JP2004511637A - 弾性カチオン性ポリウレタン - Google Patents
弾性カチオン性ポリウレタン Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004511637A JP2004511637A JP2002536357A JP2002536357A JP2004511637A JP 2004511637 A JP2004511637 A JP 2004511637A JP 2002536357 A JP2002536357 A JP 2002536357A JP 2002536357 A JP2002536357 A JP 2002536357A JP 2004511637 A JP2004511637 A JP 2004511637A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- elastic
- cationic polyurethane
- unit
- nonionic
- cationic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0809—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups
- C08G18/0814—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups containing ammonium groups or groups forming them
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
- A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
- A61K8/87—Polyurethanes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
- A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
- C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Public Health (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
【課題】新規な弾性カチオン性ポリウレタン及びその化粧組成物における使用を提供すること。
【解決手段】本発明は弾性を有する新規なカチオン性ポリウレタン及び該ポリマーを含む化粧組成物に関し、該ポリウレタンは５％〜９５％の瞬間回復を有し、以下を必須なものとして含む：（ａ１）少なくとも二つの不安定水素に反応性の官能基を有する少なくとも一つの第３アミンから誘導するカチオン性単位、該アミンは少なくとも部分的に中和されている、（ａ２）示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、末端に不安定水素に反応性の官能基を有するノニオン性ポリマーから誘導するノニオン性単位、必要により（ａ３）少なくとも二つの不安定水素に反応性の官能基を含むノニオン性モノマーから誘導するノニオン性単位、及び（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位。
【解決手段】本発明は弾性を有する新規なカチオン性ポリウレタン及び該ポリマーを含む化粧組成物に関し、該ポリウレタンは５％〜９５％の瞬間回復を有し、以下を必須なものとして含む：（ａ１）少なくとも二つの不安定水素に反応性の官能基を有する少なくとも一つの第３アミンから誘導するカチオン性単位、該アミンは少なくとも部分的に中和されている、（ａ２）示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、末端に不安定水素に反応性の官能基を有するノニオン性ポリマーから誘導するノニオン性単位、必要により（ａ３）少なくとも二つの不安定水素に反応性の官能基を含むノニオン性モノマーから誘導するノニオン性単位、及び（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な弾性カチオン性ポリウレタン及びその化粧組成物における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性特性を有する化粧品の沈着物及びフィルムの形成に対して多数の研究が行われてきた。化粧を行うヒトの身体の大部分、例えば皮膚、唇、まつげ並びに手指及び足の爪は、大きな変形を受けかつ化学的なストレスを受けている。化粧用フィルム及び適用物はこれらのストレスに対抗可能でありかつ壊れずにこれらの変形に追従できなければならない。
化粧品にポリウレタンを使用することは長期間公知であり、例えば特許ＷＯ９４／１３７２４及びＥＰ ０ ６１９ １１１に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献に公表されたポリウレタンは周囲温度（２０℃）より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、換言すればこれらは周囲温度でガラス状態にあり、これらは化粧品の適用に受け入れがたいぜい弱なフィルムを形成する。
ガラス転移温度が低く生理的に受け入れ可能なポリマー、例えばアクリル系ポリマーが存在するのは確かであるが、これらのポリマーは通常粘着性の沈着物を形成し、このことは多くの化粧品の適用にとって望ましくない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに出願人は、新規な一群の生理的に受容可能なポリウレタンを見出し、これらは付着しないフィルムを形成し、ぜい弱ではなく、かつ塑性変形及び弾性変形が可能である。これらの有利な粘弾性特性はポリマー中における長い高分子単位の存在によるものであり、これは相対的に低いガラス転移温度を有し、その結果これらは周囲温度でガラス状態にあることはない。
【０００５】
【発明の実施の形態】
従って、本発明の目的は、以下を必須なものとして含む弾性カチオン性ポリウレタンである：
（ａ１）不安定な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つの第３アミンから誘導するカチオン性単位、該アミンは少なくとも部分的に中和されている、
（ａ２）示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有するノニオン性ポリマーから誘導するノニオン性単位、必要により
（ａ３）不安定な水素を有する少なくとも二つの官能基を含むノニオン性モノマー化合物から誘導するノニオン性単位、及び
（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の弾性カチオン性ポリウレタンを化粧組成物で使用して、これらの組成物から得た化粧用適用物及びフィルムの粘弾性特性を改良することである。
特に、他の目的は、これらのポリウレタンをラッカー及び毛髪組成物、マニキュア及びメーキャップ組成物で使用することである。
本発明の他の目的は、上記の弾性カチオン性ポリウレタンを含む化粧組成物である。
これらがカチオン性に荷電しているため、本発明に従う弾性ポリウレタンはケラチン物質、例えば毛髪、手指及び足の爪、及び表皮性角膜層（これらに対してケラチンが負に荷電させている）に対して親和性が優れているという利点を有している。
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンをラッカー及び毛髪組成物で使用すると毛髪がより柔軟になり、換言すると毛髪の動作が通常の固定ポリマーによるよりもより自然な弾性を示すようになる。
【０００７】
これらのポリウレタンを使用して、機械的な攻撃に対して耐性である光沢のある保護フィルムで手指及び足の爪を被覆する。これらをマニキュアで使用すると、マニキュアの衝撃に対する耐性及び剥落防止性を改善する。
上記のカチオン性ポリウレタンを使用して、皮膚、唇及び表皮性成長部分に対するメーキャップ組成物の作用を改良することができる。これらのポリマーを含むメーキャップ製品は皮膚及び表皮性成長部分に良好に結合し、得られた被覆物はケラチン物質の変形に追従しかつ皮膚を乾燥させない。
これらのすべての適用について非付着性製品が得られる。
【０００８】
上記したように、本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンは必須のものとして以下の三つの型の単位を含む：
（ａ１）不安定な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つの第３アミンから誘導するカチオン性単位、該アミンは少なくとも部分的に中和されている、
（ａ２）示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有するノニオン性ポリマーから誘導するノニオン性単位、及び
（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位。
【０００９】
“不安定な水素を有する反応性官能基”という表現は、単位（ｂ）を形成する化合物のイソシアナート基と、水素原子が離脱した後で共有結合を形成することが可能な官能基を意味する。例えばこれらの官能基は以下を含む：ヒドロキシル基、第１アミン基（−ＮＨ２）、第２アミン基（−ＮＨＲ）、又はチオール基（−ＳＨ）。
これらの不安定な水素を有する反応性官能基を有する化合物とジイソシアナートとの重縮合により、ポリウレタン、ポリ尿素及びポリチオ−ウレタンが、不安定な水素を有する反応性官能基（−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ又は−ＳＨ）の性質にそれぞれ依存して生成する。本出願において、これらのすべてのポリマーを簡単のために“ポリウレタン”の用語のもとに一群のものとする。
単位（ａ１）を形成する第３アミンが不安定な水素を有する官能基を２より多く有していると、得られたポリウレタンは分岐した構造を有する。
本発明に従うポリウレタンの好ましい態様において、カチオン性単位（ａ１）を形成する第３アミンは不安定な水素を有する反応性官能基を二つだけ有し、その結果縮重合により得られたポリウレタンは本質的に直鎖構造を有する。
