるが、これらに制限されるわけではない。複素環式環は、利用可能なあらゆる炭素または窒素を通して、この炭素または窒素上の水素の置換により、結合し得る。
【0017】
式1のラジカルAのアリールまたは複素環式芳香族環は、ハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、C2−C6アルケニル、C2−C6アルキニル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10、−C(O)OR11および−C(O)NR12R13から選択される1つもしくはそれ以上の置換基により、場合により置換されていてもよい。さらに、本発明の範囲を定義づけする目的で、実際に2つの置換基の各々から1つの水素ラジカルを除去することにより、複数の基を組み合わせて、上述のアリールまたは複素環式芳香族環に縮合された飽和したまたは部分飽和した5または6員の環を形成することが可能であり、前記縮合された環系は、1つもしくはそれ以上のR7で場合により置換されていてもよい。例えば、A−14の各々のメチルから1つの水素を除去することで、A−56の縮合されたジヒドロフラン環を形成するための組合せが可能となる。
【0018】
【化5】
【0019】
当業者であれば、酸化物への酸化には、窒素原子上で孤立電子対が利用可能であることが求められるため、窒素含有複素環の全てがN−オキシドを形成できるとはかぎらないということを認識するだろう。当業者であれば、N−オキシドを形成できるこれらの窒素含有複素環を認識することだろう。当業者は又、第3アミンがN−オキシドを形成しうるということも認識するだろう。複素環および第3アミンのN−オキシドの調製のための合成方法は、過酢酸およびm−フロロ過安息香酸(MCPBA<マ>)といったようなペルオキシ酸、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシドといったアルキルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、およびジメチルジオキシランといったジオキシランでの複素環化合物および第3アミンの酸化を含めて、当業者にとってきわめて周知のものである。N−オキシドの調製のためのこれらの方法については、文献中で広範に記述され再考されてきた。例えば、T.L. GilchristのComprehensive Organic Synthesis, 第7巻、pp748−750,S.V.Ley, Ed., Pergamon Press;M. TislerおよびB.StanovnikのComprehensive Heterocyclic Chemistry, 第3巻、pp18−19,A. J. BoultonおよびA.McKillop, Eds., Pergamon Press;M.R. GrimmettおよびB.R.T.KeeneのAdvances in Heterocyclic Chemistry, 第43巻、pp139−151,A.R.Katritzky, Ed., Academic Press;M.TislerおよびB.StanovnikのAdvances in Heterocyclic Chemistry, 第9巻、pp285−291,A.R. KatritzkyおよびA.J.Boulton, Eds., Academic Press;そしてG.W.H.CheesemanおよびE.S.G.WerstiukのAdvances in Heterocyclic Chemistry, 第22巻、pp390−392,A.R.KatritzkyおよびA.J.Boulton, Eds., Academic Pressを参照のこと。
【0020】
本発明の化合物の塩には、臭化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、4−トルエンスルフォン酸または吉草酸といったような無機または有機酸との酸付加塩が含まれる。
【0021】
より優れた活性および/または合成の容易さを理由として好ましいのは、上述の式1の化合物、その幾何異性体および立体異性体、そのN−オキシドおよび農業に適したその塩であり、ここで式1の破線は、平行な実線と一緒になって二重結合を表わしている。
【0022】
より優れた活性および/または合成の容易さを理由として、式Iのいくつかの置換基が好まれる。Yは好ましくはOである。Zは好ましくはO、SまたはCH2である。Wは好ましくはCH2である。R1は好ましくはC1−C12アルキルまたはC3−C12シクロアルキルである。より好ましくは、R1はC3−C12アルキル、好ましくは分枝鎖状またはC3−C8のシクロアルキルである。より一層好ましくは、R1は分枝鎖状のC3−C6アルキルまたはC4−C6シクロアルキルである。最も好ましくは、R1はイソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチル(−CH(CH3)(CH2CH3))または3−ペンチル(−CH(CH2CH3)2)である。R2aは、好ましくはHである。R2bは、好ましくはHまたはC1−C4アルキルである。より好ましくは、R2aはHである。Aは、前記環内に0〜3個の窒素原子、0〜1個の酸素原子および0〜1個の硫黄原子を含む5または6員の複素環式環または置換フェニルである。より好ましくは、Aは以下に表わされているA1、A2、A3、A4、A5、A6、A7またはA8である:
【0023】
【化6】
【0024】
なお式中;
R14はH、ハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10、−C(O)OR11または−C(O)R12R13であり、その際R14は式1の残部に環を架橋する環原子に対して1つの介在環原子を通して接合された環原子に結合されており;
各R15は独立してハロゲン、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいは
R14は、隣接するR15と一緒になって、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3であり、各々場合によりCH3、CH2CH3およびFより選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよく;
Y1はO、SまたはN−Hであり、その際Y1がN−Hである場合、N−HのHはアルキルより選択されるR14またはR15置換基によって置換されていてもよく、またはN−HのHは式1の残部に環を架橋する結合によって置換されていてもよく;
p1は0、1、2または3であり;
p2は0、1または2であり;
p3は0または1であり;
ただし、少なくとも1つのR14またはR15がH以外のものである。
【0025】
好ましくはAは、A1、A2、A3、A4またはA6であり、式中Y1はOまたはSである。より好ましくはAはA1、A2またはA6であり、式中Y1はOまたはSである。最も好ましくは、Aは、A1、A2、またはA6であり、式中Y1はSである。好ましくはR14はハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11であり;R15はハロゲン、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいはR14は、隣接するR15と一緒に取上げられた場合、各々場合によりCH3、CH2CH3およびFより選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよい−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3であり;、左側の結合はR14の位置において連結され且つ右側の結合はR15の位置において連結されるようになっている。より好ましくは、R14はハロゲン、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11である。さらに一層好ましくは、R14は、Br、C1−C6アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2H、−C(O)R10または−C(O)OR11である。最も好ましくは、R14はBr、C1−C5アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2Hまたは−C(O)OCH3である。好ましくはp1は、0または1、p2は0または1、p3は0または1である。より好ましくは、R15は水素、C1−C2アルキルまたはC1−C2アルコキシである。さらに一層好ましくは、R15はC1−C6アルキルまたはハロゲンである。最も好ましくは、R15はCH3、F、ClまたはBrであるかまたはp1は0、p2は0でp3は0であり、R15がCH3、ClまたはBrである場合、それは、式1の残部に環を架橋させる環原子に対し2つの介在環原子を通して接合された環原子に結合されており、例えばAがA′である場合、CH3であるR15は好ましくはパラ位置にある。kは好ましくは0である。R10は好ましくはC1−C2アルキルであり、最も好ましくはCH3である。R11は好ましくはC1−C2アルキルであり、最も好ましくはCH3である。R12は好ましくは、CH3である。R13は好ましくはCH3である。
【0026】
より優れた活性および/または合成の容易さを理由として好ましい基を例示する本発明の化合物は、以下の通りである。:
好適なA。A上の場合による置換基が、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシより選択され;グループAの2つ以上の置換基が組合わせて縮合した5または6員の飽和または部分飽和の炭素環または複素環式環を形成することができ;該環系が、場合により1もしくはそれ以上のR7で置換されていてもよく;R1がH、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C3−C9シクロアルキル、C3−C9ハロシクロアルキル、C3−C12アルキルシクロアルキル、C3−C12アルキルハロシクロアルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6アルキルチオ、Cl、Br、I、−C(O)R5、−C(O)OR5、−C(O)NR5R6またはトリアルキルシランである、上述の式1の化合物、その幾何異性体および立体異性体、そのN−オキシドおよび農業に適したその塩。
【0027】
好適なB。Aが、0〜3個の窒素原子、0〜1個の酸素原子および0〜1個の硫黄原子を内部に含む5または6員の複素環式環または置換フェニルである上述の式1の化合物、その幾何異性体および立体異性体、そのN−オキシドおよび農業に適したその塩。
【0028】
好適なB1。Aが、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7またはA8であり;
R14はH、水素、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11であり、その際R14は式1の残部に環を架橋する環原子に対して1つの介在環原子を通して接合された環原子に結合されており;
R15は独立してハロゲン、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいは
R14は、隣接するR15と一緒に取上げられた場合、各々場合によりCH3、CH2CH3およびFより選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよい−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3であり;
Y1はO、SまたはN−Hであり、その際Y1がN−Hである場合、N−HのHはアルキルより選択されるR14またはR15置換基によって置換されていてもよく、またはN−HのHは式1の残部に環を架橋する結合によって置換されていてもよく;
p1は0、1、2または3であり;
p2は0、1または2であり;
p3は0または1であり;
ただし、少なくとも1つのR14またはR15がH以外のものである、好適なBの化合物。
【0029】
好適なB2。YがOであり;
ZがO、SまたはCH2であり;
WがCH2であり;
R1がC1−C12アルキルまたはC3−C12シクロアルキルであり;
R2aがHであり;
R2bがHまたはC1−C4アルキルである、
好適なB1の化合物。
【0030】
好適なB3。式1中の破線が平行な実線と一緒になって二重結合を表わし、
R2bがHである、
好適なB2の化合物。
【0031】
好適なB4。AがA1、A2またはA6であり;
Y1がOまたはSであり;
R14がハロゲン、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11であり;
R15がハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいは
R14が、隣接するR15と一緒になって、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3−であり、各々場合により1〜2個のCH3、CH2CH3またはFで置換されていてもよく、左側の結合はR14の位置において連結され且つ右側の結合はR15の位置において連結され;
p1は0または1であり;
p2は0または1である、
好適なB3の化合物。
【0032】
好適なB5。R1が分枝鎖状C3−C8アルキルまたはC4−C6シクロアルキルである、好適なB4の化合物。
【0033】
好適なB6。R1がイソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチルまたは3−ペンチルである、好適なB5の化合物。
【0034】
好適なB7。Y1がSであり;
R14がBr、C1−C6アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2H、−C(O)R10または−C(O)OR11であり;
R15がハロゲン、C1−C2アルキルまたはC1−C2アルコキシであり; R10がC1−C2アルキルであり;
R11がC1−C2アルキルである、
好適なB4の化合物。
【0035】
好適なB8。R14がBr、C1−C5アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2Hまたは−C(O)OCH3である、好適なB7の化合物。
【0036】
好適なB9。R15がC1−C2アルキルである、好適なB8の化合物。
【0037】
好適なB10。p1が0であり;
p2が0である、
好適なB9の化合物。
【0038】
好適なB11。R15がCH3である、好適なB4の化合物。
【0039】
好適なB12。p1が0であり;
p2が0である、
好適なB11の化合物。
【0040】
好適なB13。AがA1であり;
R14がC1−C4アルコキシであり;
R15がCH3、F、ClまたはBrであり、式1の残部に対しAを連結する結合に関してパラ位にあり;
p1が1である、
好適なB4の化合物。
【0041】
好適なB14。Aが、
【0042】
【化7】
【0043】
の中から選ばれ、
R14が、OCH3またはOCH2CH3であり、
R15がF、ClまたはBrであり、
p1が0または1であり、
R1がCH(CH3)2、CH(CH3)(C2H5)、C(CH3)3、CH(C2H5)2またはCH(CH3)(CH2CH2CH3)である、好適なB5の化合物。
【0044】
特定的に好まれるのは、
(a) 5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノン;
(b) 3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノン;
(c) 5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン;
(d) 3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−1−(3−メトキシ−4−メチル−フェニル)−2−ピロリジノン;
(e) 5−[3−(1−メチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン; および
(f) 5−[3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン;
(g) 1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−2−ピロリジノン; および
(h) 1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−3−[3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−2−ピロリジノン。
からなる群より選択される式1の化合物である。
【0045】
本発明の好ましい組成物および好ましい使用方法は、上述の好ましい化合物が関与するものである。本発明の化合物は、トウモロコシ(コーン)および/またはイネ作物中の雑草を選択的に制御するために特に有用である。
【0046】
式1の化合物は、以下のスキーム1からスキーム4に記述されている反応および技術を用いることによって、当業者により容易に調製され得る。出発材料の置換基が反応スキームのいずれかについて記述された反応条件と相容れない場合、その置換基を、一般に受諾された保護/脱保護技術を用いて記述された反応スキームに先立ち保護された形態に転換し、次に反応後脱保護することができる(Green, T.WおよびWuts, P.G., 有機変換における保護基、第3版、John Wiley and Sons, New York, 1999を参照のこと)。以下の式1〜4の化合物中のA、R1、R2a、R2b、W、YおよびZの定義は、発明の要約の部分で定義されたとおりである。
【0047】
スキーム1に示されている通り、YがOである式1の化合物は、1〜1.5モル当量のジエチルアゾジカルボキシレートといったジアルキルアゾジカルボキシレートおよび1.2モル当量のトリフェニルホスフィンといったようなトリアリルホスフィンの存在下で、1〜2モル当量の式3の化合物と式2の化合物を接触させることによって調製することができる。
【0048】
【化8】
【0049】
反応は、−20〜110℃の間の温度で、好ましくは−10℃から周囲温度までの温度でジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエンまたはキシレンといったような不活性溶剤の中で実施される。反応時間は1時間乃至4日である。式1の化合物は、抽出、濃縮、クロマトグラフィおよび結晶化といったような従来の精製方法を用いて単離される。
【0050】
スキーム2に示されているように、YがOでありZがOまたはSである式1の化合物も同様に、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエンまたはキシレンといったような不活性溶剤の中で1〜2.5モル当量の式3の化合物、1〜2.5モル当量の塩化チオニルおよび2〜5モル当量のジイソプロピルエチルアミンを混合することによって調製された混合物と、ZがOまたはSである式2の化合物を接触させることによっても調製することができる。
【0051】
【化9】
【0052】
反応は、−20℃〜110℃の間、好ましくは0℃から周囲温度までの温度で実施される。反応時間は1時間〜5日である。式1の化合物は、従来の精製方法を用いて分離される。
【0053】
代替的には、スキーム3に示されているように、YがOである式1の化合物は、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、NaHまたはKOC(CH3)3といったような塩基または余剰の式3の化合物の存在下で、式4の化合物を式3の化合物と接触させることにより調製される。
【0054】
【化10】
【0055】
反応は、周囲温度でN2の下で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、N,N−ジメチルホルムアミドまたはトルエンといった不活性溶剤の中で、1〜2.5モル当量の式3の化合物の混合物に対し1モル当量の式4の化合物を添加することにより実施される。約2モル当量未満の式3の化合物が使用される場合には、約0.5〜2.5モル当量のN,N−ジイソプロピルエチルアミン、NaHまたはKOC(CH3)3といった付加的塩基が場合により式4の化合物の添加の前に式3の混合物内に内含されていてもよい。添加の後、反応混合物は、1時間〜4日の期間、約−20℃〜110℃好ましくは約−10℃から90℃前後までの温度で撹拌される。その後反応混合物は、余剰量の水の中に注ぎ込まれ、水性層は、1回から3回まで酢酸エチルで抽出される。有機層は、水性層から分離され、その後組合わされ、MgSO4またはNa2SO4といったような乾燥剤の上で乾燥させられ、その後濃縮される。残渣は、さまざまな比率での酢酸エチルとヘキサンの溶液またはさまざまな比率での塩化メチレンおよびヘキサンの溶液といったような溶離剤を用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィといったような従来の技術により精製されて、YがOである式1の所望の化合物を提供する。
【0056】
スキーム4に示されているように、YがSである式1の化合物は、Heterocycles 1995, 40(1), 271−8; J. Med. Chem. 1990, 33(10), 2697−706; Synthesis 1989, (5), 396−7; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1988, (7), 1663−8; Tetrahedron 1988, 44(10), 3025−36; および J. Org. Chem. 1988, 53(6), 1323−6. の中で教示されている方法またはそのわずかな修正を用いて、Lawessonの試薬(2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド)またはP2S5で、YがOである式1の化合物を処理することによって調製される。
【0057】
【化11】
【0058】
式2および式4の化合物は、当該技術分野において既知である。それらの合成のための有用な方法は、欧州特許公報0200415−A1および国際特許公報94/13652,95/33719,97/19920,97/20838,97/28138および00/21928およびこれらの中に列挙されている参考文献の中でまとめられている。
【0059】
式3の化合物は、市販されているか、または文献にある方法を用いてかまたはそのわずかな修正を伴って、当業者が調製できるものである。上述の文献の方法のいくつかの例は、以下のものの中で公表されている。A. R. Katritzky & C. W. Rees (editors), Comprehensive Heterocyclic Chemistry, (1984)第5巻, 167−304; Arnold Weissberger (editor), Heterocyclic Compounds, (1967), 第22巻, 3−278; Chin. Chem. Lett. 1998, 9(9), 803−804; Synthesis 1998, (11), 1645−1654; Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 1995, 34B(9), 811−15; 欧州特許546420; J. Indian Chem. Soc. 1991, 68(5), 281−4; J. Heterocycl. Chem. 1990, 27(2), 205−8; Synth. Commun. 1989, 19(18), 3159−68; Synthesis 1989, (4), 320−1; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1987, (4), 885−97; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1985, (10), 2177−84; J. Org. Chem. 1986, 51(12), 2366−8; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1994, (4), 461−70; Heterocycles 1986, 24(2), 289−96; Tetrahedron Lett. 1998, 39(20), 3287−3290; Synthesis 1997, (3), 337−341; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(3), 1153−4; Heterocycles 1986, 24(4), 1075−8; Synthesis 1997, (10), 1140−1142; Tetrahedron Lett. 1996, 37(7), 1095−6; Synth. Commun. 1995, 25(5), 761−74; J. Org. Chem. 1988, 53(24), 5685−9; Heterocycles 1986, 24(4), 1075−8; およびSynthesis 1985, (6−7), 690−1.
