JP2004513907A - 酸化毛髪染色において使用する新規のカップラー - Google Patents
酸化毛髪染色において使用する新規のカップラー Download PDFInfo
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Abstract
毛髪の酸化染色における毛髪を着色するカップラーは、以下の式（１）の化合物である：
【化１】
式中、Ｘは、ハロゲン及びＲ５ＳＯ４から選択され；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ単独に、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル及びＣ１〜Ｃ２２のモノ又はジヒドロキシアルキルから選択され、並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ単独に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアミノアルキル基から選択され、又はＲ３及びＲ４は一緒になってＣ１〜Ｃ５のアルキレン基を形成する。
【化１】
式中、Ｘは、ハロゲン及びＲ５ＳＯ４から選択され；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ単独に、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル及びＣ１〜Ｃ２２のモノ又はジヒドロキシアルキルから選択され、並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ単独に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアミノアルキル基から選択され、又はＲ３及びＲ４は一緒になってＣ１〜Ｃ５のアルキレン基を形成する。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、１つ以上の酸化剤と組み合わせた１つ以上の酸化毛髪着色剤を含む毛髪着色組成物において使用する新規のカップラーに関する。本発明は、これらの新規カップラーの毛髪着色組成物、及びこれらのカップラーを含有する組成物を使用した毛髪の着色又は染色にも関する。
【０００２】
（発明の背景）
毛髪の着色は、様々な手段を用いて古くから実施されている処置である。現代、毛髪の着色に用いられ最も広範囲に使用されている方法として、１つ以上の酸化毛髪着色剤を１つ以上の酸化剤と組み合わせて利用する毛髪着色システムを用いた酸化染色方法による毛髪の着色がある。
最も一般的には、ペルオキシ酸化剤が、毛髪内に分散できる一般に小さな分子で、１つ以上の一次中間体及び１つ以上のカップラーを含む１つ以上の酸化毛髪着色剤と組み合わせて使用される。この処置において、過酸化水素のような過酸化物質が一次中間体の小分子を活性化するために用いられ、その結果、一次中間体の小分子がカップラーと反応して毛幹内でより大きなサイズの化合物を形成し、毛髪を種々の色調及び色に着色する。
【０００３】
かかる酸化毛髪着色系及び組成物において、多種多様な一次中間体及びカップラーが用いられてきた。用いられる一次中間体においては、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノールが挙げられ、カップラーとしては、レゾシノール、２−メチルレゾシノール、３−アミノフェノール、及び５−アミノ−２−メチルフェノールが挙げられる。色調の大部分は、ｐ−フェニレンジアミンベースの染料で生成される。
ＤＥ４４２２６０３は、４，５−ジアミノピラゾール類及びｍ−フェニレンジアミン誘導体に基づいた酸化毛髪染料を記載している。特に、（３−ジメチルアミノフェニル）−尿素は、４，５−ジアミノピラゾールとカップリングして青色を提供する。しかしながら、おそらく化合物の安定性のために青の強度はさほど強くない。従って、酸化毛髪染料組成物及び染料の取り込みを高める系で使用し、その結果、強い青色の着色が得られる新しいカップラーに対するニーズがある。
【０００４】
（発明の簡単な概要）
本発明は式（１）の新規のカップラーを提供する
【０００５】
【化９】
【０００６】
式中、Ｘは、ハロゲン及びＲ５ＳＯ４から選択され、その際、ハロゲンは好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ単独に、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル及びＣ１〜Ｃ２２のモノ又はジヒドロキシアルキルから選択され、並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ単独に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアミノアルキルから選択され、又はＲ３及びＲ４は一緒になってＣ１〜Ｃ５のアルキレン基を形成する。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４であり、その際、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、さらに好ましくはメチルであり；並びに好ましくは、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ４のアルキル、さらに好ましくはメチルである。これら新規のカップラーは、毛髪によって良好な染料が取り込まれる着色を毛髪に施すために使用され、比較的長期間にわたって安定した色調と色を提供する。
新規のカップラーは、良好な洗浄堅ろう度を有し、光又はシャンプーに曝されても大きく変化しない色部又は色調をもたらす毛髪の染色を提供する。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましいカップラー化合物は式（１）のものである
【０００８】
【化１０】
【０００９】
式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４から選択され、その際、Ｒ５はＣ１〜Ｃ３のアルキルであり；並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり；並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３アルキル基、好ましくはメチル基から選択される。
本発明で特に好ましいカップラーは、次の化合物である：
四級化Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）フェニル］尿素イオジド、クロリド、ブロミド及び硫酸メチルの塩；
本発明の式（１）の新規のカップラー化合物は、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が上文と同義である以下の反応手順に基づいて容易に調製される：
【００１０】
【化１１】
【００１１】
【化１２】
【００１２】
かかる合成の例として、式（２）のアミノ安息香酸がトルエン中にてジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）によるクルチウス転位を受け、式（３）のイソシアネートを得る。イソシアネートの二置換エチレンジアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１、Ｒ２）との反応によって式（４）の尿素化合物を生じる。この尿素化合物と四級化試薬Ｒ−Ｘとの反応により式（１）の四級化された尿素化合物を生じる。
【００１３】
（実施例）
合成例１〜１０
適当なアミノ安息香酸、二置換エチレンジアミン及びＲ−Ｘ試薬を用いて、前述の合成に従って以下の化合物を調製する：
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたヨウ化物；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された臭化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたメチル硫酸塩；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたプロピル硫酸塩；
Ｎ−［２−（トリエチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジエチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジ−ヒドロキシエチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたメチル硫酸ヨウ化物；及び
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（シクロヘキシルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物。
【００１４】
本発明の毛髪着色組成物は、単一のカップラーとして本発明の新規カップラーを含有することができ、又は一次中間体と組み合わせて他のカップラーを含有することもできる。
本発明の毛髪着色組成物において、本発明の新規カップラーと組み合わせて１つ以上の好適な一次中間体を使用してもよい。好適な一次中間体には、例えば、以下が挙げられる。
【００１５】
ベンゼン−１，４−ジアミン（一般的にはｐ−フェニレンジアミンとして知られる）、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロ−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール（一般的にはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンとして知られている）、（２，５−ジアミノ−フェニル）−メタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−イソプロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−［（４−アミノフェニル）アミノ］−プロパン−２−オル、２−プロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１，３−ビス［（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン−２−オル、Ｎ４，Ｎ４，２−トリメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−メトキシ−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオール、２，３−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、２，６−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−２−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−ピリジン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、１，１’−ビフェニル−２，５−ジアミン、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（アミノメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エタノール、Ｎ−［２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エチル］−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノフェニル）（エチル）アミノ］エタノール、２−［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロパン−１−オル、３−［（４−アミノフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、Ｎ−｛４−［（４−アミノフェニル）アミノ］ブチル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、及び２−［２−（２−｛２−［（２，５−ジアミノフェニル）オキシ］エトキシ｝エトキシ）エトキシ］ベンゼン−１，４−ジアミンのようなｐ−フェニレンジアミン誘導体；
