WO2007026834A1 - ピラゾール誘導体及び農園芸用除草剤 - Google Patents

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WO2007026834A1
WO2007026834A1 PCT/JP2006/317250 JP2006317250W WO2007026834A1 WO 2007026834 A1 WO2007026834 A1 WO 2007026834A1 JP 2006317250 W JP2006317250 W JP 2006317250W WO 2007026834 A1 WO2007026834 A1 WO 2007026834A1
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mmol
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alkyl
water
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PCT/JP2006/317250
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Inventor
Ryuji Tamai
Masao Nakatani
Minoru Ito
Sohei Asakura
Ryohei Ueno
Masami Kobayashi
Satoru Takahashi
Norihisa Yonekura
Ryo Hanai
Original Assignee
Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
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Publication date
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    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to a novel pyrazole derivative, a salt thereof, and an agricultural and horticultural herbicide containing the same as an active ingredient.
  • Patent Document 1 reports that a specific pyrazole derivative has herbicidal activity.
  • the activity of the pyrazole derivatives described in this publication is not satisfactory as paddy herbicides and upland field herbicides because they are insufficient in phytotoxicity.
  • Patent Document 1 WO02Z44173 Publication
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to provide a pyrazole derivative capable of controlling a wide range of weeds having no phytotoxicity against useful crops in paddy fields and upland fields at a low dose. It is to provide a herbicide for agriculture and horticulture using the same.
  • the present invention provides:
  • A represents a phenyl group or an aromatic heterocyclic group
  • X is a C to C cycloalkyl group which may be substituted with the substituent group ⁇ , and the substituent group ⁇ .
  • Y is a halogen atom, cyan group, hydroxyl group, c to alkyl group,
  • W represents an oxygen atom, a sulfur atom or CH
  • L represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • R is a hydrogen atom, a C-C alkyl group, a C-C haloalkyl group, or a substituent group ⁇ .
  • 1 c represents an alkyl group
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C to C alkyl group, or a C to C haloalkyl group.
  • n an integer of 1 to 5
  • n an integer of 0 to 4.
  • Halogen atom, cyano group, C to C alkyl group [the group is a halogen atom or hydroxyl group May be substituted by a group], c to c alkoxy group, c to c acyl group, c to c al
  • An agricultural and horticultural herbicide comprising the pyrazole derivative according to any one of (1) to (4) or a salt thereof as an active ingredient.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I] or a salt thereof is a Tainubier generated in a paddy field.
  • weeds that occur in the field such as giant lizards, babies, white foxes, boxfishes, power mits, ichibi, American king deer, American foxtail, ragweed, daisies, morning glory, onamomi, yaemdara, photokenosa, nogeshi Perennials and annual vigor such as moth geese, yellow pheasant, yellow tag, crickets, white-tailed moth, etc .; velvetid weeds; pheasant, mehishino, enocologosa, suzumata cattle, johnsongrass, The pre-emergence force of grass weeds such as sparrows and wild shrimp also exhibits an excellent herbicidal effect over a wide range of growing seasons.
  • the herbicide of the present invention exhibits high safety against rice, wheat, barley, corn, grain sorghum, soybean, soybean, sugar beet, sugar cane, etc., even though the safety to crops is high.
  • the hydrogen atom and the rogen atom are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the C to C alkyl group is a straight or branched chain having 1 to 3 carbon atoms unless otherwise specified.
  • alkyl group in the form of methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl.
  • the C 1 -C alkyl group is a straight chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms unless otherwise specified.
  • the C 1 -C alkyl group is a straight chain or branched chain having 1 to 8 carbon atoms unless otherwise specified.
  • -Like alkyl group for example, in addition to the above examples of C to C alkyl groups, heptyl, 1
  • a C to C cycloalkyl group is a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms unless otherwise specified.
  • cyclopropyl can be, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • a C to C haloalkyl group is substituted with a halogen atom and has 1 to 6 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group is shown.
  • a linear or branched alkyl group is shown.
  • the C 1 -C haloalkyl group is substituted with a halogen atom and has 1 to 8 carbon atoms
  • 6, 6, 7, 7, 7-pentafluoroheptyl, 8, 8, 8-trifluoheptyl, 7, 7, 8, 8, 8-pentafluorooctyl, or 8, 8, 8-Trifluorooctyl and the like can be mentioned.
  • the C to C alkenyl group is a straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms unless otherwise specified.
  • alkenyl group In the form of a alkenyl group.
  • the C 1 -C alkynyl group is a straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms unless otherwise specified
  • a C 1 -C alkoxy group is an alkyl moiety having the above-mentioned meanings having 1 to 6 carbon atoms
  • Alkyl) o-group for example, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy and the like.
  • the C 1 -C haloalkoxy group is the same or the haloalkyl moiety has the above-mentioned meaning or
  • a linear or branched (haloalkyl) 2 O group having 1 to 6 carbon atoms substituted with different halogen atoms 1 to 13 is shown.
  • chloromethoxy, difluoromethoxy, chlorodifluoromethoxy, trifluoromethoxy, 2,2,2-trifluoroethoxy and the like can be mentioned.
  • the C 1 -C alkylthio group is an alkyl moiety having the above-mentioned meanings having 1 to 6 carbon atoms (
  • Alkyl S group for example, methylthio, ethylthio, n-propylthio, isopropylthio and the like.
  • the C 1 -C alkyl sulfier group means that the alkyl moiety has the above-mentioned meaning carbon number.
  • alkyl 1 to 6 (alkyl) -SO 2 groups, for example methylsulfiel, ethylsulfi- And n-propyl sulfiel or isopropyl sulfiel.
  • the C to C alkylsulfol group has a carbon number of 1 in which the alkyl part has the above meaning.
  • alkyl 1 to 6 (alkyl) -SO groups, such as methylsulfol, ethylsulfol,
  • Examples thereof include n-propylsulfol and isopropylsulfol.
  • the C to C haloalkylthio group has a carbon number of which the haloalkyl moiety has the above meaning.
  • a C to C haloalkylsulfier group is a charcoal in which the haloalkyl moiety is as defined above.
  • a prime number of 1 to 6 (a noble-mouth alkyl) -SO 2 group is shown, and examples thereof include chloromethylsulfier, difluoromethylsulfiel, and trifluoromethylsulfiel.
  • a C to C haloalkylsulfol group is a charcoal in which the haloalkyl moiety is as defined above.
  • a prime number of 1 to 6 (no-guchi alkyl) —SO— group for example, chloromethylsulfol,
  • Examples thereof include difluoromethylsulfol and trifluoromethylsulfol.
  • the C to C acyl group represents a linear or branched aliphatic acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a C to C alkyloxycarbonyl group is a carbon whose alkyl part has the above-mentioned meaning.
  • C-C cycloalkyl The C-C alkyl group is cycloalkyl unless otherwise specified.
  • the alkyl moiety and the alkyl moiety represent a (cycloalkyl) alkyl group as defined above.
  • cyclopropylmethyl, 1-cyclopropylethyl, 2-cyclopropylethyl, 1-cyclopropinorepropinole, 2 cyclopropinorepropinole, 3 cyclopropinorepropinole, cyclobutylmethyl, cyclopentylmethyl Or, cyclohexylmethyl and the like can be mentioned.
  • the C to C cycloalkyl carbo group means that the cycloalkyl part has the above-mentioned meaning.
  • (Cycloalkyl) —C ( 0) — group having 3 to 8 carbon atoms. Examples thereof include cyclopropyl group carbonyl, cyclobutylcarbonyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexyl carbonyl and the like.
  • the C to C halocycloalkyl group is substituted with a halogen atom.
  • a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as 2,2-dichlorocyclopropyl and 2,2-difluorocyclopropyl.
  • C-C halocycloalkyl C-C alkyl group means halocycle unless otherwise specified.
  • the mouth alkyl part and the alkyl part represent a (norocycloalkyl) alkyl group as defined above.
  • a (norocycloalkyl) alkyl group as defined above.
  • (2,2-dichlorocyclopropyl) methyl, (2,2-difluorocyclopropyl) methyl and the like can be mentioned.
  • Aromatic heterocyclic group may be the same or different, oxygen atom, sulfur atom, and nitrogen nuclear power group selected 3 to 10 carbon atoms having one or more heteroatoms selected
  • a heterocyclic group such as furyl, chael, pyrrolyl, pyrazolyl, isoxazolyl, isothiazolyl, oxazolyl, thiazolyl, imidazolyl, pyridyl, pyridazyl, pyrimidinyl, pyrazyl, triazinyl, triazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, benzofuryl, benzochelyl -Indolyl, indazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoxazolyl, benzoisoxazolyl, benzimidazolyl, quinolyl, isoquinolinyl, cinnolinyl, phthaladyl, quin
  • Some of the compounds of the present invention represented by the general formula [I] have an asymmetric carbon in the molecule, and RZS isomers exist in such compounds. Pure individual R-forms, S-forms and mixtures thereof are also included in the compounds of the present invention.
  • c-Pr in the table in the present specification represents a cyclopropyl group
  • 2,2-Cl-c-Pr represents 2, 2—
  • the compound of the present invention represented by the general formula [ ⁇ ] comprises a compound represented by the general formula [ ⁇ ] and a pyrazole derivative [ ⁇ ] in a solvent in the presence of a dialkylazodicarboxylate and a triarylphosphine. Or it can manufacture by making it react without a solvent.
  • the amount of the pyrazole derivative [ ⁇ ] used in this step is preferably 0.5 to 10 moles per 1 mole of the compound represented by the general formula [ ⁇ ]. Two moles.
  • dialkylazodicarboxylate examples include jetylazodicarboxylate.
  • the amount of dialkylazodicarboxylate used is preferably 1 to 1 as long as the range power from 0.1 mol to 10 mol is appropriately selected with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula [ ⁇ ]. . 2 moles.
  • triarylphosphine examples include triphenylphosphine.
  • the amount of the triarylphosphine to be used is a range force from 0.1 mol to 10 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula [ ⁇ ].
  • any solvent that does not inhibit the progress of this reaction may be used.
  • ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme or diglyme; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, black benzene, nitrobenzene or toluene can do.
  • these mixed solvents can also be used.
  • the amount of the solvent to be used is 0 to L00L, preferably 1 to 10 L with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula [ ⁇ ].
  • the reaction temperature may be selected from the range of the boiling point of the inert solvent used from 20 ° C, and is preferably in the range of -20 to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 1 hour to 5 days.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [ ⁇ ], which is the target of the reaction, is collected from the reaction system by a conventional method after the completion of the reaction.
  • the obtained target product can be purified by operations such as column chromatography and recrystallization as necessary.
  • the compound represented by the general formula [ ⁇ ] is represented by the mixture represented by the general formula [ ⁇ ] and a mixture prepared by mixing the pyrazole derivative [in], the salt thiothionyl and the disopropylethylamine. It can be produced by reacting a compound with or without a solvent.
  • the amount of the pyrazole derivative [ ⁇ ] used in this step is preferably in the range of 0.5 to 10 mol per mol of the compound represented by the general formula [ ⁇ ]. 2. 5 moles.
  • the amount of thiol chloride to be used is preferably 1 to 2.5 moles as long as it is appropriately selected from the range of 0.1 mole to 10 moles relative to 1 mole of the compound [ ⁇ ].
  • the amount of diisopropylethylamine used is preferably in the range of 0.1 to 10 mol per mol of the compound [ ⁇ ], and preferably 2 to 5 mol.
  • any solvent that does not inhibit the progress of this reaction may be used.
  • ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme or diglyme; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, black benzene, nitrobenzene or toluene can do.
  • a mixed solvent of these can also be used.
  • the amount of the solvent to be used is 0 to L00L, preferably 1 to L0L, with respect to 1 mol of the compound represented by the general formula [ ⁇ ].
  • the reaction temperature may be selected from the range of the boiling point of the inert solvent used from 20 ° C, and is preferably in the range of -20 to 100 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 1 hour to 5 days.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I], which is the target of the reaction, is collected from the reaction system by a conventional method after the completion of the reaction.
  • the obtained target product can be purified by operations such as column chromatography and recrystallization as necessary.
  • V represents an oxygen atom
  • Q represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, methylsulfo-loxy Group or
  • the compound of the present invention represented by the general formula [ ⁇ ] comprises the compound represented by the general formula [IV] and the pyrazole derivative [III] in the presence or absence of a base in a solvent or in the absence of a base. It can be produced by reacting with a solvent.
  • the amount of the pyrazole derivative [III] used in this step may be appropriately selected within a range of 0.5 to 10 mol per mol of the compound represented by the general formula [IV]. Preferably 1-2
  • Examples of the base that can be used in this step include triethylamine, N, N-diisopropylethylamine, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethylaniline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] — Organic amines such as 7-undecene (DBU); metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium carbonate or calcium carbonate; metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate; sodium acetate, potassium acetate, Metal carboxylates represented by metal acetates such as calcium acetate or magnesium acetate; Metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tertiary butoxide, strength sodium methoxide or potassium tertiary butoxide; Sodium, potassium hydroxide, calcium hydroxide Metal hydroxides such as calcium or magnesium hydroxide; metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride,
  • the amount of base used is a range of 0 to 10 moles per mole of pyrazole derivative [ ⁇ ]. Preferably, it is 0 to 2.5 moles.
  • any solvent that does not inhibit the progress of this reaction may be used.
  • ethers such as jetyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme or diglyme; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride or tetrachloroethane; benzene, black benzene, nitrobenzene Or aromatic hydrocarbons such as toluene; amides such as N, N dimethylformamide or N dimethylacetamide; imidazolinones such as 1,3 dimethyl-2-imidazolinone; sulfur compounds such as dimethyl sulfoxide; -Tolyls such as acetonitrile; water and the like can be used.
  • these mixed solvents can also be used.
  • the amount of the solvent used is from 0 to LOOL, preferably from 0 to LOL, per 1 mol of the compound represented by the general formula [IV].
  • the reaction temperature may be selected from the range of the boiling point of the inert solvent used from 20 ° C, and is preferably in the range of -20 to 200 ° C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature, reaction substrate, reaction amount, etc., but is usually 1 hour to 5 days.
  • the compound of the present invention represented by the general formula [ ⁇ ], which is the target of the reaction, is collected from the reaction system by a conventional method after the completion of the reaction.
  • the obtained target product can be purified by operations such as column chromatography and recrystallization as necessary.
  • A, Y, W, n, m, L, R, and R 1 have the same meanings as described above, and Z represents a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a trifluoromethylsulfoxy group.
  • X represents a cyclopropyl group.
  • a compound represented by the general formula [V] and cyclopropylboronic acid are mixed with a palladium complex and a base. It can be produced by reacting in the presence.
  • A, Y, W, n, m, L, R and R 1 each have the same meaning as described above, and Q 1 , Q 2 and Q 3 are independently a hydrogen atom or a C to C alkyl group.
  • T 1 and T 2 are fluorine atoms or
  • the compound of the present invention represented by the general formula [I 1] is a compound of The Journal of Organic Chemistry, 29th, 1379-1382 (1964). ) And the journal 'Ob The American Chemical Society, Vol. 95, pp. 6655-6665 (1973), in general formula [VI] It can be produced by reacting the compound represented by [VII] with a dihalocarbene generated by thermal decomposition.
  • 1 c represents an alkoxy group.
  • REACTIONS 58, pp. 1-731, a combination of a compound represented by the general formula [VI] and zinc, copper and jodomethane, a combination of jetyl zinc and jodomethane or jetyl zinc, It can be produced by reacting a carbene complex that also generates force such as a combination of jodomethane and trifluoroacetic acid.
  • the compounds represented by the general formula [ ⁇ ] and the general formula [IV] used as raw materials in the above production method are, for example, W094Z13652, W095Z33719, W097 / 19920, WO97Z20838. It can be easily produced according to the methods described in Japanese Patent Publication Nos. W097Z28138 and WO00Z21 928.
  • the compounds represented by the general formula [V] and the general formula [VI] can be easily produced according to the method described in Patent Document 1 and the like.
  • the pyrazole derivative [III] is commercially available or is a complex 'heterocyclic ligation' chemistry ⁇ (Comprehensive Heterocyclic Chemistry) 3 ⁇ 43 ⁇ 45 ⁇ , lt> 7-d04 (1984) and Journal ' It can be produced according to the methods described in literature such as “Heterocyclic Chemistry”, Vol. 33, pp. 323-326 (1996), and the like.
  • the herbicide for agricultural and horticultural use of the present invention may contain an additive component usually used in an agrochemical formulation, if necessary.
  • the additive component examples include a carrier such as a solid carrier or a liquid carrier, a surfactant, a binder, a tackifier, a thickener, a colorant, a spreading agent, a spreading agent, an antifreezing agent, an anti-caking agent, Examples include disintegrants and decomposition inhibitors.
  • a carrier such as a solid carrier or a liquid carrier
  • a surfactant such as a surfactant, a binder, a tackifier, a thickener, a colorant, a spreading agent, a spreading agent, an antifreezing agent, an anti-caking agent
  • a carrier such as a solid carrier or a liquid carrier
  • a surfactant such as a solid carrier or a liquid carrier
  • a binder such as a surfactant, a binder, a tackifier, a thickener
  • a colorant such as a a spreading agent, a spreading agent, an antifreezing agent, an anti-
  • the solid carrier examples include quartz, clay, kaolinite, pyrophyllite, sericite, and tantalum.
  • Natural minerals such as luc, bentonite, acid clay, attapulgite, zeolite, diatomaceous earth; inorganic salts such as calcium carbonate, ammonium sulfate, sodium sulfate, potassium chloride; synthetic key acid, synthetic key salt, starch, cellulose
  • Organic solid carriers such as plant powders; plastic carriers such as polyethylene, polypropylene, and polysalt vinylidene
  • liquid carrier examples include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, and the like.
  • Esters such as butyrolatatane; amides such as dimethylformamide, jetylformamide, dimethylacetamide, N-alkylpyrrolidinone; -tolyls such as acetonitrile; sulfur compounds such as dimethylsulfoxide; Examples include vegetable oils such as soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, and castor oil; water and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant examples include sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene succinic acid ester, polyoxyethylene fatty acid diester, polyoxyethylene Alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene dialkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ether formalin condensates, polyoxyethylene polyoxypropylene block polymers, ananolenopolyoxyethylene polypropylene block polymers Ether, polyoxyethylene Alkylamine, polyoxyethylene fatty acid amide, polyoxyethylene fatty acid bisphenyl ether, polyalkylene benzyl phenyl ether, polyoxyalkylene styryl phenyl ether, acetylene diol, polyoxyalkylene-containing acetylene diol, polyoxyethylene ether type Nonionic
  • One of these surfactants may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • binders and tackifiers include carboxymethyl cellulose and salts thereof, dextrin, water-soluble starch, xanthan gum, guar gum, sucrose, polybulurpyrrolidone, gum arabic, polybulal alcohol, polybutylacetate, poly (polyacetate).
  • examples thereof include sodium acrylate, polyethylene glycol having an average molecular weight of 6000 to 20000, polyethylene oxide having an average molecular weight of 100,000 to 500,000, and phospholipids (for example, cephalin and lecithin).
  • Examples of the thickener include water-soluble polymers such as xanthan gum, guar gum, carboxymethyl cellulose, polybutylpyrrolidone, carboxyvinyl polymer, acrylic polymer, starch derivative, polysaccharide; high-purity bentonite, white carbon Like inorganic Examples include fine powder.