【0060】
記述されている一部の試薬および反応条件が、中間体内に存在する或る種の官能基と相容性をもたない可能性がある、ということが認識されている。このような場合には、合成の中に保護/脱保護配列を取込むことが、所望の生成物を得る上で一助となるだろう。保護基の使用および選択は、化学合成における当業者にとっては明白となることであろう。
【0061】
当業者であれば、一部のケースにおいていずれかの個々のスキームで表現されている通りの一定の与えられた試薬の導入後に、式1の化合物の合成を完了させるべく、詳述はなされていない付加的な日常的合成作業段階を実施する必要があるかもしれない、ということを認識することだろう。当業者であれば同様に、式1の化合物を調製するべく提示された特定のシーケンスが意味するもの以外の順序で上述のスキームに例示された段階の組合せを行なうことが必要であるかもしれないということを認識するだろう。
【0062】
当業者は同様に、置換基を付加するかまたは既存の置換基を修正する目的で本書に記述されている式1の化合物および中間体を、さまざまな求電子、求核、ラジカル、有機金属、酸化および還元反応に付すことができるということも認識するだろう。
【0063】
さらなる詳述無く、当業者であれば、以上の記述を用いて、本発明をその最大限度まで活用することができると考えられている。百分率は、クロマトグラフィ溶剤混合物を除き、又相反する指示のないかぎり、重量百分率である。クロマトグラフィ溶剤混合物のための部分および百分率は、相反する指示のないかぎり体積百分率である。1H NMRスペクトルは、テトラメチルシランからダウンフィールドでppm単位で報告されている: s=1重項、d=2重項、t=3重項、q=4重項、m=多重項、dd=2重項の2重項、dt=3重項の2重項、brs=幅広1重項
【0064】
例1
5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノンの調製
窒素雰囲気の下で撹拌した約−10℃のテトラヒドロフラン(15mL)に対して、ジエチルアゾジカルボキシレート(0.66mL、4.18mmol)、5−ヒドロキシ−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノン(1g、3.8mmol)、3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(0.48g、3.8mmol)およびトリフェニルホスフィン(1.2g、4.41mmol)を添加した。添加後、反応混合物を室温まで温ため、窒素雰囲気下で一晩撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を少量の塩化メチレン内に取込み、次にろ過した。ろ液を中圧液体クロマトグラフィカラム内でシリカゲル上に投入し、まずは20%の酢酸エチルおよび80%のヘキサンの溶液でその後3.3%の酢酸エチルと67%のヘキサンの溶液で溶離させて0.26gの粗製生成物を得た。粗製生成物をさらに中圧液体クロマトグラフィ(シリカゲル、9%の酢酸エチル/91%のヘキサン)で精製して、本発明の化合物である表題化合物を粘性油(130mg)として得た。
【0065】
1H NMR(CDCl3): δ1.28(s,9H),4.75(d,1H),5.37(d,1H),5.97(s,1H),6.16(d,1H),7.45(d,1H),7.46−7.8(m,4H)。
【0066】
例2
5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノンの調製
10℃までの120mLの塩化メチレン中の塩化チオニル(5.3mL、73mmol)の撹拌溶液に対し、ゆっくりと3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(11.32g、91mmol)を添加した。結果として得た溶液を最長20分間撹拌し、次にさらに0℃まで冷却した。この溶液に対して0℃までの温度で滴下によりN,N−ジイソプロピルエチルアミン126.5mL、152mmol)を添加し、その後、0℃と10℃の間の温度で分量の形で5−ヒドロキシ−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノン(16g、61mmol)を添加した。添加の後、反応混合物を室温まで温め、3日間室温で撹拌した。反応混合物に対して次に120mLの濃縮した重炭酸ナトリウム水溶液を添加した。塩化メチレン層を分離し、水性層を2回塩化メチレンで(各々最大120mL)抽出した。塩化メチレン層を組合わせ、MgSO4上で乾燥させ、その後濃縮させた。残渣を、フラッシュクロマトグラフィカラム内でシリカゲル上に投入し、まずはヘキサンでそしてその後続けて塩化メチレンで溶離し、15.74gの粗製生成物を得た。粗製生成物をさらにヘキサン中での摩砕とそれに続くろ過により精製して、本発明の化合物である表題化合物を、66〜69℃の融点をもつ黄褐色固体(11.8g)として得た。
【0067】
1H NMR(CDCl3): δ1.28(s,9H),4.75(d,1H),5.37(d,1H),5.97(s,1H),6.16(d,1H),7.45(d,1H),7.46−7.8(m,4H)。
【0068】
例3
3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノンの調製
室温の窒素下のN,N−ジメチルホルムアミド(20mL)中の3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(0.22g、1.8mmol)溶液に対し、鉱油中の60%の水素化ナトリウム(90mg、2.16mmol)を添加した。添加の後、混合物を最長15分間室温で撹拌し、3−ヒドロキシ−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノンメタンスルフォネート(0.5g、1.8mmol)を添加した。結果として得た反応混合物を一晩、室温で撹拌し、その後水(最大100mL)の中に注ぎ込んだ。水性層を2度酢酸エチルで抽出した(各々最大30mL:2つの層を分離するために食塩水溶液を添加した)。有機抽出物を組合せ、MgSO4上で乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、最大20%の酢酸エチル/80%のヘキサン)で精製して、本発明の化合物である表題化合物を、76〜78℃の融点をもつ黄色固体(300mg)として得た。
【0069】
1H NMR(CDCl3): δ1.29(s,9H),2.69−2.92(m,2H),3.93(m,1H),4.12(m,1H),5.04(t,1H),6.16(d,1H),7.4−7.55(m,3H),7.89−8.00(m,2H)。
【0070】
例4
5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノンの調製
0℃までの温度で窒素下のテトラヒドロフラン(20mL)中の5−ヒドロキシ−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン(1g、4.05mmol)の溶液に対し、3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(0.5g、4.05mmol)、トリフェニルホスフィン(1.23g、4.7mmol)およびジイソプロピルアゾジカルボキシレート(0.88mL、4.46mmol)を添加した。添加の後、反応混合物を室温までゆっくりと温め、室温で一晩撹拌した。その後反応混合物を濃縮させ、残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、最大20%の酢酸エチル/80%のヘキサン)により精製して粗製生成物を得た。粗製生成物をさらにカラムクロマトグラフィにより精製し(シリカゲル、最大20%の酢酸エチル/最大80%のヘキサン)て、本発明の化合物を95〜98℃の融点をもつ白色固体(14mg)として得た。
【0071】
1H NMR(CDCl3): δ1.26(s,9H),5.57(d,1H),5.79(d,1H),6.08(s,1H),6.20(d,1H),7.45−7.6(m,3H),7.8−7.9(m,2H)。
【0072】
例5
ステップA: 3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾールの調製
ジエチルエーテル(最大800mL)中のナトリウムメトキシド(23.6g、0.437モル)の撹拌懸濁液に対し、10℃と20℃の間の温度でジエチルエーテル(最大200mL)中の3−エチル−2−ペンタノン(49.9g、0.437モル)および蟻酸エチル(32.4g、0.437モル)溶液を滴下にて添加した。添加後、反応混合物を室温まで温め、2時間室温で撹拌した。その後、さらにジエチルエーテル(最大800mL)を添加した。反応混合物をさらに1時間室温で撹拌し、その後濃縮した。残渣をエタノール(950mL)と酢酸(30mL)の溶液中で懸濁させた。この懸濁液に対し、ヒドラジン一水和物(24mL、0.49モル)を添加した。反応混合物を60時間還流にて加熱し、その後ゆっくりと室温まで冷却した。その後反応混合物を濃縮した。残渣に対し1Nの塩酸200mLを添加し、その後pHが0になるまで、最大75mLの濃塩酸を添加した。酸性水溶液をその後ジエチルエーテルで2度洗浄した(各々最大250mL)。その後、50%の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、水溶液のpHを9〜10に調整した。水溶液を次にジエチルエーテルで2度(各々最大300mL)で抽出した。ジエチルエーテル抽出物を組合せ、MgSO4上で乾燥させ、濃縮させて、薄黄色の油として表題化合物を得た(41g)。
【0073】
1H NMR(CDCl3): δ0.84(t,6H),1.5−1.8(m,4H),2.53−2.65(m,1H),6.06(d,1H),7.52(d,1H)。
【0074】
ステップB: 5−[3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノンの調製
10℃までの温度の塩化メチレン(100mL)中の塩化チオニル(5mL、68.55mmol)の撹拌溶液に対し、ゆっくりと3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール(11.74g、84.94mmol)を添加した。結果として得た溶液を最長20分間撹拌し、次に0℃まで冷却した。この溶液に対してまずは滴下によりN,N−ジイソプロピルエチルアミン(24.7mL、141.8mmol)を添加し、その後、0℃と15℃の間の温度で分量の形で5−ヒドロキシ−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン(14g、56.64mmol)を添加した。添加の後、反応混合物を室温まで温め、2日間室温で撹拌した。反応混合物に対して次に濃縮した重炭酸ナトリウム水溶液を添加した(100mL)。塩化メチレン層を分離し、水性層を2回塩化メチレンで(各々最大100mL)抽出した。塩化メチレン層を組合わせ、MgSO4上で乾燥させ、その後濃縮させた。残渣を、カラム内でシリカゲル上に投入し、塩化メチレンで溶離し、粗製生成物を得た。粗製生成物をさらにヘキサン中での摩砕とそれに続くろ過により精製して、本発明の化合物である表題化合物を、83〜85℃の融点をもつ白色固体(10.67g)として得た。
【0075】
1H NMR(CDCl3): δ0.83(t,6H),1.44−1.7(m,4H),2.45−2.60(m,1H),5.56(m,1H),5.80(m,1H),6.08(s,1H),6.15(d,1H),7.5−7.6(m,3H),7.85(m,2H)。
【0076】
例6
ステップA: 3−ブロモ−1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−2−ピロリジノンの調製
0℃までの温度で塩化メチレン(100mL)中の4−クロロ−3−メトキシベンゼンアミン(4.7g、29.6mmol)の撹拌溶液に対して、2,4−ジブロモブチリルクロリド(5.1mL、39mmol)をゆっくりと添加した。添加後、反応混合物を最長5分間撹拌し、次にトリエチルアミン(24.7mL、178mmol)を添加した。結果として得た反応混合物を室温まで温ため、5日間室温で撹拌した。その後、水(最大100mL)を反応混合物に添加した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、最大33%の酢酸エチル/最大67%のヘキサン)で精製して、113〜115℃の融点をもつ黄色固体(3.9g)として表題化合物を得た。
【0077】
1H NMR(CDCl3): δ2.3−2.53(m,1H),2.6−2.8(m,1H),3.78−4.1(m,5H),4.5−4.6(m,1H),6.8(m,1H),7.34(d,1H),7.77(d,1H).
【0078】
ステップB: 1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−2−ピロリドンの調製
室温で窒素下で、N,N−ジメチルホルムアミド(20mL)中の3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(0.22g,1.8mmol)溶液に対し、鉱油中の60%の水素化ナトリウム(79mg、2.0mmol)を添加した。添加の後、混合物を最長15分間室温で撹拌し、次に3−ブロモ−1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−2−ピロリジノン(0.5g、1.6mmol)を添加した。結果として得た反応混合物を一晩、室温で撹拌し、その後水(最大100mL)の中に注ぎ込んだ。水性層を2度酢酸エチルで抽出した(各々最大50mL)有機抽出物を組合せ、水で2度(各々最大100mL)洗浄しMgSO4上で乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮した。残渣を、溶離剤として塩化メチレン、次に10:1(体積比)の酢酸エチル−塩化メチレンを用いて中圧液体クロマトグラフィ(シリカゲル)で精製して、128〜130℃の融点をもつ固体(186mg)として、本発明の化合物である表題化合物を得た。
【0079】
1H NMR(CDCl3): δ1.29(s,9H),2.7−2.98(m,2H),3.84−4.17(m,5H),5.04(t,1H),6.17(d,1H),6.81−6.9(m,1H),7.35(d,1H),7.47(d,1H),7.84(d,1H)。
【0080】
例7
ステップA: 2−[(ジメチルアミノ)メチレン]−5,5−ジメチルシクロペンタノンの調製
2日間還流にて、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタル(67mL、503mmol)と2,2−ジメチルシクロペンタノン(10g、90mmol)の混合物を加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、濃縮した。水(最大380mL)を残渣に添加し、結果として得た溶液を塩化メチレンで抽出した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させ、濃縮して、黄色−オレンジ色の油として表題化合物(12.5g)を得た。
【0081】
1H NMR(CDCl3): δ1.03(s,6H),1.68(t,2H),2.74(t,2H),3.06(s,6H),7.19(s,1H)。
【0082】
ステップB: 2,4,5,6−テトラヒドロ−6,6−ジメチルシクロペンタピラゾールの調製
室温でエタノール(100mL)中の2−[(ジメチルアミノ)メチレン]−5,5−ジメチルシクロペンタノン(12.5g、75mmol)溶液に対し、ヒドラジン一水和物(4mL、82.3mmol)を添加した。反応混合物を一晩還流で加熱した。次にこれを室温まで冷却し、濃縮した。水(700ml)を残渣に添加し、結果として得た溶液を2回ジエチルエーテル(2×250mL)で抽出した。有機抽出物を組合せ、MgSO4上で乾燥させ、濃縮して油として表題化合物を得た(10.5g)。
【0083】
1H NMRは、油の純度が最大60%であることを示した。これはステップCのために直接使用された。
【0084】
ステップC: 3−(5,6−ジヒドロ−4,4−ジメチル−2(4H)−シクロペンタピラゾイル)−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリドンの調製
室温で窒素下で、N,N−ジメチルホルムアミド(20mL)中の2,4,5,6−テトラヒドロ−6,6−ジメチルシクロペンタピラゾール(0.41g、純度60%、1.8mmol)溶液に対し、水素化ナトリウム(鉱油中60%、86mg、2.16mmol)を添加した。混合物を最高15分間窒素下で室温で撹拌し、その後3−ヒドロキシ−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノンメタンスルフォネート(0.5g、1.8mmol)を添加した。結果として得た反応混合物を72時間室温で撹拌した。次に反応混合物を水(最大100mL)中に注ぎ込み、水性層を酢酸エチルで抽出した(2×30mL:層を分離するため食塩水を添加した)。有機抽出物を組合せ、濃縮して粗製生成物を得た。この粗製生成物をさらにカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、最大20%の酢酸エチル/最大80%のヘキサン)で精製し、油として本発明の化合物を得た。これは放置した時点で結晶化して、123〜126℃の融点をもつ固体(69mg)を提供した。
【0085】
1H NMR(CDCl3): δ1.3(s,6H),2.21(t,2H),2.61(t,2H),2.7−2.87(m,2H),3.87−4.1(m,2H),5.04(t,1H), 7.13(s,1H),7.4−7.55(m,2H)7.9−8.0(m,2H)。
【0086】
本書で記述されている手順と当該技術分野において既知の方法を合わせて、以下の表1A〜6の化合物を調製することができる。
【0087】
【化12】
【0088】
【化13】
【0089】
【化14】
【0090】
【化15】
【0091】
【化16】
【0092】
以下の表では、次のような充分確立された略号が用いられている:nはノーマルを、iはイソ、sは第2、tは第3、そしてcはシクロを意味している。
【0093】
【表1】
【0094】
【表2】
【0095】
【表3】
【0096】
【表4】
【0097】
【表5】
【0098】
【表6】
【0099】
【表7】
【0100】
【表8】
【0101】
【表9】
【0102】
【表10】
【0103】
【表11】
【0104】
【表12】
【0105】
【表13】
【0106】
【表14】
【0107】
【表15】
【0108】
【表16】
【0109】
【表17】
【0110】
【表18】
【0111】
【表19】
【0112】
【表20】
【0113】
【表21】
【0114】
【表22】
【0115】
【表23】
【0116】
【表24】
【0117】
【表25】
【0118】
【表26】
【0119】
【表27】
【0120】
【表28】
【0121】
【表29】
【0122】
【表30】
【0123】
【表31】
【0124】
【表32】
【0125】
【表33】
【0126】
【表34】
【0127】
【表35】
【0128】
【表36】
【0129】
【表37】
【0130】
【表38】
【0131】
【表39】
【0132】
【表40】
【0133】
【表41】
【0134】
【表42】
【0135】
【表43】
【0136】
【表44】
【0137】
【表45】
【0138】
【表46】
【0139】
【表47】
【0140】
【表48】
【0141】
【表49】
【0142】
【表50】
【0143】
【表51】
【0144】
【表52】
【0145】
【表53】
【0146】
【表54】
【0147】
【表55】
【0148】
【表56】
【0149】
【表57】
【0150】
【表58】
【0151】
【表59】
【0152】
【表60】
【0153】
【表61】
【0154】
【表62】
【0155】
【表63】
【0156】
【表64】
【0157】
【表65】
【0158】
【表66】
【0159】
【表67】
【0160】
【表68】
【0161】
【表69】
【0162】
製剤形態/有用性
本発明の化合物は一般に、液体希釈剤、固体希釈剤または表面活性剤のうちの少なくとも1つを含む農業に適した適切な担体をもつ製剤形態または組成物として使用されることになる。製剤形態または組成物の成分は、活性成分の物理的特性、適用様式および土壌タイプ、水分および温度といったような環境要因と整合性があるように選択される。有用な製剤形態としては、場合によりゲルの形に濃化できる溶液(乳剤を含む)、懸濁液、エマルジョン(マイクロエマルジョンおよび/またはサスポエマルジョンを含む)といったような液体などが含まれていてもよい。有用な製剤形態にはさらに、粉剤、散剤、顆粒、ペレット、錠剤、薄膜などの、水分散性(「湿潤性」)または水溶性でありうる固体も含まれる。活性成分は、(マイクロ)カプセル化することができ、さらには懸濁液または固体製剤形態を形成することもできる。代替的には、活性成分の製剤形態全体をカプセル化(または「オーバーコート」)することもできる。カプセル化は、活性成分の放出を制御するまたは遅延させることができる。噴霧可能な製剤形態は、適切な媒質の中で増量し、1ヘクタールあたり約1〜数百リットルの噴霧量で使用することができる。さらなる製剤形態のための中間体として、まず高強度組成物か使用される。
【0163】
製剤形態は、標準的に、最高合計100重量パーセントになる以下のおおよその範囲内の有効量の活性成分、希釈剤および表面活性剤を含有することになる。
【0164】
【表70】
【0165】
標準的な固体希釈剤は、Watkins, et al.,「殺虫剤粉剤、希釈剤および担体便覧」Dorland Books, Caldwell, New Jersey. 内に記述されている。標準的液体希釈剤はMarsden, Solvents Guide, 第2版、Interscience, New York, 1950内に記述されている。「McCutcheonの洗剤および乳化剤年鑑」Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, ならびにSiselyおよび Wood, 「表面活性剤百科事典」、Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964,は、表面活性剤および推奨される用途を列挙している。全ての製剤形態には、発泡、ケーキング、腐食、微生物の成長などを低減させるための添加剤または粘性を増大させるための増粘剤がわずかな量で含まれている可能性がある。
【0166】
表面活性剤には、例えば、ポリエトキシ化アルコール,ポリエトキシ化アルキルフェノール、ポリエトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ジアルキルスルフォスクシネート、アルキルスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、オルガノシリコーン、N,N−ジアルキルタウリン酸、リグニンスルフォネート、ナフタレンスルフォネートホルムアルデヒド濃縮物、ポリカルボキシレートおよびポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロック共重合体が含まれる。固体希釈剤には、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、アタプルガイトおよびカオリンといった粘土、でんぷん、砂糖、ケイ素、タルク、珪藻土、尿素、炭酸カルシウム、炭酸および重炭酸ナトリウム、および硫酸ナトリウムが含まれる。液体希釈剤には、例えば、水、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、N−アルキルピロリドン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネート、二塩基性エステル、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油、キリ油、ゴマ油、コーン油、ピーナツ油、綿実油、大豆油、菜種油およびココナツ油、脂肪酸エステル、シクロヘキサノン、2−ペプタノン、イソフォロンおよび4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンといったケトン、およびメタノール、シクロヘキサノール、デカノール、ベンジルおよびテトラヒドロフルフリルアルコールといったアルコールが含まれる。
【0167】