４−アミノ−フェノール（一般的にはｐ−アミノフェノールとして知られている）、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−フェノール、４−アミノ−２−メチル−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−メチル］−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−３−フロロ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノール、及び４−アミノ−２−フロロ−フェノールのようなｐ−アミノフェノール誘導体；
２−アミノ−フェノール（一般的にはｏ−アミノフェノールとして知られている）、２，４−ジアミノフェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、及び２−アミノ−４−メチル−フェノールのようなｏ−アミノフェノール誘導体；並びに
ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン（一般的には２，４，５，６−テトラアミノピリジンとして知られている）、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミン、２−［（３−アミノ−６−メトキシピリジン−２−イル）アミノ］エタノール、６−メトキシ−Ｎ２−メチル−ピリジン−２，３−ジアミン、２，５，６−トリアミノピリミジン−４（１Ｈ）−オン、ピリジン−２，５−ジアミン、１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン及び１−（４−クロロベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンのような複素環誘導体。
【００１６】
本発明の式（１）のカップラーは、本発明の毛髪着色組成物又は系において、いかなる好適なカップラーと共に使用してもよい。
【００１７】
好適な既知のカップラーには、例えば：
フェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体、例えば：ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オル、２−メチル−ナフタレン−１−オル、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−１、５−ジオール、２−クロロ−ベンゼン−１，３−ジオール、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸、ベンゼン−１，２，３−トリオール、ナフタレン−２，３−ジオール、５−ジクロロ−２−メチルベンゼン−１、３−ジオール、４、６−ジクロロベンゼン−１，３−ジオール、及び２，３−ジヒドロキシ−［１，４］ナフトキノン；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば：２，４−ジアミノフェノール、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−［（３−アミノフェニル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、４−｛３−［（２、４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、４−（２−アミノエトキシ）−ベンゼン−１，３−ジアミン、（２、４−ジアミノ−フェノキシ）−酢酸、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、４−エトキシ−６−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−５−メチル−フェノキシ）−エタノール、４，６−ジメトキシ−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［３−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェニルアミノ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）フェニル］尿素、４−メトキシ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−フルオロ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジメトキシフェニル｝−アミノ）エタノール、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−［２−アミノ−４−（メチルアミノ）−フェノキシ］エタノール、２−［（５−アミノ−２−エトキシ−フェニル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、２−［（３−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、４−｛［（２，４−ジアミノ−フェニル）オキシ］メトキシ｝−ベンゼン−１，３−ジアミン、及び２，４−ジメトキシベンゼン−１，３−ジアミン；
ｍ−アミノフェノール類、例えば：３−アミノ−フェノール、２−（３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルアミノ）−アセトアミド、２−（３−ヒドロキシ−フェニルアミノ）−アセトアミド、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、５−アミノ−２、４−ジクロロ−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチル−フェノール、５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノール、２−クロロ−５−（２，２，２−トリフルオロ−エチルアミノ）−フェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチル−フェノール、３−シクロペンチルアミノ−フェノール、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２、４−ジクロロ−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−アミノ］プロパン−１、２−ジオール、及び３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール；並びに
【００１８】
複素環誘導体、例えば：３、４−ジヒドロ−２Ｈ−１、４−ベンゾキサジン−６−オル、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、６−メトキシキノリン−８−アミン、４−メチルピリジン−２，６−ジオール、２、３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−オル、１、３−ベンゾジオキソール−５−オル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イルアミノ）エタノール、３，４−ジメチルピリジン−２，６−ジオール、５−クロロピリジン−２，３−ジオール、２，６−ジメトキシピリジン−３、５−ジアミン、１，３−ベンゾジオキソール−５−アミン、２−｛［３，５−ジアミノ−６−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ピリジン−２−イル］オキシ｝−エタノール、１Ｈ−インドール−４−オル、５−アミノ−２，６−ジメトキシピリジン−３−オル、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オル、１Ｈ−インドール−５−オル、１Ｈ−インドール−６−オル、６−ブロモ−１、３−ベンゾジオキソール−５−オル、２−アミノピリジン−３−オル、ピリジン−２，６−ジアミン、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］プロパン−１，２−ジオール、５−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］ペンタン−１，３−ジオール、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、インドリン−５，６−ジオール、３，５−ジメトキシピリジン−２，６−ジアミン、６−メトキシピリジン−２，３−ジアミン、及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−アミン、が挙げられる。
【００１９】
好ましい一次中間体としては：
２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、及び１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオールのようなｐ−フェニレンジアミン誘導体；
４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、及び１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオールのようなｐ−アミノフェノール誘導体；
２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、及び２−アミノ−４−メチル−フェノールのようなｏ−アミノフェノール誘導体；
ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン及びＮ２，Ｎ２−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミンのような複素環式誘導体が挙げられる。
【００２０】
好ましいカップラーとしては、
ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オル、２−メチル−ナフタレン−１−オル、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、及び２−イソプロピル−５−メチルフェノールのようなフェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体；
ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、４−｛３−［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、及び３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オルのようなｍ−フェニレンジアミン類；
３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、及び３−アミノ−２−メチル−フェノールのようなｍ−アミノフェノール類；並びに
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−オル、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１，３−ベンゾジオキソール−５−オル、１，３−ベンゾジオキソール−５−アミン、１Ｈ−インドール−４−オル、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オル、１Ｈ−インドール−５−オル、１Ｈ−インドール−６−オル、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、ピリジン−２，６−ジアミン、及び２−アミノピリジン−３−オルのような複素環式誘導体、が挙げられる。