  • the colorant examples include inorganic pigments such as iron oxide, titanium oxide, and Prussian blue; organic dyes such as alizarin dyes, azo dyes, and metal phthalocyanine dyes.
  • organic dyes such as alizarin dyes, azo dyes, and metal phthalocyanine dyes.
  • Examples of the spreading agent include various surfactants such as sodium dialkylsulfosuccinate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, paraffin, terpene, and polyamide resin. , Polyacrylate, polyoxyethylene, wax, polyalkyl alkyl ether, alkylphenol formalin condensate, synthetic resin emulsion and the like.
  • antifreezing agent examples include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • anti-caking agent examples include polysaccharides such as starch, alginic acid, mannose, and galactose, polybulurpyrrolidone, white carbon, ester gum, petroleum oil and the like.
  • disintegrant examples include sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, metal stearate, cellulose powder, dextrin, methacrylic acid ester copolymer, polybutyl pyrrolidone, polyaminocarboxylic acid chelate compound, sulfonated styrene 'isobutylene 'Maleic anhydride copolymer, starch' polyacrylonitrile graft copolymer, etc.
  • decomposition inhibitors include desiccants such as zeolite, quicklime, and magnesium oxide; phenolic, amine, sulfur, and phosphoric acid-based antioxidants; salicylic acid-based and benzophenone-based ultraviolet light Examples include absorbents.
  • Examples of the preservative include potassium sorbate, 1,2-benzthiazolin-3-one, and the like.
  • plant pieces include sawdust, palm, corn cob, tobacco stem and the like.
  • the content ratio is usually 5 to 95%, preferably 20 to 90% for the carrier, and 20% to 90% for the surfactant on a mass basis.
  • the herbicide for agricultural and horticultural use of the present invention is a solution, emulsion, wettable powder, powder, oil, granule wettable powder, flowable powder, milk suspension, granule, jumbo drug, suspension.
  • it is formulated into any dosage form such as microcapsenore.
  • it can also be set as a mixed composition with a plant growth regulator, a fertilizer, etc.
  • a plant growth regulator e.g., a plant growth regulator, a fertilizer, etc.
  • Alkanamide compounds diphenamide, napropamide
  • Fluoride compounds pentanochlor, propael, naproare
  • Aryloxyalkanoic acid compounds MCPA-thiol
  • Aryloxyphenoxypropionic acid compounds clodinahop, cihalohop ⁇ butyl, diclohop'methyl, phenoxaprop'ethyl, phenoxaprop ⁇ ethyl, fenthiaprop'ethyl, fluazihop, fluazihop ⁇ ⁇ , Haloxy hop, noki roxy hop ⁇ ⁇ , metami hop, propaki hop, quizaro hop 'etil, kissaro hop ⁇ ⁇ ⁇ echil
  • Benzofuran compounds Benfresate, etofumesate
  • Benzoic acid compounds dicampa, 2, 3, 6- ⁇
  • Benzo-tolyl compounds Diclobenil Benzothiazolone compounds: Benazoline
  • Carbamate compounds Ashram, carbetamide, chlorprofam, profam
  • Cyclohexanedione oxime compounds aroxidim, butroxidim, cretodim, cyclohexyloxime, proxoxime, cetoxidim, teplaloxidim, tranorecoxidim, chloroacetamide compounds: Propachlor, dimetachlor, metazachlor, tulu clonore, araclonore, butacronore, pretila clonole, acetoclonore, propisochlor, metolachlor, S-metolachlor, dimethenamide, petoxamide
  • Di-troa-phosphorus compounds benfluralin, butralin, etalfluralin, oryzalin, pendimethalin, trifnorellarin, dinitramine
  • Diphenyl ether compounds acifluorfen, bifenox, fluorglycophene, fomesafen, HC-252, lactofene, oxyfluorfen, aclo-phen Glycine compounds: Darifosate, Darifosate 'Trimesium salt
  • Imidazolinone compounds imazapyr, imazametabens, imazaquin, imazetapill, imazamemetapyr (imazapic), imazamotas
  • N-phenolphthalimide compounds Sidon'ethyl, full microlac'pentyl, flumoxazine
  • Oxadiazole compounds Oxadiargyl, Oxadiazone
  • Oxyacetamide compounds full-phenacet, mefenacet
  • Phenoxycarboxylic acid compounds 2, 4— D, 2, 4— DB, Chromprop, Dichlorprop, Dichronoleprop I P, MCPA, MCPB Mecoprop, Mecoprop I P
  • Phenol carbamate compounds Desmedifam , FenMedifum
  • Ferrule-based compounds pyraflufen ⁇ ethyl Hue-rubyridazine compounds: pyridates
  • Phosphinic acid compounds bialaphos, glufosinate
  • Pyrazole compounds benzophenap, pyrazolate (virazolinate), birazoxyphene
  • Pyridinecarboxylic acid compounds cloviralide, picloram, triclopyr, fluroxypyr pyrimidinedione compounds: butaphenacyl
  • Pyrimidinyloxy (thio) benzoic acid compounds Pyrithiobac, Pyrithiobacium sodium salt, Pyriminovac'methyl, Bispyribac, Bispyribac sodium salt, Pyribenzoxime, Pyriphthalide
  • Sulfo-Laminocarbotriazolinone compounds full carbazone ⁇ sodium salt, poxycarbazone ⁇ sodium salt
  • Sulfo-urea compounds amidosulfuron, azimusulfuron, bensulfuron.methinole, chlorimuron ethinore, chronoresnoreflon, sinosnorephron, cyclosnorefamron, ethamethsulfuron 'methyl, ethoxysulfuron, flazasulfuron , Flupirsulfuron, foramsnoreflon, halosulfuron 'methyl, imazosulfuron, iodosulfuron, mesosulfuron.methyl, metsulfuron'methyl, nicosulfuron, oxasulfuron, primissulfuron, prosulfuron, pyrazosulfuron.
  • Thiocarbamate compounds pyributicalp, butyrate, cycloate, dimethylpiperate, EPTC, eprocarb, molinate, olbencarb, pebrate, prosulfocarb, thiobencarb, thiocarbazyl, trialate
  • Triazine compounds amethrine, atrazine, cyanazine, dimetamethrin, promethone, promethrin, propazine, simazine, citrine, terbumethone, terbutyrazine, terbutrin, trietadine
  • Triazolopyrimidine compounds Chloranthram 'methyl, diclosram, florasulam, full melam, metoslam, penox slam
  • Triazinone compounds hexazinone, metamitron, metribuzin
  • Triazolinone compounds Ami force rubazone, carfentrazone 'ethyl, sulfentrazone
  • Triazole compounds caffentrol
  • Triketone compounds mesotrione, sulcotrione, AVH-301
  • Urea compounds chlorotoluron, dimeflon, diuron, fluomeron, isoprollone, isouron, canolebutyrate, linuron, metabenthiazulone, methbenzuron, methoxuron, monolinuron, nebulon, ciduron, tebuthiuron, benzthiazuron, cucumulone , Fluothiuron, methyl dim ron, thizaziuron, ethizimuron, thiazaflulon, thizazuron
  • chlorfenac chlorfenprop'methyl, cinmethyline, endotal, fluridone, full mouth chloridone, flurtamone, indanophane, pinoxaden, quinoclamine, thiadimine, tridiphan, pyrimisulfan, pyroxasulfone, pro Xadione ⁇ Calcium salt.
  • herbicides are, for example, The Pesticide Manual, 13th Edition [British Crop Protection Council, 2004], Shibuya Index No. 10 Edition, 11th edition (SHIBUYA IND EX 10th Edition, 11th Edition, Publisher: SHIBUYA INDEX Study Group).
  • the herbicide for agricultural and horticultural use according to the present invention may be in a form in which the above-mentioned arbitrary preparation is packaged with a water-soluble film. In this way, it contributes to labor saving and improves safety in the application. be able to.
  • the method for producing the agricultural and horticultural herbicide of the present invention is not particularly limited, but the following are usually used.
  • the herbicide for agricultural and horticultural use of the present invention can be used by foliage spraying, soil application or water surface application.
  • the proportion of the active ingredient is appropriately selected as necessary, but in the case of powders or granules, it is preferably in the range of 0.01 to 10% (weight), preferably 0.05 to 5% (weight). It is better to choose as appropriate.
  • a range force of 1 to 50% (weight), preferably 5 to 30% (weight) should be appropriately selected.
  • a range force of 1 to 40% (weight), preferably 5 to 30% (weight) should be appropriately selected.
  • the application rate of the herbicide for agricultural and horticultural use of the present invention varies depending on the type of the compound used, the target weed, the tendency to occur, the environmental conditions, the dosage form used, and the like.
  • the range of lg to 50 kg per hectare, preferably 10 g to LOkg as an active ingredient should be appropriately selected.
  • a liquid form such as an emulsion, a wettable powder, a floor tablet, etc.
  • it may be appropriately selected from the range of 0.1 to 50, OOOppm, preferably 10 to LO, OOOppm.
  • Tables 26 to 29 show physical properties of the compounds obtained in Example 115 and the compounds of the present invention produced by the same method as those Examples.
  • Table 30 shows the physical property values of the compound obtained in Production Example 9 above and intermediates produced in the same manner as in these examples.
  • Coarsely ground compound number (I 1) 5 parts, polyoxyethylene styryl phenol ether sodium sulfate 15 parts, propylene glycol 10 parts, xanthan gum 0.2 parts, water 69.8 parts
  • a flowable agent was obtained by mixing and pulverizing glass beads as a pulverizing medium. Further, a flowable agent could be obtained in the same manner using the compounds described in Tables 1 to 29 instead of the compound number (I 1).
  • a suitable amount of water was mixed in 2 parts of Compound No. (I 1), 3 parts of enzyme-modified dextrin, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 25 parts of bentonite and 69 parts of calcium carbonate. Thereafter, the mixture was extruded and granulated from a screen having an opening diameter of 1 mm using an extrusion granulator, dried in a fluidized bed dryer at a product temperature of 60 ° C., and sieved to obtain granules. In addition, it was possible to obtain granules in the same manner using the compounds shown in Tables 1 to 29 instead of the compound number (1-1).
  • Compound No. (1-1) 50 parts, sodium alkylnaphthalenesulfonate 10 parts, diatomaceous earth 15 parts, and clay 25 parts were mixed and pulverized using an impact pulverizer, and an appropriate amount of water was added and kneaded. Thereafter, the mixture was extruded and granulated from a screen having an aperture diameter of 0.6 mm using an extrusion granulator, dried in a fluidized bed dryer at a product temperature of 60 ° C., and sieved to obtain a granulated wettable powder.
  • granule wettable powder could be obtained in the same manner using the compounds shown in Tables 1 to 29 instead of Compound No. (I 1).
  • a suitable amount of water was added to 10 parts of Compound No. (I 1), 2 parts of enzyme-modified dextrin, 3 parts of acetylenic diol, 10 parts of a hydrated plastic hollow body, 25 parts of anhydrous sodium sulfate, and 50 parts of urea, and kneaded. After that, it is extruded from a screen with an opening diameter of 5 mm using an extrusion granulator, granulated to a length of 3 to 20 mm, dried in a fluidized bed dryer at 60 ° C, and sieved. As a result, a floating diffusion type granule was obtained. Further, instead of the compound number (I 1), the above-mentioned Table 1 to Using the compound described in 29, a floating diffusion granule could be obtained in the same manner.
  • a 100 cm 2 plastic pot was filled with paddy soil (soil loam), and after subsidence, seeds of fly and koigi were sown.
  • rice (Ginnam-style) grown up to the second leaf stage using seedling culture soil was cut to a length of 0.5 cm at the root, transplanted to a depth of 2 cm, and a depth of 3 cm. I was flooded.
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted with water and added dropwise to the water surface. The application rate was lOOOOg per hectare of active ingredient. After that, it was grown in a greenhouse, and the herbicidal effect and phytotoxicity were investigated according to the criteria in Table 31 on the 30th day after treatment. The results are shown in Table 32.