【００１０】
明らかに、不安定な水素を有する反応性官能基を二つより多く有するアミンを小部分含む不完全機能性アミンの混合物も使用することができる。
好ましくは、カチオン性単位（ａ１）を形成する第３アミンを以下の式の一つに対応する化合物のうちから選択する：
【００１１】
式中、
各Ｒａは独立して直鎖又は分岐したＣ１−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、これらのすべては一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよく、
各Ｒｂは独立してＣ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、又はアリール基を表し、これらのすべては一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよく、かつ、
各Ｘは独立して酸素又は硫黄原子又はＮＨ又はＮＲｃ基を表し、式中ＲｃはＣ１−６アルキル基を表す。
【００１２】
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンを得るための好ましい第３アミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンを含む。
本発明に従うポリウレタンのカチオン性単位（ａ１）を形成する第３アミンはさらに、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有する第３アミン官能基を有するポリマーであってもよい。第３アミン官能基を有するこれらのポリマーの質量平均分子量は、好ましくは４００〜１０，０００である。
アミン官能基を有するこの型の適切なポリマーの例は、Ｎ−メチルジエタノールアミンとアジピン酸の縮重合から誘導されたポリエステルを含む。
上記したように、カチオン性単位（ａ１）を形成する第３アミンは、適切な中和剤、特に鉱酸又は有機酸、例えば以下のもので部分的又は全体として中和されている：塩酸、臭化水素酸、カルボン酸、特にモノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、ステアリン酸及びオレイン酸、及びポリ酸。有機酸は他の官能基、例えばＯＨ（クエン酸、サリチル酸）を有することができる。
適切な酸による第３アミンの中和はこれらの官能基の４級化剤による４級化とは異なり、これと混同すべきではない。
【００１３】
本発明に従うポリウレタンを形成する第２の型の単位は（ａ２）単位という高分子単位であり、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有し、示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーから誘導されるものである。
０℃、さらには−１０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーから（ａ２）単位を誘導する場合、ポリウレタンの粘弾性特性は特に有利である。
これらのポリマーの質量平均分子量は好ましくは４００〜１０，０００であり、さらには１０００〜５０００である。
ノニオン性単位（ａ２）を形成することができるノニオン性ポリマーを例えば以下から選択することができる：ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、エチレン及びブチレンコポリマー、ポリカーボネート及びフッ素を含むポリマー。
特にポリエーテルが好ましく、好ましいポリエーテルはポリ（テトラメチレンオキシド）である。
【００１４】
単位（ｂ）を形成するジイソシアナートは脂肪族、脂環式及び芳香族ジイソシアナートを含む。
好ましいジイソシアナートを以下から選択する：メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキシルジイソシアナート。明らかにこれらのジイソシアナートを単独で又は２若しくはそれ以上のジイソシアナートの混合物の形態で使用することができる。
上記したように、本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンは、本発明に従うポリウレタンに存在することが必要である単位（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）に加えて、不安定な水素を有する少なくとも二つの官能基を含むノニオン性モノマー化合物から誘導される単位（ａ３）の所与の画分を含むこともできる。
これらの単位（ａ３）は、例えばネオペンチルグリコール、ヘキサエチレングリコール又はアミノエタノールから誘導される。
【００１５】
上記のカチオン性ポリウレタンの粘弾性特性を特徴付ける物理的パラメーターはその引張回復である。この回復を引張クリープ試験で測定し、該試験は試験片を事前に定めた引張速度で急速に引き延ばし、次いで応力を開放し、試験片の長さを測定する。
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンの特徴付けのために使用するクリープ試験を以下のように行う：
使用する試験片は厚さ５００±５０ｍｍのポリウレタンフィルムを８０ｍｍ×１５ｍｍの片に切断したものである。このコポリマーフィルムを、該ポリウレタンの水及び／又はエタノール中の３質量％水溶液又は分散液を温度２２±２℃、相対湿度５０±５％で乾燥して得る。
各片を二つのつかみ具の間につかみ具間距離５０±１ｍｍの距離で固定し、２０ｍｍ／分の速度で（上記の温度及び相対湿度条件下で）引き延ばして５０％伸張させ（Ｅｍａｘ）、すなわち最初の長さの１．５倍まで伸張させる。引張速度と等しい復帰速度、すなわち２０ｍｍ／分を加えることによって応力を開放し、試験片の伸張（最初の長さの百分率で表現する）を、負荷が０に戻った直後に測定する（εｉ）。
以下の式を使用して瞬間回復（Ｒｉ）を計算する：
Ｒｉ（％）＝（（εｍａｘ−εｉ）／εｍａｘ）×１００
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンは、上記の条件下で測定した瞬間回復（Ｒｉ）が５％〜９５％であることが好ましく、特に２０％〜９０％であり、３５〜８５％であることが理想的である。
【００１６】
単位（ａ２）を形成するノニオン性ポリマー及び本発明に従うカチオン性ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＡＳＴＭ標準Ｄ３４１８−９７に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する。
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンは好ましくは少なくとも二つのガラス転移点を有し、これらの少なくとも一つは１０℃より低く、好ましくは０℃より低く、さらに好ましくは−１０℃より低く、かつ他方の少なくとも一つは周囲温度（２０℃）に等しいかそれより高い。
【００１７】
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンの瞬間回復すなわち粘弾性特性は異なるモノマー単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）の画分に依存する。
単位（ａ１）の画分は、ケラチン物質に対する良好な親和性の原因となっている陽電荷をポリマーに十分与えなければならない。単位（ａ２）の画分は、ぜい弱なフィルムを形成しない１０℃より低いガラス転移温度を少なくとも一つ有するように十分な質量で存在しなければならない。
一般に、全ポリマーに対して、単位（ａ１）は１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％を占め、単位（ａ２）は１０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占め、単位（ａ３）は０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％を占める。
単位（ｂ）が存在する量は、単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計に関して化学量論的に必須の量である。高分子量のポリウレタンを得るためには、不安定な水素を有する官能基の数にほぼ等しい数のイソシアナート官能基を必要とする。当業者は一つの特定の型の官能基を過剰モル選択して必要な値にモル数を調整するやり方を承知している。
【００１８】
前記したように、弾性カチオン性ポリウレタンを多くの化粧組成物に導入することができ、その化粧特性を改良する。
異なる組成物に存在するポリウレタンの量は組成物の型及び必要な特性に依存することは明らかであり、それを非常に広い範囲で、最終の化粧組成物に対して、通常は０．５〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の範囲で変化させることができる。
弾性カチオン性ポリウレタンをヘアラッカーに含ませる場合、その濃度は通常０．５〜１５質量％である。マニキュアでは、これらは通常組成物の０．５〜４０質量％存在し、皮膚、唇及び表皮性成長部分のメーキャップ組成物では通常、本発明に従うポリウレタンを０．５〜２０質量％含む。
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンを例えば手指及び足の爪に保護フィルムを形成するのに使用することも認識することができる。
【００１９】
【実施例】
例１：弾性カチオン性ポリウレタンの製造
機械的撹拌機及び冷却器を取り付けたサーモスタットで制御する反応器に以下のモノマーと溶媒を添加する：
− １モルのジオール型モノマーの混合物、すなわちＮ−メチルジエタノールアミン及び質量平均分子量が１４００に等しいポリ（テトラメチレンオキシド）の混合物、ここでこれらの各二つの型のモノマーのモル比が以下の表１に示されている、及び、
− ジオール型のモノマーの濃度が７５質量％となる量のメチルエチルケトン。
混合物を７０℃の温度まで加熱し、次いでわずかに過剰モル量の、すなわち１．０３モルのイソホロンジイソシアナートを滴下し、約２時間撹拌する。この添加の間に、温度は溶媒の還流温度まで上昇する。