【００２１】
最も好ましい一次中間体としては：
２−メチル−ベンゼン−１，４ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、及び２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノールのようなｐ−フェニレンジアミン誘導体；
４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、及び１−（５−アミノ−２−ヒドロキシーフェニル）−エタン−１，２−ジオールのようなｐ−アミノフェノール誘導体；
２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、及びＮ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミドのようなｏ−アミノフェノール類；並びに
ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、及び１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンのような複素環式誘導体、が挙げられる。
【００２２】
最も好ましいカップラーとしては：
ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オル、２−メチル−ナフタレン−１−オル、及び２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオールのようなフェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体；
２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、及び３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オルのようなｍ−フェニレンジアミン；
３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、及び３−アミノ−２−メチル−フェノールのようなｍ−アミノフェノール類；並びに
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−オル、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１Ｈ−インドール−６−オル、及び２−アミノピリジン−３−オルのような複素環式誘導体、が挙げられる。
【００２３】
理解できるように、他の染料化合物と同様に、カップラー化合物及び一次中間体化合物は、それらが塩基性である限り、遊離塩基、又は有機酸、又は塩酸若しくは硫酸のような無機酸とのそれらの生理学的に適合性のある塩の形態で使用され得、又はそれらが芳香族ＯＨ基を有する限り、アルカリフェノレート類のような塩基とのその塩の形態でも使用され得る。
本発明の毛髪着色組成物又は系における染料前駆体（例えば、一次中間体及びカップラー化合物）の組み合わせの全量は、一般に毛髪着色全組成物の約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０２重量％〜約１０重量％、そして最も好ましくは約０．２重量％〜約６．０重量％である。一次中間体及びカップラー化合物は、一般的に等量で使用される。しかしながら、一次中間体を過剰若しくは不足状態で使用することが可能であり、つまり、一次中間体対カップラーのモル比は、一般に約５：１〜約１：５の範囲である。
【００２４】
本発明の毛髪着色組成物は、本発明のカップラーを有効な着色量で含有し、一般に毛髪染料組成物の約０．００１重量％〜約６重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３．５重量％である。他のカップラーは、存在する場合、組成物中のカップラーの濃度が凝集物中で約０．０１重量％〜約６重量％であるような量で典型的には存在する。一次中間体は、有効染色濃度において、一般に毛髪染色組成物の約０．００１重量％〜約６．０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３．５重量％の量で存在する。一般に水性又はヒドロアルコール性溶液であるいかなるキャリア又はビヒクルも使用されて良く、好ましくは水性溶液である。キャリア又はビヒクルは一般に約４０重量％まで含む。
本発明の毛髪着色組成物は、１つ以上の陽イオン性、アニオン性又は両性界面活性剤、香料、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、アルカリ化剤又は酸性化剤、及び他の染色剤を含有してもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、それらを好適な酸化体と混合することで使用され、それらは毛髪染色前駆体と反応し、毛髪染料を発生する。好適な過酸化物を提供するいかなる薬剤も、本発明の着色組成物に用いられ得、特に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はこれらの前駆体である。また、過酸化尿素、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過酸化メラミンも好適である。
さらに、毛髪着色用の組成物で一般に使用される化粧品用添加剤成分を本発明による毛髪着色組成物中で使用することができ、例えば、アスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤及び保護材料である。
【００２６】
本発明の毛髪着色組成物の形態は、例えば、溶液、特に水性又は水性−アルコール性溶液であり得る。しかしながら、特に好ましい形態はクリーム、ジェル又はエマルジョンである。その組成物は、染料成分と、特定の調製に好適な従来の化粧品用添加剤成分との混合物である。
溶媒、クリーム、エマルジョン又はジェルにおける従来の化粧品添加物成分には、例えば以下が挙げられる：
溶媒：水に加えて、使用され得る溶媒は、低級アルカノール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）；ポリオール類（例えば、カルビトール、プロピレングリコール、グリセリン）である。好適な方法のもとで、セチルアルコールのような高級アルコール類は、通常は親油性の物質である他との組み合わせの前に、まず溶融によって、典型的に低温（５０〜８０℃）で液状化するのであれば、好適な有機溶媒である。参考文献として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４１（希釈剤の項）を参照のこと。
【００２７】
アニオン性及び非イオン性界面活性剤：これらの物質は、脂肪族アルコールサルフェート、エトキシル化脂肪族アルコールスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びエトキシル化脂肪酸エステルのようなアニオン性、陽イオン性、両性又は非イオン性の界面活性剤化合物の分類から由来する。それらは、例えば増粘化を助けるエマルションを形成する、毛髪染色組成物の適用中に毛髪を湿潤するのを助ける等の種々の理由で包含される。好適な物質は、アルキルスルフェート、エトキシル化アルキルスルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、メチルアシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルエトキシカルボキシレート、脂肪酸モノ−及びジエタノールアミドである。参考文献はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／５２５２３（１９９８年１１月２６日に発行）であって、本明細書に参考文献として組み込まれる。
【００２８】
増粘剤：好適な増粘剤には、高級脂肪族アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油、脂肪酸、並びにポリアクリル及びポリウレタンポリマーベースのアニオン性及び非イオン性ポリマー増粘剤等が挙げられる。例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、疎水変性アニオン性ポリマー及び非イオン性ポリマーであって、特に親水性部分及び疎水性部分（つまり両性ポリマー）の両方を有するようなポリマーである。有用な非イオン性ポリマーには、ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＤＭＩコポリマー及びＰＥＧ／１５０／ステアリルアルコールＳＤＭＩコポリマーのようなポリウレタン誘導体が挙げられる。他の有用な両性ポリマーは、米国特許第６０１０５４１号に開示されており、参考文献として組み込まれる。増粘剤として使用され得るアニオン性ポリマーの例は、アクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０メタクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、及びアクリレート／ベヘネス−２５アクリレートコポリマーである。陽イオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステロール、パントテン酸及びベタインのようなヘアケア材料と同様に、アクリン（Ａｃｕｌｙｎ）（登録商標）ポリマーもローム・アンド・ハス（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）で販売される。
【００２９】
アルカリ化剤：毛髪染色組成物のｐＨを向上させるために使用される好適な物質には、アンモニア、アミノメチルプロパノール、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及びエタノールアミンが挙げられる。
【００３０】
コンディショナー：好適な材料には、シリコーン及びシリコーン誘導体；炭化水素油；モノマー性第四級化合物、並びに四級化ポリマーが挙げられる。モノマー性第四級化合物は、典型的には陽イオン性化合物であるが、ベタイン及び他の両性及び双性イオン物質も包含してもよい。好適なモノマー性第四級化合物には、塩化ベヘントリアルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、臭化ベンズアルコニウム又は塩化ベンズアルコニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ビス−ヒドロキシエチルタローモニウム、塩化Ｃ１２〜１８ジアルキルジモニウム、塩化セタルコニウム、臭化セテアルトリモニウム及び塩化セテアルトリモニウム、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム及びセトリモニウムメトスルフェート（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ）、塩化セチルピリドニウム、コカミドプロピルエチルジモニウムエトスルフェート、コカミドプロピルエトスルフェート、ココ−エチルジモニウムエトスルフェート、塩化ココトリモニウム及びココトリモニウムエトスルフェート、塩化ジベヘニルジモニウム、塩化ジセチルジモニウム、塩化ジココジモニウム、塩化ジラウリルジモニウム、塩化ジソイジモニウム、塩化ジタロージモニウム、水素添加タロートリモニウムクロリド、塩化ヒドロキシエチルセチルジモニウム、塩化ミリスタルコニウム、塩化オレアルコニウム、ソイエトモニウムエトスルフェート、塩化ソイトリモニウム、塩化ステアラルコニウム、及び多くの他の化合物が挙げられる。参考として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４１を参照のこと。四級化ポリマーは、典型的には陽イオン性ポリマーであるが、両性及び双極性のポリマーも挙げられる。有用なポリマーには、ポリクアテルニウム−４、ポリクアテルニウム−６、ポリクアテルニウム−７、ポリクアテルニウム−８、ポリクアテルニウム−９、ポリクアテルニウム−１０、ポリクアテルニウム−２２、ポリクアテルニウム−３２、ポリクアテルニウム−３９、ポリクアテルニウム−４４、及びポリクアテルニウム−４７が挙げられる。毛髪を調節するのに好適なシリコーンは、ジメチコーン、アモジメチコーン、ジメチコーンコポリオール及びジメチコノールである。好適なシリコーンについては参考として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３４７７０（１９９９年７月１５日に発行）も参照のこと。好適な炭化水素油には鉱油も包含される。