  • the control compound A, the control compound B, and the control compound C are compounds of No. 3, No. 42, and No. Ill described in W02 002/44173, respectively.
  • a 336 cm 2 plastic pot was filled with field soil, and seeds of wheat, soybean, Inubie, Enokorogusa, Giant crocodile and Shiroza were sown and covered.
  • the wettable powder prepared according to Formulation Example 1 was diluted with water so that the active ingredient per hectare was 250 g, and a diluted solution equivalent to 1000 liters per hectare was evenly sprayed on the soil surface with a small sprayer. . After that, it was grown in the greenhouse and treated on the 28th day.
  • the compound of the present invention or a salt thereof has an excellent herbicidal action against a wide range of weeds in paddy fields and upland fields at low dosage. Moreover, it exhibits excellent selective herbicidal effects with less phytotoxicity against cultivated plants such as rice, wheat, barley, corn, soybeans, soybeans, grain sorghum, sugar beet, and sugarcane, and the herbicidal effect lasts for a long time. In addition, it can be used extremely safely as a herbicide for paddy fields, fields, orchards, or non-agricultural lands, which has low toxicity to mammals and seafood and does not pollute the environment. Furthermore, the compounds of the present invention or salts thereof are useful as herbicides because they can be easily formulated as herbicides. It should be noted that the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2005-253249 filed on September 1, 2005 are cited herein as the disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Description

明 細 書
ピラゾール誘導体及び農園芸用除草剤
技術分野
[0001] 本発明は新規なピラゾール誘導体、その塩及びそれを有効成分として含有する農 園芸用除草剤に関する。
背景技術
[0002] 農園芸作物の栽培にあたり、多大の労力を必要としてきた雑草防除に多種多様の 除草剤が実用化され、広く一般に使用されている。しかしながら、除草剤を使用する ことによる作物への薬害、薬剤残留、環境汚染、人体等への安全性が問題となって おり、これらの問題がなぐより低使用量で優れた除草活性を有する除草剤の開発が 、特に重要な課題となっている。
[0003] 特定のピラゾール誘導体が除草活性を有することは、例えば、特許文献 1に報告さ れている。し力しながら、この公報に記載のピラゾール誘導体の活性は、水田除草剤 及び畑作除草剤としては、薬害が強ぐ不十分であり、満足できるものではない。 特許文献 1： WO02Z44173号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、水田 や畑地の有用作物に対する薬害がなぐ広範な雑草を低薬量で防除できるピラゾー ル誘導体及びそれを用いた農園芸用除草剤を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、ァリール基又は芳香族複素環基をもつピラゾール誘導体につき、 鋭意研究を行った結果、シクロアルキル基等が置換されたァリール基又は芳香族複 素環を有する新規なピラゾール誘導体が農園芸用除草剤としてより高い効果を有し 、かつより高い安全性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0006] 即ち、本発明は、
(1)一般式 [I] [0007] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0008] {式中、
Aは、フエニル基又は芳香族へテロ環基を表し、
Xは、置換基群 αで置換されていてもよい C〜Cシクロアルキル基、置換基群 αで
3 8
置換されていてもよい C〜Cシクロアルキル C〜Cアルキル基又は置換基群 αで
3 8 1 3
置換されていてもよい c〜cシクロアルキルカルボ-ル基を表し、
3 8
Yは、ハロゲン原子、シァノ基、水酸基、 c〜 アルキル基、
1 c6 c〜
1 cハロアルキル基 6
、 c〜cァルケ-ル基、 c〜cアルキ-ル基、 c〜cアルコキシ基、 c〜cハロ
2 6 2 6 1 6 1 6 アルコキシ基、 c〜cアルキルチオ基、
1 6 c〜
1 cアルキルスルフィエル基、
6 c〜
1 cァ 6 ルキルスルホ -ル基、 c〜cハロアルキルチオ基、 c〜cハロアルキルスルフィ-
1 6 1 6
ル基、 c〜cハロアルキルスルホ-ル基、 c〜cァシル基又は c〜cアルキルォ
1 6 1 6 1 6 キシカルボ-ル基を表し、
Wは、酸素原子、硫黄原子又は CHを表し、 Lは、酸素原子又は硫黄原子を表し、
2
Rは水素原子、 C〜Cアルキル基、 C〜Cハロアルキル基、置換基群 βで置換さ
1 8 1 8
れてもよい c〜 シクロアルキル基、 又は
3 c 8 c〜
3 cシクロアルキル
8 c〜
1 cアルキル基 3
c〜 ハロシクロ
3 c アルキル
8 c〜
1 cアルキル基を表し、
3
R1は水素原子、ハロゲン原子、 C〜Cアルキル基、又は C〜Cハロアルキル基を
1 3 1 3
表し、
mは、 1〜5の整数を示し、
nは、 0〜4の整数を示す。 }
で表されるピラゾール誘導体又は塩。
「置換基群ひ」
ハロゲン原子、シァノ基、 C〜Cアルキル基 [該基はハロゲン原子又はヒドロキシル 基によって置換されてもよい]、 c〜cアルコキシ基、 c〜cァシル基、 c〜cアル
1 3 1 3 1 3 キルォキシカルボ-ル基、ァミノカルボ-ル基、アミノチォカルボ-ル基、カルボキシ ル基
「置換基群 ι8」
ハロゲン原子、 C〜Cアルキル基
1 3
(2) Xが置換基群 αで置換されていてもよい C〜Cシクロアルキル基である（1)記載
3 8
のピラゾール誘導体又はその塩。
(3) Aがフエニル基又はチェニル基である（2)記載のピラゾール誘導体又はその塩。
(4) Aが
[0009] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[A-1] [A-2] [A-3] [A-4] で表される (3)記載のピラゾール誘導体又はその塩。
(5)前記（1)〜 (4)の 、ずれかに記載のピラゾール誘導体又はその塩を有効成分と して含有することを特徴とする農園芸用除草剤。
を提供するものである。
発明の効果
[0010] 一般式 [I]で表される本発明の化合物またはその塩は、水田に発生するタイヌビエ
、ィヌビエ、タマガヤッリ、コナギ等の一年生雑草及びゥリカヮ、ォモダカ、ミズガヤッリ 、クログワイ、ィヌホタルイ、タイワンャマイ、ホタルイ、ヘラォモダカ等の多年生雑草を 防除することができる。また、畑地に発生する種々の雑草、例えばォオイヌタデ、ァォ ビュ、シロザ、ハコべ、力ミツレ、ィチビ、アメリカキンゴジカ、アメリカッノクサネム、ブタ クサ、ヒナゲシ、アサガオ、ォナモミ、ヤエムダラ、ホトケノザ、ノゲシ等の広葉雑草;ノヽ マスゲ、キハマスゲ、ヒメタグ、カャッリグサ、コゴメガャッリ等の多年生及び一年生力 ャッリグサ科雑草；ヒェ、メヒシノ 、ェノコログサ、スズメノカタビラ、ジョンソングラス、ノ スズメノテツボウ、野生ェンパク等のイネ科雑草の発芽前力も生育期の広い範囲にわ たって優れた除草効果を発揮する。
一方、本発明の除草剤は作物に対する安全性も高ぐ中でもイネ、コムギ、ォォム ギ、トウモロコシ、グレインソルガム、ダイズ、ヮタ、テンサイ、サトウキビ等に対して高い 安全性を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 尚、本明細書に記載された記号及び用語について説明する。
ノ、ロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。
C 〜C等の表記は、これに続く置換基の炭素数が 1〜8であることを示している。
1 8
C 〜Cアルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 1〜3の直鎖又は分岐鎖
1 3
状のアルキル基を示し、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピルをあげることがで きる。
[0012] C 〜Cアルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 1〜6の直鎖又は分岐鎖
1 6
状のアルキル基を示す。例えば上記 C 〜Cアルキル基の例示に加え、 n—ブチル、
1 3
s ブチル、イソブチル、 tーブチル、 n ペンチル、 1ーメチルブチル、 2—メチルブ チル、 3—メチルブチル、 1 ェチルプロピル、 1, 1ージメチルプロピル、 1, 2 ジメ チルプロピル、ネオペンチル、 n—へキシル、 1ーメチルペンチル、 2—メチルペンチ ル、 3—メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 1ーェチルブチル、 2 ェチルブチル 、 1, 1ージメチルブチル、 1, 2 ジメチルブチル、 1, 3 ジメチルブチル、 2, 2 ジ メチルブチル、 2, 3 ジメチルブチル、 3, 3 ジメチルブチル、 1, 1, 2 トリメチル プロピノレ、 1 , 2, 2—トリメチルプロピル、 1 ェチル 1 メチルプロピル、 1 ェチル 2 メチルプロピル、 n—へキシル、 1ーメチルペンチル、 2—メチルペンチル、 3— メチルペンチル、 4ーメチルペンチル、 1ーェチルブチル、 2 ェチルブチル、 1, 1 ジメチルブチル、 1, 2 ジメチルブチル、 1, 3 ジメチルブチル、 2, 2 ジメチルブ チル、 2, 3 ジメチルブチル、 3, 3 ジメチルブチル、 1, 1, 2 トリメチルプロピル、 1, 2, 2—トリメチルプロピル、 1ーェチルー 1 メチルプロピル、 1ーェチルー 2—メチ ルプロピル等をあげることができる。
[0013] C 〜Cアルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 1〜8の直鎖又は分岐鎖 状のアルキル基を示す。例えば上記 C〜Cアルキル基の例示に加え、ヘプチル、 1
1 6
ーメチルへキシル、 5—メチルへキシル、 1, 1 ジメチルペンチル、 2, 2 ジメチル ペンチル、 4, 4 ジメチルペンチル、 1ーェチルペンチル、 2 ェチルペンチル、 1, 1, 3 トリメチルブチル、 1, 2, 2 トリメチルブチル、 1, 3, 3 トリメチルブチル、 2, 2, 3 トリメチルブチル、 2, 3, 3 トリメチルブチル、 1—プロピルブチル、 1, 1, 2, 2—テトラメチルプロピル、ォクチル、 1 メチルヘプチル、 3 メチルヘプチル、 6—メ チルヘプチル、 2 ェチルへキシル、 5, 5 ジメチルへキシル、 2, 4, 4 トリメチル ペンチル又は 1ーェチルー 1 メチルペンチル等をあげることができる。
[0014] C〜Cシクロアルキル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 3〜8のシクロアルキ
3 8
ル基を示し、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、 シクロへプチル又はシクロォクチル等をあげることができる。
[0015] C〜Cハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、炭素数が 1〜6の
1 3
直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。例えばフルォロメチル、クロロメチル、ブロ モメチル、ジフルォロメチル、ジクロロメチル、トリフルォロメチル、トリクロロメチル、クロ 口ジフノレオロメチノレ、ブロモジフノレオロメチノレ、 2—フノレオロェチノレ、 1 クロロェチノレ 、 2—クロロェチノレ、 1ーブロモェチノレ、 2—ブロモェチノレ、 2, 2—ジフノレオロェチノレ、 1, 2—ジクロロェチル、 2, 2—ジクロロェチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、 2, 2, 2—トリクロロェチル、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル、ペンタフルォロェチル、 2— ブロモ 2—クロロェチノレ、 2—クロ口一 1, 1, 2, 2—テトラフノレォロェチノレ、 1—クロ口 - 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチル、 1—クロ口プロピノレ、 2 クロ口プロピル、 3 ク ロロプロピノレ、 2 ブロモプロピノレ、 3 ブロモプロピノレ、 2 ブロモー 1ーメチノレエチ ル、 3 ョードプロピル、 2, 3 ジクロロプロピル、 2, 3 ジブロモプロピル、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル、 3, 3, 3—トリクロ口プロピル、 3—ブロモー 3, 3—ジフルォロ プロピノレ、 3, 3 ジクロロ一 3 フルォロプロピル、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピ ル、 1—ブロモ 3, 3, 3 トリフルォロプロピル、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロ ピル、 2, 2, 2—トリフルオロー 1 トリフルォロメチルェチル、ヘプタフルォロプロピル 、 1, 2, 2, 2—テトラフルオロー 1 トリフルォロメチルェチル、 2, 3 ジクロロー 1, 1 , 2, 3, 3 ペンタフルォロプロピル等をあげることができる。 C 〜Cハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、炭素数が 1〜6の
1 6
直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。例えばフルォロメチル、クロロメチル、ブロ モメチル、ジフルォロメチル、ジクロロメチル、トリフルォロメチル、トリクロロメチル、クロ 口ジフノレオロメチノレ、ブロモジフノレオロメチノレ、 2—フノレオロェチノレ、 1 クロロェチノレ 、 2—クロロェチノレ、 1ーブロモェチノレ、 2—ブロモェチノレ、 2, 2—ジフノレオロェチノレ、 1, 2—ジクロロェチル、 2, 2—ジクロロェチル、 2, 2, 2—トリフルォロェチル、 2, 2, 2—トリクロロェチル、 1, 1, 2, 2—テトラフルォロェチル、ペンタフルォロェチル、 2— ブロモ 2—クロロェチノレ、 2—クロ口一 1, 1, 2, 2—テトラフノレォロェチノレ、 1—クロ口 - 1, 2, 2, 2—テトラフルォロェチル、 1—クロ口プロピノレ、 2 クロ口プロピル、 3 ク ロロプロピノレ、 2 ブロモプロピノレ、 3 ブロモプロピノレ、 2 ブロモー 1ーメチノレエチ ル、 3 ョードプロピル、 2, 3 ジクロロプロピル、 2, 3 ジブロモプロピル、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル、 3, 3, 3—トリクロ口プロピル、 3—ブロモー 3, 3—ジフルォロ プロピノレ、 3, 3 ジクロロ一 3 フルォロプロピル、 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロピ ル、 1—ブロモ 3, 3, 3 トリフルォロプロピル、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォロプロ ピル、 2, 2, 2—トリフルオロー 1 トリフルォロメチルェチル、ヘプタフルォロプロピル 、 1, 2, 2, 2—テトラフルオロー 1 トリフルォロメチルェチル、 2, 3 ジクロロー 1, 1 , 2, 3, 3 ペンタフノレォロプロピノレ、 2 クロロブチノレ、 3 クロロブチノレ、 4 クロ口 ブチル、 2 クロロー 1, 1ージメチルェチル、 4ーブロモブチル、 3 ブロモー 2—メチ ルプロピル、 2—ブロモー 1, 1ージメチルェチル、 2, 2—ジクロロー 1, 1ージメチルェ チル、 2 クロロー 1 クロロメチルー 2—メチルェチル、 4, 4, 4 トリフルォロブチル 、 3, 3, 3 トリフルオロー 1 メチルプロピル、 3, 3, 3 トリフルオロー 2—メチルプ 口ピル、 2, 3, 4 トリクロロブチル、 2, 2, 2 トリクロ口 1, 1—ジメチルェチル、 4— クロロー 4, 4 ジフノレオロブチノレ、 4, 4ージクロロー 4ーフノレオロブチノレ、 4 ブロモ 4, 4ージフルォロブチル、 2, 4 ジブ口モー 4, 4ージフルォロブチル、 3, 4 ジク ロロ 3, 4, 4 トリフルォロブチル、 3, 3—ジクロロー 4, 4, 4 トリフルォロブチル、 4ーブロモー 3, 3, 4, 4ーテトラフルォロブチル、 4ーブロモー 3—クロロー 3, 4, 4 トリフルォロブチル、 2, 2, 3, 3, 4, 4 へキサフルォロブチル、 2, 2, 3, 4, 4, 4— へキサフルォロブチル、 2, 2, 2—トリフルオロー 1ーメチルー 1 トリフルォロメチル ェチル、 3, 3, 3 トリフルォロ 2 トリフルォロメチルプロピル、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 ヘプタフルォロブチル、 2, 3, 3, 3—テトラフルオロー 2 トリフルォロメチルプロ ピル、 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4ーォクタフルォロブチル、ノナフルォロブチル、 4 クロ ロー 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4ーォクタフルォロブチル、 5 フルォロペンチル、 5 クロ 口ペンチル、 5, 5—ジフルォロペンチル、 5, 5—ジクロ口ペンチル、 5, 5, 5—トリフル ォロペンチル、 6, 6, 6—トリフルォ口へキシル又は 5, 5, 6, 6, 6—ペンタフルォ口へ キシル等をあげることができる。
[0017] C 〜Cハロアルキル基とは、ハロゲン原子によって置換された、炭素数が 1〜8の
1 8
直鎖又は分岐鎖状のアルキル基を示す。上記 c 〜cハロアルキル基の例示にカロえ
1 6
、例えば、 6, 6, 7, 7, 7—ペンタフルォ口へプチル、 8, 8, 8—トリフルォ口へプチル 、 7, 7, 8, 8, 8—ペンタフルォロォクチル、又は 8, 8, 8—トリフルォロォクチル等を あげることができる。
[0018] C 〜Cアルケニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 2〜6の直鎖又は分岐鎖
2 6
状のアルケ-ル基を示す。例えばビニル、 1 プロべ-ル、イソプロべ-ル、 2—プロ ぺニノレ、 1ーブテニル、 1ーメチルー 1 プロぺニル、 2—ブテニル、 1ーメチルー 2— プロぺニノレ、 3 ブテニノレ、 2—メチノレー 1 プロぺニノレ、 2—メチノレー 2 プロぺニノレ 、 1, 3 ブタジェニノレ、 1—ペンテ二ノレ、 1—ェチノレ一 2 プロぺニノレ、 2 ペンテ二 ル、 1ーメチルー 1ーブテニル、 3 ペンテニル、 1ーメチルー 2 ブテニル、 4 ペン テニル、 1ーメチルー 3 ブテニル、 3—メチルー 1ーブテニル、 1, 2 ジメチルー 2 プロぺニル、 1, 1 ジメチルー 2 プロぺニル、 2—メチルー 2 ブテニル、 3—メ チルー 2 ブテニル、 1, 2 ジメチルー 1 プロぺニル、 2—メチルー 3 ブテニル、 3—メチル 3 ブテニル、 1, 3 ペンタジェニル、 1—ビニル 2 プロぺニル、 1 —へキセ-ノレ、 1—プロピノレ 2—プロべ-ノレ、 2—へキセ-ノレ、 1—メチノレ一 1—ぺ ンテュル、 1ーェチルー 2 ブテュル、 3 へキセ -ル、 4一へキセ -ル、 5 へキセ -ル、 1—メチル—4 ペンテ-ル、 1—ェチル—3 ブテュル、 1— (イソブチル)ビ- ノレ、 1—ェチノレ一 1—メチノレ一 2—プロべ-ノレ、 1—ェチノレ一 2—メチノレ一 2—プロぺ -ル、 1— (イソプロピル)— 2—プロべ-ル、 2—メチル—2 ペンテ-ル、 3—メチル —3 ペンテ-ル、 4—メチル—3 ペンテ-ル、 1, 3 ジメチルー 2 ブテュル、 1, 1 ジメチルー 3 ブテニル、 3—メチルー 4 ペンテニル、 4ーメチルー 4 ペンテ二 ル、 1, 2 ジメチル— 3 ブテュル、 1, 3 ジメチル— 3 ブテュル、 1, 1, 2 卜リメ チルー 2 プロぺニル、 1, 5 へキサジェニル、 1ービニルー 3 ブテニル又は 2, 4 一へキサジェニル等をあげることができる。
[0019] C 〜Cアルキニル基とは、特に限定しない限り、炭素数が 2〜6の直鎖又は分岐鎖
2 6
状のアルキ-ル基を示す。例えばェチニル、 1 プロピエル、 2—プロビュル、 1ーブ チニル、 1ーメチルー 2 プロピニル、 2 ブチニル、 3 ブチニル、 1 ペンチニル、 1—ェチル—2 プロピエル、 2 ペンチ-ル、 3 ペンチ-ル、 1—メチル—2 ブ チニル、4 ペンチニル、 1ーメチルー 3 ブチニル、 2—メチルー 3 ブチニル、 1 へキシュル、 1— (n—プロピル)— 2—プロピエル、 2—へキシュル、 1—ェチル— 2— ブチニル、 3 へキシニル、 1ーメチルー 2 ペンチニル、 1ーメチルー 3 ペンチ二 ル、 4ーメチルー 1 ペンチ-ル、 3—メチルー 1 ペンチ-ル、 5 へキシュル、 1 ェチルー 3 ブチニル、 1ーェチルー 1ーメチルー 2 プロピニル、 1 （イソプロピル )ー2 プロピニル、 1, 1 ジメチルー 2 ブチニル又は 2, 2 ジメチルー 3 ブチニ ノレ等をあげることができる。
[0020] C 〜Cアルコキシ基とは、アルキル部分が前記の意味を有する炭素数が 1〜6の（
1 6
アルキル） o—基を示し、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ又はイソプロポキシ 等をあげることができる。
[0021] C 〜Cハロアルコキシ基とは、ハロアルキル部分が前記の意味を有する同一又は
1 6
相異なるハロゲン原子 1〜13で置換されている炭素数が 1〜6の直鎖又は分岐鎖の (ハロアルキル） O 基を示す。例えばクロロメトキシ、ジフルォロメトキシ、クロロジ フルォロメトキシ、トリフルォロメトキシ又は 2, 2, 2—トリフルォロェトキシ等をあげるこ とがでさる。
[0022] C 〜Cアルキルチオ基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が 1〜6の（
1 6
アルキル） S 基を示し、例えばメチルチオ、ェチルチオ、 n—プロピルチオ又はィ ソプロピルチオ等をあげることができる。
[0023] C 〜Cアルキルスルフィエル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が
1 6
1〜6の（アルキル）—SO 基を示し、例えばメチルスルフィエル、ェチルスルフィ- ル、 n—プロピルスルフィエル又はイソプロピルスルフィエル等をあげることができる。
[0024] C〜Cアルキルスルホ-ル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素数が 1
1 6
〜6の（アルキル） -SO一基を示し、例えばメチルスルホ -ル、ェチルスルホ -ル、
2