乳剤を含む溶液は、単純に成分を混合することによって調製可能である。粉剤および散剤は配合しかつ通常はハンマーミルまたは流体エネルギーミル内でといった粉砕により調製することができる。懸濁液は、通常、湿式摩砕によって調製可能である。例えばUS.3060.084を参照のこと。顆粒およびペレットは、予め成形された顆粒状担体上に活性材料を噴霧することによってまたは塊状化技術によって調製可能である。Browning,「塊状化」Chemical Engineering, 1967年12月4日、pp147−48,「Perryの化学技術者便覧、第4版、McGraw−Hill, New York, 1963,p8−57以降および国際特許公報91/13546を参照のこと。ペレットはU.S.4,172,714.内に記述されている通りに調製することができる。水分散性および水溶性顆粒は、U.S.4,144,050,U.S.3,920,442およびDE3,246,493で教示されている通りに調製できる。錠剤はU.S.5,180,587、U.S.5,232,701およびU.S.5,208,030で教示されている通りに調製できる。薄膜は、GB2,095,558およびU.S.3,299,566の中で記述されている通りに調製可能である。
【0168】
製剤形態技術に関するさらなる情報については、T.S. Weeds「製剤業者の道具箱−近代的農業のための製品形態」、殺虫剤化学および生物科学、食品−その環境に対する挑戦、T. BrooksおよびT.R. Roberts編、殺虫剤化学に関する第9回国際会議議事録、The Royal Society of Chemstry, Cambridge, 1999,p120〜133を参照のこと。同様に、U.S.3,235,361,6欄16行目〜7欄19行目および例10−41;U.S.3,309,192,5欄43行目〜7欄62行目および例8,12,15,39,41,52,53,58,132,138−140,162−164,166,167および169−182;U.S.2,891,855,3欄、66行目〜5欄17行目および例1―4;Klingman,「科学としての雑草制御」、John Wiley and Sons, Inc.,New York, 1961,pp81−96;およびHance et al.,雑草制御便覧第8版、Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989も参照のこと。
【0169】
以下の例においては、全ての百分率は、重量百分率であり、全ての製剤形態は、従来の要領で調製される。化合物の番号は、以下の索引表A1〜A5中の化合物を意味する。
【0170】
【表71】
【0171】
【表72】
【0172】
【表73】
【0173】
【表74】
【0174】
【表75】
【0175】
試験結果は、本発明の化合物が非常に活性の高い、雑草発芽前および後の除草剤または植物成長調節剤であることを表わしている。そのうちの多くのものが、燃料貯蔵タンク、産業用貯蔵部域、駐車場、ドライブインシアター、離着陸場、河岸、灌漑および他の水路の周囲、広告掲示板および高速道路および鉄道物の周囲といったような、全ての植生の完全な制御が望まれる部域内での広範囲の発芽前および/または後の雑草制御用として有用である。本発明の化合物の多くは、作物対雑草内の選択的代謝のおかげで、または作物と雑草における生理学的阻害の中心にある選択的活性によって、または作物と雑草の混合物の環境上または環境内での選択的配置によって、作物/雑草混合物内でのイネ科植物および広葉雑草の選択的制御のために有用である。当業者であれば1つの化合物または1群の化合物内でのこれらの選択性の要因の好ましい組合せは、日常的な生物学的および/または生化学的検定の実施により容易に決定可能であるということを認識することだろう。本発明の化合物は、制限的な意味なく、アルファルファ、大麦、綿花、小麦、菜の花、てんさい、コーン(トウモロコシ)、サトウモロコシ、ダイズ、イネ、カラスムギ、ピーナッツ、野菜、トマト、ジャガイモ、コーヒー、カカオ、油ヤシ、ゴム、サトウキビ、かんきつ類、ブドウ、果樹、ナッツツリー、バナナ、オオバコ、パイナップル、ホップス、茶を含む多年生プランテーション作物、およびユーカリおよび針葉樹(例えばテーダマツ)といった森林および芝種(例えばケンタッキーブルーグラス、セントオーガスティングラスおよびバミューダグラス)を含めた重要な作物学的作物に対する寛容性を示す可能性がある。当業者であれば、全ての化合物が全ての雑草に対し同等に有効であるわけではないということを認識することだろう。代替的には、対象化合物は、植物の生長を改善するために有用である。
【0176】
本発明の化合物は、発芽前後両方の除草活性を有することから、植生を死滅させるかまたは損傷を加えるかまたはその成長を低減させることにより望ましくない植生を制御するためには、除草的に有効な量の本発明の化合物またはこの化合物表面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤のうちの少なくとも1つを含む組成物を望ましくない植生の群葉または他の部分に対してまたは望ましくない植生の環境例えば、この望ましくない植生が中で成長しているかまたはこの望ましくない植生の種子または他の珠芽をとり囲んでいる土壌または水に対して接触させることが関与するさまざまな方法によって、前記化合物を有用な形で適用するが可能である。
【0177】
本発明の化合物の除草的に有効な量は、数多くの要因により決定される。これらの要因としては、選択される製剤形態、適用方法、存在する植生の量およびタイプ、成長条件などが含まれる。一般に、本発明の化合物の除草的に有効な量は、約0.001〜約20kg/haであり、好ましい範囲は約0.004〜約1.0kg/haである。当業者であれば、所望のレベルの雑草制御に必要な除草的に有効な量を容易に決定することができる。
【0178】
農耕地または農作物に対し適用するために適切に処方された本発明の化合物は、水耕イネまたは陸イネまたは中山間地イネといったような栽培イネ作物における雑草の成長を防止するために特に有用である。イネ作物栽培方法のこれらの一般的グループ分けとしては、移植方法(すなわち、湛水田(水田)中に移植される)、水中播種方法(すなわち、湛水田の中に播種され、従って種は、土壌表面またはその近くに位置づけされる)、散布乾式播種方法(すなわち、後で湛水される乾田の(標準的に耕作により準備された)土壌表面内に播種される)および湛水をもつ(すなわち稲田はその後湛水される)またはもたない(すなわちその後稲田は湛水されず、その代りイネ作物は自然の降雨または非湛水灌漑に依存している)乾燥土壌移植方法(すなわち乾田の(種子を土壌が覆うような形で)土壌の中に播種される)が含まれる。
【0179】
発明の処方された化合物は、特定のイネ栽培に最も適したものをユーザーが選択できるように、さまざまな方法、タイミングまたはその組合せ(単複)を用いて適用する(すなわち、雑草またはその環境に接触させる)ことができる。化合物は、移植苗木または種子が植付けされる前に土壌または湛水した水に;移植または播種の時点で;移植または播種後に;播種前でかつ作物および/または雑草が出現する前に;あるいは移植の後でかつ作物および/または雑草が出現した後で、適用することができる。化合物は、例えば、処理噴霧混合物として、固形肥料と混合してまたは単独で、または灌漑水中に内含させて、適用することができる。土壌に対する適用は、耕作機器で土壌内に化合物を浅く混合することによって増強できる。化合物(単複)は、単独でかまたは混合物の形で、液体噴霧、懸濁液濃縮物または前処理された顆粒または分散性固体として水田の湛水した水に直接適用することができる。化合物は、出現した雑草の群葉および湛水した水に対しイネ作物の上全体に、または土壌表面上または湛水の中に散布−分配され得る顆粒として、適用することもできるし、又植付け前に土壌中に取込ませることもできる。
【0180】
本発明の化合物の適用のタイミングは、実施されるイネ栽培に応じて雑草および/または作物成長の特定の段階と合致するように図ることができる。化合物は、作物が植付けされる前、植付けの時点、作物が植付けされた後、ただし発芽の前または作物が発芽した後に、土壌または湛水した水に適用できる。
【0181】
化合物は、水源での導入または注入;堤防内または堤防上からの手動または機械式機器を用いた分配および船、航空機またはヘリコプターによる散布または送達を含めた(ただしこれに制限されるわけではない)さまざまな手段によって水田に適用され得る。
【0182】
農地または作物の上に適用するように適切に処方された本発明の化合物は、作物の発芽の前または後で、雑草が出現する前かまたは出現直後に土壌に適用された場合に、トウモロコシといったような非湛水作物における雑草成長の防止のためにも特に有用である。土壌に対する適用は、植付けの前、途中または後に行なうことができ、耕作用機器で土壌中に化合物を浅く混合することによって増強可能にすることができる。処方された化合物は、例えば処理噴霧混合として、または固形肥料と混合して、または灌漑用水の中に内含させた状態で、土壌に適用可能である。
【0183】
本発明の化合物は、単独でも、又、他の商業的除草剤、殺虫剤および殺真菌剤および肥料といったような他の農業用化学物質と組合わせた形で使用可能である。本発明の化合物は同様に、或る種の作物に対する安全性を増大させるため、ベノキサコール、ジクロルミドおよびフリラゾールといったような商業用除草剤毒性緩和剤と組み合わせても使用できる。本発明の化合物と他の除草剤の混合物は、付加的な雑草種に対する活性スペクトルを広くし、あらゆる耐性生物型の増殖を抑制することができる。以下の除草剤のうちの1つもしくはそれ以上のものと本発明の化合物の混合物は、雑草制御のために特に有用でありうる:アセトクロール、アシフルオルフェン、およびそれらのナトリウム塩、アクロニフェン、アクロレイン(2−プロペナル)、アラクロール、アロキシジム、アメトリン、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロフォス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジムスルフロン、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベナゾリンエーテル、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロン−メチル、ベンスリド、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナップ、ビフェノックス、ビアラフォス、ビスピリバックおよびそれらのナトリウム塩、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモキシニル、ブロモキシニルオクタノエート、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブトラリン、ブトロキシジムブチレート、カフェンストロール、カルオキシジム(BAS 620H)、カルベタミド、カルフェントラゾン−エチル、クロメトキシフェン、クロラムベン、クロロブロムロン、クロールフルレノール−メチル、クロリダゾン、クロリムロン−エチル、クロルニトロフェン、クロロトルロン、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール−ジメチル、クロルチアミド、シニドン−エチル、シンメチリン、シノスルフロン、クレトジム、クロジナホップ−プロパギル、クロマゾン、クロメプロプ、クロピラリド、クロピラリド−オラミン、クロランスラム−メチル、クミルロン、シアナジン、シクロエート、シクロスルファムロン、シクロキシジム、シハロホップ−ブチル、2,4−Dおよびそれらのブトイル、ブチル、イソクチルおよびイソプロピルエステル並びにそれらのジメチルアンモニウム、ジオールアミンおよびトロールアミン塩、ジアムロン、ダラポン、ダラポン−ナトリウム、ダゾメット、2,4−DBおよびそれらのジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩、デスメジファム、デスメトリン、ジカンバ、およびそれらのジグリコールアンモニウム、ジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩、ジクロベニル、ジクロルプロップ、ジクロホップ−メチル、ジクロスラム、ジフェンゾクアットメチルスルフェート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメタナミド、ジメチピン、ジメチルアルシン酸およびそれらのナトリウム塩、ジニトラミン、ジノテルブ、ジフェンアミド、ジクアットジブロミド、ジチオピル、ジウロン、DNOC、エンドタール、EPTC、エスプロカーブ、エタルフルラリン、エタメトスルフロン−メチル、エトフメセート、エトキシスルフロン、エトベンザニド、フェニキサプロップ−エチル、フェニキサプロップ−P−エチル、フェトラザミド、フェヌロン、フェヌロン−P−エチル、フェントラザミド、フェヌロン、フェヌロン−TCA、フラムプロップ−メチル、フラムプロップ−M−イソプロピル、フラムプロップ−M−メチル、フラザスルフロン、フロラスラム、フルアジホップ−ブチル、フルアジホップ−P−ブチル、フルアゾレート、フルカルバゾン、フルクロラリン、フルフェナセート、フルメトスラム、フルミクロラック−ペンチル、フルミオキサジン、フルメツロン、フルログリコフェン−エチル、フルポキサム、フルピルスルフロン−メチルおよびそれらのナトリウム塩、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、フルルタモン、フルチアセート−メチル、ホメサフェン、ホラムスルフロン、ホサミン−アンモニウム、グルホシネート、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−セスキソジウム、グリホセート−トリメシウム、ハロスルフロン−メチル、ハロキシホップ−エトイル、ハロキシホップ−メチル、ヘキサジノン、イマザメタベンズ−メチル、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマザキン−アンモニウム、イマゼタピル、イマゼタピル−アンモニウム、イマゾスルフロン、インダノファン、イオドスルフロンーメチル、イオキシニル−オクタノエート、イオキシニル−ナトリウム、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、イソキサフルトール、ラクトフェン、レナシル、リヌロン、マレイン酸ヒドラジド、MCPAおよびそれらのジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩、MCPA−イソオオクチル、MCPBおよびそれらのナトリウム塩、MCPB−エチル、メコプロプ、メコプロプ−P、メフェナセート、メフルイジド、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタム−ナトリウム、メタミトロン、メタザクロール、メタベンズジアズロン、メチルアルソン酸およびそれらのカルシウム、モノアンモニウム、モノナトリウムおよびジナトリウム塩、メチルジムロン、メチル [[[1−[5−[2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)フェノキ]−2−ニトロフェニル]−2−メトキシエチリデン]アミノ]オキシ]酢酸(AKH−708)、メチル5−[[[[(4,6−ミメチル−2−ピリミジニル)アミノ]カルボニル]アミノ]スルフォニル]−1−(2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−4−カルボキシレート(NC−330)、メトベンズロン、メトブロムロン、メトラクロール、S−メトラクロール、メトスラム、メトクスロン、メトリブジン、メトスルフロン−メチル、モリネート、モノリヌロン、ナプロアニリド、ナプロアミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、オルベンカーブ、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキサジクロメホン、オキサフルオルフェン、二塩化パラカット、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタノクロール、ペントキサゾン、ペルフルイドン、フェンメジファン、ピクロラム、ピクロラム−カリウム、ピコリナフェン、ピペロフォス、プレチラクロール、プリミスルフロン−メチル、プロジアミン、プロフォクシジム(BAS625H、2−[1−[[2−(4−クロロフェノキ)プロポキ]イミノ]ブチル]−3−ヒドロキシ−5−(テトラヒドロ−2H−チオピロン−3−イル)−2−シクロヘキセン−1−オン)、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム、プロピソクロール、プロピザミド、プロスルフォカーブ、プロスルフロン、ピラフルフェン−エチル、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ピラゾスルフロン−エチル、ピリベンゾキシム、ピリブチカーブ、ピリデート、ピリミノバック−メチル、ピリチオバック、ピリチオバック−ナトリウム、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キザロホップ−エチル、キザロホップ−P−エチル、キザロホップ−P−テフリル、リムスルフロン、セトキシジム、シズロン、シマジン、シメトリン、スルコトリオン、スルフェントラゾン、スルフォメツロン−メチル、スルフォスルフロン、2,3,6−TBA、TCA、TCA−ナトリウム、テブタム、テブチウロン、テプラロキシジン、テルバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テニルクロール、チアフルラミド、(BAY 11390)、チアゾピル、チフェンスルフロン−メチル、チベンカーブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、トリ−アレート、トリアスルフロン、トリアジフラム、トリベヌロン−メチル、トリクロピル、トリクロピル−ブトチル、トリクロピル−トリエチルアンモニウム、トリジファン、トリエタジン、トリフロキシスルフロン、トリフルラリン、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロンおよびベルナレート。
【0184】
イネ作物中における本発明の化合物のための特に有用な除草剤混合物パートナーは、スルフォニル尿素系除草剤、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、メトスルフロン−メチル、クロリムロン−エチル、シノスルフロン、シクロスルファムロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロンおよびピラゾスルフロンエチル、および非スルフォニル尿素系除草剤、ビスピラバック−ナトリウム、カルフェントラゾン−エチル、モリネート、プロパニル、キンクロラック、チオベンカーブおよびトリクロピルである。イネ作物中における好ましくない植生の制御のために本発明の化合物と組み合わせて用いられる他の有用な除草剤は、アニロフォス、ベンフレセート、ベンゾフェナップ、ビスピリバック−ナトリウム、ブロモブチド、カフェンストロール、硫酸銅(II)、シハロホップ−ブチル、ジメピペレート、エポプロダン、エトベンザニド、フェノキサプロップ−エチル、フェントラザミド、インダノファン、メフェナセート、プレチラクロール、プロフォクシジム、ピラゾレート、ピリブチカーブおよびテニルクロールであるが、これらに制限されるわけではない。
【0185】
トウモロコシ作物における完全なノックダウンおよび残留雑草制御を達成するために、本発明の式1の化合物と以下の除草剤との混合物が特に有用である可能性がある:アセトクロール、アトラジ、ジカンバ、ジメタナミド、ホラムスルフロン、フルフェナセート、フルメツラム、グリホセート、イソキサフルトール、メソトリオン、メトラクロール、メトリブジン、ニコスルフロン、リムスルフロン、シマジンおよびスルコトリオン。
【0186】
これらの随伴除草剤と本発明の新規の除草剤化合物の組合せは、作物に対する損傷の低減(すなわち毒性緩和)および、付加的効果(すなわち相乗効果)から予想される以上の雑草制御を提供することができる。ダイムロンおよびキノクラミンは、作物に対する本発明の新規化合物の毒性を緩和すると共に或る種の雑草の予想以上の制御をも提供する随伴除草剤の例である。特に好ましいのは、索引表A化合物1とダイムロンの混合物および索引表A化合物1とキノクラミンの混合物である。
【0187】
以下の試験は、特定の雑草に対する本発明の化合物の制御の有効性を実証している。しかしながら前記化合物により付与される雑草制御は、これらの種に制限されるわけではない。化合物の内容説明については、索引表A1〜Bを参照のこと。「Ex.」という略字は「例」を表わし、その後には、どの例でその化合物が調製されているかを示す番号が付いている。
【0188】
【表76】
【0189】
【表77】
【0190】
【表78】
【0191】
【表79】
【0192】
【表80】
【0193】
【表81】
【0194】
【表82】
【0195】
【表83】
【0196】
【表84】
【0197】
【表85】
【0198】
【表86】
【0199】
【表87】
【0200】
【表88】
【0201】
【表89】
【0202】
【表90】
【0203】
試験A
ヒエ(Echinochloa crus−gallis)、ヒメシバ(Digiatria spp.)、アキノキリンソウ(Setaria viridis)、アサガオ(Ipomoea spp.)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)およびイチビ(Abutilon theophrasti)の種子を、砂質のローム土中に植付け、表面活性剤を含む非植物毒性溶剤中で処方された試験用化学物質をもつ土壌ドレンチにより発芽前に処理した。同時に、同じ要領で処方された試験用化学物質を流出するまで噴霧してこれらの作物および雑草品種を発芽後処理した。
【0204】
植物は高さが2から18cmの範囲内で、発芽後処理のため1葉または2葉の段階にあった。処理済植物および未処理対照は、およそ11日間温室内に維持さ、その後、処置済みの全ての植物を未処置植物と比較で、目視で損傷の評価を行った。表A中に要約されている植物応答評定は、0を効果なしとし10を完全制御として、0から10までの目盛りを基準としている。ダッシュ(−)印の応答は、試験結果が不在であることを意味している。
【0205】
【表91】
【0206】
【表92】
【0207】
【表93】
【0208】
【表94】
【0209】
【表95】
【0210】
【表96】
【0211】
【表97】
【0212】
【表98】
【0213】
【表99】
【0214】
【表100】
【0215】
試験B
ヒエ(Echinochloa crus−galli)、スルナムグラス(Brachiaria decumbens)、オナモミ(Xanthium strumarium)、コーン(Zea mays)、ヒメシバ(Digitaria sanguinalis)、アキノキリンソウ(Setaria faberii)、アカザ(Chenopodium album)、アサガオ(Ipomoea hederacea)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)、イネ(Oryza sativa)およびイチビ(Abutilon theophrasti)より選択される種子を植え付け、表面活性剤を含む非植物毒性溶剤中で処方された試験用化学物質で発芽前に処理した。
【0216】
同時に、これらの作物および雑草種より選択される植物と同様にノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)、コムギ(Triticum aestivum)および野生カラスムギ(Avena fatua) も同じ要領で処方された試験用化学物質の発芽後適用により処理した。発芽後処理のための植物の高さは、2〜8cm(1〜4葉)の範囲内であった。水田試験における植物種は、試験用に2葉段階まで成長させたイネ(Oryza sativa)、コゴメギク(Cyperus difformis)、アメリカコナギ(Heteranthera limosa)およびヒエ(Echinochloa crus−galli)で構成されていた。処理済植物および対照を3〜15日間温室内に維持し、その後、全ての種を対照と比較し、目視で評価を行った。表B中に要約されている植物応答評定は、0を効果なしとし100を完全制御として0から100までの目盛りを基準としている。ダッシュ(−)印の応答は、試験結果が不在であることを意味している。
【0217】
【表101】
【0218】
【表102】
【0219】
【表103】
【0220】
【表104】
【0221】
【表105】
【0222】
【表106】
【0223】
【表107】
【0224】
【表108】
【0225】
【表109】
【0226】
【表110】
【0227】
【表111】
【0228】
【表112】
【0229】
【表113】
【0230】
【表114】
【0231】
【表115】
【0232】
【表116】
【0233】
【表117】
【0234】
【表118】
【0235】
【表119】
【0236】
【表120】
【0237】
【表121】
【0238】
【表122】
【0239】
【表123】
【0240】
【表124】
【0241】
【表125】
【0242】
【表126】
【0243】
【表127】
【0244】
【表128】
【0245】
【表129】
【0246】
【表130】
【0247】
【表131】
【0248】
【表132】
【0249】