【００３１】
天然成分：例えば、タンパク質誘導体、アロエ、カモミール及びヘンナ抽出物。
他の補助剤には、ｐＨを低める酸性化剤、緩衝剤、キレート剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤などが挙げられる。これらの物質の分類、及び分類において上述したが好適であると具体的に指定しなかった他の種の物質は、化粧品、トイレタリー及び香料協会（Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から発行された国際化粧品成分事典及びハンドブック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、（第８刷）に列挙され、参考文献として組み込まれる。特に、第２巻、３章（化学分類）及び４章（機能）の参照は、特定の目的又は多目的を達成するため具体的な補助剤／賦形剤を確認するのに有用である。
【００３２】
上記の従来の化粧品用成分は、その目的に好適な量で使用される。例えば、湿潤剤及び乳化剤は約０．５重量％〜３０重量％の濃度で使用され、増粘剤は約０．１重量％〜２５重量％の量で使用され、そしてヘアケア材料は約０．１重量％〜５．０重量％の濃度で使用される。
本発明の毛髪着色組成物は、その組成により、弱酸性、中性又はアルカリ性であり得る。組成物は、典型的に、６．８〜１１．５のｐＨ値を有する。そのｐＨはアンモニアで塩基性範囲に調整され得る。また、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンを包含する有機アミンもその目的のために使用することができ、又は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのような無機塩基も使用することができる。酸性範囲にｐＨを調整するために、例えば、リン酸、酢酸、クエン酸若しくは酒石酸といった、無機又は有機酸を使用することができる。
【００３３】
毛髪染色用の酸化毛髪着色組成物を使用するために、使用直前に本発明による上記毛髪着色組成物を酸化剤と混合し、毛髪量によるが、一般には約６０〜２００グラムである十分量の混合物を毛髪に適用する。上述に列挙されるいくつかの補助剤（例えば、増粘剤、コンディショナー等）は、当該分野において周知な成分の性質、相互作用の可能性等に依存して、染色組成物若しくは展開剤、又はその両方として提供され得る。
典型的に、過酸化水素、又は尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムとのその付加化合物を３％〜１２％、好ましくは６％の水性溶液の形態で、毛髪染料を顕色するために酸化剤として使用することができる。酸素もまた酸化剤として使用することができる。酸化剤として６％過酸化水素溶液を使用する場合、毛髪着色組成物と酸化剤との重量比は５：１〜１：２であり、好ましくは１：１である。酸化剤と本発明の染料組成物の混合物は、約１０〜約４５分、好ましくは約３０分、約１５〜５０℃で毛髪に作用させ、毛髪は水ですすがれ、乾燥される。必要であれば、シャンプーで洗浄し、最終的にクエン酸又は酒石酸のような弱有機酸で後すすぎをする。続いて毛髪を乾燥する。
【００３４】
カップラー物質として、本発明の式（１）の化合物を備える本発明の毛髪着色組成物は、毛髪染色が優れた染色堅ろう度、特に耐光性、耐洗浄性及び耐摩擦性を持ち合わせることを可能にする。
一般に、一次中間体及びカップラーの第１の組成物を調製し、次に、使用時に、Ｈ２Ｏ２のような酸化剤を実質的に均一な組成物が得られるまで混合し、これを染色する毛髪に適用し、一般的に約２〜４５分、好ましくは約２〜３０分の染色に有効な時間毛髪と接触したままにし、その後毛髪はすすがれ、シャンプー及び乾燥される。任意に、個々のコンディショニング製品も提供されて良い。毛髪染料カップラー（１）を含む本発明の毛髪染料組成物と酸化剤を含む展開剤は、一緒に毛髪の染色の系を形成する。この系を、単一の梱包内で、毛髪染料組成物、展開剤、任意でコンディショナー又は毛髪トリートメント製品、及び使用説明書を分離した容器に含むキットとして提供してもよい。
【００３５】
実施例１１
表１に示した以下の組成物は、ピエドモント毛髪を染色するのに使用し得る。
染色溶液を、１００ｇ、２０容積の過酸化水素と混合する。結果として生じた混合物を毛髪に適用し、３０分間毛髪に接触したまま放置した。染色した毛髪を、その後シャンプーし、水ですすぎ、乾燥する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
１凝集体中で、これらの成分は２重量％〜１５重量％の範囲内である。
２これらの染料前駆体の少なくとも１つは、典型的に存在する。
【００３８】
本発明の式（１）の四級化された尿素塩を用いる毛髪着色構成成分の組み合わせの例は、表１及び表ＡのＣ１〜Ｃ１２６における組み合わせにて示される。表Ａの縦列を下に読んでいくと、Ｘは本発明にしたがって処方され得る染料の例示的な好適な組み合わせを形成する（本発明の新規カップラーを包含する）染料化合物を示す。例えば、表Ａにある４欄のＣ１の組み合わせにおいては、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が上文と同義である本発明の式（１）の四級化された尿素塩をｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−フェノールと組み合わせることができる。
【００３９】
式（１）の四級化された尿素塩として特に好ましいのは：
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたヨウ化物；
Ｎ−２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−３−（ジメチルアミノ）−フェニル ］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された臭化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたメチル硫酸塩；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたプロピル硫酸塩；
Ｎ−［２−（トリエチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジエチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジ−ヒドロキシエチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたメチル硫酸ヨウ化物；及び
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（シクロヘキシルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物である。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
上記の発明の詳細な説明で、当業者はその趣旨から逸脱することなく、本発明に変更を加えることができることがわかる。したがって、本発明の範囲が例示及び記載された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
（発明の分野）
本発明は、１つ以上の酸化剤と組み合わせた１つ以上の酸化毛髪着色剤を含む毛髪着色組成物において使用する新規のカップラーに関する。本発明は、これらの新規カップラーの毛髪着色組成物、及びこれらのカップラーを含有する組成物を使用した毛髪の着色又は染色にも関する。
【０００２】
（発明の背景）
毛髪の着色は、様々な手段を用いて古くから実施されている処置である。現代、毛髪の着色に用いられ最も広範囲に使用されている方法として、１つ以上の酸化毛髪着色剤を１つ以上の酸化剤と組み合わせて利用する毛髪着色システムを用いた酸化染色方法による毛髪の着色がある。
最も一般的には、ペルオキシ酸化剤が、毛髪内に分散できる一般に小さな分子で、１つ以上の一次中間体及び１つ以上のカップラーを含む１つ以上の酸化毛髪着色剤と組み合わせて使用される。この処置において、過酸化水素のような過酸化物質が一次中間体の小分子を活性化するために用いられ、その結果、一次中間体の小分子がカップラーと反応して毛幹内でより大きなサイズの化合物を形成し、毛髪を種々の色調及び色に着色する。
【０００３】
かかる酸化毛髪着色系及び組成物において、多種多様な一次中間体及びカップラーが用いられてきた。用いられる一次中間体においては、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルエンジアミン、ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−３−メチルフェノールが挙げられ、カップラーとしては、レゾシノール、２−メチルレゾシノール、３−アミノフェノール、及び５−アミノ−２−メチルフェノールが挙げられる。色調の大部分は、ｐ−フェニレンジアミンベースの染料で生成される。
ＤＥ４４２２６０３は、４，５−ジアミノピラゾール類及びｍ−フェニレンジアミン誘導体に基づいた酸化毛髪染料を記載している。特に、（３−ジメチルアミノフェニル）−尿素は、４，５−ジアミノピラゾールとカップリングして青色を提供する。しかしながら、おそらく化合物の安定性のために青の強度はさほど強くない。従って、酸化毛髪染料組成物及び染料の取り込みを高める系で使用し、その結果、強い青色の着色が得られる新しいカップラーに対するニーズがある。
【０００４】
（発明の簡単な概要）
本発明は式（１）の新規のカップラーを提供する
【０００５】
【化９】
式中、Ｘは、ハロゲン及びＲ５ＳＯ４から選択され、その際、ハロゲンは好ましくはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり；Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ単独に、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル及びＣ１〜Ｃ２２のモノ又はジヒドロキシアルキルから選択され、並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ単独に、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ６のアミノアルキルから選択され、又はＲ３及びＲ４は一緒になってＣ１〜Ｃ５のアルキレン基を形成する。好ましくは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４であり、その際、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、さらに好ましくはメチルであり；並びに好ましくは、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ４のアルキル、さらに好ましくはメチルである。これら新規のカップラーは、毛髪によって良好な染料が取り込まれる着色を毛髪に施すために使用され、比較的長期間にわたって安定した色調と色を提供する。
新規のカップラーは、良好な洗浄堅ろう度を有し、光又はシャンプーに曝されても大きく変化しない色部又は色調をもたらす毛髪の染色を提供する。
【０００７】
（発明の詳細な説明）
本発明の好ましいカップラー化合物は式（１）のものである
【０００８】
【化１０】