n—プロピルスルホ-ル又はイソプロピルスルホ -ル等をあげることができる。
[0025] C〜Cハロアルキルチオ基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭素数が
1 6
1〜6の（ノヽ口アルキル） S 基を示し、例えば、ジフルォロメチルチオ、トリフルォロ メチルチオ等をあげることができる。
[0026] C〜Cハロアルキルスルフィエル基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭
1 6
素数が 1〜6の（ノヽ口アルキル）—SO 基を示し、例えばクロルメチルスルフィエル、 ジフルォロメチルスルフィエル又はトリフルォロメチルスルフィエル等をあげることがで きる。
[0027] C〜Cハロアルキルスルホ-ル基とは、ハロアルキル部分が上記の意味である炭
1 6
素数が 1〜6の（ノヽ口アルキル）—SO—基を示し、例えばクロルメチルスルホ -ル、
2
ジフルォロメチルスルホ-ル又はトリフルォロメチルスルホ-ル等をあげることができ る。
[0028] C〜Cァシル基とは、炭素数 1〜6の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族ァシル基を示し
1 6
、例えばホルミル、ァセチル、プロピオ-ル又はイソプロピオ-ル等をあげることがで きる。
[0029] C〜Cアルキルォキシカルボ-ル基とは、アルキル部分が上記の意味である炭素
1 6
数が 1〜6の（アルキル）—0 (C = 0)—基を示す。例えばメトキシカルボ-ル、ェトキ シカルボ-ル、 n—プロポキシカルボ-ル又はイソプロポキシカルボ-ル等をあげるこ とがでさる。
[0030] C〜Cシクロアルキル C〜Cアルキル基とは、特に限定しない限り、シクロアルキ
3 8 1 3
ル部分及びアルキル部分が上記の意味である（シクロアルキル)アルキル基を示す。 例えばシクロプロピルメチル、 1ーシクロプロピルェチル、 2—シクロプロピルェチル、 1ーシクロプロピノレプロピノレ、 2 シクロプロピノレプロピノレ、 3 シクロプロピノレプロピノレ 、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル又はシクロへキシルメチル等をあげること ができる。 [0031] C〜Cシクロアルキルカルボ-ル基とは、シクロアルキル部分が上記の意味である
3 8
炭素数が 3〜8の（シクロアルキル）—C ( = 0)—基を示す。例えばシクロプロピル力 ルボニル、シクロブチルカルボニル、シクロペンチルカルボニル又はシクロへキシル カルボ二ル等をあげることができる。
[0032] C〜Cハロシクロアルキル基とは特に限定しない限り、ハロゲン原子によって置換
3 8
された炭素数が 3〜8のシクロアルキル基を示し、例えば 2, 2—ジクロロシクロプロピ ル、 2, 2—ジフルォロシクロプロピル等をあげることができる。
[0033] C〜Cハロシクロアルキル C〜Cアルキル基とは、特に限定しない限り、ハロシク
3 8 1 3
口アルキル部分及びアルキル部分が上記の意味である（ノヽロシクロアルキル）アルキ ル基を示す。例えば（2, 2—ジクロロシクロプロピル)メチル、 (2, 2—ジフルォロシク 口プロピル)メチル等をあげることができる。
[0034] 芳香族へテロ環基とは、同一若しくは相異なっていてもよい酸素原子、硫黄原子及 び窒素原子力 なる群力 選択される 1個以上のへテロ原子を有する炭素数 3ないし 10の複素環基であり、例えばフリル、チェ-ル、ピロリル、ピラゾリル、イソキサゾリル、 イソチアゾリル、ォキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリダジ -ル、ピリミ ジニル、ピラジュル、トリアジニル、トリァゾリル、ォキサジァゾリル、チアジアゾリル、ベ ンゾフリル、ベンゾチェ-ル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソ チアゾリル、ベンゾォキサゾリル、ベンゾイソォキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、キノリ- ル、イソキノリニル、シンノリニル、フタラジュル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチ リジ-ル又はべンゾトリアジ-ル等をあげることができる。
[0035] 次に、一般式 [I]で示される本発明化合物の具体例を表 1〜表 25に記載する。しか しながら、本発明化合物はこれらの化合物に限定されるものではない。
一般式 [I]で表される本発明化合物の中には、分子内に不斉炭素を有しており、そ のような化合物には RZS異性体が存在する。純粋な個々の R体、 S体及びこれらの 混合物も本発明化合物に含まれる。
[0036] 本明細書における表中の c-Prはシクロプロピル基を示し、 2,2-Cl - c-Prは 2, 2—
2
ジクロロシクロプロピル基を示し、 2,2- CI -1-CH - c- Prは 2, 2—ジクロロ一 1—メチ
2 3
ルシクロプロピル基示す。
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
〔s004
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
[8挲] [^00]
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0002
OSZLU/900Zdr/∑3d 1"£8簡ん 00Z OAV
[e [e^oo]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
SZZ.l£/900idf/X3d 81· f£89Z0/Z.00Z OAV ¾0
¾0 ID
3Η!!02(εΗΟ)0 ¾0 H
S(SHZ0)¾00 ¾0 H
¾0 H
¾0 H
¾0 H
Η0)Η3 ¾o H
a 人
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[oi [9濯]
Figure imgf000021_0003
Figure imgf000021_0002
SZ .TC/900Zdf/X3d 61· 17C89Z0/ .00Z OAV [0047] [表 11]
Figure imgf000022_0001
[0048] [表 12]
Figure imgf000023_0001
[osoo]
Figure imgf000024_0001
SlZ.Tf/900ldf/13d zz 1-f89Z0/ .00Z ΟΛ\
[leoo]
Figure imgf000025_0001
SZ.TC/900Zdf/X3d Z^WLmi OAV
Figure imgf000026_0001
CHCHCH
CHCHCH
〔〕 S」005317
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[8ΐ挲] [ 00]
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0001
SZ.TC/900Zdf/X3d 93 17C89Z0/.00Z OAV
Figure imgf000029_0002
Figure imgf000029_0001
SZ.TC/900Zdf/X3d LZ
Figure imgf000030_0001
H0)3 0 0
0 0
H )H3 0 0
0 0
0 0
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0 s
0 s
H )H3 0 s
0 s
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0 s
0 ¾0
0
0 ¾o
HeO(8HO)HO 0 ¾0
0 ¾0 ζ(εΗ0)Η3 0 ¾0
Figure imgf000030_0003
a
Figure imgf000030_0002
SZ.TC/900Zdf/X3d 83 17C89Z0/.00Z OAV
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
1]
Figure imgf000032_0001
〇 〇 O O o O w O
Figure imgf000032_0002
O zn w w
¾225() CCH Ω 〇 0 a
t 0 O
a
¾^ Ω a 522 () CしH^1
352(> CHCHCH 3522() CCCHH
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000033_0002
Figure imgf000033_0003
SZ.TC/900Zdf/X3d ι>ε 17C89Z0/.00Z OAV
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
Figure imgf000034_0003
SZ.TC/900Zdf/X3d 38 17C89Z0/.00Z OAV
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0001
[0062] <製造方法 1>
[0063] [化 3]
原子を示す。 )
[0064] (工程 1)
一般式 [Γ]で表される本発明化合物は、一般式 [π]で表される化合物とピラゾール 誘導体 [ΠΙ]とを、ジアルキルァゾジカルボキシレート及びトリアリールホスフィンの存 在下で、溶媒中又は無溶媒で反応させることにより製造することができる。
本工程で使用するピラゾール誘導体 [ΠΙ]の使用量は、一般式 [Π]で表される化合 物 1モルに対して 0. 5〜 10モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1〜2モ ルである。
本工程で使用できるジアルキルァゾジカルボキシレートとしては、例えばジェチル ァゾジカルボキシレート等があげられる。
[0065] ジアルキルァゾジカルボキシレートの使用量は一般式 [Π]で表される化合物 1モル に対して 0. 1モル〜 10モルまでの範囲力も適宜選択すればよぐ好ましくは 1〜1. 2 モルである。
本工程で使用できるトリアリールホスフィンとしては、例えばトリフエ-ルホスフィン等 があげられる。
トリアリールホスフィンの使用量は一般式 [Π]で表される化合物 1モルに対して 0. 1 モル〜 10モルまでの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1〜1. 2モルである。
[0066] 本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しな 、ものであればよ!、。
例えば、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン 、モノグライム又はジグライム等のエーテル類；ジクロロメタン等のハロゲンィ匕炭化水 素類；ベンゼン、クロ口ベンゼン、ニトロベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類 等を使用することができる。さらにこれらの混合溶媒も使用することができる。溶媒の 使用量は一般式 [Π]で表される化合物 1モルに対して 0〜： L00Lであり、好ましくは 1 〜10Lである。
[0067] 反応温度は 20°Cから使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく 、好ましくは— 20〜100°Cの範囲である。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 1時間〜 5日間で ある。 反応の目的物である一般式 [Γ]で表される本発明化合物は、反応終了後、常法に より反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー 、再結晶等の操作によって精製することもできる。
[0068] (工程 2)
一般式 [Γ]で表される化合物は、ピラゾール誘導体 [in]、塩ィ匕チォニル及びジィ ソプロピルェチルァミンを混合することによって調製された混合物と、一般式 [π]で表 される化合物とを、溶媒中又は無溶媒で反応させることにより製造することができる。 本工程で使用するピラゾール誘導体 [ΠΙ]の使用量は、一般式 [Π]で表される化合 物 1モルに対して 0. 5〜10モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1〜2. 5 モルである。
塩化チォ -ルの使用量は化合物 [Π] 1モルに対して 0. 1モル〜 10モルの範囲から 適宜選択すればよぐ好ましくは 1〜2. 5モルである。
ジイソプロピルェチルァミンの使用量は化合物 [Π] 1モルに対して 0. 1モル〜 10モ ルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 2〜5モルである。
[0069] 本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しな 、ものであればよ!、。
例えば、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン 、モノグライム又はジグライム等のエーテル類；ジクロロメタン等のハロゲンィ匕炭化水 素類；ベンゼン、クロ口ベンゼン、ニトロベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類 等を使用することができる。さら〖ここれらの混合溶媒も使用することができる。
溶媒の使用量は一般式 [Π]で表される化合物 1モルに対して 0〜： L00Lであり、好 ましくは 1〜： L0Lである。
[0070] 反応温度は 20°Cから使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく 、好ましくは— 20〜100°Cの範囲である。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 1時間〜 5日間で ある。
反応の目的物である一般式 [I]で表される本発明化合物は、反応終了後、常法に より反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー 、再結晶等の操作によって精製することもできる。 [0071] <製造方法 2>
[0072] [化 4]
Figure imgf000039_0001
[ IV ] [ III ] [ Iつ
(式中、 A、 X、 Y、 W、 m、 n、 R及び R1はそれぞれ前記と同じ意味を示し、 Vは酸素 原子を示し、 Qは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチルスルホ -ルォキシ基又は
4ーメチルフヱ-ルスルホ-ルォキシ基を示す。 )
[0073] 一般式 [Γ]で表される本発明化合物は、一般式 [IV]で表される化合物とピラゾー ル誘導体 [III]とを、塩基存在下又は非存在下で、溶媒中又は無溶媒で反応させる こと〖こより、製造することができる。
[0074] 本工程で使用するピラゾール誘導体 [III]の使用量は、一般式 [IV]で表される化 合物 1モルに対して 0. 5〜 10モルの範囲力 適宜選択すればよぐ好ましくは 1〜2
. 5モルである。
[0075] 本工程で使用できる塩基としては、例えばトリェチルァミン、 N, N—ジイソプロピル ェチルァミン、ピリジン、 4ージメチルァミノピリジン、 N, N—ジメチルァニリン、 1,8— ジァザビシクロ [5.4.0]— 7—ゥンデセン (DBU)等の有機アミン類;炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウム等の金属炭酸塩類;炭酸水素ナ トリウム又は炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩類;酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、 酢酸カルシウム又は酢酸マグネシウム等の金属酢酸塩類に代表される金属カルボン 酸塩類;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド、力 リウムメトキシド又はカリウムターシャリーブトキシド等の金属アルコキシド;水酸ィ匕ナト リウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム等の金属水酸ィ匕 物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム又は水素化カルシウム等の金 属水素化物等があげられる。
塩基の使用量はピラゾール誘導体 [ΠΙ] 1モルに対して 0〜 10モルの範囲力も適宜 選択すればよぐ好ましくは 0〜2. 5モルである。
[0076] 本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を阻害しな 、ものであればよ!、。
例えば、ジェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン 、モノグライム又はジグライム等のエーテル類；ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化 炭素又はテトラクロロェタン等のハロゲンィ匕炭化水素類；ベンゼン、クロ口ベンゼン、 ニトロベンゼン又はトルエン等の芳香族炭化水素類; N, N ジメチルホルムアミド又 は N ジメチルァセトアミド等のアミド類； 1, 3 ジメチル— 2—イミダゾリノン等の イミダゾリノン類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物類；ァセトニトリル等の-トリル 類;水等を使用することができる。さらにこれらの混合溶媒も使用することができる。溶 媒の使用量は一般式 [IV]で表される化合物 1モルに対して 0〜： LOOLであり、好まし くは 0〜： LOLである。
[0077] 反応温度は 20°Cから使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から選択すればよく 、好ましくは— 20〜200°Cの範囲である。
反応時間は反応温度、反応基質、反応量等により異なるが、通常 1時間〜 5日間で ある。
反応の目的物である一般式 [Γ]で表される本発明化合物は、反応終了後、常法に より反応系から採取される。得られた目的物は、必要に応じてカラムクロマトグラフィー 、再結晶等の操作によって精製することもできる。
[0078] <製造方法 3 >
[0079] [化 5]
Figure imgf000040_0001
[ V ] [ I ]
(式中、 A、 Y、 W、 n、 m、 L、 R及び R1はそれぞれ前記と同じ意味を示し、 Zは塩素原 子、臭素原子、ヨウ素原子又はトリフルォロメチルスルホ-ルォキシ基を示し、 Xはシ クロプロピル基を示す。 ) [0080] 一般式 [I]で表される本発明化合物は、テトラへドロン.レター（Tetrahedron
Letter)、第 43卷、第 39号、第 6987— 6990頁（2002年）に記載の方法に準じ、一 般式 [V]で表される化合物とシクロプロピルボロン酸をパラジウム錯体及び塩基の存 在下で、反応させること〖こよって、製造することができる。
[0081] <製造方法 4 >
[0082] [化 6]
Figure imgf000041_0001
[ VI ] [ 1-1 ]
(式中、 A、 Y、 W、 n、 m、 L、 R及び R1はそれぞれ前記と同じ意味を示し、 Q1, Q2及 び Q3は独立して水素原子又は C〜Cアルキル基を示し、 T1及び T2はフッ素原子又
1 3
は塩素原子を示す。 )
[0083] 一般式 [I 1]で表される本発明化合物は、ザ'ジャーナル'ォブ 'オーガニック'ケ ミストリー（The Journal of Organic Chemistry)、第 29卷、第 1379— 1382頁（19 64年）及びジャーナル'ォブ ·ザ'アメリカン'ケミカル'ソサエティ一（Journal of The American Chemical Society)、第 95卷、第 6655— 6665頁（1973年）に記載の 方法に準じ、一般式 [VI]で表される化合物と [VII]の熱分解で発生するジハロカル ベンを反応させることによって、製造することができる。
[0084] <製造方法 5 >
[0085] [化 7]
Figure imgf000041_0002
[ VI ] [ 1-2 ] (式中、 A、 Y、 W、 η、 m、 L、 R及び R1はそれぞれ前記と同じ意味を示し、 Q\ Q2及 び Q3は独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、 C〜Cアルキル基
1 3
又は c〜
1 cアルコキシ基を示す。 )
3
[0086] 一般式 [I 2]で表される本発明化合物は、オーガニック 'リアクションズ（ORGANIC
REACTIONS)、第 58卷、第 1— 731頁に記載の方法に準じ、一般式 [VI]で表され る化合物と亜鉛、銅及びジョードメタンの組み合わせ、ジェチル亜鉛及びジョードメタ ンの組み合わせ又はジェチル亜鉛、ジョードメタン及びトリフルォロ酢酸の組み合わ せなど力も発生するカルベン錯体を反応させることによって、製造することができる。
[0087] 前記製造方法において原料として用いられる一般式 [Π]及び一般式 [IV]で表され るィ匕合物は、例えば W094Z13652号公報、 W095Z33719号公報、 W097/1 9920号公報、 WO97Z20838号公報、 W097Z28138号公報及び WO00Z21 928号公報の記載の方法に準じて容易に製造することができる。
一般式 [V]及び一般式 [VI]で表される化合物は前記特許文献 1などの記載の方法 に準じて容易に製造することができる。
[0088] ピラゾール誘導体 [III]は、市販されているか、又はコンプレヘンシブ 'ヘテロサイク リツグ'ケ^ストリ ~~ (Comprehensive Heterocyclic Chemistry) ¾¾5卷、第 lt>7— d04 頁（1984年）及びジャーナル'ォブ 'ヘテロサイクリック 'ケミストリー（Journal of Hete rocyclic Chemistry)第 33卷、第 323— 326頁（1996年）などの文献記載の方法及 びこれらに準じて製造することができる。
[0089] 本発明の農園芸用除草剤は、必要に応じ農薬製剤に通常用いられる添加成分を 含有することができる。
この添加成分としては、固体担体又は液体担体等の担体、界面活性剤、結合剤や 粘着付与剤、増粘剤、着色剤、拡展剤、展着剤、凍結防止剤、固結防止剤、崩壊剤 、分解防止剤等があげられる。その他必要に応じ、防腐剤や、植物片等を添加成分 に用いてもよい。これらの添加成分は 1種用いてもよいし、また、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0090] 上記添加成分について説明する。
固体担体としては、例えば石英、クレー、カオリナイト、ピロフィライト、セリサイト、タ ルク、ベントナイト、酸性白土、ァタパルジャイト、ゼォライト、珪藻土等の天然鉱物質 類;炭酸カルシウム、硫酸アンモ-ゥム、硫酸ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩類； 合成ケィ酸、合成ケィ酸塩、デンプン、セルロース、植物粉末等の有機固体担体;ポ リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩ィ匕ビユリデン等のプラスチック担体等があげられる