【表133】
【0250】
【表134】
【0251】
【表135】
【0252】
【表136】
【0253】
【表137】
【0254】
【表138】
【0255】
【表139】
【0256】
【表140】
【0257】
【表141】
【0258】
【表142】
【0259】
【表143】
【0260】
【表144】
【0261】
【表145】
【0262】
【表146】
【0263】
【表147】
【0264】
【表148】
【0265】
【表149】
【0266】
試験C
バミューダグラス(Cynodon dactylon)、スリナムグラス(Brachiaria decumbens)、オナモミ(Xanthium strumariu)、トウモロコシ(Zea mays)、ヒメシバ(Digitaria sanguinalis)、ナルコビエ(Eriochloa villosa)、アキノキリンソウ(Setaria faberii)、オヒシバ(Eleusine indica)、セイバンモロコシ(Sorghum halepense)、コチア(コチア scoparia)、アカザ(Chenopodium album)、アサガオ(Ipomoea hederacea)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculentus)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)、ブタクサ(Ambrosia elatior)、ダイズ(Glycine max)およびイチビ(Abutilon theophrasti)より選択される種の種子を植付け、表面活性剤を含む非植物毒性溶剤中で処方された試験用化学物質で発芽前に処理した。
【0267】
同時に、これらの作物および雑草種より選択される植物とに同様に秋撒きオオムギ(Hordeum vulgare)、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)、カナリークサヨシ(Phalaris minor)、コハコベ(Stellaria media)、ウマノチャヒキ(Bromus tectorum)、エノコログサ (Setaria viridis)、ネズミムギ(Lolium multiflorum)、コムギ(Triticum aestivum)、野生カラスムギ(Avena fatua))およびセイヨウヌカボ(Apera spica−venti)も、同じ要領で処方された試験用化学物質をいくつか発芽後適用することにより処理した。発芽後処理のための植物の高さは2〜18cm(1〜4葉)の範囲内にあった。水田試験における植物種は、試験用に2葉段階まで成長させたイネ(Oryza sativa)、コゴメギク(Cyperus difformis)、アメリカコナギ(Heteranthera limosa)およびヒエ(Echinochloa crus−galli)で構成されていた。処理済植物および対照を、12〜14日間温室内に維持し、その後、全ての種を対照と比較し、目視で評価を行った。表C中に要約されている植物応答評定は、0を効果なしとし100を完全制御として0から100までの目盛りを基準としている。ダッシュ(−)印の応答は、試験結果が不在であることを意味している。
【0268】
【表150】
【0269】
【表151】
【0270】
【表152】
【0271】
【表153】
【0272】
【表154】
【0273】
【表155】
【0274】
【表156】
【0275】
【表157】
【0276】
【表158】
【0277】
【表159】
【0278】
【表160】
【0279】
【表161】
【0280】
【表162】
【0281】
【表163】
【0282】
【表164】
【0283】
【表165】
【0284】
【表166】
【0285】
【表167】
【0286】
【表168】
【0287】
【表169】
【0288】
【表170】
【0289】
【表171】
【0290】
【表172】
【0291】
【表173】
【0292】
【表174】
【0293】
【表175】
【0294】
【表176】
【0295】
【表177】
【0296】
【表178】
【0297】
【表179】
【0298】
【表180】
【0299】
【表181】
【0300】
【表182】
【0301】
【表183】
【0302】
【表184】
【0303】
【表185】
【0304】
【表186】
【0305】
【表187】
【0306】
【表188】
【0307】
【表189】
【0308】
【表190】
【0309】
【表191】
【0310】
【表192】
【0311】
【表193】
【0312】
【表194】
【0313】
【表195】
【0314】
【表196】
【0315】
【表197】
【0316】
【表198】
【0317】
【表199】
【0318】
【表200】
【0319】
【表201】
【0320】
【表202】
【0321】
【表203】
【0322】
【表204】
【0323】
【表205】
【0324】
【表206】
【0325】
【表207】
【0326】
【表208】
【0327】
【表209】
【0328】
【表210】
s
【0329】
【表211】
【0330】
【表212】
【0331】
【表213】
【0332】
【表214】
【0333】
【表215】
【0334】
【表216】
【0335】
【表217】
【0336】
【表218】
【0337】
【表219】
【0338】
【表220】
【0339】
【表221】
【0340】
【表222】
【0341】
【表223】
【0342】
【表224】
【0343】
【表225】
【0344】
【表226】
【0345】
試験D
4個のプラスチック製植木鉢(直径約16cm)に、35:50:15の割合の砂、シルトおよび粘土と2.6%の有機物質で構成される無菌タマシルトローム土を部分的に充填した。4個の鉢の各々についての個別の植付けは以下の通りであった。米国産の、Heteranthera limosa(Hl)、Monochoria vaginalis(Mv)、Ammania auriculata(Aa)、およびSphenoclea zeylanica(Sz)の種子を、各割合について1個の16cm鉢に植付けた。米国産の、Cyperus iria(Ci)、Leptochl oa fascicularis(Lf)の種子、9または10本の直播きイネの苗束(Oryza sativa cv.2”Japonica−M202”;Oss)、および6本の移植されたイネ(Oryza sativa cv.2”Japonica−M202”;Oss)の苗束を、各割合について1個の16cm鉢に植付けた。米国産の、Cyperus difformis(Cd)、Alisma plantago−aquaica(Ap)、およびScirpus muscronatus(Sm)の種子を、各割合について1個の16cm鉢に植付けた。米国産の、Echinochloa crus−galli(Ecg)Echinochloa oryzicola(Eor)Echinochloa oryzoides(Eoz)およびEchinochloa colonum(Ecc)を、各割合について1個の16cm鉢に植付けた。作物および雑草種が、処理時に2.0から2.5葉段階になるように、植付けは継続的に行われた。
【0346】
29.5/26.7℃の昼夜温度設定で鉢植え植物を温室内で成長させ、16時間の明期を維持するために追加バランス照明を具備した。試験鉢を試験が完了するまで温室内に維持した。
【0347】
索引表Aの化合物1(Cmpd 1)、ダイムロン(Cmpd D)、キノクラミン(Cmpd Q)およびそれらの組合せからなる化学処理剤をアセトン中で処方した。処理時に、試験用鉢に、土壌表面から3cm上まで湛水し、水田水に試験用化合物を直接適用することによってこれを処理し、その後試験期間中はその水深を維持した。イネおよび雑草に対する処理の効果は、21日後に未処理対照と比較することによって目視で評価された。植物応答評定は、0から100の目盛りで報告された。なお、ここで0は効果なし、100は完全制御である。NDはデータの不在を意味している。
【0348】
コルビーの等式を使用して、ダイムロン(Cmpd D)およびキニクラミン(Cmpd Q)と化合物1の混合物の予想相加的除草効果を計算した。コルビーの等式(Colby, S.R. 「除草剤組合せの相乗および拮抗応答の計算」、Weeds, 15(1), pp20−22 (1967))は、除草剤混合物の予想相加的効果を計算するものであり、2つの活性成分について次の形態をとる:
Pa+b = Pa + Pb − (PaPb / 100)
なお式中、Pa+bは個々の成分の相加的寄与から予想される混合物の効果の百分率である。
Paは、混合物中と同一の使用割合での第1の活性成分の観察された効果の百分率である。
Pbは、混合物中と同一の使用割合での第1の活性成分の観察された効果の百分率である。
【0349】
植物応答評定およびコルビーの等式から予想される相加的効果は表Dに示されている。
【0350】
【表227】
【0351】
【表228】
【0352】
【表229】
【0353】
この試験に関して、表Cに列挙されている結果を見ると分かるように、ダイムロンおよびキニクラミンと化合物1の混合物は、直播イネ(Oss)に対する植物毒性を低減させ、この点に関しては、ダイムロンの方がキニクラミンよりも効果が高かった。イネに対する毒性緩和とは対照的に、これらの組合せは一般に、雑草制御に優れた効果を保持する。この結果は、Ammania auriculata(As)に対する化合物1とダイムロンの混合物の、そしてAmmania auriculata(Aa)およびScirpus mucronatus(Sm)に対する化合物1とキニクラミンの混合物の幾分かの相乗作用を示唆している。化合物1とダイムロンの混合物は、E. crus−galli(Ecg)、E. oryzicola(Eor)、E. oryzoides(Eoz)およびE. colonum(Ecc)という4つのEchinochloa種全てに対する相乗作用を示し、一方化合物1とキニクラミンとの混合物は、E.crus−galli(Ecg)およびE.oryzoides(Eoz)という2種に対する相乗作用を示している。直播イネに対する毒性緩和をもつEchinochloa種に対する相乗作用は、Echinochloa種とイネの両方がイネ科植物であることから特に驚くべきことである。
発明の利用分野
本発明は、いくつかのピラゾールおよびピラゾリン、そのN−オキシド、農業に適した塩および組成物、そして、望ましくない植生(vegetation)の制御を目的とするその使用方法に関する。
【0002】
発明の背景
望ましくない植生の制御は、高い収穫効率を達成する上できわめて重要である。なかでもイネ、ダイズ、テンサイ、コーン(トウモロコシ)、ジャガイモ、コムギ、オオムキ、トマトおよびプランテーション作物といったような有用な作物において特に、雑草の成長の選択的制御を達成することが、非常に重要である。かかる有用な作物における無制御の雑草成長は、生産性の著しい低下をひき起こし、かくして消費者に対するコストの増大をもたらす可能性がある。非作物部域内の望ましくない植生の制御も同様に重要である。例えば、これらの目的で、数多くの製品が市販されているが、より有効で、コストがさらに低く、毒性もさらに低く、環境的により安全であるかまたは異なる作用様式をもつ新しい化合物に対するニーズが存在し続けている。
【0003】
国際特許公報 95/33719は、除草剤としての
【0004】
【化3】
【0005】
という式iの化合物を開示しており、ここで式中、なかでも
Aは、芳香族環系であり;
R1はHまたはC1−C10アルキルであり;
R2およびR3は独立してHまたはC1−C4アルキルであり;
WはOまたはSであり;
XはO、SまたはCR4R5であり;
YはO、S、NR6またはCR4R5であり、
ZはO、SまたはNR4である。
【0006】
しかしながら、これは、本発明の化合物を開示するものではない。
【0007】
発明の要約
本発明は、全ての幾何異性体および立体異性体を含む以下の式1の化合物、そのN−オキシドおよび農業に適した塩、それらを含有する農業組成物、および望ましくない植生を制御するためのそれらの使用に関する:
【0008】
【化4】
【0009】
なお式中、
Aは、場合により置換されていてもよいアリールまたは複素環式芳香族環であり、場合による置換基は、ハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、C2−C6アルケニル、C2−C6アルキニル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10、−C(O)OR11および−C(O)NR12R13より選択され、基Aの2つの置換基は組み合わせて縮合した5または6員の飽和または部分飽和の炭素環または複素環を形成することができ、該縮合環系が場合により1つもしくはそれ以上のR7で置換されていてもよく;
YはOまたはSであり;
ZはO、S(O)nまたはCR3R4であり;
Wは(CR3R4)qであり;
R1はH、C1−C12アルキル、C1−C12ハロアルキル、C3−C12シクロアルキル、C3−C12ハロシクロアルキル、C4−C12アルキルシクロアルキル、C4−C12アルキルハロシクロアルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルチオ、ジ−(C1−C2アルキル)アミノ、Cl、Br、I、−C(O)R5、−C(O)OR5、−C(O)NR5R6またはトリ(C1−C4アルキル)シリルであり;
R2aはH、C1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;連結される炭素原子が四級炭素中心である場合にのみR2aは存在し、その場合式1中の破線は平行する実線と共に単結合を表わし;
R2bはH、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロアルコキシ、FまたはClであるか;あるいは
R1およびR2bは一緒になって−C(R3R4)CH2CH2−、−C(R3R4)CH2CH2CH2−または−(CH2)mO(CH2)t−であり;
各々のR3およびR4は独立してH、C1−C6アルキルまたはC1−C6ハロアルキルであり;
R5はC1−C6アルキル、C2−C6アルケニル、C3−C6アルキニル、C3−C6シクロアルキニルまたはC1−C6ハロアルキルであり;
R6はHまたはC1−C6アルキルであり;
各R7は独立してC1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロアルコキシ、C1−C4アルキルチオ、ハロゲン、CN、NO2またはヒドロキシであり;
各R8は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R9は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R10は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R11は独立してC1−C4アルキル、C1−C3ハロアルキル、C2−C4アルケニル、C2−C3ハロアルケニル、C2−C4アルキニル、C3−C6シクロアルキル、C3−C5ハロシクロアルキル、C3−C6シクロアルケニルまたはC4−C6シクロアルキルアルキルであり;
各R12は独立してHまたはC1−C2アルキルであり;
各R13は独立してC1−C4アルキルであるか;あるいは
R12およびR13は一緒になって−(CH2)4−、−(CH2)5−または−(CH2)2O(CH2)2−であり;
各kは独立して0、1または2であり;
nは、0、1または2であり;
qは1または2であり;
mは0、1または2であり;
tは0、1または2であり;
m+tは2または3であり;
ただし、
(a) 式1の骨格に対するアリールまたは複素環式芳香族環の結合点に対しビシナル(オルト)であるアリールまたは複素環式芳香族環A上の各位置は独立してフッ素で置換されているかまたは未置換であり;
(b) Aが式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタであるフッ素置換基をもつフェニル環である場合には、フッ素以外の置換基はフェニル環の他のメタ位に結合しており;
(c) Aが少なくとも1つの−C(O)NR12R13置換基をもつフェニル環である場合には、少なくとも1つの−C(O)NR12R13置換基は式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタ以外の位置にあり;
(d) Aがフェニル環である場合には、式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しパラ位は未置換であるかまたはアルコキシ以外の置換基により置換されており;
(e) Aが式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しパラ位における−C(O)OR11置換基をもつフェニル環である場合には、置換基は式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタであるフェニル環上の1つの位置に結合されており;
(f) Aが、式1の骨格の残部に対し2位において連結されているピリジン環であり且つメチルがピリジン環の6位にある場合には、ピリジン環は4位において置換されており;
(g) Aが式1の骨格の残部に対し2位で連結されているピリミジン環であり且つピリミジン環の4位が未置換であるかまたはメチルで置換されている場合には、ピリミジン環の6位における置換基はメチル以外のものであり、そしてメトキシ置換基がピリミジン環の4位にある場合には、ピリミジン環の6位における置換基はメトキシ以外のものであり;
(h) Aが式1の骨格の残部に対して5位において連結されているイソチアゾール環である場合には、イソチアゾール環はアルキル以外の置換基で置換されており;
(i) R1がC3−C12アルコキシ基である場合には、アルコキシ基のアルキル部分は酸素原子に結合した炭素原子において分枝しており;
(j) R1およびR2bが一緒になって−C(R3R4)CH2CH2−、−C(R3R4)CH2CH2CH2−または(CH2)mO(CH2)t−である場合には、ZはOまたはCR3R4であり;
(k) R2bが四級炭素中心に連結されている場合には、R2bはH、C1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルである。
【0010】
より特定的には、本発明は、全ての幾何異性体および立体異性体を含めた式1の化合物、そのN−オキシドまたは農業に適した塩に関する。本発明は同様に、除草的に有効な量の式1の化合物および表面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤のうちの少なくとも1つを含む除草性組成物にも関する。本発明はさらに、除草的に有効な量の式1の化合物(例えば本書で記述されている組成物としての)を、植生またはその環境に接触させる段階を含んでなる、望ましくない植生の成長の制御方法に関する。
【0011】
発明の詳細な説明
以上の記述において、単独または「アルキルチオ」または「ハロアルキル」といった複合語の形のいずれかで使用されている「アルキル」という語には、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたは異なるブチル、ペンチルまたはヘキシル異性体といったような直鎖状または分枝鎖状アルキルが含まれる。「1−2アルキル」という語は、その置換基のために利用可能な位置のうちの1つまたは2つがアルキルでありうるということを表わしている。「アルケニル」には、1−プロペニル、2−プロペニル、および異なるブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル異性体といったような直鎖状または分枝鎖状アルケンが内含される。「アルケニル」には又、1,2−プロパジエニルおよび2,4−ヘキサジエニルといったようなポリエンも含まれる。「アルキニル」には、1−プロピニル、2−プロピニルおよび異なるブチニル、ペンチニルおよびヘキシニル異性体といったような直鎖状または分枝鎖状アルキンが含まれる。「アルキニル」には又、2,5−ヘキサジイニルといったような多数の3重結合からなる部分も含まれる可能性がある。「アルコキシ」は、例えばメトキシ、エトキシ、n−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、および異なるブトキシ、ペントキシおよびヘキシルオキシ異性体を内含する。「アルコキシアルキル」は、アルキル上のアルコキシ置換を意味する。「アルコキシアルキル」の例としては、CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2およびCH3CH2OCH2CH2が含まれる。「アルキルチオ」には、メチルチオ、エチルチオおよび異なるプロピルチオ、ブチルチオおよびヘキシルチオ異性体といったような分枝鎖状または直鎖状アルキルチオ部分が含まれる。「シクロアルキル」には、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルおよびシクロヘキシルが含まれる。「飽和炭素環式」環は、単結合により互いに架橋された炭素原子からなる骨格をもつ環を意味する;相反する規定の無いかぎり、残りの炭素原子価は水素原子で占められている。
【0012】
単独または「ハロアルキル」といった複合語の形での「ハロゲン」という語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を内含する。さらに、「ハロアルキル」といったような複合語の形で用いられた場合、このアルキルは、同じであってもまたは異なるものであってもよいハロゲン原子で部分的または完全に置換され得る。「ハロアルキル」の例としては、F3C、ClCH2、CF3CH2およびCF3CCl2が含まれる。「ハロアルケニル」、「ハロアルキニル」、「ハロアルコキシ」などの語は、「ハロアルキル」という語と類似の形で定義づけされる。「ハロアルケニル」の例としては、(Cl)2C=CHCH2およびCF3CH2CH=CHCH2が含まれる。「ハロアルキニル」の例としては、HC≡CCHCl、CF3C≡C、CCl3C≡CおよびFCH2C≡CCH2が含まれる。「ハロアルコキシ」の例としては、CF3O、CCl3CH2O、HCF2CH2CH2OおよびCF3CH2Oが含まれる。
【0013】
置換基内の炭素原子の合計数は、「Ci−Cj」の接頭辞によって表わされ、ここでiおよびjは、1〜12の数字である。例えばC1−C3アルキルスルフォニルというのは、メチルスルフォニルからプロピルスルフォニルまでを表わし:C2アルコキシアルキルはCH3OCH2を表わし;C3アルコキシ−アルキルは、例えばCH3CH(OCH3)、CH3OCH2CH2またはCH3CH2OCH2を表わし;又C4アルコキシアルキルは、例えばCH3CH2CH2OCH2およびCH3CH2OCH2CH2といった、合計4つの炭素原子を含むアルコキシ基で置換されたアルキル基のさまざまな異性体を表わす。以上の説明において、式1の化合物が複素環式環を含む場合、全ての置換基は、任意の利用可能な炭素または窒素を通して、これらの炭素または窒素上の水素置換によって、この環に結合される。
【0014】
1つの基が、例えばR3のように、水素でありうる置換基を含む場合には、この置換基が水素として取上げられるとき、これは、この基が未置換であるのと等価であるものと認識される。可変基が、例えば(R15)p1(p1は0であってよい)などの位置に場合により結合されてもよいことが示された場合には、可変基の定義中に列挙されていなくても、その位置に水素があってよい。1つの基の上の1つの位置が「置換されていない」または「未置換である」と言われる場合には、あらゆる遊離原子価をとり上げるべく水素原子が結合される。
【0015】
本発明の化合物は、1つもしくはそれ以上の立体異性体として存在しうる。さまざまな立体異性体には光学異性体、ジアステレオマー、アトロプ異性体および幾何異性体が含まれる。当業者であれば、立体異性体が他の立体異性体(単複)との関係において富化されたときまたは他の立体異性体(単複)から分離されたとき、より高い活性をもつおよび/または有益な効果を示す可能性があるということを認識することだろう。さらに、当業者であれば、前記立体異性体の分離、富化および/または選択的調製の方法を知っている。従って、本発明は、式1から選択される化合物、そのN−オキシドおよび農業に適した塩を含んでなる。本発明の化合物は、立体異性体の混合物、個々の立体異性体または光学活性をもつ形態として存在しうる。
【0016】
一般に受入れられた定義に従うと、「アリール」および「アリール環」という語は、場合による置換を受けるフェニルまたはベンゼン環を意味する。「炭素環式環」という語は、環骨格を形成する原子が炭素のみから選択される環を意味する。「複素環式芳香族環」という語は、環原子の各々が基本的に同じ平面内にあり、環平面に対し垂直なp−軌道関数をもち、(4n+2)π電子(nは0または正の整数)がヒュッケルの法則に適合するように環と結びつけられている複素環式環を意味する。「複素環式環」という語は、環骨格を形成する原子が、炭素のみならず酸素、硫黄および窒素といったヘテロ原子からも選択される環を意味している。例示を目的として、複素環式芳香族環には、フラン、チオペン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンおよび1,3,5−トリアジンが含まれるが、これらに制限されるわけではない。複素環式環は、利用可能なあらゆる炭素または窒素を通して、この炭素または窒素上の水素の置換により、結合し得る。