試料を定期的に採取し、この試料のＩＲ吸収スペクトルをプロットして、イソシアナート基に対応するバンド（２２６０ｃｍ−１）の消失を監視する。
−ＮＣＯ官能基のバンドの吸収が低下しなくなった場合に（このことは通常約５時間後に生じる）、反応混合物を放置して室温まで冷却し、次いでポリマーの濃度が約４０質量％となるようにアセトンで希釈する。
【００２０】
次の工程は得られた混合物に２０ｍｌのエタノールを添加して残りの−ＮＣＯ官能基を不活性化することであり、−ＮＣＯ官能基、すなわち２２６０ｃｍ−１におけるバンドの吸収が完全に消失するまで、周囲温度で撹拌を継続する。
十分量の塩酸溶液（２モル／ｌ）を加えてアミン基を所望の割合まで中和する。次いで、異なる有機溶媒（メチルエチルケトン、アセトン及びエタノール）を、４０℃の温度で真空下に蒸留して除去する。
有機相を除去した後、十分量の水を水性ポリマー溶液に添加して、約２５質量％に等しい水中のポリマー濃度を得る。
上記のように、Ｎ−メチルジエタノールアミン／ポリ（テトラメチレンオキシド）の比率がそれぞれ２、３及び４である、３つの異なるポリウレタン（ＰＵ１、ＰＵ２及びＰＵ３）を製造する。
以下の表１は、得られた３つのポリマーの理論的なモル組成及び物理化学的特性を示す。
【００２１】
表 １
表 １（続き）
１） Ｎ−メチルジエタノールアミン
２） 質量平均分子量が１４００であるポリ（テトラメチレンオキシド）、デュポン（ＤＵＰＯＮＴ）社によりＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１４００の名称で市販されている
３） イソホロンジイソシアナート
４） ＴＨＦ中のゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、屈折率計で検出
５） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７
【００２２】
例２：毛髪用組成物（ラッカー）の製造
３つの毛髪用組成物を製造する、それぞれはエアゾール装置中に、例１で製造した３つの弾性カチオン性ポリウレタンの一つを３質量％含む、６５ｇのジメチルエーテル及び３５ｇの水／エタノール混合物（１：２）を含む。
得られた組成物を容易に毛髪に適用することができる。
【００２３】
例３：毛髪用組成物の化粧特性の評価
例２で製造した毛髪用組成物のそれぞれを５．４ｇ、３ｇ天然の毛髪に適用し、１時間放置して乾燥させた。
１０人のパネルが処置した毛髪の化粧特性を評価し、０から５０の評点（所望の化粧特性が得られた場合に５０の評点を付ける）を付ける。
得られた結果を表２にまとめる。
表 ２
【００２４】
例４：瞬間回復の測定
水／エタノール混合物（１：２）中に３質量％の例１の各ポリウレタンを含む分散物からポリウレタンフィルムを製造する。以下の表４は、以下の条件下で測定した瞬間回復値（％で表示）を示す：
フィルムの厚さ＝５００±５０ｍｍ
片の大きさ＝８０ｍｍ×１５ｍｍ
乾燥条件＝２２±２℃、相対湿度５０±５％
つかみ具間距離＝５０±１ｍｍ
伸張速度＝回復速度＝２０ｍｍ／分
以下の式を使用して瞬間回復（Ｒｉ）を計算する：
Ｒｉ（％）＝（（εｍａｘ−εｉ）／εｍａｘ）×１００
表 ３
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な弾性カチオン性ポリウレタン及びその化粧組成物における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
弾性特性を有する化粧品の沈着物及びフィルムの形成に対して多数の研究が行われてきた。化粧を行うヒトの身体の大部分、例えば皮膚、唇、まつげ並びに手指及び足の爪は、大きな変形を受けかつ化学的なストレスを受けている。化粧用フィルム及び適用物はこれらのストレスに対抗可能でありかつ壊れずにこれらの変形に追従できなければならない。
化粧品にポリウレタンを使用することは長期間公知であり、例えば特許ＷＯ９４／１３７２４及びＥＰ ０ ６１９ １１１に記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの文献に公表されたポリウレタンは周囲温度（２０℃）より高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、換言すればこれらは周囲温度でガラス状態にあり、これらは化粧品の適用に受け入れがたいぜい弱なフィルムを形成する。
ガラス転移温度が低く生理的に受け入れ可能なポリマー、例えばアクリル系ポリマーが存在するのは確かであるが、これらのポリマーは通常粘着性の沈着物を形成し、このことは多くの化粧品の適用にとって望ましくない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに出願人は、新規な一群の生理的に受容可能なポリウレタンを見出し、これらは付着しないフィルムを形成し、ぜい弱ではなく、かつ塑性変形及び弾性変形が可能である。これらの有利な粘弾性特性はポリマー中における長い高分子単位の存在によるものであり、これは相対的に低いガラス転移温度を有し、その結果これらは周囲温度でガラス状態にあることはない。
【０００５】
【発明の実施の形態】
従って、本発明の目的は、以下を必須なものとして含む弾性カチオン性ポリウレタンである：
（ａ１）不安定な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つの第３アミンから誘導するカチオン性単位、該アミンは少なくとも部分的に中和されている、
（ａ２）示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有するノニオン性ポリマーから誘導するノニオン性単位、必要により
（ａ３）不安定な水素を有する少なくとも二つの官能基を含むノニオン性モノマー化合物から誘導するノニオン性単位、及び
（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位。
【０００６】
本発明の他の目的は、上記の弾性カチオン性ポリウレタンを化粧組成物で使用して、これらの組成物から得た化粧用適用物及びフィルムの粘弾性特性を改良することである。
特に、他の目的は、これらのポリウレタンをラッカー及び毛髪組成物、マニキュア及びメーキャップ組成物で使用することである。
本発明の他の目的は、上記の弾性カチオン性ポリウレタンを含む化粧組成物である。
これらがカチオン性に荷電しているため、本発明に従う弾性ポリウレタンはケラチン物質、例えば毛髪、手指及び足の爪、及び表皮性角膜層（これらに対してケラチンが負に荷電させている）に対して親和性が優れているという利点を有している。
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンをラッカー及び毛髪組成物で使用すると毛髪がより柔軟になり、換言すると毛髪の動作が通常の固定ポリマーによるよりもより自然な弾性を示すようになる。
【０００７】
これらのポリウレタンを使用して、機械的な攻撃に対して耐性である光沢のある保護フィルムで手指及び足の爪を被覆する。これらをマニキュアで使用すると、マニキュアの衝撃に対する耐性及び剥落防止性を改善する。
上記のカチオン性ポリウレタンを使用して、皮膚、唇及び表皮性成長部分に対するメーキャップ組成物の作用を改良することができる。これらのポリマーを含むメーキャップ製品は皮膚及び表皮性成長部分に良好に結合し、得られた被覆物はケラチン物質の変形に追従しかつ皮膚を乾燥させない。
これらのすべての適用について非付着性製品が得られる。
【０００８】
上記したように、本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンは必須のものとして以下の三つの型の単位を含む：
（ａ１）不安定な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つの第３アミンから誘導するカチオン性単位、該アミンは少なくとも部分的に中和されている、
（ａ２）示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有するノニオン性ポリマーから誘導するノニオン性単位、及び
（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位。
【０００９】
“不安定な水素を有する反応性官能基”という表現は、単位（ｂ）を形成する化合物のイソシアナート基と、水素原子が離脱した後で共有結合を形成することが可能な官能基を意味する。例えばこれらの官能基は以下を含む：ヒドロキシル基、第１アミン基（−ＮＨ２）、第２アミン基（−ＮＨＲ）、又はチオール基（−ＳＨ）。
これらの不安定な水素を有する反応性官能基を有する化合物とジイソシアナートとの重縮合により、ポリウレタン、ポリ尿素及びポリチオ−ウレタンが、不安定な水素を有する反応性官能基（−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ又は−ＳＨ）の性質にそれぞれ依存して生成する。本出願において、これらのすべてのポリマーを簡単のために“ポリウレタン”の用語のもとに一群のものとする。
単位（ａ１）を形成する第３アミンが不安定な水素を有する官能基を２より多く有していると、得られたポリウレタンは分岐した構造を有する。
本発明に従うポリウレタンの好ましい態様において、カチオン性単位（ａ１）を形成する第３アミンは不安定な水素を有する反応性官能基を二つだけ有し、その結果縮重合により得られたポリウレタンは本質的に直鎖構造を有する。
【００１０】
明らかに、不安定な水素を有する反応性官能基を二つより多く有するアミンを小部分含む不完全機能性アミンの混合物も使用することができる。
好ましくは、カチオン性単位（ａ１）を形成する第３アミンを以下の式の一つに対応する化合物のうちから選択する：
式中、
各Ｒａは独立して直鎖又は分岐したＣ１−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、これらのすべては一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよく、
各Ｒｂは独立してＣ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、又はアリール基を表し、これらのすべては一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよく、かつ、