。これらは単独で用いてもよいし、また、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0091] 液体担体としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー ル、ブタノール等の一価アルコール類や、エチレングリコール、ジエチレングリコール 、プロピレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ ングリコール、グリセリン等の多価アルコール類に大別されるアルコール類；プロピレ ン系グリコールエーテル等の多価アルコール誘導体類；アセトン、メチルェチルケトン 、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ェチル エーテル、ジォキサン、セロソルブ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエー テル類;ノルマルパラフィン、ナフテン、イソパラフィン、ケロシン、鉱油等の脂肪族炭 化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン等の 芳香族炭化水素類;ジクロロェタン、クロ口ホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化 水素類；酢酸ェチル、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフタ レート、アジピン酸ジメチル等のエステル類； y ブチロラタトン等のラタトン類;ジメチ ルホルムアミド、ジェチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—アルキルピロリジノ ン等のアミド類；ァセトニトリル等の-トリル類；ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物 類;大豆油、ナタネ油、綿実油、ヒマシ油等の植物油；水等をあげることができる。これ らは単独で用いてもよいし、また、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0092] 界面活性剤としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ タン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポ リオキシエチレン榭脂酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシ エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキ シエチレンジアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエー テルホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ァ ノレキノレポリオキシエチレンポリプロピレンブロックポリマーエーテル、ポリオキシェチレ ンアルキルァミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸ビスフ ェニルエーテル、ポリアルキレンべンジルフエニルエーテル、ポリオキシアルキレンス チリルフエニルエーテル、アセチレンジオール、ポリオキシアルキレン付カ卩アセチレン ジオール、ポリオキシエチレンエーテル型シリコン、エステル型シリコン、フッ素系界 面活性剤、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等の非ィォ ン性界面活性剤；アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポ リオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチリルフエ -ルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リグ-ンスルホン酸塩、アル キルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、 ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩、アルキルナフタレンスルホン酸のホ ルマリン縮合物の塩、脂肪酸塩、ポリカルボン酸塩、 N—メチルー脂肪酸サルコシネ ート、榭脂酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレン アルキルフエ-ルエーテルリン酸塩等のァ-オン性界面活性剤；ラウリルアミン塩酸 塩、ステアリルアミン塩酸塩、ォレイルァミン塩酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリ ルァミノプロピルアミン酢酸塩、アルキルトリメチルアンモ -ゥムクロライド、アルキルジ メチルベンザルコ -ゥムクロライド等のアルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤；ァ ミノ酸型又はべタイン型等の両性界面活性剤等があげられる。
これらの界面活性剤は 1種用いてもよいし、また、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
[0093] また、結合剤や粘着付与剤としては、例えばカルボキシメチルセルロースやその塩 、デキストリン、水溶性デンプン、キサンタンガム、グァーガム、蔗糖、ポリビュルピロリ ドン、アラビアゴム、ポリビュルアルコール、ポリビュルアセテート、ポリアクリル酸ナトリ ゥム、平均分子量 6000〜20000のポリエチレングリコール、平均分子量 10万〜 50 0万のポリエチレンオキサイド、燐脂質 (例えばセフアリン、レシチン等)等があげられ る。
[0094] 増粘剤としては、例えばキサンタンガム、グァーガム、カルボキシメチルセルロース 、ポリビュルピロリドン、カルボキシビ-ルポリマー、アクリル系ポリマー、デンプン誘導 体、多糖類のような水溶性高分子；高純度ベントナイト、ホワイトカーボンのような無機 微粉等があげられる。
[0095] 着色剤としては、例えば酸化鉄、酸化チタン、プルシアンブルーのような無機顔料； ァリザリン染料、ァゾ染料、金属フタロシアニン染料のような有機染料等があげられる 拡展剤としては、例えばシリコン系界面活性剤、セルロース粉末、デキストリン、カロ エデンプン、ポリアミノカルボン酸キレートイ匕合物、架橋ポリビュルピロリドン、マレイン 酸とスチレン類、メタアクリル酸共重合体、多価アルコールのポリマーとジカルボン酸 無水物とのハーフエステル、ポリスチレンスルホン酸の水溶性塩等があげられる。
[0096] 展着剤としては、例えばジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンァ ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン 脂肪酸エステルなどの種々の界面活性剤、パラフィン、テルペン、ポリアミド榭脂、ポ リアクリル酸塩、ポリオキシエチレン、ワックス、ポリビュルアルキルエーテル、アルキ ルフエノールホルマリン縮合物、合成樹脂エマルシヨン等があげられる。
[0097] 凍結防止剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ ングリコール、グリセリン等の多価アルコール類等があげられる。
固結防止剤としては、例えばデンプン、アルギン酸、マンノース、ガラクトース等の 多糖類、ポリビュルピロリドン、ホワイトカーボン、エステルガム、石油榭脂等があげら れる。
[0098] 崩壊剤としては、例えばトリポリリン酸ソーダ、へキサメタリン酸ソーダ、ステアリン酸 金属塩、セルロース粉末、デキストリン、メタクリル酸エステルの共重合体、ポリビュル ピロリドン、ポリアミノカルボン酸キレート化合物、スルホン化スチレン 'イソブチレン' 無水マレイン酸共重合体、デンプン 'ポリアクリロニトリルグラフト共重合体等があげら れる。
分解防止剤としては、例えばゼォライト、生石灰、酸ィ匕マグネシウムのような乾燥剤 ；フエノール系、アミン系、硫黄系、リン酸系等の酸ィ匕防止剤；サリチル酸系、ベンゾフ ヱノン系等の紫外線吸収剤等があげられる。
[0099] 防腐剤としては、例えばソルビン酸カリウム、 1, 2—べンズチアゾリンー3—オン等 があげられる。 植物片としては、例えばおがくず、やしがら、トウモロコシ穂軸、タバコ茎等があげら れる。
[0100] 本発明の農園芸用除草剤において、上記添加成分を含有させる場合、その含有 割合については、質量基準で、担体では通常 5〜95%、好ましくは 20〜90%、界面 活性剤では通常 0. 1%〜30%、好ましくは 0. 5〜10%、その他の添加剤は 0. 1〜
30%、好ましくは 0. 5〜10%の範囲で選ばれる。
[0101] 本発明の農園芸用除草剤は、液剤、乳剤、水和剤、粉剤、油剤、顆粒水和剤、フロ アブル剤、乳懸濁剤、粒剤、ジャンボ剤、サスポェマノレシヨン、マイクロカプセノレ等の 任意の剤型に製剤化して使用される。
[0102] この製剤化時に、少なくとも 1種の他の農薬、例えば他の除草剤、殺虫剤、殺菌剤
、植物生長調節剤や、肥料等との混合組成物とすることもできる。使用に際しては適 当な濃度に希釈して散布するか又は直接施用する。
ここで、混合することができる他の除草剤を例示する。
アルカンアミド系化合物：ジフエナミド、ナプロパミド
ァ-リド系化合物：ペンタノクロール、プロパエル、ナプロア-リド
ァリールァミノプロピオン酸系化合物：フラムプロップ · M
ァリールォキシアルカン酸系化合物： MCPA—チォェチル
ァリールォキシフエノキシプロピオン酸系化合物：クロジナホップ、シハロホップ ·ブチ ル、ジクロホップ'メチル、フエノキサプロップ 'ェチル、フエノキサプロップ ·Ρ·ェチル、 フェンチアプロップ'ェチル、フルアジホップ、フルアジホップ ·Ρ、ハロキシホップ、ノヽ ロキシホップ ·Ρ、メタミホップ、プロパキザホップ、キザロホップ 'ェチル、キザロホップ ·ρ·ェチル
ベンズアミド系化合物：イソキサベン
ベンゼンジカルボン酸系化合物：クロルタル ·ジメチル
ベンゾフラン系化合物：ベンフレセート、エトフメセート
安息香酸系化合物：ジカンパ、 2, 3, 6-ΤΒΑ
ベンゾ-トリル系化合物：ジクロべニル ベンゾチアゾロン系化合物：べナゾリン
ビビリジリウム系化合物：ジクワット、パラコート
カーバメート系化合物：ァシュラム、カルべタミド、クロルプロファム、プロファム シクロへキサンジオンォキシム系化合物：ァロキシジム、ブトロキシジム、クレトジム、シ クロキシジム、プロホキシジム、セトキシジム、テプラロキシジム、トラノレコキシジム クロロアセトアミド系化合物：プロパクロール、ジメタクロール、メタザクロール、テュル クローノレ、ァラクロ一ノレ、ブタクローノレ、プレチラクローノレ、ァセトクローノレ、プロピソク ロール、メトラクロール、 S—メトラクロール、ジメテナミド、ぺトキサミド
ジ-トロア-リン系化合物：ベンフルラリン、ブトラリン、エタルフルラリン、オリザリン、 ペンジメタリン、トリフノレラリン、ジニトラミン
ジニトロフエノール系化合物：ジノテルブ、 DNOC
ジフエ-ルエーテル系化合物：アシフルオルフエン、ビフエノックス、フルォログリコフ ェン、ホメサフェン、 HC— 252、ラクトフェン、ォキシフルオルフエン、ァクロ-フェン グリシン系化合物：ダリホサート、ダリホサート'トリメシゥム塩
ヒドロキシベンゾ-トリル系化合物：アイォキシュル、ブロモキシ-ル
イミダゾリノン系化合物：イマザピル、イマザメタべンズ、イマザキン、イマゼタピル、ィ マザメメタピル（イマザピク）、イマザモッタス
イソキサゾール系化合物：イソキサフルトール
イソキサゾリジノン系化合物：クロマゾン
N—フエ-ルフタルイミド系化合物：シ-ドン'ェチル、フルミクロラック'ペンチル、フ ルミォキサジン
ォキサジァゾール系化合物：ォキサジアルギル、ォキサジァゾン
ォキシァセトアミド系化合物：フルフエナセット、メフエナセット
ォキサゾリジンジオン系化合物：ペントキサゾン
フエノキシカルボン酸系化合物： 2, 4— D、 2, 4— DB、クロメプロップ、ジクロルプロッ プ、ジクロノレプロップ一 P、 MCPA、 MCPBゝメコプロップ、メコプロップ一 P フエ-ルカーバメート系化合物：デスメディファム、フェンメディファム
フエ-ルビラゾール系化合物：ピラフルフェン ·ェチル フエ-ルビリダジン系化合物：ピリデート
ホスフィン酸系化合物：ビアラホス、グルホシネート
ホスホロアミデート系化合物：ブタミホス
ホスホロジチォエート系化合物：ベンスリド
フタルァマート系化合物：ナプタラム
ピラゾール系化合物：ベンゾフエナップ、ピラゾレート（ビラゾリネート）、ビラゾキシフエ ン
ビラゾリゥム系化合物：ジフェンゾコート
ピリダジノン系化合物：クロリダゾン、フルフェンピル、ノルフルラゾン
ピリジン系化合物：ジチォピル、チアゾピル
ピリジンカルボキサミド系化合物：ジフルフエ-カン、ピコリナフェン
ピリジンカルボン酸系化合物：クロビラリド、ピクロラム、トリクロピル、フルロキシピル ピリミジンジオン系化合物：ブタフエナシル
ピリミジニルォキシ (チォ)安息香酸系化合物：ピリチォバック、ピリチォバックナトリウ ム塩、ピリミノバック'メチル、ビスピリバック、ビスピリバックナトリウム塩、ピリベンゾキシ ム、ピリフタリド
キノリンカルボン酸系化合物：キンク口ラック、キンメラック
セミカルバゾン系化合物：ジフルフェンゾピル
スルホ -ルァミノカルボ-ルトリアゾリノン系化合物：フルカルバゾン ·ナトリウム塩、プ 口ポキシカルバゾン ·ナトリウム塩
スルホ-ル尿素系化合物：アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン.メチ ノレ、クロリムロン.ェチノレ、クロノレスノレフロン、シノスノレフロン、シクロスノレフアムロン、ェ タメトスルフロン'メチル、ェトキシスルフロン、フラザスルフロン、フルピルスルフロン、 フォラムスノレフロン、ハロスルフロン'メチル、イマゾスルフロン、ィォドスルフロン、メソ スルフロン .メチル、メトスルフロン'メチル、ニコスルフロン、ォキサスルフロン、プリミス ルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン.ェチル、リムスノレフロン、スノレホメッロン' メチル、スルフォスルフロン、チフェンスルフロン'メチル、トリアスルフロン、トリべヌロン 'メチル、トリフロキシスルフロン、トリフルスルフロン'メチル、トリトスルフロン テトラゾリノン系化合物：フェントラザミド
チアジアゾール系化合物：フルチアセット'メチル
チォカーバメート系化合物：ピリブチカルプ、ブチレート、シクロエート、ジメピぺレート 、 EPTC、エスプロカルブ、モリネート、オルベンカルブ、ぺブレート、プロスルホカル ブ、チォベンカルプ、チォカルバジル、トリアレート
トリアジン系化合物：ァメトリン、アトラジン、シアナジン、ジメタメトリン、プロメトン、プロ メトリン、プロパジン、シマジン、シメトリン、テルブメトン、テルブチラジン、テルブトリン 、トリエタジン
トリァゾロピリミジン系化合物：クロランスラム'メチル、ジクロスラム、フロラスラム、フル メッラム、メトスラム、ぺノキススラム
トリアジノン系化合物：へキサジノン、メタミトロン、メトリブジン
トリアゾリノン系化合物：アミ力ルバゾン、カルフェントラゾン 'ェチル、スルフェントラゾ ン
トリァゾール系化合物：カフエンストロール
トリケトン系化合物：メソトリオン、スルコトリオン、 AVH— 301
ゥラシル系化合物：ブロマシル、レナシル、ターバシル
尿素系化合物：クロロトルロン、ジメフロン、ジゥロン、フルオメッロン、イソプロッロン、 イソゥロン、カノレブチレート、リニュロン、メタべンズチアズロン、メトベンズロン、メトキス ロン、モノリニュロン、ネブロン、シデュロン、テブチウロン、ベンズチアズロン、クミノレ口 ン、シクルロン、クロ口タスロン、ダイムロン、フルォチウロン、メチルダィムロン、チジァ ズロン、ェチジムロン、チアザフルロン、チジァズロン
その他の系の化合物：クロルフエナック、クロルフェンプロップ'メチル、シンメチリン、 エンドタール、フルリドン、フル口クロリドン、フルルタモン、インダノフアン、ピノキサデ ン、キノクラミン、チジアジミン、トリジファン、ピリミスルファン、ピロキサスルホン、プロ へキサジオン ·カルシウム塩。
以上の除草剤は例えば、ザ'ぺスティサイド'マ-ユアル（The Pesticide Manual) 第 13版 [ブリティッシュ'クロップ'プロテクション 'カウンシル（British Crop Protectio n Council)発行、 2004年]、シブャインデックス 第 10版、第 11版（SHIBUYA IND EX 10th Edition, 11th Edition、発行者： SHIBUYA INDEX研究会）に記載されて いる力、公知のものである。
また、本発明の農園芸用除草剤は、上記任意の製剤を水溶性フィルムで包装した 形態にしてもよぐこのようにすると、その施用に際し、省力化に資し、また、安全性を 高めることができる。
[0104] 本発明の農園芸用除草剤の製造方法については特に制限されないが、通常、以 下にあげるものが用いられる。
(1)全原料の混合品に適当量の水を加えて混練後、一定の大きさの穴を開けたス クリーン力も押し出し造粒し乾燥する方法。
(2)発明化合物と界面活性剤を有機溶剤に溶解し、担体に吸着させる方法。
(3)全原料の混合品を、適当な粉砕機で混合粉砕する方法。
[0105] 本発明の農園芸用除草剤は茎葉散布、土壌施用又は水面施用等により使用する ことができる。有効成分の配合割合については必要に応じて適宜選ばれるが、粉剤 または粒剤等とする場合は 0. 01〜10% (重量）、好ましくは 0. 05〜5% (重量)の範 囲から適宜選ぶのがよい。乳剤及び水和剤等とする場合は 1〜50% (重量)、好まし くは 5〜30% (重量)の範囲力も適宜選ぶのがよい。また、フロアブル剤等とする場合 は 1〜40% (重量）、好ましくは 5〜30% (重量）の範囲力も適宜選ぶのがよい。
[0106] 本発明の農園芸用除草剤の施用量は使用される化合物の種類、対象雑草、発生 傾向、環境条件ならびに使用する剤型等によってかわる。例えば、粉剤及び粒剤等 のようにそのまま使用する場合は、有効成分として 1ヘクタール当り lg〜50kg、好ま しくは 10g〜： LOkgの範囲力も適宜選ぶのがよい。また、乳剤、水和剤及びフロアブ ル剤等とする場合のように液状で使用する場合は、 0. 1〜50, OOOppm、好ましくは 10〜： LO, OOOppmの範囲から適宜選ぶのがよい。
[0107] 以下、一般式 [I]で示される本発明化合物の製造法、製剤例並びに用途を下記の 実施例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない 。尚、以下の説明において「％」は重量百分率を示す。
実施例 1
[0108] 1— [3— (2, 2—ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]— 3— [3— (1, 1—ジメチル ェチル） 1H—ピラゾールー 1ーィル ] 2—ピロリドンの製造 (本発明化合物番号 I 4)
3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H ピラゾール（1. 2g、 9. 66mmol)の N, N— ジメチルホルムアミド（20ml)溶液に、室温で水素化ナトリウム（0. 38g、 60%dispersi on、 9. 50mmol)をカ卩え、室温で 30分撹拌した。この混合物を 3 ブロモ—1— [3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]— 2 ピロリドン（3. 0g、 9. 49mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（30ml)の溶液に、室温で加え、 24時間撹拌した。反応 混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウム で乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出 溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化合物を 1. 25g得た。 (収率 37%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.29(9H,s)ゝ 1.65(lH,m)、 1.82(lH,m)、 2.7
3
1— 2.82(3H,m)、 3.90(lH,m)、 4.07(lH,m)、 5.03(lH,t)、 6.16(lH,d)、 7.06(lH,d)、 7.35(1 H,t)、 7.48(lH,d)、 7.50(lH,s)ゝ 7.68(lH,d)
実施例 2
1— [4 クロ口一 3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]— 3— [3— (1, 1 —ジメチルェチル）— 1 H ピラゾールー 1—ィル]— 2—ピロリドンの製造 (本発明化 合物番号 I 8)
3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H ピラゾール（0. 35g、 2. 85mmol)の N, N— ジメチルホルムアミド（5ml)溶液に、室温で水素化ナトリウム（60%dispersion、 0. 11 g、 2. 85mmol)をカ卩え、室温で 30分撹拌した。この混合物を、 3 ブロモ—1— [4 —クロ口一 3— (2, 2—ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]— 2—ピロリドン（1. 0g、 2 . 85mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（10ml)溶液に、室温で加え、 24時間撹 拌した。反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸 マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトダラ フィー (溶出溶媒：酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化合物を 0 . 24g得た。（収率 21%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.29(9H,s)ゝ 1.66(lH,m)、 1.87(lH,m)、 2.7 1— 2.93(3H,m)、 3.86(lH,m)、 4.06(lH,m)、 5.02(lH,m)、 6.16(lH,s) 7.40— 7.47(3H,m)、 7.75(lH,d)
実施例 3
[0110] 1— [3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）— 4—メチルフエ-ル]— 3— [3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1 H ピラゾールー 1—ィル]— 2—ピロリドンの製造 (本発明 化合物番号 I 9)
3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H ピラゾール（0. 78g 6. 28mmol)の N, N— ジメチルホルムアミド（10ml)溶液に、室温で水素化ナトリウム（60%dispersion 0. 2 6g 6. 50mmol)をカ卩え、室温で 30分撹拌した。この混合物を、 3 ブロモ—1— [3 — (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）一 4—メチルフエ-ル]— 2 ピロリドン（2. 0g 6. 06mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（30ml)の溶液に、室温で加え、 24時 間撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー (溶出溶媒：酢酸ェチル Zn キサン = 30Z70)で精製し、標記 化合物を 0. 79g得た。（収率 35%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.29(9H,s) 1.65(lH,m)、 1.82(lH,m)、 2.3
3
6(lH,s) 2.66— 2.82(3H,m)、 3.87(lH,m)、 4.04(lH,m)、 5.02(lH,m)、 6.15(lH,s) 7.21(1 H,d)、 7.35(lH,m)、 7.47(lH,s)
7.65(lH,d)
実施例 4
[0111] 1— (3 シクロプロピルフエ-ル） 3— [3— (1—メチルプロピル）一 1H ピラゾー ルー 1 ィル] 2—ピロリドンの製造 (本発明化合物番号 I 2)
3 ブロモ 1— (3 シクロプロピルフエ-ル）一 2 ピロリドン（0. 50g 1. 78mm ol)、 3— (1—メチルプロピル）一 1H ピラゾール（0.44g 3. 54mmol)、 N, N—ジ イソプロピルェチルァミン（0.46g 3. 56mmol)及びトルエン（30ml)の混合物を、 4 日間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、水、 10%塩酸、水の順に洗浄 し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィー (溶出溶媒：酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標 記化合物を 0.40g得た。（収率 69%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.70(2H,m)、 0.85— 0.99(5H,m)、 1.24(3H,d)
3
、 1.52- 1.68(3H,m)、 1.90(lH,m)、 2.70- 2.82(3H,m)、 3.89(lH,m)、 3.98(lH,m)、 5.02(1 H,t)、 6.10(lH,d)、 6.89(lH,d)、 7.23— 7.37(2H,m)、 7.47-7.51(2H,m)
実施例 5
[0112] 3— (3 シクロプロピルフエ-ル）— 5— [3— (1, 1 ジメチルェチル）— 1H—ビラ ゾールー 1 ィル]ー4 チアゾリジノン (本発明化合物番号 1— 3)の製造
3— (3 ブロモフエ-ル） 5— [3— (1, 1—ジメチルェチル） 1H ピラゾール — 1—ィル] 4 チアゾリジノン（0.85g、 2. 24mmol)、シクロプロピルボロン酸（0. 38g、 4. 42mmol)、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）ノ《ラジウム（0. 26g、 0. 225 mmol)、リン酸カリウム（1.7g、 8. Olmmol)、水（lml)及びトルエン（30ml)の混合 物を、窒素雰囲気下、 100°Cで 3時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、 水を加え、不溶物をろ別し、ろ液を分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥 後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢 酸ェチル Zn—へキサン = 20Z80)で精製し、標記化合物を 0. 51g得た。 （収率 67 %)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.71(2H,m)、 0.98(2H,m)、 1.30(9H,s)ゝ 1.9