【0017】
式1のラジカルAのアリールまたは複素環式芳香族環は、ハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、C2−C6アルケニル、C2−C6アルキニル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10、−C(O)OR11および−C(O)NR12R13から選択される1つもしくはそれ以上の置換基により、場合により置換されていてもよい。さらに、本発明の範囲を定義づけする目的で、実際に2つの置換基の各々から1つの水素ラジカルを除去することにより、複数の基を組み合わせて、上述のアリールまたは複素環式芳香族環に縮合された飽和したまたは部分飽和した5または6員の環を形成することが可能であり、前記縮合された環系は、1つもしくはそれ以上のR7で場合により置換されていてもよい。例えば、A−14の各々のメチルから1つの水素を除去することで、A−56の縮合されたジヒドロフラン環を形成するための組合せが可能となる。
【0018】
【化5】
【0019】
当業者であれば、酸化物への酸化には、窒素原子上で孤立電子対が利用可能であることが求められるため、窒素含有複素環の全てがN−オキシドを形成できるとはかぎらないということを認識するだろう。当業者であれば、N−オキシドを形成できるこれらの窒素含有複素環を認識することだろう。当業者は又、第3アミンがN−オキシドを形成しうるということも認識するだろう。複素環および第3アミンのN−オキシドの調製のための合成方法は、過酢酸およびm−フロロ過安息香酸(MCPBA<マ>)といったようなペルオキシ酸、過酸化水素、t−ブチルヒドロペルオキシドといったアルキルヒドロペルオキシド、過ホウ酸ナトリウム、およびジメチルジオキシランといったジオキシランでの複素環化合物および第3アミンの酸化を含めて、当業者にとってきわめて周知のものである。N−オキシドの調製のためのこれらの方法については、文献中で広範に記述され再考されてきた。例えば、T.L. GilchristのComprehensive Organic Synthesis, 第7巻、pp748−750,S.V.Ley, Ed., Pergamon Press;M. TislerおよびB.StanovnikのComprehensive Heterocyclic Chemistry, 第3巻、pp18−19,A. J. BoultonおよびA.McKillop, Eds., Pergamon Press;M.R. GrimmettおよびB.R.T.KeeneのAdvances in Heterocyclic Chemistry, 第43巻、pp139−151,A.R.Katritzky, Ed., Academic Press;M.TislerおよびB.StanovnikのAdvances in Heterocyclic Chemistry, 第9巻、pp285−291,A.R. KatritzkyおよびA.J.Boulton, Eds., Academic Press;そしてG.W.H.CheesemanおよびE.S.G.WerstiukのAdvances in Heterocyclic Chemistry, 第22巻、pp390−392,A.R.KatritzkyおよびA.J.Boulton, Eds., Academic Pressを参照のこと。
【0020】
本発明の化合物の塩には、臭化水素酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、酢酸、酪酸、フマル酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸、サリチル酸、酒石酸、4−トルエンスルフォン酸または吉草酸といったような無機または有機酸との酸付加塩が含まれる。
【0021】
より優れた活性および/または合成の容易さを理由として好ましいのは、上述の式1の化合物、その幾何異性体および立体異性体、そのN−オキシドおよび農業に適したその塩であり、ここで式1の破線は、平行な実線と一緒になって二重結合を表わしている。
【0022】
より優れた活性および/または合成の容易さを理由として、式Iのいくつかの置換基が好まれる。Yは好ましくはOである。Zは好ましくはO、SまたはCH2である。Wは好ましくはCH2である。R1は好ましくはC1−C12アルキルまたはC3−C12シクロアルキルである。より好ましくは、R1はC3−C12アルキル、好ましくは分枝鎖状またはC3−C8のシクロアルキルである。より一層好ましくは、R1は分枝鎖状のC3−C6アルキルまたはC4−C6シクロアルキルである。最も好ましくは、R1はイソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチル(−CH(CH3)(CH2CH3))または3−ペンチル(−CH(CH2CH3)2)である。R2aは、好ましくはHである。R2bは、好ましくはHまたはC1−C4アルキルである。より好ましくは、R2aはHである。Aは、前記環内に0〜3個の窒素原子、0〜1個の酸素原子および0〜1個の硫黄原子を含む5または6員の複素環式環または置換フェニルである。より好ましくは、Aは以下に表わされているA1、A2、A3、A4、A5、A6、A7またはA8である:
【0023】
【化6】
【0024】
なお式中;
R14はH、ハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10、−C(O)OR11または−C(O)R12R13であり、その際R14は式1の残部に環を架橋する環原子に対して1つの介在環原子を通して接合された環原子に結合されており;
各R15は独立してハロゲン、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいは
R14は、隣接するR15と一緒になって、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3であり、各々場合によりCH3、CH2CH3およびFより選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよく;
Y1はO、SまたはN−Hであり、その際Y1がN−Hである場合、N−HのHはアルキルより選択されるR14またはR15置換基によって置換されていてもよく、またはN−HのHは式1の残部に環を架橋する結合によって置換されていてもよく;
p1は0、1、2または3であり;
p2は0、1または2であり;
p3は0または1であり;
ただし、少なくとも1つのR14またはR15がH以外のものである。
【0025】
好ましくはAは、A1、A2、A3、A4またはA6であり、式中Y1はOまたはSである。より好ましくはAはA1、A2またはA6であり、式中Y1はOまたはSである。最も好ましくは、Aは、A1、A2、またはA6であり、式中Y1はSである。好ましくはR14はハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11であり;R15はハロゲン、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいはR14は、隣接するR15と一緒に取上げられた場合、各々場合によりCH3、CH2CH3およびFより選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよい−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3であり;、左側の結合はR14の位置において連結され且つ右側の結合はR15の位置において連結されるようになっている。より好ましくは、R14はハロゲン、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11である。さらに一層好ましくは、R14は、Br、C1−C6アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2H、−C(O)R10または−C(O)OR11である。最も好ましくは、R14はBr、C1−C5アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2Hまたは−C(O)OCH3である。好ましくはp1は、0または1、p2は0または1、p3は0または1である。より好ましくは、R15は水素、C1−C2アルキルまたはC1−C2アルコキシである。さらに一層好ましくは、R15はC1−C6アルキルまたはハロゲンである。最も好ましくは、R15はCH3、F、ClまたはBrであるかまたはp1は0、p2は0でp3は0であり、R15がCH3、ClまたはBrである場合、それは、式1の残部に環を架橋させる環原子に対し2つの介在環原子を通して接合された環原子に結合されており、例えばAがA′である場合、CH3であるR15は好ましくはパラ位置にある。kは好ましくは0である。R10は好ましくはC1−C2アルキルであり、最も好ましくはCH3である。R11は好ましくはC1−C2アルキルであり、最も好ましくはCH3である。R12は好ましくは、CH3である。R13は好ましくはCH3である。
【0026】
より優れた活性および/または合成の容易さを理由として好ましい基を例示する本発明の化合物は、以下の通りである。:
好適なA。A上の場合による置換基が、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシより選択され;グループAの2つ以上の置換基が組合わせて縮合した5または6員の飽和または部分飽和の炭素環または複素環式環を形成することができ;該環系が、場合により1もしくはそれ以上のR7で置換されていてもよく;R1がH、C1−C6アルキル、C1−C6ハロアルキル、C3−C9シクロアルキル、C3−C9ハロシクロアルキル、C3−C12アルキルシクロアルキル、C3−C12アルキルハロシクロアルキル、C1−C6アルコキシ、C1−C6アルキルチオ、Cl、Br、I、−C(O)R5、−C(O)OR5、−C(O)NR5R6またはトリアルキルシランである、上述の式1の化合物、その幾何異性体および立体異性体、そのN−オキシドおよび農業に適したその塩。
【0027】
好適なB。Aが、0〜3個の窒素原子、0〜1個の酸素原子および0〜1個の硫黄原子を内部に含む5または6員の複素環式環または置換フェニルである上述の式1の化合物、その幾何異性体および立体異性体、そのN−オキシドおよび農業に適したその塩。
【0028】
好適なB1。Aが、A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7またはA8であり;
R14はH、水素、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11であり、その際R14は式1の残部に環を架橋する環原子に対して1つの介在環原子を通して接合された環原子に結合されており;
R15は独立してハロゲン、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいは
R14は、隣接するR15と一緒に取上げられた場合、各々場合によりCH3、CH2CH3およびFより選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよい−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3であり;
Y1はO、SまたはN−Hであり、その際Y1がN−Hである場合、N−HのHはアルキルより選択されるR14またはR15置換基によって置換されていてもよく、またはN−HのHは式1の残部に環を架橋する結合によって置換されていてもよく;
p1は0、1、2または3であり;
p2は0、1または2であり;
p3は0または1であり;
ただし、少なくとも1つのR14またはR15がH以外のものである、好適なBの化合物。
【0029】
好適なB2。YがOであり;
ZがO、SまたはCH2であり;
WがCH2であり;
R1がC1−C12アルキルまたはC3−C12シクロアルキルであり;
R2aがHであり;
R2bがHまたはC1−C4アルキルである、
好適なB1の化合物。
【0030】
好適なB3。式1中の破線が平行な実線と一緒になって二重結合を表わし、
R2bがHである、
好適なB2の化合物。
【0031】
好適なB4。AがA1、A2またはA6であり;
Y1がOまたはSであり;
R14がハロゲン、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11であり;
R15がハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいは
R14が、隣接するR15と一緒になって、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3−であり、各々場合により1〜2個のCH3、CH2CH3またはFで置換されていてもよく、左側の結合はR14の位置において連結され且つ右側の結合はR15の位置において連結され;
p1は0または1であり;
p2は0または1である、
好適なB3の化合物。
【0032】
好適なB5。R1が分枝鎖状C3−C8アルキルまたはC4−C6シクロアルキルである、好適なB4の化合物。
【0033】
好適なB6。R1がイソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチルまたは3−ペンチルである、好適なB5の化合物。
【0034】
好適なB7。Y1がSであり;
R14がBr、C1−C6アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2H、−C(O)R10または−C(O)OR11であり;
R15がハロゲン、C1−C2アルキルまたはC1−C2アルコキシであり; R10がC1−C2アルキルであり;
R11がC1−C2アルキルである、
好適なB4の化合物。
【0035】
好適なB8。R14がBr、C1−C5アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2Hまたは−C(O)OCH3である、好適なB7の化合物。
【0036】
好適なB9。R15がC1−C2アルキルである、好適なB8の化合物。
【0037】
好適なB10。p1が0であり;
p2が0である、
好適なB9の化合物。
【0038】
好適なB11。R15がCH3である、好適なB4の化合物。
【0039】
好適なB12。p1が0であり;
p2が0である、
好適なB11の化合物。
【0040】
好適なB13。AがA1であり;
R14がC1−C4アルコキシであり;
R15がCH3、F、ClまたはBrであり、式1の残部に対しAを連結する結合に関してパラ位にあり;
p1が1である、
好適なB4の化合物。
【0041】
好適なB14。Aが、
【0042】
【化7】
【0043】
の中から選ばれ、
R14が、OCH3またはOCH2CH3であり、
R15がF、ClまたはBrであり、
p1が0または1であり、
R1がCH(CH3)2、CH(CH3)(C2H5)、C(CH3)3、CH(C2H5)2またはCH(CH3)(CH2CH2CH3)である、好適なB5の化合物。
【0044】
特定的に好まれるのは、
(a) 5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノン;
(b) 3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノン;
(c) 5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン;
(d) 3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−1−(3−メトキシ−4−メチル−フェニル)−2−ピロリジノン;
(e) 5−[3−(1−メチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン; および
(f) 5−[3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン;
(g) 1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−2−ピロリジノン; および
(h) 1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−3−[3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−2−ピロリジノン。
からなる群より選択される式1の化合物である。
【0045】
本発明の好ましい組成物および好ましい使用方法は、上述の好ましい化合物が関与するものである。本発明の化合物は、トウモロコシ(コーン)および/またはイネ作物中の雑草を選択的に制御するために特に有用である。
【0046】
式1の化合物は、以下のスキーム1からスキーム4に記述されている反応および技術を用いることによって、当業者により容易に調製され得る。出発材料の置換基が反応スキームのいずれかについて記述された反応条件と相容れない場合、その置換基を、一般に受諾された保護/脱保護技術を用いて記述された反応スキームに先立ち保護された形態に転換し、次に反応後脱保護することができる(Green, T.WおよびWuts, P.G., 有機変換における保護基、第3版、John Wiley and Sons, New York, 1999を参照のこと)。以下の式1〜4の化合物中のA、R1、R2a、R2b、W、YおよびZの定義は、発明の要約の部分で定義されたとおりである。
【0047】
スキーム1に示されている通り、YがOである式1の化合物は、1〜1.5モル当量のジエチルアゾジカルボキシレートといったジアルキルアゾジカルボキシレートおよび1.2モル当量のトリフェニルホスフィンといったようなトリアリルホスフィンの存在下で、1〜2モル当量の式3の化合物と式2の化合物を接触させることによって調製することができる。
【0048】
【化8】
【0049】
反応は、−20〜110℃の間の温度で、好ましくは−10℃から周囲温度までの温度でジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、トルエンまたはキシレンといったような不活性溶剤の中で実施される。反応時間は1時間乃至4日である。式1の化合物は、抽出、濃縮、クロマトグラフィおよび結晶化といったような従来の精製方法を用いて単離される。
【0050】
スキーム2に示されているように、YがOでありZがOまたはSである式1の化合物も同様に、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエンまたはキシレンといったような不活性溶剤の中で1〜2.5モル当量の式3の化合物、1〜2.5モル当量の塩化チオニルおよび2〜5モル当量のジイソプロピルエチルアミンを混合することによって調製された混合物と、ZがOまたはSである式2の化合物を接触させることによっても調製することができる。
【0051】
【化9】
【0052】
反応は、−20℃〜110℃の間、好ましくは0℃から周囲温度までの温度で実施される。反応時間は1時間〜5日である。式1の化合物は、従来の精製方法を用いて分離される。
【0053】
代替的には、スキーム3に示されているように、YがOである式1の化合物は、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、NaHまたはKOC(CH3)3といったような塩基または余剰の式3の化合物の存在下で、式4の化合物を式3の化合物と接触させることにより調製される。
【0054】
【化10】
【0055】
反応は、周囲温度でN2の下で、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、N,N−ジメチルホルムアミドまたはトルエンといった不活性溶剤の中で、1〜2.5モル当量の式3の化合物の混合物に対し1モル当量の式4の化合物を添加することにより実施される。約2モル当量未満の式3の化合物が使用される場合には、約0.5〜2.5モル当量のN,N−ジイソプロピルエチルアミン、NaHまたはKOC(CH3)3といった付加的塩基が場合により式4の化合物の添加の前に式3の混合物内に内含されていてもよい。添加の後、反応混合物は、1時間〜4日の期間、約−20℃〜110℃好ましくは約−10℃から90℃前後までの温度で撹拌される。その後反応混合物は、余剰量の水の中に注ぎ込まれ、水性層は、1回から3回まで酢酸エチルで抽出される。有機層は、水性層から分離され、その後組合わされ、MgSO4またはNa2SO4といったような乾燥剤の上で乾燥させられ、その後濃縮される。残渣は、さまざまな比率での酢酸エチルとヘキサンの溶液またはさまざまな比率での塩化メチレンおよびヘキサンの溶液といったような溶離剤を用いてシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィといったような従来の技術により精製されて、YがOである式1の所望の化合物を提供する。
【0056】
スキーム4に示されているように、YがSである式1の化合物は、Heterocycles 1995, 40(1), 271−8; J. Med. Chem. 1990, 33(10), 2697−706; Synthesis 1989, (5), 396−7; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1988, (7), 1663−8; Tetrahedron 1988, 44(10), 3025−36; および J. Org. Chem. 1988, 53(6), 1323−6. の中で教示されている方法またはそのわずかな修正を用いて、Lawessonの試薬(2,4−ビス(4−メトキシフェニル)−1,3−ジチア−2,4−ジホスフェタン−2,4−ジスルフィド)またはP2S5で、YがOである式1の化合物を処理することによって調製される。
【0057】
【化11】
【0058】
式2および式4の化合物は、当該技術分野において既知である。それらの合成のための有用な方法は、欧州特許公報0200415−A1および国際特許公報94/13652,95/33719,97/19920,97/20838,97/28138および00/21928およびこれらの中に列挙されている参考文献の中でまとめられている。
【0059】
式3の化合物は、市販されているか、または文献にある方法を用いてかまたはそのわずかな修正を伴って、当業者が調製できるものである。上述の文献の方法のいくつかの例は、以下のものの中で公表されている。A. R. Katritzky & C. W. Rees (editors), Comprehensive Heterocyclic Chemistry, (1984)第5巻, 167−304; Arnold Weissberger (editor), Heterocyclic Compounds, (1967), 第22巻, 3−278; Chin. Chem. Lett. 1998, 9(9), 803−804; Synthesis 1998, (11), 1645−1654; Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem. 1995, 34B(9), 811−15; 欧州特許546420; J. Indian Chem. Soc. 1991, 68(5), 281−4; J. Heterocycl. Chem. 1990, 27(2), 205−8; Synth. Commun. 1989, 19(18), 3159−68; Synthesis 1989, (4), 320−1; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1987, (4), 885−97; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1985, (10), 2177−84; J. Org. Chem. 1986, 51(12), 2366−8; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1994, (4), 461−70; Heterocycles 1986, 24(2), 289−96; Tetrahedron Lett. 1998, 39(20), 3287−3290; Synthesis 1997, (3), 337−341; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115(3), 1153−4; Heterocycles 1986, 24(4), 1075−8; Synthesis 1997, (10), 1140−1142; Tetrahedron Lett. 1996, 37(7), 1095−6; Synth. Commun. 1995, 25(5), 761−74; J. Org. Chem. 1988, 53(24), 5685−9; Heterocycles 1986, 24(4), 1075−8; およびSynthesis 1985, (6−7), 690−1.