式中、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４から選択され、その際、Ｒ５はＣ１〜Ｃ３のアルキルであり；並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５はそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３のアルキル基であり、好ましくはメチル基であり；並びにＲ３及びＲ４はそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３アルキル基、好ましくはメチル基から選択される。
本発明で特に好ましいカップラーは、次の化合物である：
四級化Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）フェニル］尿素イオジド、クロリド、ブロミド及び硫酸メチルの塩；
本発明の式（１）の新規のカップラー化合物は、Ｘ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が上文と同義である以下の反応手順に基づいて容易に調製される：
【００１０】
【化１１】
【化１２】
かかる合成の例として、式（２）のアミノ安息香酸がトルエン中にてジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）及びトリエチルアミン（Ｅｔ３Ｎ）によるクルチウス転位を受け、式（３）のイソシアネートを得る。イソシアネートの二置換エチレンジアミン（Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−Ｒ１、Ｒ２）との反応によって式（４）の尿素化合物を生じる。この尿素化合物と四級化試薬Ｒ−Ｘとの反応により式（１）の四級化された尿素化合物を生じる。
【００１３】
（実施例）
合成例１〜１０
適当なアミノ安息香酸、二置換エチレンジアミン及びＲ−Ｘ試薬を用いて、前述の合成に従って以下の化合物を調製する：
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたヨウ化物；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された臭化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたメチル硫酸塩；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたプロピル硫酸塩；
Ｎ−［２−（トリエチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジエチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジ−ヒドロキシエチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたメチル硫酸ヨウ化物；及び
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（シクロヘキシルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物。
【００１４】
本発明の毛髪着色組成物は、単一のカップラーとして本発明の新規カップラーを含有することができ、又は一次中間体と組み合わせて他のカップラーを含有することもできる。
本発明の毛髪着色組成物において、本発明の新規カップラーと組み合わせて１つ以上の好適な一次中間体を使用してもよい。好適な一次中間体には、例えば、以下が挙げられる。
【００１５】
ベンゼン−１，４−ジアミン（一般的にはｐ−フェニレンジアミンとして知られる）、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−クロロ−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−フェニル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（２−エトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール（一般的にはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェニレンジアミンとして知られている）、（２，５−ジアミノ−フェニル）−メタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（４−アミノフェニル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２，６−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、２−イソプロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−［（４−アミノフェニル）アミノ］−プロパン−２−オル、２−プロピル−ベンゼン−１，４−ジアミン、１，３−ビス［（４−アミノフェニル）（２−ヒドロキシエチル）アミノ］プロパン−２−オル、Ｎ４，Ｎ４，２−トリメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−メトキシ−ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオール、２，３−ジメチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、２，６−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、２，５−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−２−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−チエン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、２−ピリジン−３−イルベンゼン−１，４−ジアミン、１，１’−ビフェニル−２，５−ジアミン、２−（メトキシメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（アミノメチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エタノール、Ｎ−［２−（２，５−ジアミノフェノキシ）エチル］−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゼン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノフェニル）（エチル）アミノ］エタノール、２−［（４−アミノ−３−メチル−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ベンゼン−１，４−ジアミン、３−［（４−アミノフェニル）アミノ］プロパン−１−オル、３−［（４−アミノフェニル）−アミノ］プロパン−１，２−ジオール、Ｎ−｛４−［（４−アミノフェニル）アミノ］ブチル｝ベンゼン−１，４−ジアミン、及び２−［２−（２−｛２−［（２，５−ジアミノフェニル）オキシ］エトキシ｝エトキシ）エトキシ］ベンゼン−１，４−ジアミンのようなｐ−フェニレンジアミン誘導体；
４−アミノ−フェノール（一般的にはｐ−アミノフェノールとして知られている）、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−ヒドロキシメチル−フェノール、４−アミノ−２−メチル−フェノール、４−アミノ−２−［（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−メチル］−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシ−安息香酸、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、４−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エチル）−フェノール、４−アミノ−３−（ヒドロキシメチル）フェノール、４−アミノ−３−フロロ−フェノール、４−アミノ−２−（アミノメチル）フェノール、及び４−アミノ−２−フロロ−フェノールのようなｐ−アミノフェノール誘導体；
２−アミノ−フェノール（一般的にはｏ−アミノフェノールとして知られている）、２，４−ジアミノフェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、及び２−アミノ−４−メチル−フェノールのようなｏ−アミノフェノール誘導体；並びに
ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン（一般的には２，４，５，６−テトラアミノピリジンとして知られている）、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミン、２−［（３−アミノ−６−メトキシピリジン−２−イル）アミノ］エタノール、６−メトキシ−Ｎ２−メチル−ピリジン−２，３−ジアミン、２，５，６−トリアミノピリミジン−４（１Ｈ）−オン、ピリジン−２，５−ジアミン、１−イソプロピル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン及び１−（４−クロロベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンのような複素環誘導体。
【００１６】
本発明の式（１）のカップラーは、本発明の毛髪着色組成物又は系において、いかなる好適なカップラーと共に使用してもよい。
【００１７】
好適な既知のカップラーには、例えば：
フェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体、例えば：ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オル、２−メチル−ナフタレン−１−オル、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、７−アミノ−４−ヒドロキシ−ナフタレン−２−スルホン酸、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−１、５−ジオール、２−クロロ−ベンゼン−１，３−ジオール、４−ヒドロキシ−ナフタレン−１−スルホン酸、ベンゼン−１，２，３−トリオール、ナフタレン−２，３−ジオール、５−ジクロロ−２−メチルベンゼン−１、３−ジオール、４、６−ジクロロベンゼン−１，３−ジオール、及び２，３−ジヒドロキシ−［１，４］ナフトキノン；
ｍ−フェニレンジアミン類、例えば：２，４−ジアミノフェノール、ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−［（３−アミノフェニル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［［２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エチル］−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、４−｛３−［（２、４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、４−（２−アミノエトキシ）−ベンゼン−１，３−ジアミン、（２、４−ジアミノ−フェノキシ）−酢酸、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、４−エトキシ−６−メチル−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−５−メチル−フェノキシ）−エタノール、４，６−ジメトキシ−ベンゼン−１，３−ジアミン、２−［３−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェニルアミノ］−エタノール、３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）フェニル］尿素、４−メトキシ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、４−フルオロ−６−メチルベンゼン−１，３−ジアミン、２−（｛３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジメトキシフェニル｝−アミノ）エタノール、３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１，２−ジオール、２−［２−アミノ−４−（メチルアミノ）−フェノキシ］エタノール、２−［（５−アミノ−２−エトキシ−フェニル）−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］−エタノール、２−［（３−アミノフェニル）アミノ］エタノール、Ｎ−（２−アミノエチル）ベンゼン−１，３−ジアミン、４−｛［（２，４−ジアミノ−フェニル）オキシ］メトキシ｝−ベンゼン−１，３−ジアミン、及び２，４−ジメトキシベンゼン−１，３−ジアミン；