3
l(lH,m)、 4.71(lH,d)、 5.28(lH,d)、 5.97(lH,s)、 6.16(lH,d)、 7.01(lH,d)、 7.20-7.34(3 H,m)、 7.44(lH,d)
実施例 6
[0113] 1— (3 シクロプロピルフエ-ル）— 3— [3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H—ビラ ゾールー 1ーィル ] 2—ピロリドン (本発明化合物番号 I— 1)の製造
1— (3 ブロモフエ-ル） 3— [3— (1, 1—ジメチルェチル） 1H ピラゾール — 1—ィル] 2 ピロリドン（0. 99g、 2. 73mmol)、シクロプロピルボロン酸（0.31g 、 3. 61mmol)、酢酸パラジウム（0. 03g、 0. 137mmol)、トリシクロへキシルホスフ イン（0.09g、 0. 273mmol、純度 85%)、リン酸カリウム（2. Og、 9. 56mmol)、水（1 ml)及びトルエン（15ml)の混合物を、窒素雰囲気下、 100°Cで 5時間加熱撹拌した 。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液を分液し、有機層を 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー (溶出溶媒：酢酸ェチル Zn キサン = 30Z70)で精製し、標記 化合物を 0.58g得た。（収率 66%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.71(2H,m)、 0.96(2H,m)、 1.29(9H,s) 1.9
3
l(lH,m)、 2.70— 2.82(2H,m)、 3.88(lH,m)、 4.05(lH,m)、 5.03(lH,t) 6.15(lH,d)、 6.89(1 H,d)、 7.23-7.37(2H,m), 7.47-7.49(2H,m)
実施例 7
[0114] 1— [3— (2, 2 ジクロロシクロプロピル）フエ-ル]— 3— [3— (1, 1—ジメチルェ チル） 1H ピラゾール 1 ィル] 2 ピロリドン (本発明化合物番号 I 5)の製 造
3— [3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H ピラゾールー 1—ィル]—1— (3 ビュル フエ-ル）— 2 ピロリドン（0.39g 1. 26mmol)
のジメトキシェタン（20ml)の溶液を加熱還流させ、加熱還流下、この溶液にトリクロ口 酢酸ナトリウム（3. 4g 18.3mmol)のジメトキシェタン（60ml)溶液を 7時間かけて滴 下した。反応溶液を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を酢 酸ェチルで希釈し、水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:酢酸ェチル Zn キサン =4 0Z60)で精製し、標記化合物を 0.19g得た。（収率 38%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.29(9H,s) 1.88(lH,m)、 1.98(lH,m)、 2.6
3
9— 2.95(3H,m)、 3.92(lH,m)、 4.10(lH,m)、 5.04(lH,t)、 6.16(lH,d)、 7.08(lH,d)、 7.37(1 H,t)、 7.48(lH,d)、 7.53(lH,m)、 7.73(lH,d)
実施例 8
[0115] 1— (4—シクロプロピルピリミジン一 2—ィル） 3— [3— (1, 1—ジメチノレエチノレ） — 1H—ピラゾールー 1—ィル]— 2—ピロリドン (本発明化合物番号 II - 1)
3 ブロモ 1— (4 シクロプロピルピリミジン一 2—ィル） 2 ピロリドン（0. 52g 1. 84mmol)、 3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H ピラゾール（0.46g 3. 70mm ol)、 N, N ジイソプロピルェチルァミン（0.48g 3. 71mmol)及びトルエン（10ml) の混合物を、 40時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、酢酸 ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキ サン = 70Z30)で精製し標記化合物を 0.27g得た。（収率 45%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))
3 ： 1.11- 1.20(4H,m)、 1.28(9H,s)ゝ 1.98(lH,m)
、 2.71(lH,m)、 3.96(lH,m)、 4.28(lH,m)、 5.08(lH,t)、 6.14(lH,d)、 6.93(lH,d)、 7.50(1 H,d)、 8.47(lH,d)
実施例 9
[0116] 3- [3- (l, 1ージメチルェチル） 1H ピラゾールー 1ーィル ] 1— [3— (1— メチルシクロプロピル）フエ-ル] 2—ピロリドン (本発明化合物番号 I 11)の製造
1. OmolZlジェチル亜鉛のへキサン溶液（12. 4ml、 12. 4mmol)とジクロロメタン (20ml)の混合物に、氷冷下（5°C以下）、トリフルォロ酢酸（1. 4g、 12. 3mmol)の ジクロロメタン（10ml)溶液を滴下し、氷冷下で 20分間撹拌した。この混合物に、ジョ 一ドメタン（3. 3g、 12. 3mmol)のジクロロメタン（10ml)溶液を氷冷下（5°C以下）で 滴下し、氷冷下で 20分間撹拌した。さらにこの混合物に、 3— [3— (1, 1—ジメチル ェチル）一 1H ピラゾールー 1一ィル] 1一（3 イソプロべ-ルフエ-ル）ー2 ピロ リドン（1. 0g、 3. 09mmol)のジクロロメタン（20ml)溶液を氷冷下（5°C以下）で滴下 し、室温で 2時間撹拌した。反応混合物を飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液に注ぎ、分 液し、有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウ ムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をへキサンで洗浄し、標記化合物を 0. 78 g得た。（収率 75%、融点 127— 128°C)
実施例 10
[0117] 1一（3 シクロブチルフエ-ル）ー3— [3— (1, 1ージメチルェチル） 1H ピラゾ 一ルー 1ーィル ] 2—ピロリドンの製造 (本発明化合物番号 III— 1)
テトラヒドロフラン（2ml)にマグネシウム（0. 90g、 37. Ommol)を力！]え、この混合物 にシクロブチルブロミド（5. Og、 37. Ommol)のテトラヒドロフラン（15ml)溶液を 45°C で滴下し、室温で 1時間撹拌した。この反応混合物を臭化亜鉛 (8. 3g、 36. 9mmol )のテトラヒドロフラン（30ml)懸濁液に、氷冷下滴下した。さらに、この反応混合物に 1 （3 ブロモフエ-ル）ー3—[3— (1, 1ージメチルェチル） 1H ピラゾールー 1ーィル ]ー2 ピロリドン（2. Og、 5. 52mmol)及び 1, 1， 一ビス（ジフエ-ルホスフィ ノ）フエ口セン一パラジウム（Π)ジクロリド一ジクロロメタン錯体（0. 20g、 0. 245mmol )を 78°Cで加え、室温で 2時間撹拌した。反応混合物を希塩酸に注ぎ、酢酸ェチ ルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得ら れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し標記化合物を 1. 9g得た。（収率 99%、融点 154— 155°C) 実施例 11
[0118] 3— (3 シクロプロピルフエ-ル）— 5— [3— (1, 1 ジメチルェチル）— 1H—ビラ ゾールー 1 ィル]ー4 ォキサゾリジノン (本発明化合物番号 I— 17)の製造
3— (3 ブロモフエ-ル） 5— [3— (1, 1—ジメチルェチル） 1H ピラゾール —1—ィル]—4—ォキサゾリジノン（0. 50g、 1. 37mmol)、シクロプロピルボロン酸（ 0. 29g、 3. 38mmol)、酢酸パラジウム（0. 03g、 0. 134mmol)、トリシクロへキシル ホスフィン（0.09g、 0. 273mmol)、リン酸カリウム（1. 0g、 4. 71mmol)、水（lml) 及びトルエン（15ml)の混合物を、窒素雰囲気下、 100°Cで 5時間加熱撹拌した。反 応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液を分液し、有機層を無 水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 20Z80)で精製し、標記化 合物を 0.30g得た。（収率 67%、融点 102— 103°C)
実施例 12
[0119] 1 {3—{3—[3—（1, 1ージメチルェチル） 1H ピラゾールー 1ーィル ] 2— ォキソピロリジン 1ーィル }フエ-ル}シクロプロパンカルボ-トリルの製造 (本発明化 合物番号 I 10)
1— [3— (3 ブロモ 2—ォキソピロリジン一 1—ィル）フエ-ル]シクロプロパン力 ルポ-トリル（2. 0g、 6. 55mmol)、 3—（1, 1ージメチルェチル） 1H ピラゾール (2. 4g、 19. 3mmol)及びトルエン（6ml)の混合物を、 6時間加熱還流させた。反応 混合物を室温に冷却後、水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫 酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグ ラフィー (溶出溶媒：酢酸ェチル Zn—へキサン = 50Z50)で精製し標記化合物を 1 . 9g得た。（収率 83%、融点 148— 150°C)
実施例 13
[0120] 1 - {3- {3- [3- (1, 1ージメチルェチル） 1H ピラゾールー 1ーィル ] 2— ォキソピロリジン— 1—ィル }フエ-ル}シクロプロパンカルボチオアミドの製造 (本発明 化合物番号 I 37)
1— {3— {3— [3— (1, 1—ジメチルェチル） 1 H ピラゾール 1 ィル] 2— ォキソピロリジン— 1—ィル }フエ-ル}シクロプロパンカルボ-トリル（0. 84g、 2. 41 mmol)、水硫化ナトリウム（0. 05g)及び硫化水素の飽和エタノール溶液（30ml)を 封管中、 90°Cで 48時間加熱撹拌した。室温に冷却後、反応混合物を減圧濃縮し、 得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキ サン = 70Z30)で精製し、標記化合物を 0. 80g得た。（収率 87%、融点 147— 148 °C)
実施例 14
[0121] 1— (3 シクロプロピルフエ-ル）— 3— [3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H—ビラ ゾール 1 ィル] ピロリジン 2 チオン (本発明化合物番号 I 42)の製造
1— (3 シクロプロピルフエ-ル） 3— [3— (1, 1—ジメチルェチル） 1H ビラ ゾール—1—ィル]—2 ピロリドン（0. 98g、 3. 03mmol)のトルエン（30ml)溶液に 、ジイソプロピルェチルァミン（2. 0g、 15. 2mmol)及び 2, 4 ビス一（4—メトキシフ ェ -ル） 1, 3 ジチア一 2, 4 ジフォスフエタン 2, 4 ジスルフイド（6. 13g、 15 . 2mmol)を加え、 90°Cで加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、不溶物をろ 別し、ろ液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶 媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 33Z67)で精製し標記化合物を 0. 88g得た。（収 率 86%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.68— 0.74(2H,m)、 0.95— 1.00(2H,m)、 1.30(
3
9H,s)、 1.90(lH,m)、 2.69— 2.86(2H,m)、 4.08(lH,m)、 4.48(lH,m)、 5.22(lH,m)、 6.13(1 H,d)、 7.02(lH,d)、 7.21— 7.36(3H,m)、 7.53(lH,d)
実施例 15
[0122] 1— (3 シクロプロピル一 4—フルオロフェ-ル）一3— [3— (1, 1—ジメチルェチ ル） 1H—ピラゾールー 1ーィル ] 2—ピロリドン (本発明化合物番号 I— 22)の製 造
1— (3 ブロモ—4 フルオロフェ -ル）—3— [3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H —ピラゾール一 1—ィル]—2 ピロリドン（0. 51g 1. 34mmol)、シクロプロピルボ ロン酸（0. 29g 3. 35mmol)、酢酸パラジウム（0. 03g 0. 134mmol)、 15%トリ シクロへキシルホスフィンのトルエン溶液（0.50g 0. 268mmol)、リン酸カリウム（1. 0g 4. 69mmol)、水（2ml)及びトルエン（40ml)の混合物を、窒素雰囲気下、 100 °Cで 6時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、 ろ液を分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸ェチル Zn キサン = 33 Z67)で精製し、標記化合物を 0. 38g得た。（収率 83%)
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.71— 0.77(2H,m)、 0.90— 1.02(2H,m)、 1.29(
3
9H,s)、 2.08(lH,m)、 2.64— 2.84(2H,m)、 3.84(lH,m)、 4.02(lH,m)、 5.01(lH,t)、 6.15(1H
,d)、 7.00(lH,t) 7.24— 7.33(2H,m)、 7.46(lH,d)
[0123] 上記実施例 1 15で得られた化合物及びこれらの実施例と同様な方法で製造した 本発明化合物の物性値を表 26〜表 29に示す。
[0124] [表 26]
Figure imgf000059_0001
27]
化合物 融点 rc)又は
T1 T4 Y1 Y2 Y3 W L R
番号 屈折率 (nD 2e>
1-21 F F H CH3 H H H CH2 0 C(CH3>3 融点 99-101
1-22 H H H H F H H CH2 0 C(CHa)3 融点 112-114
1-23 H H H H H CH3 H CH2 0 C(CH3>3 屈折率 1.5556
1-24 H H H H H H F CH2 0 C(CH3>3 屈折率 1.5471
1-25 H H CHO H H H H CH2 0 C(CHs)3 融点 119-121
1-26 H H C02H H H H H CH2 0 c(c¾)3 融点 207-210
1-27 H H H H H F H CH2 0 C(CHa)3 屈折率 1.5509
1-28 H H H H OCH3 H H CH2 0 C(CH3>3 ¾点 114-116
1-30 H H H H H H H CH2 0 CF(CHa)2 融点 71-73
1-31 H H H H H H H CH2 0 l-CH3 c-Pr 融点 104-106
1-32 H H H H H H H CH2 0 CF3 融点 105-108
1-33 H H H CH3 H H H CH2 0 C(CH3>3 融点 86-88
1-34 H H CH2OH H H H H 0 C(CH3>3 融点 104-106
1-35 H H CONH2 H H H H 0 ¾点 194-196
1-36 H H H H F F H 0 C(CH3>3 屈折率 1.5342
1-37 H H CSN¾ H H H H CH2 0 C(CH3>3 融点 147-148
1-38 H H CH2F H H H H O ϋ CH2 0 C(CH3>3 融点 107-108
〇
1-39 H H H H H H H CH to3 0 2,2-Cl2-l-CH3.c-Pr 融点 96-99
1-40 H H H H OH H H CH3 0 C(CHa)3 融点 180-182
1-41 H H H H H c Pr H CH3 0 C(CH3>3 融点 98-100
1-42 H H H H H H H CH3 s C(CHa)3 屈折率 1.5822
1-43 H H H H H H H CH3 0 CHS 激点 108-111 28]
Figure imgf000061_0001
SZZ.l£/900idf/X3d 63 £89Z0/.00i OAV
Figure imgf000062_0001
化合物番号 I— 3、 I 13、 1—18、 I 19、 I 23、 1— 24、 I 27、 I— 35及び I— 4 1については、1 H—NMRデータ（CDC13/TMS δ (ppm) )値を以下に示す。 化合物番号 I 3 : 0.70-0.74(2H,m)、 0.95- 1.02(2H,m)、 1.30(9H,s)、 1.93(lH,m)、 4.71 (lH,d)、 5.28(lH,d)、 5.97(lH,s)ゝ 6.16(lH,d)、 7.01(lH,d)、 7.19— 7.34(3H,m)、 7.44(1H, d)
化合物番号 I 13 : 0.68-0.73(2H,m)、 0.95— 1.01(2H,m)、 1.29(9H,s)、 1.88(lH,m)、 2.7 0— 2.85(2H,m)、 3.82— 4.07(2H,m)、 5.02(lH,t)ゝ 6.16(lH,d)、 6.85(lH,s)ゝ 7.40-7.42(2H, m)、 7.47(lH,d)
化合物番号 I 18 : 0.73-0.77(2H,m)、 1.04- 1.06(2H,m)、 1.29(9H,s)、 1.93(lH,m)、 2.7 5— 2.86(2H,m)、 3.88(lH,m)、 4.06(lH,m)、 5.02(lH,t)、 6.16(lH,d)、 7.14(lH,s)ゝ 7.46(1 H,d)、 7.64(lH,s)、 7.81(lH,s)
化合物番号 I 19 : 0.67-0.73(2H,m)、 0.92- 0.98(2H,m)、 1.29(9H,s)、 1.88(lH,m)、 2.6 9— 2.82(2H,m)、 3.79(3H,sm)、 3.82— 4.06(2H,m)、 5.03(lH,t)、 6.16(lH,d)、 6.45(lH,s)ゝ 6.95(lH,s)ゝ 7.16(lH,s)、 7.47(lH,d)
化合物番号 I 23 : 0.66-0.72(2H,m)、 0.91- 0.97(2H,m)、 1.29(9H,s)、 1.85(lH,m)、 2.3 2(3H,s)ゝ 2.69-2.76(2H,m), 3.83— 4.07(2H,m)、 5.02(lH,t)、 6.15(lH,d)、 6.72(lH,s)ゝ 7. 23(lH,s)ゝ 7.48(lH,d)
化合物番号 I 24 : 0.62-0.66(2H,m)、 0.92- 0.96(2H,m)、 1.29(9H,s)、 1.86(lH,m)、 2.6 8— 2.76(2H,m)、 3.86— 4.02(2H,m)、 5.02(lH,t)、 6.15(lH,d)、 6.94— 7.05(2H,m)、 7.16 (lH,d)、 7.48(lH,d) 化合物番号 I 27 : 0.67-0.73(2H,m)、 0.93- 1.00(2H,m)、 1.29(9H,s)、 1.88(lH,m)、 2.6 7— 2.84(2H,m)、 3.83— 4.16(2H,m)、 5.02(lH,t)、 6.15(lH,d)、 6.55(lH,d)、 7.21-7.26 (2H,m)、 7.46(lH,d)
化合物番号 I 35 : 0.74-0.78(2H,m)、 1.00- 1.05(2H,m)、 1.29(9H,s)、 2.11(lH,m)、 2.6 6— 2.85(2H,m)、 3.81(lH,m)、 4.00(lH,m)、 4.99(lH,t)、 6.15(lH,d)、 7.02(lH,br)、 7.32( lH,m)、 7.45(lH,d)
化合物番号 I 41 : 0.68-0.74(2H,m)、 0.95- 1.00(2H,m)、 1.30(9H,s)、 1.90(lH,m)、 2.6 9— 2.86(2H,m)、 4.08(lH,m)、 4.48(lH,m)、 5.22(lH,m)、 6.13(lH,d)、 7.02(lH,d)、 7.21 - 7.36(3H,m)、 7.53(lH,d)
次に、前記の製造例で使用される製造中間体の製造法について説明する。
〈参考例〉
(製造中間体例 1) 3 ブロモー 1 （3 シクロプロピルフエ-ル）ー2 ピロリドンの 製造
(1) 3 シクロプロピルァ-リンの製造
3 ブロモア-リン（6. 5g、 37. 8mmol)、シクロプロピルボロン酸（4. 2g、 48. 9m mol)、酢酸パラジウム（0. 42g、 1. 87mmol)、トリシクロへキシルホスフィン（1. 3g、 3. 94mmol、純度 85%)、リン酸カリウム（28. lg、 132mmol)、水（30ml)及びトル ェン（170ml)の混合物を、窒素雰囲気下、 100°Cで 24時間加熱撹拌した。反応混 合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液の有機層を分離した。有機 層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラ ムクロマトグラフィー (溶出溶媒：酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標 記化合物を 4. 5g (収率 89%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.66(2H,m)、 0.90(2H,m)、 1.80(lH,m)、 3.5
3
8(2H,br)ゝ 6.40(lH,s)ゝ 6.46— 6.50(2H,m)、 7.03(lH,t)
(2) 2, 4 ジブ口モー N— (3 シクロプロピルフエ-ル）ブタンアミドの製造
3 シクロプロピルァ-リン（4. 5g、 33. 8mmol)及びトリェチルァミン（3. 8g、 37. 6mmol)のジクロロメタン（100ml)溶液に、氷冷下、 2, 4 ジブ口モブチリルクロリド（ 10. Og、 34. Ommol、純度 90%)を滴下した。室温で 1時間撹拌した後、反応混合 物に水を加え、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得 られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサ ン = 15Z85)で精製し、標記化合物を 9. 8g (収率 80%)得た。
(3) 3—ブロモ—1— (3—シクロプロピルフエ-ル）—2—ピロリドンの製造
2, 4 ジブ口モー N— (3 シクロプロピルフエ-ル）ブタンアミド（9. 8g、 27. lmm ol)の N, N ジメチルホルムアミド（100ml)溶液に、室温で水素化ナトリウム（60%d ispersion、 1. lg、 27. 5mmol)をカ卩え、室温で 1時間撹拌した。この反応混合物に 水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェ チル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化合物を 6. 0g (収率 79%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.72(2H,m)、 0.97(2H,m)、 1.92(lH,m)、 2.4
3
5(lH,m)、 2.72(lH,m)、 3.82(lH,m)、 4.58(lH,m)、 6.90(lH,d)、 7.27(lH,t), 7.35(lH,d) 、 7.43(lH,s)
(製造中間体例 2) 1— [ 3—（ 3 ブロモー 2 ォキソピロリジン 1 ィル)フエ-ル] シクロプロパンカルボ-トリルの製造
(1) 1—(3— -トロフエ-ル)シクロプロパンカルボ-トリルの製造