【0060】
記述されている一部の試薬および反応条件が、中間体内に存在する或る種の官能基と相容性をもたない可能性がある、ということが認識されている。このような場合には、合成の中に保護/脱保護配列を取込むことが、所望の生成物を得る上で一助となるだろう。保護基の使用および選択は、化学合成における当業者にとっては明白となることであろう。
【0061】
当業者であれば、一部のケースにおいていずれかの個々のスキームで表現されている通りの一定の与えられた試薬の導入後に、式1の化合物の合成を完了させるべく、詳述はなされていない付加的な日常的合成作業段階を実施する必要があるかもしれない、ということを認識することだろう。当業者であれば同様に、式1の化合物を調製するべく提示された特定のシーケンスが意味するもの以外の順序で上述のスキームに例示された段階の組合せを行なうことが必要であるかもしれないということを認識するだろう。
【0062】
当業者は同様に、置換基を付加するかまたは既存の置換基を修正する目的で本書に記述されている式1の化合物および中間体を、さまざまな求電子、求核、ラジカル、有機金属、酸化および還元反応に付すことができるということも認識するだろう。
【0063】
さらなる詳述無く、当業者であれば、以上の記述を用いて、本発明をその最大限度まで活用することができると考えられている。百分率は、クロマトグラフィ溶剤混合物を除き、又相反する指示のないかぎり、重量百分率である。クロマトグラフィ溶剤混合物のための部分および百分率は、相反する指示のないかぎり体積百分率である。1H NMRスペクトルは、テトラメチルシランからダウンフィールドでppm単位で報告されている: s=1重項、d=2重項、t=3重項、q=4重項、m=多重項、dd=2重項の2重項、dt=3重項の2重項、brs=幅広1重項
【0064】
例1
5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノンの調製
窒素雰囲気の下で撹拌した約−10℃のテトラヒドロフラン(15mL)に対して、ジエチルアゾジカルボキシレート(0.66mL、4.18mmol)、5−ヒドロキシ−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノン(1g、3.8mmol)、3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(0.48g、3.8mmol)およびトリフェニルホスフィン(1.2g、4.41mmol)を添加した。添加後、反応混合物を室温まで温ため、窒素雰囲気下で一晩撹拌した。反応混合物を濃縮し、残渣を少量の塩化メチレン内に取込み、次にろ過した。ろ液を中圧液体クロマトグラフィカラム内でシリカゲル上に投入し、まずは20%の酢酸エチルおよび80%のヘキサンの溶液でその後3.3%の酢酸エチルと67%のヘキサンの溶液で溶離させて0.26gの粗製生成物を得た。粗製生成物をさらに中圧液体クロマトグラフィ(シリカゲル、9%の酢酸エチル/91%のヘキサン)で精製して、本発明の化合物である表題化合物を粘性油(130mg)として得た。
【0065】
1H NMR(CDCl3): δ1.28(s,9H),4.75(d,1H),5.37(d,1H),5.97(s,1H),6.16(d,1H),7.45(d,1H),7.46−7.8(m,4H)。
【0066】
例2
5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノンの調製
10℃までの120mLの塩化メチレン中の塩化チオニル(5.3mL、73mmol)の撹拌溶液に対し、ゆっくりと3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(11.32g、91mmol)を添加した。結果として得た溶液を最長20分間撹拌し、次にさらに0℃まで冷却した。この溶液に対して0℃までの温度で滴下によりN,N−ジイソプロピルエチルアミン126.5mL、152mmol)を添加し、その後、0℃と10℃の間の温度で分量の形で5−ヒドロキシ−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノン(16g、61mmol)を添加した。添加の後、反応混合物を室温まで温め、3日間室温で撹拌した。反応混合物に対して次に120mLの濃縮した重炭酸ナトリウム水溶液を添加した。塩化メチレン層を分離し、水性層を2回塩化メチレンで(各々最大120mL)抽出した。塩化メチレン層を組合わせ、MgSO4上で乾燥させ、その後濃縮させた。残渣を、フラッシュクロマトグラフィカラム内でシリカゲル上に投入し、まずはヘキサンでそしてその後続けて塩化メチレンで溶離し、15.74gの粗製生成物を得た。粗製生成物をさらにヘキサン中での摩砕とそれに続くろ過により精製して、本発明の化合物である表題化合物を、66〜69℃の融点をもつ黄褐色固体(11.8g)として得た。
【0067】
1H NMR(CDCl3): δ1.28(s,9H),4.75(d,1H),5.37(d,1H),5.97(s,1H),6.16(d,1H),7.45(d,1H),7.46−7.8(m,4H)。
【0068】
例3
3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノンの調製
室温の窒素下のN,N−ジメチルホルムアミド(20mL)中の3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(0.22g、1.8mmol)溶液に対し、鉱油中の60%の水素化ナトリウム(90mg、2.16mmol)を添加した。添加の後、混合物を最長15分間室温で撹拌し、3−ヒドロキシ−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノンメタンスルフォネート(0.5g、1.8mmol)を添加した。結果として得た反応混合物を一晩、室温で撹拌し、その後水(最大100mL)の中に注ぎ込んだ。水性層を2度酢酸エチルで抽出した(各々最大30mL:2つの層を分離するために食塩水溶液を添加した)。有機抽出物を組合せ、MgSO4上で乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、最大20%の酢酸エチル/80%のヘキサン)で精製して、本発明の化合物である表題化合物を、76〜78℃の融点をもつ黄色固体(300mg)として得た。
【0069】
1H NMR(CDCl3): δ1.29(s,9H),2.69−2.92(m,2H),3.93(m,1H),4.12(m,1H),5.04(t,1H),6.16(d,1H),7.4−7.55(m,3H),7.89−8.00(m,2H)。
【0070】
例4
5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノンの調製
0℃までの温度で窒素下のテトラヒドロフラン(20mL)中の5−ヒドロキシ−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン(1g、4.05mmol)の溶液に対し、3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(0.5g、4.05mmol)、トリフェニルホスフィン(1.23g、4.7mmol)およびジイソプロピルアゾジカルボキシレート(0.88mL、4.46mmol)を添加した。添加の後、反応混合物を室温までゆっくりと温め、室温で一晩撹拌した。その後反応混合物を濃縮させ、残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、最大20%の酢酸エチル/80%のヘキサン)により精製して粗製生成物を得た。粗製生成物をさらにカラムクロマトグラフィにより精製し(シリカゲル、最大20%の酢酸エチル/最大80%のヘキサン)て、本発明の化合物を95〜98℃の融点をもつ白色固体(14mg)として得た。
【0071】
1H NMR(CDCl3): δ1.26(s,9H),5.57(d,1H),5.79(d,1H),6.08(s,1H),6.20(d,1H),7.45−7.6(m,3H),7.8−7.9(m,2H)。
【0072】
例5
ステップA: 3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾールの調製
ジエチルエーテル(最大800mL)中のナトリウムメトキシド(23.6g、0.437モル)の撹拌懸濁液に対し、10℃と20℃の間の温度でジエチルエーテル(最大200mL)中の3−エチル−2−ペンタノン(49.9g、0.437モル)および蟻酸エチル(32.4g、0.437モル)溶液を滴下にて添加した。添加後、反応混合物を室温まで温め、2時間室温で撹拌した。その後、さらにジエチルエーテル(最大800mL)を添加した。反応混合物をさらに1時間室温で撹拌し、その後濃縮した。残渣をエタノール(950mL)と酢酸(30mL)の溶液中で懸濁させた。この懸濁液に対し、ヒドラジン一水和物(24mL、0.49モル)を添加した。反応混合物を60時間還流にて加熱し、その後ゆっくりと室温まで冷却した。その後反応混合物を濃縮した。残渣に対し1Nの塩酸200mLを添加し、その後pHが0になるまで、最大75mLの濃塩酸を添加した。酸性水溶液をその後ジエチルエーテルで2度洗浄した(各々最大250mL)。その後、50%の水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、水溶液のpHを9〜10に調整した。水溶液を次にジエチルエーテルで2度(各々最大300mL)で抽出した。ジエチルエーテル抽出物を組合せ、MgSO4上で乾燥させ、濃縮させて、薄黄色の油として表題化合物を得た(41g)。
【0073】
1H NMR(CDCl3): δ0.84(t,6H),1.5−1.8(m,4H),2.53−2.65(m,1H),6.06(d,1H),7.52(d,1H)。
【0074】
ステップB: 5−[3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノンの調製
10℃までの温度の塩化メチレン(100mL)中の塩化チオニル(5mL、68.55mmol)の撹拌溶液に対し、ゆっくりと3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール(11.74g、84.94mmol)を添加した。結果として得た溶液を最長20分間撹拌し、次に0℃まで冷却した。この溶液に対してまずは滴下によりN,N−ジイソプロピルエチルアミン(24.7mL、141.8mmol)を添加し、その後、0℃と15℃の間の温度で分量の形で5−ヒドロキシ−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン(14g、56.64mmol)を添加した。添加の後、反応混合物を室温まで温め、2日間室温で撹拌した。反応混合物に対して次に濃縮した重炭酸ナトリウム水溶液を添加した(100mL)。塩化メチレン層を分離し、水性層を2回塩化メチレンで(各々最大100mL)抽出した。塩化メチレン層を組合わせ、MgSO4上で乾燥させ、その後濃縮させた。残渣を、カラム内でシリカゲル上に投入し、塩化メチレンで溶離し、粗製生成物を得た。粗製生成物をさらにヘキサン中での摩砕とそれに続くろ過により精製して、本発明の化合物である表題化合物を、83〜85℃の融点をもつ白色固体(10.67g)として得た。
【0075】
1H NMR(CDCl3): δ0.83(t,6H),1.44−1.7(m,4H),2.45−2.60(m,1H),5.56(m,1H),5.80(m,1H),6.08(s,1H),6.15(d,1H),7.5−7.6(m,3H),7.85(m,2H)。
【0076】
例6
ステップA: 3−ブロモ−1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−2−ピロリジノンの調製
0℃までの温度で塩化メチレン(100mL)中の4−クロロ−3−メトキシベンゼンアミン(4.7g、29.6mmol)の撹拌溶液に対して、2,4−ジブロモブチリルクロリド(5.1mL、39mmol)をゆっくりと添加した。添加後、反応混合物を最長5分間撹拌し、次にトリエチルアミン(24.7mL、178mmol)を添加した。結果として得た反応混合物を室温まで温ため、5日間室温で撹拌した。その後、水(最大100mL)を反応混合物に添加した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させ、濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、最大33%の酢酸エチル/最大67%のヘキサン)で精製して、113〜115℃の融点をもつ黄色固体(3.9g)として表題化合物を得た。
【0077】
1H NMR(CDCl3): δ2.3−2.53(m,1H),2.6−2.8(m,1H),3.78−4.1(m,5H),4.5−4.6(m,1H),6.8(m,1H),7.34(d,1H),7.77(d,1H).
【0078】
ステップB: 1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−2−ピロリドンの調製
室温で窒素下で、N,N−ジメチルホルムアミド(20mL)中の3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール(0.22g,1.8mmol)溶液に対し、鉱油中の60%の水素化ナトリウム(79mg、2.0mmol)を添加した。添加の後、混合物を最長15分間室温で撹拌し、次に3−ブロモ−1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−2−ピロリジノン(0.5g、1.6mmol)を添加した。結果として得た反応混合物を一晩、室温で撹拌し、その後水(最大100mL)の中に注ぎ込んだ。水性層を2度酢酸エチルで抽出した(各々最大50mL)有機抽出物を組合せ、水で2度(各々最大100mL)洗浄しMgSO4上で乾燥し、ろ過した。ろ液を濃縮した。残渣を、溶離剤として塩化メチレン、次に10:1(体積比)の酢酸エチル−塩化メチレンを用いて中圧液体クロマトグラフィ(シリカゲル)で精製して、128〜130℃の融点をもつ固体(186mg)として、本発明の化合物である表題化合物を得た。
【0079】
1H NMR(CDCl3): δ1.29(s,9H),2.7−2.98(m,2H),3.84−4.17(m,5H),5.04(t,1H),6.17(d,1H),6.81−6.9(m,1H),7.35(d,1H),7.47(d,1H),7.84(d,1H)。
【0080】
例7
ステップA: 2−[(ジメチルアミノ)メチレン]−5,5−ジメチルシクロペンタノンの調製
2日間還流にて、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタル(67mL、503mmol)と2,2−ジメチルシクロペンタノン(10g、90mmol)の混合物を加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、濃縮した。水(最大380mL)を残渣に添加し、結果として得た溶液を塩化メチレンで抽出した。有機層を分離し、MgSO4上で乾燥させ、濃縮して、黄色−オレンジ色の油として表題化合物(12.5g)を得た。
【0081】
1H NMR(CDCl3): δ1.03(s,6H),1.68(t,2H),2.74(t,2H),3.06(s,6H),7.19(s,1H)。
【0082】
ステップB: 2,4,5,6−テトラヒドロ−6,6−ジメチルシクロペンタピラゾールの調製
室温でエタノール(100mL)中の2−[(ジメチルアミノ)メチレン]−5,5−ジメチルシクロペンタノン(12.5g、75mmol)溶液に対し、ヒドラジン一水和物(4mL、82.3mmol)を添加した。反応混合物を一晩還流で加熱した。次にこれを室温まで冷却し、濃縮した。水(700ml)を残渣に添加し、結果として得た溶液を2回ジエチルエーテル(2×250mL)で抽出した。有機抽出物を組合せ、MgSO4上で乾燥させ、濃縮して油として表題化合物を得た(10.5g)。
【0083】
1H NMRは、油の純度が最大60%であることを示した。これはステップCのために直接使用された。
【0084】
ステップC: 3−(5,6−ジヒドロ−4,4−ジメチル−2(4H)−シクロペンタピラゾイル)−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリドンの調製
室温で窒素下で、N,N−ジメチルホルムアミド(20mL)中の2,4,5,6−テトラヒドロ−6,6−ジメチルシクロペンタピラゾール(0.41g、純度60%、1.8mmol)溶液に対し、水素化ナトリウム(鉱油中60%、86mg、2.16mmol)を添加した。混合物を最高15分間窒素下で室温で撹拌し、その後3−ヒドロキシ−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノンメタンスルフォネート(0.5g、1.8mmol)を添加した。結果として得た反応混合物を72時間室温で撹拌した。次に反応混合物を水(最大100mL)中に注ぎ込み、水性層を酢酸エチルで抽出した(2×30mL:層を分離するため食塩水を添加した)。有機抽出物を組合せ、濃縮して粗製生成物を得た。この粗製生成物をさらにカラムクロマトグラフィ(シリカゲル、最大20%の酢酸エチル/最大80%のヘキサン)で精製し、油として本発明の化合物を得た。これは放置した時点で結晶化して、123〜126℃の融点をもつ固体(69mg)を提供した。
【0085】
1H NMR(CDCl3): δ1.3(s,6H),2.21(t,2H),2.61(t,2H),2.7−2.87(m,2H),3.87−4.1(m,2H),5.04(t,1H), 7.13(s,1H),7.4−7.55(m,2H)7.9−8.0(m,2H)。
【0086】
本書で記述されている手順と当該技術分野において既知の方法を合わせて、以下の表1A〜6の化合物を調製することができる。
【0087】
【化12】
【0088】
【化13】
【0089】
【化14】
【0090】
【化15】
【0091】
【化16】
【0092】
以下の表では、次のような充分確立された略号が用いられている:nはノーマルを、iはイソ、sは第2、tは第3、そしてcはシクロを意味している。
【0093】
【表1】
【0094】
【表2】
【0095】
【表3】
【0096】
【表4】
【0097】
【表5】
【0098】
【表6】
【0099】
【表7】
【0100】
【表8】
【0101】
【表9】
【0102】
【表10】
【0103】
【表11】
【0104】
【表12】
【0105】
【表13】
【0106】
【表14】
【0107】
【表15】
【0108】
【表16】
【0109】
【表17】
【0110】
【表18】
【0111】
【表19】
【0112】
【表20】
【0113】
【表21】
【0114】
【表22】
【0115】
【表23】
【0116】
【表24】
【0117】
【表25】
【0118】
【表26】
【0119】
【表27】
【0120】
【表28】
【0121】
【表29】
【0122】
【表30】
【0123】
【表31】
【0124】
【表32】
【0125】
【表33】
【0126】
【表34】
【0127】
【表35】
【0128】
【表36】
【0129】
【表37】
【0130】
【表38】
【0131】
【表39】
【0132】
【表40】
【0133】
【表41】
【0134】
【表42】
【0135】
【表43】
【0136】
【表44】
【0137】
【表45】
【0138】
【表46】
【0139】
【表47】
【0140】
【表48】
【0141】
【表49】
【0142】
【表50】
【0143】
【表51】
【0144】
【表52】
【0145】
【表53】
【0146】
【表54】
【0147】
【表55】
【0148】
【表56】
【0149】
【表57】
【0150】
【表58】
【0151】
【表59】
【0152】
【表60】
【0153】
【表61】
【0154】
【表62】
【0155】
【表63】
【0156】
【表64】
【0157】
【表65】
【0158】
【表66】
【0159】
【表67】
【0160】
【表68】
【0161】
【表69】
【0162】
製剤形態/有用性
本発明の化合物は一般に、液体希釈剤、固体希釈剤または表面活性剤のうちの少なくとも1つを含む農業に適した適切な担体をもつ製剤形態または組成物として使用されることになる。製剤形態または組成物の成分は、活性成分の物理的特性、適用様式および土壌タイプ、水分および温度といったような環境要因と整合性があるように選択される。有用な製剤形態としては、場合によりゲルの形に濃化できる溶液(乳剤を含む)、懸濁液、エマルジョン(マイクロエマルジョンおよび/またはサスポエマルジョンを含む)といったような液体などが含まれていてもよい。有用な製剤形態にはさらに、粉剤、散剤、顆粒、ペレット、錠剤、薄膜などの、水分散性(「湿潤性」)または水溶性でありうる固体も含まれる。活性成分は、(マイクロ)カプセル化することができ、さらには懸濁液または固体製剤形態を形成することもできる。代替的には、活性成分の製剤形態全体をカプセル化(または「オーバーコート」)することもできる。カプセル化は、活性成分の放出を制御するまたは遅延させることができる。噴霧可能な製剤形態は、適切な媒質の中で増量し、1ヘクタールあたり約1〜数百リットルの噴霧量で使用することができる。さらなる製剤形態のための中間体として、まず高強度組成物か使用される。
【0163】
製剤形態は、標準的に、最高合計100重量パーセントになる以下のおおよその範囲内の有効量の活性成分、希釈剤および表面活性剤を含有することになる。
【0164】
【表70】
【0165】
標準的な固体希釈剤は、Watkins, et al.,「殺虫剤粉剤、希釈剤および担体便覧」Dorland Books, Caldwell, New Jersey. 内に記述されている。標準的液体希釈剤はMarsden, Solvents Guide, 第2版、Interscience, New York, 1950内に記述されている。「McCutcheonの洗剤および乳化剤年鑑」Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, ならびにSiselyおよび Wood, 「表面活性剤百科事典」、Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964,は、表面活性剤および推奨される用途を列挙している。全ての製剤形態には、発泡、ケーキング、腐食、微生物の成長などを低減させるための添加剤または粘性を増大させるための増粘剤がわずかな量で含まれている可能性がある。
【0166】
表面活性剤には、例えば、ポリエトキシ化アルコール,ポリエトキシ化アルキルフェノール、ポリエトキシ化ソルビタン脂肪酸エステル、ジアルキルスルフォスクシネート、アルキルスルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、オルガノシリコーン、N,N−ジアルキルタウリン酸、リグニンスルフォネート、ナフタレンスルフォネートホルムアルデヒド濃縮物、ポリカルボキシレートおよびポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロック共重合体が含まれる。固体希釈剤には、例えば、ベントナイト、モンモリロナイト、アタプルガイトおよびカオリンといった粘土、でんぷん、砂糖、ケイ素、タルク、珪藻土、尿素、炭酸カルシウム、炭酸および重炭酸ナトリウム、および硫酸ナトリウムが含まれる。液体希釈剤には、例えば、水、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、N−アルキルピロリドン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンカーボネート、二塩基性エステル、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油、キリ油、ゴマ油、コーン油、ピーナツ油、綿実油、大豆油、菜種油およびココナツ油、脂肪酸エステル、シクロヘキサノン、2−ペプタノン、イソフォロンおよび4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンといったケトン、およびメタノール、シクロヘキサノール、デカノール、ベンジルおよびテトラヒドロフルフリルアルコールといったアルコールが含まれる。