各Ｘは独立して酸素又は硫黄原子又はＮＨ又はＮＲｃ基を表し、式中ＲｃはＣ１−６アルキル基を表す。
【００１２】
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンを得るための好ましい第３アミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンを含む。
本発明に従うポリウレタンのカチオン性単位（ａ１）を形成する第３アミンはさらに、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有する第３アミン官能基を有するポリマーであってもよい。第３アミン官能基を有するこれらのポリマーの質量平均分子量は、好ましくは４００〜１０，０００である。
アミン官能基を有するこの型の適切なポリマーの例は、Ｎ−メチルジエタノールアミンとアジピン酸の縮重合から誘導されたポリエステルを含む。
上記したように、カチオン性単位（ａ１）を形成する第３アミンは、適切な中和剤、特に鉱酸又は有機酸、例えば以下のもので部分的又は全体として中和されている：塩酸、臭化水素酸、カルボン酸、特にモノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、乳酸、ステアリン酸及びオレイン酸、及びポリ酸。有機酸は他の官能基、例えばＯＨ（クエン酸、サリチル酸）を有することができる。
適切な酸による第３アミンの中和はこれらの官能基の４級化剤による４級化とは異なり、これと混同すべきではない。
【００１３】
本発明に従うポリウレタンを形成する第２の型の単位は（ａ２）単位という高分子単位であり、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有し、示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーから誘導されるものである。
０℃、さらには−１０℃より低いガラス転移温度を有するポリマーから（ａ２）単位を誘導する場合、ポリウレタンの粘弾性特性は特に有利である。
これらのポリマーの質量平均分子量は好ましくは４００〜１０，０００であり、さらには１０００〜５０００である。
ノニオン性単位（ａ２）を形成することができるノニオン性ポリマーを例えば以下から選択することができる：ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、エチレン及びブチレンコポリマー、ポリカーボネート及びフッ素を含むポリマー。
特にポリエーテルが好ましく、好ましいポリエーテルはポリ（テトラメチレンオキシド）である。
【００１４】
単位（ｂ）を形成するジイソシアナートは脂肪族、脂環式及び芳香族ジイソシアナートを含む。
好ましいジイソシアナートを以下から選択する：メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキシルジイソシアナート。明らかにこれらのジイソシアナートを単独で又は２若しくはそれ以上のジイソシアナートの混合物の形態で使用することができる。
上記したように、本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンは、本発明に従うポリウレタンに存在することが必要である単位（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）に加えて、不安定な水素を有する少なくとも二つの官能基を含むノニオン性モノマー化合物から誘導される単位（ａ３）の所与の画分を含むこともできる。
これらの単位（ａ３）は、例えばネオペンチルグリコール、ヘキサエチレングリコール又はアミノエタノールから誘導される。
【００１５】
上記のカチオン性ポリウレタンの粘弾性特性を特徴付ける物理的パラメーターはその引張回復である。この回復を引張クリープ試験で測定し、該試験は試験片を事前に定めた引張速度で急速に引き延ばし、次いで応力を開放し、試験片の長さを測定する。
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンの特徴付けのために使用するクリープ試験を以下のように行う：
使用する試験片は厚さ５００±５０ｍｍのポリウレタンフィルムを８０ｍｍ×１５ｍｍの片に切断したものである。このコポリマーフィルムを、該ポリウレタンの水及び／又はエタノール中の３質量％水溶液又は分散液を温度２２±２℃、相対湿度５０±５％で乾燥して得る。
各片を二つのつかみ具の間につかみ具間距離５０±１ｍｍの距離で固定し、２０ｍｍ／分の速度で（上記の温度及び相対湿度条件下で）引き延ばして５０％伸張させ（Ｅｍａｘ）、すなわち最初の長さの１．５倍まで伸張させる。引張速度と等しい復帰速度、すなわち２０ｍｍ／分を加えることによって応力を開放し、試験片の伸張（最初の長さの百分率で表現する）を、負荷が０に戻った直後に測定する（εｉ）。
以下の式を使用して瞬間回復（Ｒｉ）を計算する：
Ｒｉ（％）＝（（εｍａｘ−εｉ）／εｍａｘ）×１００
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンは、上記の条件下で測定した瞬間回復（Ｒｉ）が５％〜９５％であることが好ましく、特に２０％〜９０％であり、３５〜８５％であることが理想的である。
【００１６】
単位（ａ２）を形成するノニオン性ポリマー及び本発明に従うカチオン性ポリウレタンのガラス転移温度（Ｔｇ）を、ＡＳＴＭ標準Ｄ３４１８−９７に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定する。
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンは好ましくは少なくとも二つのガラス転移点を有し、これらの少なくとも一つは１０℃より低く、好ましくは０℃より低く、さらに好ましくは−１０℃より低く、かつ他方の少なくとも一つは周囲温度（２０℃）に等しいかそれより高い。
【００１７】
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンの瞬間回復すなわち粘弾性特性は異なるモノマー単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ｂ）の画分に依存する。
単位（ａ１）の画分は、ケラチン物質に対する良好な親和性の原因となっている陽電荷をポリマーに十分与えなければならない。単位（ａ２）の画分は、ぜい弱なフィルムを形成しない１０℃より低いガラス転移温度を少なくとも一つ有するように十分な質量で存在しなければならない。
一般に、全ポリマーに対して、単位（ａ１）は１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％を占め、単位（ａ２）は１０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占め、単位（ａ３）は０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％を占める。
単位（ｂ）が存在する量は、単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計に関して化学量論的に必須の量である。高分子量のポリウレタンを得るためには、不安定な水素を有する官能基の数にほぼ等しい数のイソシアナート官能基を必要とする。当業者は一つの特定の型の官能基を過剰モル選択して必要な値にモル数を調整するやり方を承知している。
【００１８】
前記したように、弾性カチオン性ポリウレタンを多くの化粧組成物に導入することができ、その化粧特性を改良する。
異なる組成物に存在するポリウレタンの量は組成物の型及び必要な特性に依存することは明らかであり、それを非常に広い範囲で、最終の化粧組成物に対して、通常は０．５〜９０質量％、好ましくは１〜５０質量％の範囲で変化させることができる。
弾性カチオン性ポリウレタンをヘアラッカーに含ませる場合、その濃度は通常０．５〜１５質量％である。マニキュアでは、これらは通常組成物の０．５〜４０質量％存在し、皮膚、唇及び表皮性成長部分のメーキャップ組成物では通常、本発明に従うポリウレタンを０．５〜２０質量％含む。
本発明に従う弾性カチオン性ポリウレタンを例えば手指及び足の爪に保護フィルムを形成するのに使用することも認識することができる。
【００１９】
【実施例】
例１：弾性カチオン性ポリウレタンの製造
機械的撹拌機及び冷却器を取り付けたサーモスタットで制御する反応器に以下のモノマーと溶媒を添加する：
− １モルのジオール型モノマーの混合物、すなわちＮ−メチルジエタノールアミン及び質量平均分子量が１４００に等しいポリ（テトラメチレンオキシド）の混合物、ここでこれらの各二つの型のモノマーのモル比が以下の表１に示されている、及び、
− ジオール型のモノマーの濃度が７５質量％となる量のメチルエチルケトン。
混合物を７０℃の温度まで加熱し、次いでわずかに過剰モル量の、すなわち１．０３モルのイソホロンジイソシアナートを滴下し、約２時間撹拌する。この添加の間に、温度は溶媒の還流温度まで上昇する。
試料を定期的に採取し、この試料のＩＲ吸収スペクトルをプロットして、イソシアナート基に対応するバンド（２２６０ｃｍ−１）の消失を監視する。
−ＮＣＯ官能基のバンドの吸収が低下しなくなった場合に（このことは通常約５時間後に生じる）、反応混合物を放置して室温まで冷却し、次いでポリマーの濃度が約４０質量％となるようにアセトンで希釈する。
【００２０】
次の工程は得られた混合物に２０ｍｌのエタノールを添加して残りの−ＮＣＯ官能基を不活性化することであり、−ＮＣＯ官能基、すなわち２２６０ｃｍ−１におけるバンドの吸収が完全に消失するまで、周囲温度で撹拌を継続する。
十分量の塩酸溶液（２モル／ｌ）を加えてアミン基を所望の割合まで中和する。次いで、異なる有機溶媒（メチルエチルケトン、アセトン及びエタノール）を、４０℃の温度で真空下に蒸留して除去する。
有機相を除去した後、十分量の水を水性ポリマー溶液に添加して、約２５質量％に等しい水中のポリマー濃度を得る。
上記のように、Ｎ−メチルジエタノールアミン／ポリ（テトラメチレンオキシド）の比率がそれぞれ２、３及び４である、３つの異なるポリウレタン（ＰＵ１、ＰＵ２及びＰＵ３）を製造する。