2— (3— -トロフエ-ル)ァセトニトリル（5. 0g、 30. 8mmol)、 1, 2—ジブロモェタン (11. 6g、 61. 7mmol)、テ卜ラブチルアンモ-ゥムブロミド（10. 0g、 31. Ommol)の ァセトニトリル（20ml)溶液に、氷冷下、 50%水酸ィ匕ナトリウム溶液（12. Og)を滴下 した。室温で一昼夜撹拌した後、減圧下溶媒を留去した。残渣に水を加え、 10%塩 酸で酸性化後、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾 燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー溶出溶媒:酢酸ェ チル Zn—へキサン = 25Z75)で精製し、標記化合物を 4. 5g (収率 78%)得た。 1H— NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.52(2H,m)、 1.87(2H,m)、 7.58(lH,t)、 7.75(
3
lH,d)8.06(lH,s)、 8.16(lH,d)
(2) 1—(3—ァミノフエ-ル)シクロプロパンカルボ-トリルの製造
1— (3 -トロフエ-ル)シクロプロパンカルボ-トリル（4. 5g、 23. 9mmol)、 10% パラジウム活性炭 (0. 45g)の酢酸ェチル (200ml)溶液を水素雰囲気下で 3時間撹 拌した。この反応混合物をセライトでろ過し、ろ液を減圧濃縮し、表記化合物を 3. 8g (収率 99%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.37(2H,m)、 1.67(2H,m)、 3.73(lH,br)、 6.5
3
7— 6.60(2H,m)、 6.67(lH,s)ゝ 7.11(lH,s)
(3) 2, 4 ジブ口モー N— [3— (1—シァノシクロプロピル)フエ-ル]ブタンアミドの製 造
1— (3 ァミノフエ-ル)シクロプロパンカルボ-トリル（3. 8g、 24. Ommol)及びトリ ェチルァミン（2. 7g、 26. 7mmol)のジクロロメタン（50ml)溶液に、氷冷下、 2, 4— ジブ口モブチリルクロリド（7. 4g、 25. 2mmol、純度 90%)を滴下した。室温で 1時間 撹拌した後、反応混合物を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水 硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮し、標記化合物を 9. 5g (収率 99%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.42- 1.46(2H,m)、 1.72- 1.77(2H,m)、 2.50
3
— 2.80(2H,m)、 3.59— 3.64(2H,m)、 4.69(lH,m)、 7.11(lH,d)、 7.34(lH,t)ゝ 7.46(lH,d)、 7. 52(lH,s)、 8.06(lH,br)
(4) [3—（3 ブロモー 2 ォキソピロリジンー1 ィル）フエ-ノレ]シクロプロパン力 ルポ-トリルの製造
2, 4 ジブ口モー N— [3— (1—シァノシクロプロピノレ)フエ-ノレ]ブタンアミド（9. 5g) の N, N ジメチルホルムアミド（50ml)溶液に、室温で水素化ナトリウム（60%disper sion、 1. Og、 25. Ommol)をカ卩え、室温で 3時間撹拌した。この反応混合物に水を加 え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧 濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化合物を 5. 8g (収率 79%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.43— 1.48(2H,m)、 1.72— 1.77(2H,m)、 2.46(
3
lH,m)、 2.74(lH,m)、 3.85(lH,m)、 4.08(lH,m)、 4.59(lH,m)、 7.18(lH,d)、 7.35(lH,t)ゝ 7.51(lH,d)、 7.66(lH,s)
(製造中間体例 3) 1— [ 3—（ 3 ブロモー 2 ォキソピロリジン 1 ィル)フエ-ル] シクロプロパンカルボアルデヒドの製造
(1) 1—(3— -トロフエ-ル)シクロプロパンカルボアルデヒドの製造 1— (3 -トロフエ-ル)シクロプロパンカルボ-トリル（9. 3g 49. 4mmol)のトルェ ン（300ml)溶液に、 70°C 65°Cで 1. OmolZlの水素化ジイソブチルアルミ- ゥムのトルエン溶液（75ml 74. 3mmol)を滴下した。 70°Cで 1時間撹拌後、反応 混合物を飽和塩ィ匕アンモ-ゥム水溶液に注ぎ、酢酸ェチルで抽出した。有機層を 10 重量％塩酸、水、飽和炭酸ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで 乾燥後、減圧濃縮し、標記化合物を 7. 8g (収率 83%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.50— 1.53(2H,m)、 1.67— 1.70(2H,m)、 7.55(
3
lH,t)、 7.66(lH,d)、 8.15— 8.20(2H,m)、 9.06(lH,s)
(2) 1— [3— (3 ブロモ 2—ォキソピロリジン一 1—ィル）フエ-ル]シクロプロパン カルボアルデヒドの製造
1— (3 -トロフエ-ル)シクロプロパンカルボアルデヒド（3. 6g 18. 8mmol)、鉄 粉（6. 3g 113mmol)、酢酸（2ml)の酢酸ェチル（100ml)及び水（50ml)の混合 物を、 10時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液 の有機層を分離した。この有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧 濃縮した。得られた残渣をジクロロメタン（100ml)に溶解し、トリェチルァミン（2. 3g 22. 7mmol)を加え、氷冷下、 2, 4 ジブ口モブチリルクロリド（5. lg 19. 3mmol 、純度 90%)を滴下した。室温で一昼夜撹拌した後、反応混合物を水洗し、無水硫 酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣を N, N ジメチルホルムアミ ド（100ml)に溶解し、氷冷下、水素化ナトリウム（60%dispersion 0. 75g 18. 8m mol)を加え、室温で一昼夜撹拌した。この反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽 出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸ェチル Zn キサン =40 Z60)で精製し、標記化合物を 3. 3g (収率 57%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.28— 1.46(2H,m)、 1.58— 1.61(2H,m)、 2.46(
3
lH,m)、 2.73(lH,m)、 3.84(lH,m)、 4.08(lH,m)、 4.59(lH,m)、 7.16(lH,d)、 7.39(lH,t) 7.52(lH,d)、 7.69(lH,s) 9.21(lH,s)
(製造中間体例 4) 3 ブロモー 1— (3, 5 ジシクロプロピルフエ-ル）ー2 ピロリド ンの製造 (1) 3, 5 ジシクロプロピルァ-リンの製造
3, 5 ジブ口モア-リン（2. Og、 7. 97mmol)、シクロプロピルボロン酸（1. 8g、 21 . Ommol)、酢酸パラジウム（0. 18g、 0. 802mmol)、 15%トリシクロへキシルホスフ インのトルエン溶液（3. Og、 1. 60mmol、）、リン酸カリウム（11. 8g、 55. 6mmol)、 水（5ml)及びトルエン（100ml)の混合物を、窒素雰囲気下、 100°Cで 24時間加熱 撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、水を加え、不溶物をろ別し、ろ液の有機層 を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残 渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸ェチル Zn—へキサン = 25 Z75)で精製し、標記化合物を 1. Og (収率 72%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.62- 0.72(4H,m)、 0.80- 0.92(4H,m)、 1.76(
3
2H,m)
、 3.53(2H,br)、 6.18(2H,s)、 6.26(lH,s)
(2) 3 ブロモ—1— (3, 5 ジシクロプロピルフエ-ル）—2 ピロリドンの製造
3, 5 ジシクロプロピルァ-リン（1. 0g、 5. 77mmol)及びトリェチルァミン（0. 70 g、 6. 92mmol)のジクロロメタン（100ml)溶液に、氷冷下、 2, 4 ジブ口モブチリル クロリド（1. 9g、 6. 47mmol、純度 90%)を滴下した。室温で 1時間撹拌した後、反 応混合物に水を加え、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮 した。残渣を N, N—ジメチルホルムアミド（30ml)に溶解し、室温で水素化ナトリウム (60%dispersion、 0. 25g、 6. 25mmol)をカ卩え、室温で 2時間撹拌した。この反応 混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウム で乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出 溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 25Z75)で精製し、標記化合物を 1. Og (収率 5 4%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.67— 0.71(4H,m)、 0.92— 0.97(4H,m)、 1.88(
3
2H,m)、 2.42(lH,m)、 2.71(lH,m)、 3.80(lH,m)、 4.02(lH,m)、 4.56(lH,m)、 6.63(lH,s)ゝ 7.12(2H,s)
(製造中間体例 5) 3 ブロモー 1 [3—（2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル ]一 2—ピロリドンの製造 (1) 1— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）—3 -トロベンゼンの製造
3 -トロスチレン（5. 0g 33. 5mmol)のジエチレングリコールジメチルエーテル（ 45ml)溶液を、加熱還流させ、クロロジフルォロ酢酸ナトリウム（30. 6g 201mmol) のジエチレングリコールジメチルエーテル（250ml)溶液を加熱還流下、 6時間かけ て滴下した。滴下終了後、さらに 1時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却 後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧下濃縮した。残渣を酢酸ェチルで希釈し、水洗し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムク 口マトグラフィー (溶出溶媒：酢酸ェチル Zn キサン = 5Z95)で精製し、標記化 合物を 5. 5g (収率 82%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.72(lH,m)、 1.96(lH,m)、 2.86(lH,m)、 7.5
3
0- 7.58(2H,m)、 8.10(lH,s) 8.14(lH,d)
(2) 3 - (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）ァ-リンの製造
1— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）一 3 二トロベンゼン（5. 4g 27. lmmol) 、鉄粉（9. lg 163mmol)、酢酸（lml)、酢酸ェチル（100ml)及び水（50ml)の混 合物を、 10時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ 液の有機層を分離した。この有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減 圧濃縮し、標記化合物を 4. 6g (収率 99%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.58(lH,m)、 1.76(lH,m)、 2.67(lH,m)、 3.6
3
5(2H,br)、 6.54— 6.63(3H,m)、 7.11(lH,t)
(3) 2, 4 ジブ口モー N— [3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]ブタンァ ミドの製造
3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）ァ-リン（4. 6g 27. 2mmol)及びトリェチ ルァミン（3. 3g 32. 6mmol)のジクロロメタン（100ml)溶液に、 2, 4 ジブロモブ チリルクロリド（8. 8g 29. 9mmol、純度 90%)を氷冷下で滴下した。さらに室温で 6 時間撹拌した後、反応混合物を水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 減圧濃縮し、標記化合物を 9. 4g (収率 87%)得た。
(4) 3 ブロモ 1— [3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]— 2 ピロリド ンの製造 2, 4 ジブ口モー N— [3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]ブタンアミ ド（9. 4g、 23. 7mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（100ml)溶液に、室温で水 素化ナトリウム（0. 95g、 60%dispersion、 23. 7mmol)をカ卩え、室温で 24時間撹拌 した。反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マ グネシゥムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化合物を 5. 3g (収率 71%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.65(lH,m)、 1.84(lH,m)、 2.46(lH,m)、 2.6
3
9— 2.82(2H,m)、 3.83(lH,m)、 4.05(lH,m)、 4.59(lH,m)、 7.06(lH,d)、 7.35(lH,t)ゝ 7.49(1 H,d)、 7.62(lH,s)
(製造中間体例 6) 3 ブロモー 1— [4 クロロー 3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピ ル）フ -ル] 2—ピロリドンの製造
(1) Ν—[3 (2, 2—ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]ァセトアミドの製造
3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）ァ-リン（4. 5g、 26. 6mmol)及びトリェチ ルァミン（3. 0g、 29. 3mmol)のジクロロメタン（50ml)溶液に、氷冷下、ァセチルク ロリド（2. lg、 26. 6mmol)を滴下した。室温で 24時間撹拌した後、反応混合物を水 洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣を n—へキサンで洗浄し 、標記化合物を 5. 5g (収率 98%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.61(lH,m)、 1.80(lH,m)、 2.17(3H,s)ゝ 2.7
3
2(lH,m)、 6.97(lH,d)、 7.26(lH,t)、 7.37-7.43(3H,m)
(2) N— [4 クロ口一 3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]ァセトアミドの 製造
N— [3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]ァセトアミド（4. 4g、 20. 8m mol)のジクロロメタン（100ml)溶液に、氷冷下、塩化スルフィエル（2. 8g、 20. 8m mol)を滴下した。滴下終了後、室温で 1時間撹拌後、減圧濃縮し、得られた残渣を シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸ェチル Zn—へキサン =40Z60 )で精製し、標記化合物を 4. lg (収率 80%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.63(lH,m)、 1.88(lH,m)、 2.17(lH,s)ゝ 2.8 7(lH,m)、 7.20(lH,br)、 7.33- 7.39(2H,m)、 7.43(lH,s)
(3) 4 クロ口一 3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）ァ-リンの製造
N— [4 クロ口一 3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル]ァセトアミド（4. 1 g、 16. 7mmol)及び 10重量％塩酸（50ml)の混合物を、 2時間加熱還流させた。反 応混合物を室温に冷却後、 25重量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液でアルカリ性にし、ジ ェチルエーテルで抽出した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減 圧濃縮し、標記化合物を 2. 4g (収率 71%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.55(lH,m)、 1.84(lH,m)、 2.83(lH,m)、 3.6
3
6(2H,br)、 6.52- 6.56(2H,m)、 7.15(lH,d)
(4) 2, 4 ジブ口モー N— [4 クロ口一 3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ- ル]ブタンアミドの製造
4 クロ口一 3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）ァ-リン（2. 5g、 12. 3mmol) 及びトリェチルァミン（1. 5g、 14. 8mmol)のジクロロメタン溶液（100ml)に、氷冷下 、 2, 4 ジブ口モブチリルクロリド（4. 0g、 13. 5mmol、純度 90%)を滴下した。室温 で 6時間撹拌した後、反応混合物を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧 濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 15Z85)で精製し、標記化合物を 4. 5g (収率 85%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.65(lH,m)、 1.90(lH,m)、 2.55(lH,m)、 2.7
3
5(lH,m)、 2.89(lH,m)、 3.56— 3.66(2H,m)、 4.68(lH,m)、 7.40(2H,s)、 7.49(lH,s)ゝ 7.97(1 H,br)
(5) 3 ブロモ 1— [4 クロ口一 3— (2, 2-ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル] 2—ピロリドンの製造
2, 4 ジブ口モー N— [4 クロ口一 3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）フエ-ル ]ブタンアミド 4. 5g (10. 4mmol)の N, N ジメチルホルムアミド（100ml)溶液に、 室温で水素化ナトリウム（60%dispersion、 0. 42g、 10. 4mmol)をカ卩え、室温で 24 時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無 水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化 合物を 3. 5g (収率 96%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.65(lH,m)、 1.91(lH,m)、 2.46(lH,m)、 2.7
3
4(lH,m)、 2.89(lH,m)、 3.81(lH,m)、 4.03(lH,m)、 4.58
(lH,m)、 7.40— 7.49(2H,m)、 7.67(lH,d)
(製造中間体例 7) 3 ブロモー 1 [3—（2, 2 ジフルォロシクロプロピル） 4ーメ チルフヱ-ル ] 2—ピロリドンの製造
(1) 2—メチルー 5 -トロスチレンの製造
窒素雰囲気下、 2 ブロモー 4 -トロトルエン（10. 0g 46. 3mmol)、トリ n—ブ チルスズ（14. 7g 46. 4mmol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム（1. lg 0. 952mmol)及びトルエン（100ml)の混合物を、 100°Cで 5時間加熱撹拌した。反 応混合物を室温に冷却後、フッ化カリウム水溶液で洗浄し、不溶物をろ別し、ろ液の 有機層を分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得ら れた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒：ジェチルエーテル Zn— へキサン = 20Z80)で精製し、標記化合物を 7. 2g (収率 95%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 2.44(3H,s) 5.48(lH,d)、 5.80(lH,d)、 6.91(
3
lH,dd)、 7.30(lH,d)、 8.01(lH,d)、 5.48(lH,d)、 8.31(lH,s)
(2) 2- (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）— 1—メチル—3 二トロベンゼンの製造 2—メチル 5 二トロスチレン（5. 5g 33. 7mmol)のジエチレングリコールジメチ ルエーテル (45ml)溶液を加熱還流させ、この溶液に、加熱還流下、クロロジフルォ 口酢酸ナトリウム（30. 8g 202mmol)のジエチレングリコールジメチルエーテル（20 0ml)溶液を 4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに 1時間加熱還流させた。反応 溶液を室温に冷却後、不溶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を酢酸ェチルで 希釈し、水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシ リカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：酢酸ェチル Zn キサン = 10Z90) で精製し、標記化合物を 6. 3g (収率 88%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.74(lH,m)、 1.95(lH,m)、 2.49(lH,s) 2.7
3
5(lH,m)、 7.37(lH,d)、 8.03— 8.08(2H,m)
(3) 3 - (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）—4—メチルァ-リンの製造 2- (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）一 1—メチル 3 二トロベンゼン（6. 3g、 2 9. 6mmol)、鉄粉（9. 9g、 177mmol)、酢酸（lml)、酢酸ェチル（200ml)及び水（ 100ml)の混合物を 8時間加熱還流させた。反応混合物に室温に冷却後、不溶物を ろ別し、分液した。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した 。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へ キサン = 30Z70)で精製し、標記化合物を 4. 0g (収率 74%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.55(lH,m)、 1.77(lH,m)、 2.64(lH,m)、 3.5