【0167】
乳剤を含む溶液は、単純に成分を混合することによって調製可能である。粉剤および散剤は配合しかつ通常はハンマーミルまたは流体エネルギーミル内でといった粉砕により調製することができる。懸濁液は、通常、湿式摩砕によって調製可能である。例えばUS.3060.084を参照のこと。顆粒およびペレットは、予め成形された顆粒状担体上に活性材料を噴霧することによってまたは塊状化技術によって調製可能である。Browning,「塊状化」Chemical Engineering, 1967年12月4日、pp147−48,「Perryの化学技術者便覧、第4版、McGraw−Hill, New York, 1963,p8−57以降および国際特許公報91/13546を参照のこと。ペレットはU.S.4,172,714.内に記述されている通りに調製することができる。水分散性および水溶性顆粒は、U.S.4,144,050,U.S.3,920,442およびDE3,246,493で教示されている通りに調製できる。錠剤はU.S.5,180,587、U.S.5,232,701およびU.S.5,208,030で教示されている通りに調製できる。薄膜は、GB2,095,558およびU.S.3,299,566の中で記述されている通りに調製可能である。
【0168】
製剤形態技術に関するさらなる情報については、T.S. Weeds「製剤業者の道具箱−近代的農業のための製品形態」、殺虫剤化学および生物科学、食品−その環境に対する挑戦、T. BrooksおよびT.R. Roberts編、殺虫剤化学に関する第9回国際会議議事録、The Royal Society of Chemstry, Cambridge, 1999,p120〜133を参照のこと。同様に、U.S.3,235,361,6欄16行目〜7欄19行目および例10−41;U.S.3,309,192,5欄43行目〜7欄62行目および例8,12,15,39,41,52,53,58,132,138−140,162−164,166,167および169−182;U.S.2,891,855,3欄、66行目〜5欄17行目および例1―4;Klingman,「科学としての雑草制御」、John Wiley and Sons, Inc.,New York, 1961,pp81−96;およびHance et al.,雑草制御便覧第8版、Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989も参照のこと。
【0169】
以下の例においては、全ての百分率は、重量百分率であり、全ての製剤形態は、従来の要領で調製される。化合物の番号は、以下の索引表A1〜A5中の化合物を意味する。
【0170】
【表71】
【0171】
【表72】
【0172】
【表73】
【0173】
【表74】
【0174】
【表75】
【0175】
試験結果は、本発明の化合物が非常に活性の高い、雑草発芽前および後の除草剤または植物成長調節剤であることを表わしている。そのうちの多くのものが、燃料貯蔵タンク、産業用貯蔵部域、駐車場、ドライブインシアター、離着陸場、河岸、灌漑および他の水路の周囲、広告掲示板および高速道路および鉄道物の周囲といったような、全ての植生の完全な制御が望まれる部域内での広範囲の発芽前および/または後の雑草制御用として有用である。本発明の化合物の多くは、作物対雑草内の選択的代謝のおかげで、または作物と雑草における生理学的阻害の中心にある選択的活性によって、または作物と雑草の混合物の環境上または環境内での選択的配置によって、作物/雑草混合物内でのイネ科植物および広葉雑草の選択的制御のために有用である。当業者であれば1つの化合物または1群の化合物内でのこれらの選択性の要因の好ましい組合せは、日常的な生物学的および/または生化学的検定の実施により容易に決定可能であるということを認識することだろう。本発明の化合物は、制限的な意味なく、アルファルファ、大麦、綿花、小麦、菜の花、てんさい、コーン(トウモロコシ)、サトウモロコシ、ダイズ、イネ、カラスムギ、ピーナッツ、野菜、トマト、ジャガイモ、コーヒー、カカオ、油ヤシ、ゴム、サトウキビ、かんきつ類、ブドウ、果樹、ナッツツリー、バナナ、オオバコ、パイナップル、ホップス、茶を含む多年生プランテーション作物、およびユーカリおよび針葉樹(例えばテーダマツ)といった森林および芝種(例えばケンタッキーブルーグラス、セントオーガスティングラスおよびバミューダグラス)を含めた重要な作物学的作物に対する寛容性を示す可能性がある。当業者であれば、全ての化合物が全ての雑草に対し同等に有効であるわけではないということを認識することだろう。代替的には、対象化合物は、植物の生長を改善するために有用である。
【0176】
本発明の化合物は、発芽前後両方の除草活性を有することから、植生を死滅させるかまたは損傷を加えるかまたはその成長を低減させることにより望ましくない植生を制御するためには、除草的に有効な量の本発明の化合物またはこの化合物表面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤のうちの少なくとも1つを含む組成物を望ましくない植生の群葉または他の部分に対してまたは望ましくない植生の環境例えば、この望ましくない植生が中で成長しているかまたはこの望ましくない植生の種子または他の珠芽をとり囲んでいる土壌または水に対して接触させることが関与するさまざまな方法によって、前記化合物を有用な形で適用するが可能である。
【0177】
本発明の化合物の除草的に有効な量は、数多くの要因により決定される。これらの要因としては、選択される製剤形態、適用方法、存在する植生の量およびタイプ、成長条件などが含まれる。一般に、本発明の化合物の除草的に有効な量は、約0.001〜約20kg/haであり、好ましい範囲は約0.004〜約1.0kg/haである。当業者であれば、所望のレベルの雑草制御に必要な除草的に有効な量を容易に決定することができる。
【0178】
農耕地または農作物に対し適用するために適切に処方された本発明の化合物は、水耕イネまたは陸イネまたは中山間地イネといったような栽培イネ作物における雑草の成長を防止するために特に有用である。イネ作物栽培方法のこれらの一般的グループ分けとしては、移植方法(すなわち、湛水田(水田)中に移植される)、水中播種方法(すなわち、湛水田の中に播種され、従って種は、土壌表面またはその近くに位置づけされる)、散布乾式播種方法(すなわち、後で湛水される乾田の(標準的に耕作により準備された)土壌表面内に播種される)および湛水をもつ(すなわち稲田はその後湛水される)またはもたない(すなわちその後稲田は湛水されず、その代りイネ作物は自然の降雨または非湛水灌漑に依存している)乾燥土壌移植方法(すなわち乾田の(種子を土壌が覆うような形で)土壌の中に播種される)が含まれる。
【0179】
発明の処方された化合物は、特定のイネ栽培に最も適したものをユーザーが選択できるように、さまざまな方法、タイミングまたはその組合せ(単複)を用いて適用する(すなわち、雑草またはその環境に接触させる)ことができる。化合物は、移植苗木または種子が植付けされる前に土壌または湛水した水に;移植または播種の時点で;移植または播種後に;播種前でかつ作物および/または雑草が出現する前に;あるいは移植の後でかつ作物および/または雑草が出現した後で、適用することができる。化合物は、例えば、処理噴霧混合物として、固形肥料と混合してまたは単独で、または灌漑水中に内含させて、適用することができる。土壌に対する適用は、耕作機器で土壌内に化合物を浅く混合することによって増強できる。化合物(単複)は、単独でかまたは混合物の形で、液体噴霧、懸濁液濃縮物または前処理された顆粒または分散性固体として水田の湛水した水に直接適用することができる。化合物は、出現した雑草の群葉および湛水した水に対しイネ作物の上全体に、または土壌表面上または湛水の中に散布−分配され得る顆粒として、適用することもできるし、又植付け前に土壌中に取込ませることもできる。
【0180】
本発明の化合物の適用のタイミングは、実施されるイネ栽培に応じて雑草および/または作物成長の特定の段階と合致するように図ることができる。化合物は、作物が植付けされる前、植付けの時点、作物が植付けされた後、ただし発芽の前または作物が発芽した後に、土壌または湛水した水に適用できる。
【0181】
化合物は、水源での導入または注入;堤防内または堤防上からの手動または機械式機器を用いた分配および船、航空機またはヘリコプターによる散布または送達を含めた(ただしこれに制限されるわけではない)さまざまな手段によって水田に適用され得る。
【0182】
農地または作物の上に適用するように適切に処方された本発明の化合物は、作物の発芽の前または後で、雑草が出現する前かまたは出現直後に土壌に適用された場合に、トウモロコシといったような非湛水作物における雑草成長の防止のためにも特に有用である。土壌に対する適用は、植付けの前、途中または後に行なうことができ、耕作用機器で土壌中に化合物を浅く混合することによって増強可能にすることができる。処方された化合物は、例えば処理噴霧混合として、または固形肥料と混合して、または灌漑用水の中に内含させた状態で、土壌に適用可能である。
【0183】
本発明の化合物は、単独でも、又、他の商業的除草剤、殺虫剤および殺真菌剤および肥料といったような他の農業用化学物質と組合わせた形で使用可能である。本発明の化合物は同様に、或る種の作物に対する安全性を増大させるため、ベノキサコール、ジクロルミドおよびフリラゾールといったような商業用除草剤毒性緩和剤と組み合わせても使用できる。本発明の化合物と他の除草剤の混合物は、付加的な雑草種に対する活性スペクトルを広くし、あらゆる耐性生物型の増殖を抑制することができる。以下の除草剤のうちの1つもしくはそれ以上のものと本発明の化合物の混合物は、雑草制御のために特に有用でありうる:アセトクロール、アシフルオルフェン、およびそれらのナトリウム塩、アクロニフェン、アクロレイン(2−プロペナル)、アラクロール、アロキシジム、アメトリン、アミカルバゾン、アミドスルフロン、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アニロフォス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジムスルフロン、ベフルブタミド、ベナゾリン、ベナゾリンエーテル、ベンフルラリン、ベンフレセート、ベンスルフロン−メチル、ベンスリド、ベンタゾン、ベンゾビシクロン、ベンゾフェナップ、ビフェノックス、ビアラフォス、ビスピリバックおよびそれらのナトリウム塩、ブロマシル、ブロモブチド、ブロモキシニル、ブロモキシニルオクタノエート、ブタクロール、ブタフェナシル、ブタミホス、ブトラリン、ブトロキシジムブチレート、カフェンストロール、カルオキシジム(BAS 620H)、カルベタミド、カルフェントラゾン−エチル、クロメトキシフェン、クロラムベン、クロロブロムロン、クロールフルレノール−メチル、クロリダゾン、クロリムロン−エチル、クロルニトロフェン、クロロトルロン、クロルプロファム、クロルスルフロン、クロルタール−ジメチル、クロルチアミド、シニドン−エチル、シンメチリン、シノスルフロン、クレトジム、クロジナホップ−プロパギル、クロマゾン、クロメプロプ、クロピラリド、クロピラリド−オラミン、クロランスラム−メチル、クミルロン、シアナジン、シクロエート、シクロスルファムロン、シクロキシジム、シハロホップ−ブチル、2,4−Dおよびそれらのブトイル、ブチル、イソクチルおよびイソプロピルエステル並びにそれらのジメチルアンモニウム、ジオールアミンおよびトロールアミン塩、ジアムロン、ダラポン、ダラポン−ナトリウム、ダゾメット、2,4−DBおよびそれらのジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩、デスメジファム、デスメトリン、ジカンバ、およびそれらのジグリコールアンモニウム、ジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩、ジクロベニル、ジクロルプロップ、ジクロホップ−メチル、ジクロスラム、ジフェンゾクアットメチルスルフェート、ジフルフェニカン、ジフルフェンゾピル、ジメフロン、ジメピペレート、ジメタクロール、ジメタメトリン、ジメタナミド、ジメチピン、ジメチルアルシン酸およびそれらのナトリウム塩、ジニトラミン、ジノテルブ、ジフェンアミド、ジクアットジブロミド、ジチオピル、ジウロン、DNOC、エンドタール、EPTC、エスプロカーブ、エタルフルラリン、エタメトスルフロン−メチル、エトフメセート、エトキシスルフロン、エトベンザニド、フェニキサプロップ−エチル、フェニキサプロップ−P−エチル、フェトラザミド、フェヌロン、フェヌロン−P−エチル、フェントラザミド、フェヌロン、フェヌロン−TCA、フラムプロップ−メチル、フラムプロップ−M−イソプロピル、フラムプロップ−M−メチル、フラザスルフロン、フロラスラム、フルアジホップ−ブチル、フルアジホップ−P−ブチル、フルアゾレート、フルカルバゾン、フルクロラリン、フルフェナセート、フルメトスラム、フルミクロラック−ペンチル、フルミオキサジン、フルメツロン、フルログリコフェン−エチル、フルポキサム、フルピルスルフロン−メチルおよびそれらのナトリウム塩、フルリドン、フルロクロリドン、フルロキシピル、フルルタモン、フルチアセート−メチル、ホメサフェン、ホラムスルフロン、ホサミン−アンモニウム、グルホシネート、グルホシネート−アンモニウム、グリホセート、グリホセート−イソプロピルアンモニウム、グリホセート−セスキソジウム、グリホセート−トリメシウム、ハロスルフロン−メチル、ハロキシホップ−エトイル、ハロキシホップ−メチル、ヘキサジノン、イマザメタベンズ−メチル、イマザモックス、イマザピック、イマザピル、イマザキン、イマザキン−アンモニウム、イマゼタピル、イマゼタピル−アンモニウム、イマゾスルフロン、インダノファン、イオドスルフロンーメチル、イオキシニル−オクタノエート、イオキシニル−ナトリウム、イソプロツロン、イソウロン、イソキサベン、イソキサフルトール、ラクトフェン、レナシル、リヌロン、マレイン酸ヒドラジド、MCPAおよびそれらのジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウム塩、MCPA−イソオオクチル、MCPBおよびそれらのナトリウム塩、MCPB−エチル、メコプロプ、メコプロプ−P、メフェナセート、メフルイジド、メソスルフロン−メチル、メソトリオン、メタム−ナトリウム、メタミトロン、メタザクロール、メタベンズジアズロン、メチルアルソン酸およびそれらのカルシウム、モノアンモニウム、モノナトリウムおよびジナトリウム塩、メチルジムロン、メチル [[[1−[5−[2−クロロ−4−(トリフルオロメチル)フェノキ]−2−ニトロフェニル]−2−メトキシエチリデン]アミノ]オキシ]酢酸(AKH−708)、メチル5−[[[[(4,6−ミメチル−2−ピリミジニル)アミノ]カルボニル]アミノ]スルフォニル]−1−(2−ピリジニル)−1H−ピラゾール−4−カルボキシレート(NC−330)、メトベンズロン、メトブロムロン、メトラクロール、S−メトラクロール、メトスラム、メトクスロン、メトリブジン、メトスルフロン−メチル、モリネート、モノリヌロン、ナプロアニリド、ナプロアミド、ナプタラム、ネブロン、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、オルベンカーブ、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキサジクロメホン、オキサフルオルフェン、二塩化パラカット、ペブレート、ペンジメタリン、ペンタノクロール、ペントキサゾン、ペルフルイドン、フェンメジファン、ピクロラム、ピクロラム−カリウム、ピコリナフェン、ピペロフォス、プレチラクロール、プリミスルフロン−メチル、プロジアミン、プロフォクシジム(BAS625H、2−[1−[[2−(4−クロロフェノキ)プロポキ]イミノ]ブチル]−3−ヒドロキシ−5−(テトラヒドロ−2H−チオピロン−3−イル)−2−シクロヘキセン−1−オン)、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパニル、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム、プロピソクロール、プロピザミド、プロスルフォカーブ、プロスルフロン、ピラフルフェン−エチル、ピラゾリネート、ピラゾキシフェン、ピラゾスルフロン−エチル、ピリベンゾキシム、ピリブチカーブ、ピリデート、ピリミノバック−メチル、ピリチオバック、ピリチオバック−ナトリウム、キンクロラック、キンメラック、キノクラミン、キザロホップ−エチル、キザロホップ−P−エチル、キザロホップ−P−テフリル、リムスルフロン、セトキシジム、シズロン、シマジン、シメトリン、スルコトリオン、スルフェントラゾン、スルフォメツロン−メチル、スルフォスルフロン、2,3,6−TBA、TCA、TCA−ナトリウム、テブタム、テブチウロン、テプラロキシジン、テルバシル、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン、テニルクロール、チアフルラミド、(BAY 11390)、チアゾピル、チフェンスルフロン−メチル、チベンカーブ、チオカルバジル、トラルコキシジム、トリ−アレート、トリアスルフロン、トリアジフラム、トリベヌロン−メチル、トリクロピル、トリクロピル−ブトチル、トリクロピル−トリエチルアンモニウム、トリジファン、トリエタジン、トリフロキシスルフロン、トリフルラリン、トリフルスルフロン−メチル、トリトスルフロンおよびベルナレート。
【0184】
イネ作物中における本発明の化合物のための特に有用な除草剤混合物パートナーは、スルフォニル尿素系除草剤、アジムスルフロン、ベンスルフロン−メチル、メトスルフロン−メチル、クロリムロン−エチル、シノスルフロン、シクロスルファムロン、ハロスルフロン−メチル、イマゾスルフロンおよびピラゾスルフロンエチル、および非スルフォニル尿素系除草剤、ビスピラバック−ナトリウム、カルフェントラゾン−エチル、モリネート、プロパニル、キンクロラック、チオベンカーブおよびトリクロピルである。イネ作物中における好ましくない植生の制御のために本発明の化合物と組み合わせて用いられる他の有用な除草剤は、アニロフォス、ベンフレセート、ベンゾフェナップ、ビスピリバック−ナトリウム、ブロモブチド、カフェンストロール、硫酸銅(II)、シハロホップ−ブチル、ジメピペレート、エポプロダン、エトベンザニド、フェノキサプロップ−エチル、フェントラザミド、インダノファン、メフェナセート、プレチラクロール、プロフォクシジム、ピラゾレート、ピリブチカーブおよびテニルクロールであるが、これらに制限されるわけではない。
【0185】
トウモロコシ作物における完全なノックダウンおよび残留雑草制御を達成するために、本発明の式1の化合物と以下の除草剤との混合物が特に有用である可能性がある:アセトクロール、アトラジ、ジカンバ、ジメタナミド、ホラムスルフロン、フルフェナセート、フルメツラム、グリホセート、イソキサフルトール、メソトリオン、メトラクロール、メトリブジン、ニコスルフロン、リムスルフロン、シマジンおよびスルコトリオン。
【0186】
これらの随伴除草剤と本発明の新規の除草剤化合物の組合せは、作物に対する損傷の低減(すなわち毒性緩和)および、付加的効果(すなわち相乗効果)から予想される以上の雑草制御を提供することができる。ダイムロンおよびキノクラミンは、作物に対する本発明の新規化合物の毒性を緩和すると共に或る種の雑草の予想以上の制御をも提供する随伴除草剤の例である。特に好ましいのは、索引表A化合物1とダイムロンの混合物および索引表A化合物1とキノクラミンの混合物である。
【0187】
以下の試験は、特定の雑草に対する本発明の化合物の制御の有効性を実証している。しかしながら前記化合物により付与される雑草制御は、これらの種に制限されるわけではない。化合物の内容説明については、索引表A1〜Bを参照のこと。「Ex.」という略字は「例」を表わし、その後には、どの例でその化合物が調製されているかを示す番号が付いている。
【0188】
【表76】
【0189】
【表77】
【0190】
【表78】
【0191】
【表79】
【0192】
【表80】
【0193】
【表81】
【0194】
【表82】
【0195】
【表83】
【0196】
【表84】
【0197】
【表85】
【0198】
【表86】
【0199】
【表87】
【0200】
【表88】
【0201】
【表89】
【0202】
【表90】
【0203】
試験A
ヒエ(Echinochloa crus−gallis)、ヒメシバ(Digiatria spp.)、アキノキリンソウ(Setaria viridis)、アサガオ(Ipomoea spp.)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)およびイチビ(Abutilon theophrasti)の種子を、砂質のローム土中に植付け、表面活性剤を含む非植物毒性溶剤中で処方された試験用化学物質をもつ土壌ドレンチにより発芽前に処理した。同時に、同じ要領で処方された試験用化学物質を流出するまで噴霧してこれらの作物および雑草品種を発芽後処理した。
【0204】
植物は高さが2から18cmの範囲内で、発芽後処理のため1葉または2葉の段階にあった。処理済植物および未処理対照は、およそ11日間温室内に維持さ、その後、処置済みの全ての植物を未処置植物と比較で、目視で損傷の評価を行った。表A中に要約されている植物応答評定は、0を効果なしとし10を完全制御として、0から10までの目盛りを基準としている。ダッシュ(−)印の応答は、試験結果が不在であることを意味している。
【0205】
【表91】
【0206】
【表92】
【0207】
【表93】
【0208】
【表94】
【0209】
【表95】
【0210】
【表96】
【0211】
【表97】
【0212】
【表98】
【0213】
【表99】
【0214】
【表100】
【0215】
試験B
ヒエ(Echinochloa crus−galli)、スルナムグラス(Brachiaria decumbens)、オナモミ(Xanthium strumarium)、コーン(Zea mays)、ヒメシバ(Digitaria sanguinalis)、アキノキリンソウ(Setaria faberii)、アカザ(Chenopodium album)、アサガオ(Ipomoea hederacea)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)、イネ(Oryza sativa)およびイチビ(Abutilon theophrasti)より選択される種子を植え付け、表面活性剤を含む非植物毒性溶剤中で処方された試験用化学物質で発芽前に処理した。
【0216】
同時に、これらの作物および雑草種より選択される植物と同様にノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)、コムギ(Triticum aestivum)および野生カラスムギ(Avena fatua) も同じ要領で処方された試験用化学物質の発芽後適用により処理した。発芽後処理のための植物の高さは、2〜8cm(1〜4葉)の範囲内であった。水田試験における植物種は、試験用に2葉段階まで成長させたイネ(Oryza sativa)、コゴメギク(Cyperus difformis)、アメリカコナギ(Heteranthera limosa)およびヒエ(Echinochloa crus−galli)で構成されていた。処理済植物および対照を3〜15日間温室内に維持し、その後、全ての種を対照と比較し、目視で評価を行った。表B中に要約されている植物応答評定は、0を効果なしとし100を完全制御として0から100までの目盛りを基準としている。ダッシュ(−)印の応答は、試験結果が不在であることを意味している。