以下の表１は、得られた３つのポリマーの理論的なモル組成及び物理化学的特性を示す。
【００２１】
表 １
２） 質量平均分子量が１４００であるポリ（テトラメチレンオキシド）、デュポン（ＤＵＰＯＮＴ）社によりＴｅｒａｔｈａｎｅ（登録商標）１４００の名称で市販されている
３） イソホロンジイソシアナート
４） ＴＨＦ中のゲル浸透クロマトグラフィーで測定し、屈折率計で検出
５） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７
【００２２】
例２：毛髪用組成物（ラッカー）の製造
３つの毛髪用組成物を製造する、それぞれはエアゾール装置中に、例１で製造した３つの弾性カチオン性ポリウレタンの一つを３質量％含む、６５ｇのジメチルエーテル及び３５ｇの水／エタノール混合物（１：２）を含む。
得られた組成物を容易に毛髪に適用することができる。
【００２３】
例３：毛髪用組成物の化粧特性の評価
例２で製造した毛髪用組成物のそれぞれを５．４ｇ、３ｇ天然の毛髪に適用し、１時間放置して乾燥させた。
１０人のパネルが処置した毛髪の化粧特性を評価し、０から５０の評点（所望の化粧特性が得られた場合に５０の評点を付ける）を付ける。
得られた結果を表２にまとめる。
表 ２
例４：瞬間回復の測定
水／エタノール混合物（１：２）中に３質量％の例１の各ポリウレタンを含む分散物からポリウレタンフィルムを製造する。以下の表４は、以下の条件下で測定した瞬間回復値（％で表示）を示す：
フィルムの厚さ＝５００±５０ｍｍ
片の大きさ＝８０ｍｍ×１５ｍｍ
乾燥条件＝２２±２℃、相対湿度５０±５％
つかみ具間距離＝５０±１ｍｍ
伸張速度＝回復速度＝２０ｍｍ／分
以下の式を使用して瞬間回復（Ｒｉ）を計算する：
Ｒｉ（％）＝（（εｍａｘ−εｉ）／εｍａｘ）×１００
表 ３
Claims (22)
- 以下を必須なものとして含むことを特徴とする、弾性カチオン性ポリウレタン：
（ａ１）不安定な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つの第３アミンから誘導するカチオン性単位、該アミンは少なくとも部分的に中和されている、
（ａ２）示差走査熱量計で測定して１０℃より低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有するノニオン性ポリマーから誘導するノニオン性単位、必要により
（ａ３）不安定な水素を有する少なくとも二つの官能基を含むノニオン性モノマー化合物から誘導するノニオン性単位、及び
（ｂ）少なくとも一つのジイソシアナートから誘導する単位。 - ノニオン性単位（ａ２）を形成するノニオン性ポリマーが示差走査熱量計で測定して０℃、好ましくは−１０℃より低いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- ポリウレタンは異なるガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、これらのＴｇの少なくとも一つは１０℃より低く、かつ他方の少なくとも一つは２０℃に等しいかそれより高いことを特徴とする、請求項１又は２に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- ポリウレタンが５％〜９５％、特に２０％〜９０％、理想的には３５〜８５％の瞬間回復を有することを特徴とする、先の請求項１ないし３のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- カチオン性単位（ａ１）を不安定な水素を有する少なくとも二つの反応性官能基を有する少なくとも一つの第３アミンから誘導し、該アミンが少なくとも部分的に中和されていることを特徴とする、先の請求項１ないし４のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- カチオン性単位（ａ１）を以下の式の一つに対応する第３アミンから誘導することを特徴とする、請求項５に記載の弾性カチオン性ポリウレタン：
式中、
各Ｒａは独立して直鎖又は分岐したＣ１−６アルキレン基、Ｃ３−６シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表し、これらのすべては一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよく、
各Ｒｂは独立してＣ１−６アルキル基、Ｃ３−６シクロアルキル基、又はアリール基を表し、これらのすべては一又は複数のハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳから選択する一又は複数のヘテロ原子を含んでもよく、かつ、
各Ｘは独立して酸素又は硫黄原子又はＮＨ又はＮＲｃ基を表し、式中ＲｃはＣ１−６アルキル基を表す。 - カチオン性単位（ａ１）をＮ−メチルジエタノールアミン及びＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミンから誘導することを特徴とする、請求項６に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- カチオン性単位（ａ１）を末端に不安定な水素を有する反応性官能基を有し、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ又は−ＳＨから選択し、かつ４００〜１０，０００の質量による分子量を有し、Ｒｃが請求項５に規定するものである第３アミン官能基を有するポリマーから誘導することを特徴とする、請求項５に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- ノニオン性単位（ａ２）を形成することができるポリマーを以下から選択することを特徴とする、先の請求項１ないし８のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタン：ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、エチレン及びブチレンコポリマー、ポリカーボネート及びフッ素を含むポリマー。
- ノニオン性単位（ａ２）を形成するポリマーの質量平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは１０００〜５０００であることを特徴とする、先の請求項１ないし９のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- ノニオン性単位（ａ２）をポリ（テトラメチレンオキシド）から誘導することを特徴とする、請求項８又は１０に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- 単位（ｂ）を以下から選択するジイソシアナートから誘導することを特徴とする、先の請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタン：メチレンジフェニルジイソシアナート、メチレンシクロヘキサンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、トルエンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート及びヘキシルジイソシアナート。
- 必要により存在するノニオン性モノマー単位（ａ３）を形成するノニオン性化合物をネオペンチルグリコール、ヘキサエチレングリコール又はアミノエタノールから選択することを特徴とする、先の請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- 全ポリマーに対して、単位（ａ１）が１〜９０質量％、好ましくは５〜６０質量％を占め、単位（ａ２）が１０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％を占め、単位（ａ３）が０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％を占め、単位（ｂ）が存在する量が、単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）の合計に関して化学量論的に必須の量である、ことを特徴とする、先の請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタン。
- 請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の少なくとも一つの弾性カチオン性ポリウレタンを含む化粧組成物。
- 組成物がヘアラッカーより成り、かつその濃度が０．５〜１５質量％の請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のカチオン性ポリウレタンであることを特徴とする、請求項１５に記載の化粧組成物。
- 組成物が０．５〜４０質量％の請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のカチオン性ポリウレタンを含むマニキュアから成ることを特徴とする請求項１５に記載の化粧組成物。
- 組成物が皮膚、唇及び表皮性成長部分に使用するメーキャップ組成物から成り、かつそれが通常０．５〜２０質量％の請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のカチオン性ポリウレタンを含むことを特徴とする、請求項１５に記載の化粧組成物。
- 請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタンのヘアラッカーにおける使用。
- 請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタンのマニキュアにおける使用。
- 請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタンの手指及び足の爪の保護フィルムを形成するための使用。
- 請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の弾性カチオン性ポリウレタンの皮膚、唇及び表皮性成長部分用のメーキャップ組成物における使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0013264A FR2815350B1 (fr) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | Polyurethanes cationiques a caractere elastique |