ｍ−アミノフェノール類、例えば：３−アミノ−フェノール、２−（３−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルアミノ）−アセトアミド、２−（３−ヒドロキシ−フェニルアミノ）−アセトアミド、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、５−アミノ−２、４−ジクロロ−フェノール、３−アミノ−２−メチル−フェノール、３−アミノ−２−クロロ−６−メチル−フェノール、５−アミノ−２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノール、２−クロロ−５−（２，２，２−トリフルオロ−エチルアミノ）−フェノール、５−アミノ−４−クロロ−２−メチル−フェノール、３−シクロペンチルアミノ−フェノール、５−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−メトキシ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−メトキシ−２−メチルフェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、５−アミノ−４−フルオロ−２−メチルフェノール、５−アミノ−４−エトキシ−２−メチルフェノール、３−アミノ−２、４−ジクロロ−フェノール、３−［（２−メトキシエチル）アミノ］フェノール、３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］フェノール、５−アミノ−２−エチル−フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−２−メチルフェノール、３−［（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−アミノ］プロパン−１、２−ジオール、及び３−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−メチルフェノール；並びに
【００１８】
複素環誘導体、例えば：３、４−ジヒドロ−２Ｈ−１、４−ベンゾキサジン−６−オル、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、６−メトキシキノリン−８−アミン、４−メチルピリジン−２，６−ジオール、２、３−ジヒドロ−１，４−ベンゾジオキシン−５−オル、１、３−ベンゾジオキソール−５−オル、２−（１，３−ベンゾジオキソール−５−イルアミノ）エタノール、３，４−ジメチルピリジン−２，６−ジオール、５−クロロピリジン−２，３−ジオール、２，６−ジメトキシピリジン−３、５−ジアミン、１，３−ベンゾジオキソール−５−アミン、２−｛［３，５−ジアミノ−６−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−ピリジン−２−イル］オキシ｝−エタノール、１Ｈ−インドール−４−オル、５−アミノ−２，６−ジメトキシピリジン−３−オル、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オル、１Ｈ−インドール−５−オル、１Ｈ−インドール−６−オル、６−ブロモ−１、３−ベンゾジオキソール−５−オル、２−アミノピリジン−３−オル、ピリジン−２，６−ジアミン、３−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］プロパン−１，２−ジオール、５−［（３，５−ジアミノピリジン−２−イル）オキシ］ペンタン−１，３−ジオール、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、インドリン−５，６−ジオール、３，５−ジメトキシピリジン−２，６−ジアミン、６−メトキシピリジン−２，３−ジアミン、及び３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン−６−アミン、が挙げられる。
【００１９】
好ましい一次中間体としては：
２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、Ｎ−（２−メトキシエチル）ベンゼン−１，４−ジアミン、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、及び１−（２，５−ジアミノフェニル）エタン−１，２−ジオールのようなｐ−フェニレンジアミン誘導体；
４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、４−アミノ−２−メトキシメチル−フェノール、及び１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオールのようなｐ−アミノフェノール誘導体；
２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、及び２−アミノ−４−メチル−フェノールのようなｏ−アミノフェノール誘導体；
ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン及びＮ２，Ｎ２−ジメチル−ピリジン−２，５−ジアミンのような複素環式誘導体が挙げられる。
【００２０】
好ましいカップラーとしては、
ナフタレン−１，７−ジオール、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オル、２−メチル−ナフタレン−１−オル、ナフタレン−１，５−ジオール、ナフタレン−２，７−ジオール、ベンゼン−１，４−ジオール、２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオール、及び２−イソプロピル−５−メチルフェノールのようなフェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体；
ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、４−｛３−［（２，４−ジアミノフェニル）オキシ］プロポキシ｝ベンゼン−１，３−ジアミン、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、及び３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オルのようなｍ−フェニレンジアミン類；
３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、及び３−アミノ−２−メチル−フェノールのようなｍ−アミノフェノール類；並びに
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−オル、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１，３−ベンゾジオキソール−５−オル、１，３−ベンゾジオキソール−５−アミン、１Ｈ−インドール−４−オル、１Ｈ−インドール−５，６−ジオール、１Ｈ−インドール−７−オル、１Ｈ−インドール−５−オル、１Ｈ−インドール−６−オル、１Ｈ−インドール−２，３−ジオン、ピリジン−２，６−ジアミン、及び２−アミノピリジン−３−オルのような複素環式誘導体、が挙げられる。
【００２１】
最も好ましい一次中間体としては：
２−メチル−ベンゼン−１，４ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、及び２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノールのようなｐ−フェニレンジアミン誘導体；
４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、及び１−（５−アミノ−２−ヒドロキシーフェニル）−エタン−１，２−ジオールのようなｐ−アミノフェノール誘導体；
２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、及びＮ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミドのようなｏ−アミノフェノール類；並びに
ピリミジン−２，４，５，６−テトラアミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、及び１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンのような複素環式誘導体、が挙げられる。
【００２２】
最も好ましいカップラーとしては：
ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オル、２−メチル−ナフタレン−１−オル、及び２−メチル−ベンゼン−１，３−ジオールのようなフェノール類、レゾルシノール及びナフトール誘導体；
２−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、及び３−（２，４−ジアミノ−フェノキシ）−プロパン−１−オルのようなｍ−フェニレンジアミン；
３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチル−フェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチル−フェノール、及び３−アミノ−２−メチル−フェノールのようなｍ−アミノフェノール類；並びに
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−６−オル、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１Ｈ−インドール−６−オル、及び２−アミノピリジン−３−オルのような複素環式誘導体、が挙げられる。
【００２３】
理解できるように、他の染料化合物と同様に、カップラー化合物及び一次中間体化合物は、それらが塩基性である限り、遊離塩基、又は有機酸、又は塩酸若しくは硫酸のような無機酸とのそれらの生理学的に適合性のある塩の形態で使用され得、又はそれらが芳香族ＯＨ基を有する限り、アルカリフェノレート類のような塩基とのその塩の形態でも使用され得る。
本発明の毛髪着色組成物又は系における染料前駆体（例えば、一次中間体及びカップラー化合物）の組み合わせの全量は、一般に毛髪着色全組成物の約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０２重量％〜約１０重量％、そして最も好ましくは約０．２重量％〜約６．０重量％である。一次中間体及びカップラー化合物は、一般的に等量で使用される。しかしながら、一次中間体を過剰若しくは不足状態で使用することが可能であり、つまり、一次中間体対カップラーのモル比は、一般に約５：１〜約１：５の範囲である。
【００２４】