3
4(2H,br)、 6.51- 6.56(2H,m)、 6.97(lH,d)
(4) 2, 4 ジブ口モー N— [3- (2, 2 ジフルォロシクロプロピル） 4—メチルフエ -ル]ブタンアミドの製造
3- (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）— 4—メチルァ-リン（4. 0g、 21. 8mmol) 及びトリェチルァミン（2. 4g、 23. 7mmol)のジクロロメタン（100ml)溶液に、氷冷下 、 2, 4 ジブ口モブチリルクロリド（6. 7g、 23. lmmol、純度 90%)を滴下した。室温 で 4時間撹拌した後、反応混合物に水を加え、分液した。有機層を水洗し、無水硫酸 マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、得られた残渣を n—へキサンで洗浄し、標記化 合物を 8. 5g (収率 95%)得た。
丄!"!— NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.63(lH,m)、 1.83(lH,m)、 2.05(lH,s)ゝ 2.5
3
5(lH,m)、 2.72(lH,m)、 3.56— 3.64(2H,m)、 4.67(lH,m)、 7.17(lH,d)、 7.31(lH,br)、 7.41( lH,s)、 7.94(lH,br)
(5) 3 ブロモ 1— [3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル） 4—メチルフエ-ル] 2—ピロリドンの製造
2, 4 ジブ口モー N— [3— (2, 2 ジフルォロシクロプロピル）— 4—メチルフエ- ル]ブタンアミド（8. 5g、 20. 7mmol)の N, N—ジメチルホルムアミド（100ml)溶液 に、室温で水素化ナトリウム（60%dispersion、 0. 91g、 22. 8mmol)を加え、室温で 4時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無 水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化 合物を 5. 6g (収率 82%)得た。 H— NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.63(lH,m)、 1.84(lH,m)、 2.36(lH,s)ゝ 2.4
3
5(lH,m)、 2.52-2.78(2H,m), 3.81(lH,m)、 4.02(lH,m)、 4.58(lH,m)、 7.21(lH,d)、 7.36( lH,m)、 7.59(lH,d)
[0135] (製造中間体例 8) 3 ブロモー 1— (4ーシクロプロピルピリミジンー2 ィル）ー2 ピ 口リドンの製造
(1) 2-ァミノ 4 シクロプロピルピリミジンの製造
1—シクロプロピルエタノン（9. 3g、 l l lmmol)及びジメチルホルムアミドジメチル ァセタール（50ml)の混合物を 17時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷却 後、減圧濃縮し、得られた残渣にグァ-ジン炭酸塩（24.0g、 133mmol)及び 2 ェ トキシエタノール（20ml)をカ卩え、 18時間加熱還流させた。反応混合物を室温に冷 却後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾 燥後、減圧濃縮し、標記化合物を 1.7g (収率 7%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm)) : 0.95— 1.07(4H,m)、 1.82(lH,m)、 4.90(2H,b
3
r)、 6.46(lH,d)、 8.06(lH,d)
(2) 3 ブロモ—1— (4 シクロプロピルピリミジン— 2—ィル）—2 ピロリドンの製造 2 ァミノ一 4 シクロプロピルピリミジン 1. lg (8。 14mmol)及びトリェチルアミン（
0. 99g、 9. 78mmol)のジクロロメタン（50ml)溶液に、氷冷下、 2, 4 ジブ口モブチ リルクロリド（2. 6g、 8. 85mmol、純度 90%)を滴下し、室温で 2時間撹拌した。反応 混合物に水を加え、分液し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。 得られた残渣を N, N ジメチルホルムアミド（30ml)に溶解し、この溶液に室温で水 素化ナトリウム（60%dispersion、 0. 36g、 9. OOmmol)をカ卩え、室温で 1時間撹拌し た。反応混合物に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグ ネシゥムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ 一 (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70〜50Z50)で精製し、標記化 合物を 0. 52g (収率 23%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.06— 1.20(4H,m)、 1.99(lH,m)、 2.38(lH,m
3
)、 2.65(lH,m)、 4.07— 4.19(3H,m)、 4.59(lH,m)、 6.94(lH,d)、 8.49(lH,d)
[0136] (製造中間体例 9) 1一（3 ブロモー 4 フルオロフェニル）ー3— [3—（1, 1 ジメチ ルェチル） 1H—ピラゾールー 1ーィル ] 2—ピロリドンの製造
(1) 2, 4 ジブ口モー N— (3—ブロモ—4 フルオロフェ -ル）ブタンアミドの製造
3 ブロモ—4 フルォロア-リン（2. 0g、 10. 5mmol)及びトリェチルァミン（1. 2 g、 11. 6mmol)のジクロロメタン（50ml)溶液に、氷冷下、 2, 4 ジブロモブチリルク ロリド（3. lg、 34. Ommol,純度 90%)を滴下した。室温で 2時間撹拌した後、反応 混合物に水を加え、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し た。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn— へキサン = 20Z80)で精製し、標記化合物を 4. 8g (収率 99%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 2.55(lH,m)、 2.75(lH,m)、 3.55-3.70(2H,m
3
)、 4.68(lH,m)、 7.11(lH,t)、 7.43(lH,m)、 7.85(lH,m)、 7.97(lH,br)
(2) 3 ブロモ—1— (3 ブロモ—4 フルオロフェ -ル）—2 ピロリドンの製造
2, 4 ジブ口モー N— (3—ブロモ—4 フルオロフェ -ル）ブタンアミド（4. 88g)の N, N ジメチルホルムアミド（50ml)溶液に、室温で水素化ナトリウム（60%dispersi on、 0. 46g、 11. 6mmol)を加え、室温で 3時間撹拌した。この反応混合物に水を加 え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧 濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化合物を 3. 2g (収率 91%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 2.47(lH,m)、 2.74(lH,m)、 3.80(lH,m)、 4.0
3
2(lH,m)、 4.58(lH,m)、 7.14(lH,t)、 7.60(lH,m)、 7.88(lH,br)
(3) 1— (3 ブロモ—4 フルオロフェ -ル）—3— [3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1 H ピラゾールー 1ーィル ] 2—ピロリドンの製造
3— (1, 1—ジメチルェチル）— 1H ピラゾール（0. 41g、 3. 26mmol)の N, N— ジメチルホルムアミド（10ml)溶液に、室温で水素化ナトリウム（60%dispersion、 0. 1 3g、 3. 26mmol)をカ卩え、室温で 30分撹拌した。この混合物を、 3 ブロモ—1— (3 —ブロモ— 4 フルオロフェ-ル）—2 ピロリドン（1. Og、 2. 97mmol)の N, N ジ メチルホルムアミド（30ml)の溶液に、室温で加え、 4時間撹拌した。この反応混合物 に水を加え、酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥 後、減圧濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶出溶媒:酢 酸ェチル Zn—へキサン = 30Z70)で精製し、標記化合物を 0. 65g (収率 58%)得 た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.30(9H,s) 2.71- 2.87(2H,m)、 3.85(lH,m)
3
4.05(lH,m)、 5.09(lH,t)、 6.17(lH,d)、 7.14(lH,t) 7.47(lH,d)、 7.61(lH,m)、 7.93(1H ,m)
[0137] (製造中間体例 10) 3— [3— (1, 1—ジメチルェチル） 1H ピラゾールー 1ーィル ]一 1 （3 ビュルフエ-ル） 2 ピロリドンの製造
1— (3 ブロモフエ-ル） 3— [3— (1, 1—ジメチルェチル） 1H ピラゾール —1—ィル]—2 ピロリドン 2. 0g (5. 52mmol)、トリ n—ブチルスズ 2. lg (6. 62m mol)、テトラキストリフエ-ルホスフィンパラジウム 0. 32g (0. 277mmol)及びトルェ ン 30mlカ卩え、 100°Cで 4時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に冷却後、フッ化力 リウム水溶液で洗浄し、不溶物をろ別し、ろ液の有機層を分離した。有機層を無水硫 酸マグネシウムで乾燥し、無機物をろ別した後、減圧下濃縮し、得られた残渣をシリ 力ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ジェチルエーテル Zn キサン = 35Z 65)で精製し、標記化合物を 1. 4g (収率 82%)得た。
NMRデータ（CDC1 /TMS δ (ppm))： 1.29(9H,s) 2.69- 2.85(2H,m)、 3.90(lH,m)
3
4.10(lH,m)、 5.04(lH,t)、 5.28(lH,d)、 5.77(lH,d)、 6.16(lH,d)、 6.71(lH,dd)、 7.25(1 H,d)、 7.35(lH,t)、 7.48(lH,d)、 7.53(lH,d)、 7.77(lH,s)
上記製造中間体例 9で得られた化合物、及びこれらの例と同様な方法で製造した 中間体ィ匕合物の物性値を表 30に示す。
[0138] [表 30]
中間体 融点 c)又は
R
化合物番号 Y1 Y2 Y3 W
屈折率 ( 2(1>
IV- 1 H H H CH2 CH3 融点 97-99
IV- 2 H H H CH2 CH(CH3>2 融点 85-87
IV - 3 H H H CH2 C(CH3)3 融点 101- 103
IV- 4 H H H CH2 l-CHg-c-Pr 融点 124 127
IV- 5 H H H CH2 Cln (CH2Cri )2 屈折率 1.5801
IV- 6 H H H CH2 CF3 融点 68-70
IV - 7 C1 H H CH2 C(CHs)3 融点 172- 174
IV- 8 F H H c¾ C(CHa)3 融点 106 107
IV - 9 CH3 H H CH2 C(CH3)3 融点 134- 136
IV - 10 OCH3 H H CH2 C(CH3)3 融点 137- 139
IV 11 H C1 H CH2 C(CH3)3 屈折率 1.5737
IV- 12 H F H CH2 C(CH3)3 屈折率 1.5791
IV - 13 H CH3 H CH2 屈折率 1.5777
IV- 14 H OCH3 H CH2 C(CH3>3 屈折率 1.5598
IV- 15 H CN H CH2 C(CH3)3 融点 99 101
IV 16 H H F CH2 C(CH3)3 融点 89-91
IV- 17 F F H CH2 C(CHs)3 屈折率 1.5513
IV- 18 H H H S C(CH3>3 融点 91-92
IV- 19 H H H 0 C(CHs)3 融点 125 126 次に代表的な製剤例をあげて製剤方法を具体的に説明する。化合物、添加剤の 種類及び配合比率は、これのみに限定されることなく広 、範囲で変更可能である。 以下の説明にお 、て「部」は重量部を意味する。
[0139] 〈製剤例 1〉 水和剤
化合物番号 (1—1) 50部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 5部、ラウリル硫 酸ナトリウム 5部、珪藻土 10部、クレー 30部を衝撃式粉砕機を用いて混合粉砕するこ とにより水和剤を得た。又、化合物番号 (1—1)に代えて、前記表 1〜29に記載の化 合物を用いて同様に水和剤を得ることができた。
[0140] 〈製剤例 2〉 フロアブル剤
粗粉砕したィ匕合物番号 (I 1) 5部、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル 硫酸ナトリウム 15部、プロピレングリコール 10部、キサンタンガム 0. 2部、水 69. 8部 を湿式粉砕機を用いて、ガラス製ビーズを粉砕媒体として混合粉砕することによりフ ロアブル剤を得た。又、化合物番号 (I 1)に代えて、前記表 1〜29に記載の化合物 を用いて同様にフロアブル剤を得ることができた。
[0141] 〈製剤例 3〉 乳剤
化合物番号（1—1) 10部、ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル 10部、ドデ シルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5部、 N—メチル—2 ピロリドン 30部、キシレン 45 部を混合溶解することにより乳剤を得た。又、化合物番号 (1—1)に代えて、前記表 1 〜29に記載の化合物を用いて同様に乳剤を得ることができた。
[0142] 〈製剤例 4〉 粒剤
化合物番号 (I 1) 2部、酵素変性デキストリン 3部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ トリウム 1部、ベントナイト 25部、炭酸カルシウム 69部に適量の水をカ卩えて混練した。 その後、押し出し造粒機を用いて目開き径 lmmのスクリーンより押し出し造粒し、品 温 60°Cで流動層乾燥機で乾燥し、篩分けることにより粒剤を得た。又、化合物番号（ 1- 1)に代えて、前記表 1〜29に記載の化合物を用いて同様に粒剤を得ることがで きた。
[0143] 〈製剤例 5〉 顆粒水和剤
化合物番号 (1—1) 50部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム 10部、珪藻土 1 5部、クレー 25部を衝撃式粉砕機を用いて混合粉砕し、適量の水を加えて混練した 。その後、押し出し造粒機を用いて目開き径 0. 6mmのスクリーンより押し出し造粒し 、品温 60°Cで流動層乾燥機で乾燥し、篩分けることにより顆粒水和剤を得た。又、化 合物番号 (I 1)に代えて、前記表 1〜29に記載の化合物を用いて同様に顆粒水和 剤を得ることができた。
[0144] 〈製剤例 6〉 浮遊拡散粒剤
化合物番号 (I 1) 10部、酵素変性デキストリン 2部、アセチレンジオール 3部、含 水プラスチック中空体 10部、無水硫酸ナトリウム 25部、尿素 50部に適量の水を加え て混練した。その後、押し出し造粒機を用いて目開き径 5mmのスクリーンより押し出 し造粒し長さ 3〜20mmに整粒したのち、品温 60°Cで流動層乾燥機で乾燥し、篩分 けることにより浮遊拡散型粒剤を得た。又、化合物番号 (I 1)に代えて、前記表 1〜 29に記載の化合物を用いて同様に浮遊拡散粒剤を得ることができた。
[0145] 次に試験例をあげて本発明化合物の奏する効果を説明する。
〈試験例 1〉 水田土壌処理による除草効果試験
100cm2プラスチックポットに水田土壌 (埴壌土)を充填し、代搔後、ヒェ及びコナギ の種子を播種した。さらに、育苗用培土を用いて 2葉期まで生育させたイネ (金南風） を、根部を 0. 5cmの長さに切断し、基部の深さが 2cmになるように移植し、水深 3cm に湛水した。翌日、製剤例 1に準じて調製した水和剤を水で希釈し、水面滴下した。 施用量は、有効成分を、 1ヘクタール当り lOOOgとした。その後、温室内で育成し、処 理後 30日目に表 31の基準に従って除草効果及び薬害を調査した。その結果を表 3 2に示す。尚、対照化合物 A、対照化合物 B及び対照化合物 Cは、それぞれ、 W02 002/44173号公報に記載された No. 3、 No. 42、 No. I l lのィ匕合物である。
[0146] [化 8]
Figure imgf000078_0001
対照化合物 C
[0147] [表 31] 指数 除草効果 （生育抑制程度） 及び薬害
5 9 0 %以上の抑制の除草効果、 薬害
4 7 0 %以上 9 0 %未満の抑制の除草効果、 薬害
3 5 0 %以上 7 0 %未満の抑制の除草効果、 薬害
2 3 0 %以上 5 0 %未満の抑制の除草効果、 薬害
1 1 0 %以上 3 0 %未満の抑制の除草効果、 薬害
0 0 %以上 1 0 %未満の抑制の除草効果、 薬害
[0148] [表 32] タイヌ タイヌ
化合物番号 ビエ コナギ イネ 化合物番号 ビエ コナギ イネ
I一 1 5 5 0 1-30 5 4 0
1-3 5 5 0 1-31 5 5 0
1-4 5 5 0 5 4 0
1- 5 5 5 1 I一 33 5 5 1
1-6 5 5 1 1-36 5 5 0
1-7 5 5 1 I一 37 5 5 0
1-8 5 5 0 1-38 5 4 0
1-9 5 5 0 1-39 5 5 0
I一 10 5 5 0 I一 40 5 3 0
I一 11 5 5 1 I一 41 5 5 0
I一 13 5 5 0 1-42 5 5 1
I一 14 5 5 0 II-5 5 5 0
1- 16 5 5 1 II一 6 5 5 1
1- 18 5 5 0 II一 CO 7 5 5 0
1- 19 5 5 0 II一 8 5 4 0
1-21 5 5 1 III一 1 5 5 1
1- 22 5 5 0 対照化合物 A 5 5 4
1-23 5 5 0 対照化合物 B 5 5 4
1-28 5 5 1
[0149] 〈試験例 2〉 畑地土壌処理による除草効果試験
80cm2プラスチックポットに畑土壌を充填し、ェノコログサ及びァォゲイトウの種子を 播種して覆土した。製剤例 1に準じて調製した水和剤を 1ヘクタール当りの有効成分 が lOOOgになるように水で希釈し、 1ヘクタール当り 1000リツター相当量の希釈液を 小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。その後、温室内で育成し、処理 28日目 に表 31の基準に従って、除草効果を調査した。その結果を表 33に示す。
[0150] [表 33] 化合物番号 ェノコログサ ァォゲイトウ
I一 1 5 5
1-2 5 5
1-3 5 5
1-4 5 5
1-6 5 5
1-7 5 5
1-8 5 5
1-9 5 5
I一 11 5 5
I一 13 5 5
I一 14 5 5
I一 15 5 5
1- 16 5 5
I一 17 5 5
I一 18 5 5
I一 19 5 5
I一 21 5 5
1-22 5 5
1-23 5 5
1-27 5 5
1-31 5 5
1-32 5 5
1-33 5 5
1-36 5 5
1-37 5 4
1-38 4 4
I一 39 5 5
1-42 5 5
I卜 6 4 5
II一 7 5 5
[0151] 〈試験例 3〉 畑地土壌処理による除草効果試験
336cm2プラスチックポットに畑土壌を充填し、コムギ、ダイズ、ィヌビエ、ェノコログ サ、ォオイヌタデ及びシロザの種子を播種して覆土した。製剤例 1に準じて調製した 水和剤を 1ヘクタール当りの有効成分が 250gになるように水で希釈し、 1ヘクタール 当り 1000リツター相当量の希釈液を小型噴霧器で土壌表面に均一に散布した。そ の後、温室内で育成し、処理 28日目に
表 31の基準に従って、除草効果を調査した。その結果を表 34に示す。
[0152] [表 34] エノ ォォィヌ
化合物番号 コムギ ダイズ ィヌビエ シロザ ダサ タデ
I 1 0 0 5 5 5 5
1 2 1 3 5 5 5 5
1-3 1 1 5 4 5 5
1-4 0 0 5 5 5 5
1-6 0 0 5 4 5 5
1-7 0 0 4 4 5 5
1-8 0 0 4 5 5 5
1-9 0 0 4 5 5 5
I 15 1 2 5 5 5 5
1- 16 1 2 5 5 5 5
1- 17 1 2 5 5 5 5
I 22 1 2 5 5 5 5
1-23 0 2 5 4 4 5
I 27 1 1 5 5 5 5
I 31 0 2 5 5 5 5
1-39 0 0 5 5 3 5
I 42 0 3 5 5 5 5
II 7 1 0 5 5 4 5 対照化合物 B 2 5 5 5 5 5 対照化合物 C 0 1 3 2 2 3 産業上の利用可能性
本発明の化合物またはその塩は、低薬量で水田および畑地の広範囲な雑草に対 して優れた除草作用を有する。しかも、イネ、コムギ、ォォムギ、トウモロコシ、ダイズ、 ヮタ、グレインソルガム、テンサイ、サトウキビ等の栽培植物に対して薬害が少なぐ優 れた選択的除草効果を示し、除草効果は長時間持続する。また、哺乳動物や魚介 類に対して低毒性で、環境を汚染することなぐ水田、畑、果樹園あるいは非農耕地 用等の除草剤として極めて安全に使用することができる。さらに、本発明の化合物ま たはその塩は、除草剤として製剤化しやすいので、除草剤として有用である。 なお、 2005年 9月 1日に出願された日本特許出願 2005— 253249号の明細書、 特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示とし て、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
一般式 [I]
Figure imgf000082_0001
{式中、
Aは、フエニル基又は芳香族へテロ環基を表し、
Xは、置換基群 αで置換されていてもよい C〜Cシクロアルキル基、置換基群 αで
3 8
置換されていてもよい C〜Cシクロアルキル C〜Cアルキル基又は置換基群 αで
3 8 1 3
置換されていてもよい c〜cシクロアルキルカルボ-ル基を表し、
3 8
Yは、ハロゲン原子、シァノ基、水酸基、 c〜cアルキル基、 c〜cハロアルキル基
1 6 1 6
、 c〜cァルケ-ル基、 c〜cアルキ-ル基、 c〜cアルコキシ基、 c〜cハロ
2 6 2 6 1 6 1 6 アルコキシ基、 c〜cアルキルチオ基、 c〜cアルキルスルフィエル基、 c〜cァ
1 6 1 6 1 6 ルキルスルホ -ル基、 c〜cハロアルキルチオ基、 c〜cハロアルキルスルフィ-
1 6 1 6
ル基、 c〜cハロアルキルスルホ-ル基、 c〜cァシル基又は c〜cアルキルォ
1 6 1 6 1 6 キシカルボ-ル基を表し、
Wは、酸素原子、硫黄原子又は CHを表し、 Lは、酸素原子又は硫黄原子を表し、 R
2
は水素原子、 c〜Cアルキル基、 C〜Cハロアルキル基、置換基群 βで置換され
1 8 1 8
てもよい C〜Cシクロアルキル基、 C〜Cシクロアルキル C〜Cアルキル基又は C
3 8 3 8 1 3
〜cハロシクロアルキル c〜cアルキル基を表し、
3 8 1 3
R1は水素原子、ハロゲン原子、 C〜Cアルキル基、又は C〜Cハロアルキル基を
1 3 1 3
表し、
mは、 1〜5の整数を示し、
nは、 0〜4の整数を示す。 }で表されるピラゾール誘導体又はその塩。
「置換基群《」 ハロゲン原子、シァノ基、 c〜cアルキル基 [該基はハロゲン原子又はヒドロキシル
1 3
基によって置換されてもよい]、 c〜
1 cアルコキシ基、
3 c〜
1 cァシル基、
3 c〜
1 cアル 3 キルォキシカルボ-ル基、ァミノカルボ-ル基、アミノチォカルボ-ル基、カルボキシ ル基
「置換基群 ι8」
ハロゲン原子、 C〜Cアルキル基
1 3
[2] Xが置換基群 aで置換されて 、てもよ 、C〜Cシクロアルキル基である請求項 1に
3 8
記載のピラゾール誘導体又はその塩。
[3] Aがフエニル基又はチェ-ル基である請求項 2に記載のピラゾール誘導体又はそ の塩。
[4] Aが
[化 2]
Figure imgf000083_0001
[A-l] [A-2] [A-3] [A-4] で表される請求項 3に記載のピラゾール誘導体又はその塩。
[5] 請求項 1〜4の 、ずれかに記載のピラゾール誘導体又はその塩を有効成分として 含有することを特徴とする農園芸用除草剤。
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