| PCT/FR2001/003157 WO2002032978A1 (fr) | 2000-10-17 | 2001-10-12 | Polyurethannes cationiques a caractere elastique |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008106959A Division JP2008189938A (ja) | 2000-10-17 | 2008-04-16 | 弾性カチオン性ポリウレタン |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004511637A true JP2004511637A (ja) | 2004-04-15 |
| JP2004511637A5 JP2004511637A5 (ja) | 2005-08-18 |
| JP4275941B2 JP4275941B2 (ja) | 2009-06-10 |
Family
ID=8855418
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002536357A Expired - Fee Related JP4275941B2 (ja) | 2000-10-17 | 2001-10-12 | 弾性カチオン性ポリウレタン |
| JP2008106959A Abandoned JP2008189938A (ja) | 2000-10-17 | 2008-04-16 | 弾性カチオン性ポリウレタン |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008106959A Abandoned JP2008189938A (ja) | 2000-10-17 | 2008-04-16 | 弾性カチオン性ポリウレタン |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20040052753A1 (ja) |
| EP (1) | EP1326908B1 (ja) |
| JP (2) | JP4275941B2 (ja) |
| AR (1) | AR030894A1 (ja) |
| AT (1) | ATE397027T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001295692A1 (ja) |
| DE (1) | DE60134252D1 (ja) |
| ES (1) | ES2302749T3 (ja) |
| FR (1) | FR2815350B1 (ja) |
| WO (1) | WO2002032978A1 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161715A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | L'oreal Sa | 少なくとも１つのイオン性基を含むコポリマーを含む化粧用または医薬用組成物および化粧用トリートメント方法 |
| JP2007161716A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | L'oreal Sa | 少なくとも３つの水素結合の形成が可能な（チオ）ウレタン／（チオ）尿素コポリマーを含む化粧品組成物および美容処理方法 |
| JPWO2008035563A1 (ja) * | 2006-09-21 | 2010-01-28 | ライオン株式会社 | 毛髪化粧料 |
| KR20110016892A (ko) * | 2008-04-24 | 2011-02-18 | 램베르티 에스.피.에이. | 양이온성 필름-형성 폴리우레탄의 수성 분산물 |
| WO2014157272A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 人工爪組成物、人工爪、人工爪の形成方法、及び、ネイルアートキット |
| JP7472328B2 (ja) | 2017-08-09 | 2024-04-22 | メディ ゲーエムベーハー アンド カンパニー カーゲー | 圧迫製品用の遅延性の弛緩挙動を有するポリウレタン |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2833960B1 (fr) * | 2001-12-20 | 2007-04-13 | Oreal | Polyurethannes cationiques ou amphoteres auto-adhesifs |
| FR2863884B1 (fr) * | 2003-12-19 | 2007-06-29 | Oreal | Composition coiffante comprenant, dans un milieu majoritairement aqueux, un polyurethane cationique elastique, procedes la mettant en oeuvre et utilisations |
| US20060002877A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Isabelle Rollat-Corvol | Compositions and methods for permanently reshaping hair using elastomeric film-forming polymers |
| FR2872425B1 (fr) * | 2004-07-01 | 2006-12-22 | Oreal | Composition cosmetique rincee comprenant des polymeres filmogenes elastomeriques, son utilisation pour le conditionnement des matieres keratiniques |
| WO2006003027A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | L'oreal | Cosmetic composition comprising a tensioning agent and an elastomeric film-forming polymer |
| FR2872421B1 (fr) * | 2004-07-01 | 2006-09-15 | Oreal | Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvre des polymeres filmogenes elastomeres |
| US20060002882A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Isabelle Rollat-Corvol | Rinse-out cosmetic composition comprising elastomeric film-forming polymers, use thereof for conditioning keratin materials |
| FR2872410B1 (fr) * | 2004-07-01 | 2006-12-15 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un agent tenseur et un polymere filmogene elastomerique |
| US20060000033A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Isabelle Rollat-Corvol | Dyeing composition comprising at least one elastomeric film-forming polymer and at least one oxidation dye precursor |
| FR2872428B1 (fr) * | 2004-07-01 | 2006-09-15 | Oreal | Composition capillaire pressurisee comprenant au moins un polymere filmogene elastomere |
| US20060005325A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Henri Samain | Leave-in cosmetic composition comprising at least one elastomeric film-forming polymer and use thereof for conditioning keratin materials |
| FR2872424B1 (fr) | 2004-07-01 | 2006-12-29 | Oreal | Composition cosmetique non rincee comprenant des polymeres filmogenes elastomeriques, son utilisation pour le conditionnement des matieres keratiniques |
| FR2872427B1 (fr) | 2004-07-01 | 2006-10-13 | Oreal | Composition de coloration comprenant un polymere filmogene elastomere et une matiere colorante |
| FR2872426B1 (fr) * | 2004-07-01 | 2006-10-13 | Oreal | Composition de coloration comprenant un polymere filmogene elastomere et un precurseur de colorant d'oxydation |