本発明の毛髪着色組成物は、本発明のカップラーを有効な着色量で含有し、一般に毛髪染料組成物の約０．００１重量％〜約６重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３．５重量％である。他のカップラーは、存在する場合、組成物中のカップラーの濃度が凝集物中で約０．０１重量％〜約６重量％であるような量で典型的には存在する。一次中間体は、有効染色濃度において、一般に毛髪染色組成物の約０．００１重量％〜約６．０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約３．５重量％の量で存在する。一般に水性又はヒドロアルコール性溶液であるいかなるキャリア又はビヒクルも使用されて良く、好ましくは水性溶液である。キャリア又はビヒクルは一般に約４０重量％まで含む。
本発明の毛髪着色組成物は、１つ以上の陽イオン性、アニオン性又は両性界面活性剤、香料、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、増粘剤、アルカリ化剤又は酸性化剤、及び他の染色剤を含有してもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、それらを好適な酸化体と混合することで使用され、それらは毛髪染色前駆体と反応し、毛髪染料を発生する。好適な過酸化物を提供するいかなる薬剤も、本発明の着色組成物に用いられ得、特に過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）又はこれらの前駆体である。また、過酸化尿素、過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過酸化メラミンも好適である。
さらに、毛髪着色用の組成物で一般に使用される化粧品用添加剤成分を本発明による毛髪着色組成物中で使用することができ、例えば、アスコルビン酸、チオグリコール酸又は亜硫酸ナトリウムのような酸化防止剤、並びに香油、錯体形成剤、湿潤剤、乳化剤、増粘剤及び保護材料である。
【００２６】
本発明の毛髪着色組成物の形態は、例えば、溶液、特に水性又は水性−アルコール性溶液であり得る。しかしながら、特に好ましい形態はクリーム、ジェル又はエマルジョンである。その組成物は、染料成分と、特定の調製に好適な従来の化粧品用添加剤成分との混合物である。
溶媒、クリーム、エマルジョン又はジェルにおける従来の化粧品添加物成分には、例えば以下が挙げられる：
溶媒：水に加えて、使用され得る溶媒は、低級アルカノール類（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール）；ポリオール類（例えば、カルビトール、プロピレングリコール、グリセリン）である。好適な方法のもとで、セチルアルコールのような高級アルコール類は、通常は親油性の物質である他との組み合わせの前に、まず溶融によって、典型的に低温（５０〜８０℃）で液状化するのであれば、好適な有機溶媒である。参考文献として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４１（希釈剤の項）を参照のこと。
【００２７】
アニオン性及び非イオン性界面活性剤：これらの物質は、脂肪族アルコールサルフェート、エトキシル化脂肪族アルコールスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベタイン、エトキシル化脂肪族アルコール、エトキシル化ノニルフェノール、脂肪酸アルカノールアミド及びエトキシル化脂肪酸エステルのようなアニオン性、陽イオン性、両性又は非イオン性の界面活性剤化合物の分類から由来する。それらは、例えば増粘化を助けるエマルションを形成する、毛髪染色組成物の適用中に毛髪を湿潤するのを助ける等の種々の理由で包含される。好適な物質は、アルキルスルフェート、エトキシル化アルキルスルフェート、アルキルグリセリルエーテルスルホネート、メチルアシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルエトキシカルボキシレート、脂肪酸モノ−及びジエタノールアミドである。参考文献はＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／５２５２３（１９９８年１１月２６日に発行）であって、本明細書に参考文献として組み込まれる。
【００２８】
増粘剤：好適な増粘剤には、高級脂肪族アルコール、デンプン、セルロース誘導体、ワセリン、パラフィン油、脂肪酸、並びにポリアクリル及びポリウレタンポリマーベースのアニオン性及び非イオン性ポリマー増粘剤等が挙げられる。例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、疎水変性アニオン性ポリマー及び非イオン性ポリマーであって、特に親水性部分及び疎水性部分（つまり両性ポリマー）の両方を有するようなポリマーである。有用な非イオン性ポリマーには、ＰＥＧ−１５０／ステアリルアルコール／ＳＤＭＩコポリマー及びＰＥＧ／１５０／ステアリルアルコールＳＤＭＩコポリマーのようなポリウレタン誘導体が挙げられる。他の有用な両性ポリマーは、米国特許第６０１０５４１号に開示されており、参考文献として組み込まれる。増粘剤として使用され得るアニオン性ポリマーの例は、アクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０メタクリレートコポリマー、アクリレート／セテス−２０イタコネートコポリマー、及びアクリレート／ベヘネス−２５アクリレートコポリマーである。陽イオン性樹脂、ラノリン誘導体、コレステロール、パントテン酸及びベタインのようなヘアケア材料と同様に、アクリン（Ａｃｕｌｙｎ）（登録商標）ポリマーもローム・アンド・ハス（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ）で販売される。
【００２９】
アルカリ化剤：毛髪染色組成物のｐＨを向上させるために使用される好適な物質には、アンモニア、アミノメチルプロパノール、メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン及びエタノールアミンが挙げられる。
【００３０】
コンディショナー：好適な材料には、シリコーン及びシリコーン誘導体；炭化水素油；モノマー性第四級化合物、並びに四級化ポリマーが挙げられる。モノマー性第四級化合物は、典型的には陽イオン性化合物であるが、ベタイン及び他の両性及び双性イオン物質も包含してもよい。好適なモノマー性第四級化合物には、塩化ベヘントリアルコニウム、塩化ベヘントリモニウム、臭化ベンズアルコニウム又は塩化ベンズアルコニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ビス−ヒドロキシエチルタローモニウム、塩化Ｃ１２〜１８ジアルキルジモニウム、塩化セタルコニウム、臭化セテアルトリモニウム及び塩化セテアルトリモニウム、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム及びセトリモニウムメトスルフェート（ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｓｕｌｆａｔｅ）、塩化セチルピリドニウム、コカミドプロピルエチルジモニウムエトスルフェート、コカミドプロピルエトスルフェート、ココ−エチルジモニウムエトスルフェート、塩化ココトリモニウム及びココトリモニウムエトスルフェート、塩化ジベヘニルジモニウム、塩化ジセチルジモニウム、塩化ジココジモニウム、塩化ジラウリルジモニウム、塩化ジソイジモニウム、塩化ジタロージモニウム、水素添加タロートリモニウムクロリド、塩化ヒドロキシエチルセチルジモニウム、塩化ミリスタルコニウム、塩化オレアルコニウム、ソイエトモニウムエトスルフェート、塩化ソイトリモニウム、塩化ステアラルコニウム、及び多くの他の化合物が挙げられる。参考として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９８／２７９４１を参照のこと。四級化ポリマーは、典型的には陽イオン性ポリマーであるが、両性及び双極性のポリマーも挙げられる。有用なポリマーには、ポリクアテルニウム−４、ポリクアテルニウム−６、ポリクアテルニウム−７、ポリクアテルニウム−８、ポリクアテルニウム−９、ポリクアテルニウム−１０、ポリクアテルニウム−２２、ポリクアテルニウム−３２、ポリクアテルニウム−３９、ポリクアテルニウム−４４、及びポリクアテルニウム−４７が挙げられる。毛髪を調節するのに好適なシリコーンは、ジメチコーン、アモジメチコーン、ジメチコーンコポリオール及びジメチコノールである。好適なシリコーンについては参考として組み込まれるＰＣＴ国際公開特許ＷＯ９９／３４７７０（１９９９年７月１５日に発行）も参照のこと。好適な炭化水素油には鉱油も包含される。
【００３１】
天然成分：例えば、タンパク質誘導体、アロエ、カモミール及びヘンナ抽出物。
他の補助剤には、ｐＨを低める酸性化剤、緩衝剤、キレート剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤などが挙げられる。これらの物質の分類、及び分類において上述したが好適であると具体的に指定しなかった他の種の物質は、化粧品、トイレタリー及び香料協会（Ｔｈｅ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ，Ｔｏｉｌｅｔｒｙ，ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）から発行された国際化粧品成分事典及びハンドブック（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ａｎｄ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、（第８刷）に列挙され、参考文献として組み込まれる。特に、第２巻、３章（化学分類）及び４章（機能）の参照は、特定の目的又は多目的を達成するため具体的な補助剤／賦形剤を確認するのに有用である。
【００３２】
上記の従来の化粧品用成分は、その目的に好適な量で使用される。例えば、湿潤剤及び乳化剤は約０．５重量％〜３０重量％の濃度で使用され、増粘剤は約０．１重量％〜２５重量％の量で使用され、そしてヘアケア材料は約０．１重量％〜５．０重量％の濃度で使用される。
本発明の毛髪着色組成物は、その組成により、弱酸性、中性又はアルカリ性であり得る。組成物は、典型的に、６．８〜１１．５のｐＨ値を有する。そのｐＨはアンモニアで塩基性範囲に調整され得る。また、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンを包含する有機アミンもその目的のために使用することができ、又は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムのような無機塩基も使用することができる。酸性範囲にｐＨを調整するために、例えば、リン酸、酢酸、クエン酸若しくは酒石酸といった、無機又は有機酸を使用することができる。
【００３３】
毛髪染色用の酸化毛髪着色組成物を使用するために、使用直前に本発明による上記毛髪着色組成物を酸化剤と混合し、毛髪量によるが、一般には約６０〜２００グラムである十分量の混合物を毛髪に適用する。上述に列挙されるいくつかの補助剤（例えば、増粘剤、コンディショナー等）は、当該分野において周知な成分の性質、相互作用の可能性等に依存して、染色組成物若しくは展開剤、又はその両方として提供され得る。
典型的に、過酸化水素、又は尿素、メラミン、ホウ酸ナトリウム若しくは炭酸ナトリウムとのその付加化合物を３％〜１２％、好ましくは６％の水性溶液の形態で、毛髪染料を顕色するために酸化剤として使用することができる。酸素もまた酸化剤として使用することができる。酸化剤として６％過酸化水素溶液を使用する場合、毛髪着色組成物と酸化剤との重量比は５：１〜１：２であり、好ましくは１：１である。酸化剤と本発明の染料組成物の混合物は、約１０〜約４５分、好ましくは約３０分、約１５〜５０℃で毛髪に作用させ、毛髪は水ですすがれ、乾燥される。必要であれば、シャンプーで洗浄し、最終的にクエン酸又は酒石酸のような弱有機酸で後すすぎをする。続いて毛髪を乾燥する。
【００３４】
カップラー物質として、本発明の式（１）の化合物を備える本発明の毛髪着色組成物は、毛髪染色が優れた染色堅ろう度、特に耐光性、耐洗浄性及び耐摩擦性を持ち合わせることを可能にする。