【0217】
【表101】
【0218】
【表102】
【0219】
【表103】
【0220】
【表104】
【0221】
【表105】
【0222】
【表106】
【0223】
【表107】
【0224】
【表108】
【0225】
【表109】
【0226】
【表110】
【0227】
【表111】
【0228】
【表112】
【0229】
【表113】
【0230】
【表114】
【0231】
【表115】
【0232】
【表116】
【0233】
【表117】
【0234】
【表118】
【0235】
【表119】
【0236】
【表120】
【0237】
【表121】
【0238】
【表122】
【0239】
【表123】
【0240】
【表124】
【0241】
【表125】
【0242】
【表126】
【0243】
【表127】
【0244】
【表128】
【0245】
【表129】
【0246】
【表130】
【0247】
【表131】
【0248】
【表132】
【0249】
【表133】
【0250】
【表134】
【0251】
【表135】
【0252】
【表136】
【0253】
【表137】
【0254】
【表138】
【0255】
【表139】
【0256】
【表140】
【0257】
【表141】
【0258】
【表142】
【0259】
【表143】
【0260】
【表144】
【0261】
【表145】
【0262】
【表146】
【0263】
【表147】
【0264】
【表148】
【0265】
【表149】
【0266】
試験C
バミューダグラス(Cynodon dactylon)、スリナムグラス(Brachiaria decumbens)、オナモミ(Xanthium strumariu)、トウモロコシ(Zea mays)、ヒメシバ(Digitaria sanguinalis)、ナルコビエ(Eriochloa villosa)、アキノキリンソウ(Setaria faberii)、オヒシバ(Eleusine indica)、セイバンモロコシ(Sorghum halepense)、コチア(コチア scoparia)、アカザ(Chenopodium album)、アサガオ(Ipomoea hederacea)、ショクヨウガヤツリ(Cyperus esculentus)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)、ブタクサ(Ambrosia elatior)、ダイズ(Glycine max)およびイチビ(Abutilon theophrasti)より選択される種の種子を植付け、表面活性剤を含む非植物毒性溶剤中で処方された試験用化学物質で発芽前に処理した。
【0267】
同時に、これらの作物および雑草種より選択される植物とに同様に秋撒きオオムギ(Hordeum vulgare)、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)、カナリークサヨシ(Phalaris minor)、コハコベ(Stellaria media)、ウマノチャヒキ(Bromus tectorum)、エノコログサ (Setaria viridis)、ネズミムギ(Lolium multiflorum)、コムギ(Triticum aestivum)、野生カラスムギ(Avena fatua))およびセイヨウヌカボ(Apera spica−venti)も、同じ要領で処方された試験用化学物質をいくつか発芽後適用することにより処理した。発芽後処理のための植物の高さは2〜18cm(1〜4葉)の範囲内にあった。水田試験における植物種は、試験用に2葉段階まで成長させたイネ(Oryza sativa)、コゴメギク(Cyperus difformis)、アメリカコナギ(Heteranthera limosa)およびヒエ(Echinochloa crus−galli)で構成されていた。処理済植物および対照を、12〜14日間温室内に維持し、その後、全ての種を対照と比較し、目視で評価を行った。表C中に要約されている植物応答評定は、0を効果なしとし100を完全制御として0から100までの目盛りを基準としている。ダッシュ(−)印の応答は、試験結果が不在であることを意味している。
【0268】
【表150】
【0269】
【表151】
【0270】
【表152】
【0271】
【表153】
【0272】
【表154】
【0273】
【表155】
【0274】
【表156】
【0275】
【表157】
【0276】
【表158】
【0277】
【表159】
【0278】
【表160】
【0279】
【表161】
【0280】
【表162】
【0281】
【表163】
【0282】
【表164】
【0283】
【表165】
【0284】
【表166】
【0285】
【表167】
【0286】
【表168】
【0287】
【表169】
【0288】
【表170】
【0289】
【表171】
【0290】
【表172】
【0291】
【表173】
【0292】
【表174】
【0293】
【表175】
【0294】
【表176】
【0295】
【表177】
【0296】
【表178】
【0297】
【表179】
【0298】
【表180】
【0299】
【表181】
【0300】
【表182】
【0301】
【表183】
【0302】
【表184】
【0303】
【表185】
【0304】
【表186】
【0305】
【表187】
【0306】
【表188】
【0307】
【表189】
【0308】
【表190】
【0309】
【表191】
【0310】
【表192】
【0311】
【表193】
【0312】
【表194】
【0313】
【表195】
【0314】
【表196】
【0315】
【表197】
【0316】
【表198】
【0317】
【表199】
【0318】
【表200】
【0319】
【表201】
【0320】
【表202】
【0321】
【表203】
【0322】
【表204】
【0323】
【表205】
【0324】
【表206】
【0325】
【表207】
【0326】
【表208】
【0327】
【表209】
【0328】
【表210】
s
【0329】
【表211】
【0330】
【表212】
【0331】
【表213】
【0332】
【表214】
【0333】
【表215】
【0334】
【表216】
【0335】
【表217】
【0336】
【表218】
【0337】
【表219】
【0338】
【表220】
【0339】
【表221】
【0340】
【表222】
【0341】
【表223】
【0342】
【表224】
【0343】
【表225】
【0344】
【表226】
【0345】
試験D
4個のプラスチック製植木鉢(直径約16cm)に、35:50:15の割合の砂、シルトおよび粘土と2.6%の有機物質で構成される無菌タマシルトローム土を部分的に充填した。4個の鉢の各々についての個別の植付けは以下の通りであった。米国産の、Heteranthera limosa(Hl)、Monochoria vaginalis(Mv)、Ammania auriculata(Aa)、およびSphenoclea zeylanica(Sz)の種子を、各割合について1個の16cm鉢に植付けた。米国産の、Cyperus iria(Ci)、Leptochl oa fascicularis(Lf)の種子、9または10本の直播きイネの苗束(Oryza sativa cv.2”Japonica−M202”;Oss)、および6本の移植されたイネ(Oryza sativa cv.2”Japonica−M202”;Oss)の苗束を、各割合について1個の16cm鉢に植付けた。米国産の、Cyperus difformis(Cd)、Alisma plantago−aquaica(Ap)、およびScirpus muscronatus(Sm)の種子を、各割合について1個の16cm鉢に植付けた。米国産の、Echinochloa crus−galli(Ecg)Echinochloa oryzicola(Eor)Echinochloa oryzoides(Eoz)およびEchinochloa colonum(Ecc)を、各割合について1個の16cm鉢に植付けた。作物および雑草種が、処理時に2.0から2.5葉段階になるように、植付けは継続的に行われた。
【0346】
29.5/26.7℃の昼夜温度設定で鉢植え植物を温室内で成長させ、16時間の明期を維持するために追加バランス照明を具備した。試験鉢を試験が完了するまで温室内に維持した。
【0347】
索引表Aの化合物1(Cmpd 1)、ダイムロン(Cmpd D)、キノクラミン(Cmpd Q)およびそれらの組合せからなる化学処理剤をアセトン中で処方した。処理時に、試験用鉢に、土壌表面から3cm上まで湛水し、水田水に試験用化合物を直接適用することによってこれを処理し、その後試験期間中はその水深を維持した。イネおよび雑草に対する処理の効果は、21日後に未処理対照と比較することによって目視で評価された。植物応答評定は、0から100の目盛りで報告された。なお、ここで0は効果なし、100は完全制御である。NDはデータの不在を意味している。
【0348】
コルビーの等式を使用して、ダイムロン(Cmpd D)およびキニクラミン(Cmpd Q)と化合物1の混合物の予想相加的除草効果を計算した。コルビーの等式(Colby, S.R. 「除草剤組合せの相乗および拮抗応答の計算」、Weeds, 15(1), pp20−22 (1967))は、除草剤混合物の予想相加的効果を計算するものであり、2つの活性成分について次の形態をとる:
Pa+b = Pa + Pb − (PaPb / 100)
なお式中、Pa+bは個々の成分の相加的寄与から予想される混合物の効果の百分率である。
Paは、混合物中と同一の使用割合での第1の活性成分の観察された効果の百分率である。
Pbは、混合物中と同一の使用割合での第1の活性成分の観察された効果の百分率である。
【0349】
植物応答評定およびコルビーの等式から予想される相加的効果は表Dに示されている。
【0350】
【表227】
【0351】
【表228】
【0352】
【表229】
【0353】
この試験に関して、表Cに列挙されている結果を見ると分かるように、ダイムロンおよびキニクラミンと化合物1の混合物は、直播イネ(Oss)に対する植物毒性を低減させ、この点に関しては、ダイムロンの方がキニクラミンよりも効果が高かった。イネに対する毒性緩和とは対照的に、これらの組合せは一般に、雑草制御に優れた効果を保持する。この結果は、Ammania auriculata(As)に対する化合物1とダイムロンの混合物の、そしてAmmania auriculata(Aa)およびScirpus mucronatus(Sm)に対する化合物1とキニクラミンの混合物の幾分かの相乗作用を示唆している。化合物1とダイムロンの混合物は、E. crus−galli(Ecg)、E. oryzicola(Eor)、E. oryzoides(Eoz)およびE. colonum(Ecc)という4つのEchinochloa種全てに対する相乗作用を示し、一方化合物1とキニクラミンとの混合物は、E.crus−galli(Ecg)およびE.oryzoides(Eoz)という2種に対する相乗作用を示している。直播イネに対する毒性緩和をもつEchinochloa種に対する相乗作用は、Echinochloa種とイネの両方がイネ科植物であることから特に驚くべきことである。
Claims (20)
- 式1
Aは場合により置換されていてもよいアリールまたは複素環式芳香族環であり、場合による置換基はハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、C2−C6アルケニル、C2−C6アルキニル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10、−C(O)OR11および−C(O)NR12R13より選択され、基Aの2つの置換基は組み合わせて縮合した5または6員の飽和または部分飽和の炭素環または複素環を形成することができ、該縮合環系が場合により1つもしくはそれ以上のR7で置換されていてもよく;
YはOまたはSであり;
ZはO、S(O)nまたはCR3R4であり;
Wは(CR3R4)qであり;
R1はH、C1−C12アルキル、C1−C12ハロアルキル、C3−C12シクロアルキル、C3−C12ハロシクロアルキル、C4−C12アルキルシクロアルキル、C4−C12アルキルハロシクロアルキル、C1−C12アルコキシ、C1−C12アルキルチオ、ジ−(C1−C2アルキル)アミノ、Cl、Br、I、−C(O)R5、−C(O)OR5、−C(O)NR5R6またはトリ(C1−C4アルキル)シリルであり;
R2aはH、C1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;連結される炭素原子が四級炭素中心である場合にのみR2aは存在し、その場合式1中の破線は平行する実線と共に単結合を表わし;
R2bはH、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロアルコキシ、FまたはClであるか;あるいは
R1およびR2bは一緒になって−C(R3R4)CH2CH2−、−C(R3R4)CH2CH2CH2−または−(CH2)mO(CH2)t−であり;
各R3およびR4は独立してH、C1−C6アルキルまたはC1−C6ハロアルキルであり;
R5はC1−C6アルキル、C2−C6アルケニル、C3−C6アルキニル、C3−C6シクロアルキニルまたはC1−C6ハロアルキルであり;
R6はHまたはC1−C6アルキルであり;
各R7は独立してC1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハロアルコキシ、C1−C4アルキルチオ、ハロゲン、CN、NO2またはヒドロキシであり;
各R8は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R9は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R10は独立してC1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルであり;
各R11は独立してC1−C4アルキル、C1−C3ハロアルキル、C2−C4アルケニル、C2−C3ハロアルケニル、C2−C4アルキニル、C3−C6シクロアルキル、C3−C5ハロシクロアルキル、C3−C6シクロアルケニルまたはC4−C6シクロアルキルアルキルであり;
各R12は独立してHまたはC1−C2アルキルであり;
各R13は独立してC1−C4アルキルであるか;あるいは
R12およびR13は一緒になって−(CH2)4−、−(CH2)5−または−(CH2)2O(CH2)2−であり;
各kは独立して0、1または2であり;
nは、0、1または2であり;
qは1または2であり;
mは0、1または2であり;
tは0、1または2であり;
m+tは2または3であり;
ただし、
(a) 式1の骨格に対するアリールまたは複素環式芳香族環の結合点に対しビシナル(オルト)であるアリールまたは複素環式芳香族環A上の各位置は独立してフッ素で置換されているかまたは未置換であり;
(b) Aが式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタであるフッ素置換基をもつフェニル環である場合には、フッ素以外の置換基はフェニル環の他のメタ位に結合しており;
(c) Aが少なくとも1つの−C(O)NR12R13置換基をもつフェニル環である場合には、少なくとも1つの−C(O)NR12R13置換基は式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタ以外の位置にあり;
(d) Aがフェニル環である場合には、式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しパラ位は未置換であるかまたはアルコキシ以外の置換基により置換されており;
(e) Aが式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しパラ位における−C(O)OR11置換基をもつフェニル環である場合には、置換基は式1の骨格の残部に対するフェニル環の結合点に対しメタであるフェニル環上の1つの位置に結合されており;
(f) Aが式1の骨格の残部に対し2位において連結されているピリジン環であり且つメチルがピリジン環の6位にある場合には、ピリジン環は4位において置換されており;
(g) Aが式1の骨格の残部に対し2位で連結されているピリミジン環であり且つピリミジン環の4位が未置換であるかまたはメチルで置換されている場合には、ピリミジン環の6位における置換基はメチル以外のものであり、そしてメトキシ置換基がピリミジン環の4位にある場合には、ピリミジン環の6位における置換基はメトキシ以外のものであり;
(h) Aが式1の骨格の残部に対して5位において連結されているイソチアゾール環である場合には、イソチアゾール環はアルキル以外の置換基で置換されており;
(i) R1がC3−C12アルコキシ基である場合には、アルコキシ基のアルキル部分は酸素原子に結合した炭素原子において分枝しており;
(j) R1およびR2bが一緒になって−C(R3R4)CH2CH2−、−C(R3R4)CH2CH2CH2−または(CH2)mO(CH2)t−である場合には、ZはOまたはCR3R4であり;
(k) R2bが四級炭素中心に連結されている場合には、R2bはH、C1−C4アルキルまたはC1−C4ハロアルキルである)
で示される化合物、そのN−オキシドまたは農業的に適した塩より選択される化合物。 - Aが置換フェニルまたは、環中に0〜3個の窒素原子、0〜1個の酸素原子および0〜1個の硫黄原子を含む5または6員の複素環式環である請求項1に記載の化合物。
- Aが、
R14はH、ハロゲン、シアノ、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11であり、その際R14は式1の残部に環を架橋する環原子に対して1つの介在環原子を通して接合された環原子に結合されており;
各R15は独立してハロゲン、シアノ、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいは
R14は、隣接するR15と一緒になって、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3であり、各々場合によりCH3、CH2CH3およびFより選択される1〜3個の置換基で置換されていてもよく;
Y1はO、SまたはN−Hであり、その際Y1がN−Hである場合、N−HのHはアルキルより選択されるR14またはR15置換基によって置換されていてもよく、またはN−HのHは式1の残部に環を架橋する結合によって置換されていてもよく;
p1は0、1、2または3であり;
p2は0、1または2であり;
p3は0または1であり;
ただし、少なくとも1つのR14またはR15がH以外である、請求項2に記載の化合物。 - YがOであり;
ZがO、SまたはCH2であり;
WがCH2であり;
R1がC1−C12アルキルまたはC3−C12シクロアルキルであり;
R2aがHであり;
R2bがHまたはC1−C4アルキルである、
請求項3に記載の化合物。 - 式1中の破線が平行な実線と一緒になって二重結合を表わし、
R2bがHである、
請求項4に記載の化合物。 - AがA1、A2またはA6であり;
Y1がOまたはSであり;
R14がハロゲン、C1−C6アルキル、C1−C4ハロアルキル、OR8、−S(O)kR9、−C(O)R10または−C(O)OR11であり;
R15がハロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4ハロアルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4アルキルチオ、C1−C4ハロアルキルチオまたはC1−C4ハロアルコキシであるか;あるいは
R14が、隣接するR15と一緒になって、−(CH2)3−、−(CH2)4−、−O(CH2)2−、−O(CH2)3−、−S(CH2)2−または−S(CH2)3−であり、各々場合により1〜2個のCH3、CH2CH3またはFで置換されていてもよく、左側の結合はR14の位置において連結され且つ右側の結合はR15の位置において連結され;
p1は0または1であり;
p2は0または1である、
請求項5に記載の化合物。 - R1が分枝鎖状C3−C8アルキルまたはC4−C6シクロアルキルである、請求項6に記載の化合物。
- R1がイソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチルまたは3−ペンチルである、請求項7に記載の化合物。
- Y1がSであり;
R14がBr、C1−C6アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2H、−C(O)R10または−C(O)OR11であり;
R15がハロゲン、C1−C2アルキルまたはC1−C2アルコキシであり; R10がC1−C2アルキルであり;
R11がC1−C2アルキルである、
請求項6に記載の化合物。 - R14がBr、C1−C5アルキル、CF2H、CF3、C1−C4アルコキシ、OCF3、OCF2Hまたは−C(O)OCH3である、請求項9に記載の化合物。
- R15がC1−C2アルキルである、請求項10に記載の化合物。
- p1が0であり;
p2が0である、
請求項11に記載の化合物。 - R15がCH3である、請求項6に記載の化合物。
- p1が0であり;
p2が0である、
請求項13に記載の化合物。 - AがA1であり;
R14がC1−C4アルコキシであり;
R15がCH3、F、ClまたはBrであり、式1の残部に対しAを連結する結合に関してパラ位にあり;
p1が1である、
請求項6に記載の化合物。 - (a) 5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−チアゾリジノン;
(b) 3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−1−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−2−ピロリジノン;
(c) 5−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン;
(d) 3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−1−(3−メトキシ−4−メチル−フェニル)−2−ピロリジノン;
(e) 5−[3−(1−メチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン;
(f) 5−[3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−3−[3−(トリフルオロメチル)フェニル]−4−オキサゾリジノン;
(g) 1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−3−[3−(1,1−ジメチルエチル)−1H−ピラゾール−1−イル]−2−ピロリジノン;および
(h) 1−(4−クロロ−3−メトキシフェニル)−3−[3−(1−エチルプロピル)−1H−ピラゾール−1−イル]−2−ピロリジノン
からなる群より選択される請求項1に記載の化合物。 - 除草的に有効な量の請求項1に記載の化合物および表面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤の少なくとも1種を含んでなる除草性組成物。
- 除草的に有効な量のダイムロンをさらに含んでなる請求項17に記載の組成物。
- 除草的に有効な量のキノクラミンをさらに含んでなる請求項17に記載の組成物。
- 除草的に有効な量の請求項1に記載の化合物を、植生またはその環境に接触させることを含んでなる、望ましくない植生の成長の制御方法。
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