| US20060000485A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | Henri Samain | Pressurized hair composition comprising at least one elastomeric film-forming polymer |
| US20060005326A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-12 | Isabelle Rollat-Corvol | Dyeing composition comprising at least one elastomeric film-forming polymer and at least one dyestuff |
| US20060067907A1 (en) * | 2004-09-21 | 2006-03-30 | Nathalie Mougin | Cationic or cationizable polyurethane with elastic character |
| FR2875503B1 (fr) * | 2004-09-21 | 2006-12-22 | Oreal | Polyurethane cationique ou cationisable a caractere elastique. |
| US8591923B2 (en) | 2005-12-16 | 2013-11-26 | L'oreal | Cosmetic compositon comprising a (thio)urethane/(thio)urea copolymer capable of forming at least 3 hydrogen bonds, and a method of cosmetic treatment |
| FR2898603B1 (fr) * | 2006-03-20 | 2010-06-11 | Oreal | Nouveaux polyurethanes, compositions les comprenant et procede de traitement cosmetique |
| FR2911274A1 (fr) * | 2007-01-12 | 2008-07-18 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polyurethane cationique, un tensioactif, et un corps gras et applications de coiffage |
| FR2911275B1 (fr) | 2007-01-12 | 2009-03-06 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polyurethane cationique et un ester de polythyleneglycol et application au coiffage |
| FR2911273A1 (fr) * | 2007-01-12 | 2008-07-18 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polyurethane cationique et une silicone et application au coiffage |
| FR2911276B1 (fr) * | 2007-01-12 | 2009-03-06 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polyurethane cationique et un homo ou copolymere de vinylpyrrolidone et application au coiffage |
| FR2911277A1 (fr) | 2007-01-12 | 2008-07-18 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polymere cationique et un polymere anionique a chaine hydrophobe |
| FR2930440B1 (fr) | 2008-04-28 | 2012-12-14 | Oreal | Composition cosmetique comprenant un polyurethane cationique et un polyacrylate particulier et utilisations en coiffage |
| FR2930441B1 (fr) | 2008-04-28 | 2010-05-28 | Oreal | Compression cosmetique comprenant un polyrethane cationique et un derive de cellulose et utilisations en coiffage |
| FR2954151B1 (fr) | 2009-12-17 | 2012-03-16 | Oreal | Utilisation d'une composition cosmetique comprenant au moins un polymere elastomere filmogene pour le traitement de la transpiration humaine |
| EP2850113B1 (en) | 2012-05-16 | 2017-08-09 | Coloplast A/S | Novel polymeric photoinitiators and photoinitiator monomers |
| EP3020454A1 (de) | 2014-11-17 | 2016-05-18 | Covestro Deutschland AG | Polyurethanharnstoffe für Haarstyling-Zusammensetzungen |
| CA3016464A1 (en) | 2016-03-08 | 2017-09-14 | Soo-Young Kang | Long lasting cosmetic compositions |
| WO2019055445A2 (en) | 2017-09-13 | 2019-03-21 | Living Proof, Inc. | COLOR PROTECTION COMPOSITIONS |
| EP3681920A1 (en) * | 2017-09-13 | 2020-07-22 | Living Proof, Inc. | Long lasting cosmetic compositions |
| JP2024519822A (ja) * | 2021-05-17 | 2024-05-21 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 色落ちを軽減するためのヘアカラー組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL299775A (ja) * | 1962-10-26 | |||
| US4110286A (en) * | 1977-02-07 | 1978-08-29 | Alcolac Inc. | Stable polyurethane latices, emulsifiable prepolymers therefor and methods of making the same |
| DE3002164C2 (de) * | 1979-01-19 | 1994-05-05 | Minnesota Mining & Mfg | Magnetisches Aufzeichnungsmedium aus Feinteilchen in einem Polyurethanblockcopolymer-Bindemittel und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US4286022A (en) * | 1979-01-19 | 1981-08-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating of fine particles in polyurethane block copolymer binder |
| DE4241118A1 (de) * | 1992-12-07 | 1994-06-09 | Basf Ag | Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen |
| FR2721034B1 (fr) * | 1994-06-08 | 1996-09-13 | Oreal | Dispersions aqueuses de polymères choisis parmi les polyuréthannes et les polyurées, leur utilisation dans des compositions cosmétiques et compositions cosmétiques les contenant. |
| FR2736057B1 (fr) * | 1995-06-27 | 1997-08-01 | Oreal | Polycondensats sequences polyurethanes et/ou polyurees a greffons silicones, compositions cosmetiques les contenant et utilisations |
-
2000
- 2000-10-17 FR FR0013264A patent/FR2815350B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-10-12 EP EP01976410A patent/EP1326908B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-12 JP JP2002536357A patent/JP4275941B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-10-12 AU AU2001295692A patent/AU2001295692A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-12 WO PCT/FR2001/003157 patent/WO2002032978A1/fr active IP Right Grant