一般に、一次中間体及びカップラーの第１の組成物を調製し、次に、使用時に、Ｈ２Ｏ２のような酸化剤を実質的に均一な組成物が得られるまで混合し、これを染色する毛髪に適用し、一般的に約２〜４５分、好ましくは約２〜３０分の染色に有効な時間毛髪と接触したままにし、その後毛髪はすすがれ、シャンプー及び乾燥される。任意に、個々のコンディショニング製品も提供されて良い。毛髪染料カップラー（１）を含む本発明の毛髪染料組成物と酸化剤を含む展開剤は、一緒に毛髪の染色の系を形成する。この系を、単一の梱包内で、毛髪染料組成物、展開剤、任意でコンディショナー又は毛髪トリートメント製品、及び使用説明書を分離した容器に含むキットとして提供してもよい。
【００３５】
実施例１１
表１に示した以下の組成物は、ピエドモント毛髪を染色するのに使用し得る。
染色溶液を、１００ｇ、２０容積の過酸化水素と混合する。結果として生じた混合物を毛髪に適用し、３０分間毛髪に接触したまま放置した。染色した毛髪を、その後シャンプーし、水ですすぎ、乾燥する。
【００３６】
【表１】
１凝集体中で、これらの成分は２重量％〜１５重量％の範囲内である。
２これらの染料前駆体の少なくとも１つは、典型的に存在する。
【００３８】
本発明の式（１）の四級化された尿素塩を用いる毛髪着色構成成分の組み合わせの例は、表１及び表ＡのＣ１〜Ｃ１２６における組み合わせにて示される。表Ａの縦列を下に読んでいくと、Ｘは本発明にしたがって処方され得る染料の例示的な好適な組み合わせを形成する（本発明の新規カップラーを包含する）染料化合物を示す。例えば、表Ａにある４欄のＣ１の組み合わせにおいては、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が上文と同義である本発明の式（１）の四級化された尿素塩をｐ−トルエンジアミン及び２−アミノ−フェノールと組み合わせることができる。
【００３９】
式（１）の四級化された尿素塩として特に好ましいのは：
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたヨウ化物；
Ｎ−２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−３−（ジメチルアミノ）−フェニル ］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された臭化物；
Ｎ−［２−（トリメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたメチル硫酸塩；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたプロピル硫酸塩；
Ｎ−［２−（トリエチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジエチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジ−ヒドロキシエチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物；
Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（ジメチルアミノ）−フェニル］尿素の四級化されたメチル硫酸ヨウ化物；及び
Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］−Ｎ’−［３−（シクロヘキシルアミノ）−フェニル］尿素の四級化された塩化物である。
【００４０】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
上記の発明の詳細な説明で、当業者はその趣旨から逸脱することなく、本発明に変更を加えることができることがわかる。したがって、本発明の範囲が例示及び記載された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
Claims (22)
- 式（１）の化合物：
- ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４から成る群から選択され、その際、Ｒ５がＣ１〜Ｃ３のアルキルであり；並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
- Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれメチル基である、請求項２に記載の化合物。
- Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及び硫酸メチルから成る群から選択される、請求項２に記載の化合物。
- Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及び硫酸メチルから成る群から選択される、請求項３に記載の化合物。
- ＸがＣｌである、請求項５に記載の化合物。
- 請求項１に記載の式（１）の化合物の調製方法であって、式（２）のアミノ安息香酸を：
を含む方法：
- Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４から成る群から選択され、その際、Ｒ５がＣ１〜Ｃ３のアルキルであり；並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、請求項７に記載の方法。
- Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれメチル基である、請求項７に記載の方法。
- Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ及び硫酸メチルから成る群から選択される、請求項７に記載の方法。
- １以上の酸化毛髪着色剤を含有する組成物、及び１以上の酸化剤を含有する組成物を含む毛髪着色系において、改善が、式（１）の化合物を含むカップラーの１以上の酸化毛髪着色剤を含有する組成物の存在を含む前記毛髪着色系：
- １つ以上の酸化毛髪着色剤を含む組成物は、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、及び１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンから成る群から選択される１つ以上の一次中間体を付加的に含む、請求項１１に記載の毛髪着色系。
- ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４から成る群から選択され、その際、Ｒ５はＣ１〜Ｃ３のアルキルであり；並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、請求項１１に記載の毛髪着色系。
- 酸化剤の存在下にて少なくとも１つの一次中間体が少なくとも１つのカップラーと反応して酸化毛髪染料を生じる毛髪着色の系において、少なくとも１つのカップラーが式（１）の化合物を含む改善：
- 前記系が、２−メチル−ベンゼン−１，４−ジアミン、ベンゼン−１，４−ジアミン、２−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、１−（２，５−ジアミノ−フェニル）−エタノール、２−［（４−アミノ−フェニル）−（２−ヒドロキシ−エチル）−アミノ］−エタノール、４−アミノ−フェノール、４−メチルアミノ−フェノール、４−アミノ−３−メチル−フェノール、１−（５−アミノ−２−ヒドロキシーフェニル）−エタン−１，２−ジオール、２−アミノ−フェノール、２−アミノ−５−メチル−フェノール、２−アミノ−６−メチル−フェノール、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェニル）−アセトアミド、ピリミジン−２，４，５，６−テトラミン、２−（４，５−ジアミノ−１Ｈ−ピラゾール−１−イル）エタノール、１−（４−メチルベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミン、及び１−（ベンジル）−１Ｈ−ピラゾール−４，５−ジアミンからなる群から選択される１つ以上の一次中間体を付加的に含む、請求項１４に記載の毛髪を着色するための系。
- 前記系が、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オル、２−メチルナフタレン−１−オル、２−メチルベンゼン−１，３−ジオール、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、及び３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１−オル、３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オル、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１Ｈ−インドール−６−オル、及び２−アミノピリジン−３−オルからなる群から選択される１つ以上のカップラーを含有する、請求項１４に記載の毛髪を着色するための系。
- 前記系が、ベンゼン−１，３−ジオール、４−クロロベンゼン−１，３−ジオール、ナフタレン−１−オル、２−メチルナフタレン−１−オル、２−メチルベンゼン−１，３−ジオール、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）−エタノール、２−（３−アミノ−４−メトキシ−フェニルアミノ）−エタノール、２−［２，４−ジアミノ−５−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−フェノキシ］−エタノール、及び３−（２，４−ジアミノフェノキシ）−プロパン−１−オル、３−アミノ−フェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、５−（２−ヒドロキシ−エチルアミノ）−２−メチルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−オル、４−メチル−２−フェニル−２，４−ジヒドロ−３Ｈ−ピラゾール−３−オン、１Ｈ−インドール−６−オル、及び２−アミノピリジン−３−オルからなる群から選択される１つ以上のカップラーを含有する、請求項１５に記載の毛髪を着色するための系。
- ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４から成る群から選択され、その際、Ｒ５がＣ１〜Ｃ３のアルキルであり；並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、請求項１５に記載の毛髪着色のための系。
- 好適なキャリア又はビヒクル中に、染色に有効な量であって：
（ａ）少なくとも１つの一次中間体、
（ｂ）以下の式（１）の化合物含む少なくとも１つのカップラー：：
（ｃ）少なくとも１つの酸化剤
を含む、ヒトの毛髪を染色する毛髪着色組成物。 - ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４から成る群から選択され、その際、Ｒ５がＣ１〜Ｃ３のアルキルであり；並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３のアルキル基である、請求項１９の毛髪着色組成物。
- 請求項１９に記載の染色有効量の毛髪着色組成物を毛髪に適用すること、及び染色有効時間の間に前記組成物が毛髪に接触することを許容し、次いで前記毛髪をリンス、シャンプー及び乾燥することを含む、ヒトの毛髪を染色する方法。
- Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ及びＲ５ＳＯ４から成る群から選択され、その際、Ｒ５がＣ１〜Ｃ３のアルキルであり；並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ単独にＣ１〜Ｃ３のアルキル基である請求項２１に記載の方法。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061114 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070529 |