- 2001-10-12 ES ES01976410T patent/ES2302749T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-12 AT AT01976410T patent/ATE397027T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-12 DE DE60134252T patent/DE60134252D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-12 US US10/398,904 patent/US20040052753A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-16 AR ARP010104838A patent/AR030894A1/es not_active Application Discontinuation
-
2007
- 2007-09-28 US US11/905,236 patent/US20080025933A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-04-16 JP JP2008106959A patent/JP2008189938A/ja not_active Abandoned
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007161715A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | L'oreal Sa | 少なくとも１つのイオン性基を含むコポリマーを含む化粧用または医薬用組成物および化粧用トリートメント方法 |
| JP2007161716A (ja) * | 2005-12-16 | 2007-06-28 | L'oreal Sa | 少なくとも３つの水素結合の形成が可能な（チオ）ウレタン／（チオ）尿素コポリマーを含む化粧品組成物および美容処理方法 |
| JPWO2008035563A1 (ja) * | 2006-09-21 | 2010-01-28 | ライオン株式会社 | 毛髪化粧料 |
| KR20110016892A (ko) * | 2008-04-24 | 2011-02-18 | 램베르티 에스.피.에이. | 양이온성 필름-형성 폴리우레탄의 수성 분산물 |
| KR101594194B1 (ko) | 2008-04-24 | 2016-02-16 | 램베르티 에스.피.에이. | 양이온성 필름-형성 폴리우레탄의 수성 분산물 |
| WO2014157272A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 富士フイルム株式会社 | 人工爪組成物、人工爪、人工爪の形成方法、及び、ネイルアートキット |
| JP7472328B2 (ja) | 2017-08-09 | 2024-04-22 | メディ ゲーエムベーハー アンド カンパニー カーゲー | 圧迫製品用の遅延性の弛緩挙動を有するポリウレタン |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE397027T1 (de) | 2008-06-15 |
| JP4275941B2 (ja) | 2009-06-10 |
| EP1326908B1 (fr) | 2008-05-28 |
| AR030894A1 (es) | 2003-09-03 |
| ES2302749T3 (es) | 2008-08-01 |
| WO2002032978A1 (fr) | 2002-04-25 |
| JP2008189938A (ja) | 2008-08-21 |
| US20040052753A1 (en) | 2004-03-18 |
| EP1326908A1 (fr) | 2003-07-16 |
| DE60134252D1 (de) | 2008-07-10 |
| US20080025933A1 (en) | 2008-01-31 |
| AU2001295692A1 (en) | 2002-04-29 |
| FR2815350A1 (fr) | 2002-04-19 |
| FR2815350B1 (fr) | 2006-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4275941B2 (ja) | 弾性カチオン性ポリウレタン | |
| KR100768825B1 (ko) | 탄성의 특징을 가진 양이온 또는 양이온성 폴리우레탄 | |
| US20070283977A1 (en) | Composition comprising novel polyurethanes and cosmetic treatment process | |
| TWI468181B (zh) | 以聚碳酸酯多元醇類為主且適用於個人保養產品之聚胺基甲酸酯分散液 | |
| AU2001263425B2 (en) | Silylated polyurethane-urea compositions for use in cosmetic applications | |
| US6576702B2 (en) | Plasticized waterborne polyurethane dispersions and manufacturing process | |
| US20060067907A1 (en) | Cationic or cationizable polyurethane with elastic character | |
| US20040197293A1 (en) | Anionic polyurethanes with elastic property | |
| WO2015020060A1 (ja) | ポリウレタン、ウレタン－（メタ）アクリル複合樹脂、及びウレタン－（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液 | |
| KR101594194B1 (ko) | 양이온성 필름-형성 폴리우레탄의 수성 분산물 | |
| KR20020060169A (ko) | 우레탄 및(또는) 우레아 관능기를 함유한 올리고머 및중합체 기재 화장품 | |
| US6992161B1 (en) | Water-soluble or water-dispersible graft polymers, their preparation and use | |
| US20210177726A1 (en) | Personal care compositions including a polyurethane - polyorganosiloxane copolymer | |
| AU1711201A (en) | Cosmetic composition comprising at least a film-forming polymer and at least a regulating agent | |
| EP3515960B1 (en) | Personal care compositions including a polyurethane-polyorganosiloxane copolymer | |
| JP2004505141A (ja) | スルホン化ポリウレタン尿素の水性コロイド分散系及び生成物 | |
| AU2001220486A1 (en) | Aqueous colloidal dispersions of sulfonated polyurethane ureas and products | |
| JP2016148033A (ja) | ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂、及びその水性分散液 | |
| JP6377446B2 (ja) | 化粧料用ウレタン−（メタ）アクリル複合樹脂水性分散液 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061215 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061225 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070326 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070402 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070625 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080416 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080606 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080606 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20080710 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090209 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090305 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120313 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |