JP2004358458A

JP2004358458A - ＮＯｘ分解触媒

Info

Publication number: JP2004358458A
Application number: JP2004128645A
Authority: JP
Inventors: Akira Morikawa; 彰森川; Kohei Okumura; 公平奥村; Akihiko Suda; 明彦須田; Shinichi Matsunaga; 真一松永
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-05-13
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2004-12-24

Abstract

【課題】還元剤の非共存下でもNO_x を分解できるNO_x 分解触媒とする
【解決手段】Pt，Ir及びAuを含むクラスターを活性種とする。
Irに加えてPtを含むためNO_x の吸着・解離能に優れ、かつクラスターの耐熱性が向上している。また残留するＯ原子は難酸化性のAuを出口として脱離されるので、活性サイト上へのＯ原子の残留が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、COやHCなどの還元剤の非共存下でもNO_x をN₂に分解できるNO_x 分解触媒に関する。

例えば自動車の排ガス中のHC，CO及びNO_x を浄化するために、酸化触媒、三元触媒、NO_x 選択還元触媒、NO_x 吸蔵還元型触媒など、種々の排ガス浄化用触媒が用いられている。しかしNO_x を浄化するためには、HC、CO、H₂などの還元剤の共存が不可欠であり、排ガス雰囲気が酸素過剰のリーン雰囲気のみではNO_x を浄化することが困難である。そのため空燃比が酸素過剰雰囲気で燃焼するリーンバーンエンジンの場合でも、NO_x 吸蔵還元型触媒を用いてリーン雰囲気でNO_x を吸蔵させ、間欠的に酸素不足のリッチ雰囲気とすることでNO_x 吸蔵材から放出されたNO_x を還元浄化することが行われている。

例えば特開平07−088363号公報には、担体に貴金属成分のみを担持した、あるいは貴金属成分と重金属成分とを担持したNO_x 吸着剤が記載されている。このNO_x 吸着剤によれば、５ppm 以下の低濃度のNO_x の吸着能に優れ、特にNO₂ を除去する性能に優れている。

また特開2001−300302号公報には、塩基性担体と、Ptコロイド薬液を用いて担持されたPtと、Pd塩薬液を用いて担持されたPdとからなるNO_x 吸着材が報告されている。このNO_x 吸着材では、Ptは粒径が１〜５nmの比較的大きなクラスターとして存在している。したがって比表面積が小さく酸化されにくいため、金属状態を維持しやすい。またPtがPdによって覆われるのが抑制され、金属Ptが表出しやすい。これらの理由により、NO酸化活性が高く、生成したNO_x が塩基性担体とPdの両方に吸着するので、高いNO_x 吸着能が発現される。

しかし特開平07−088363号公報に記載のNO_x 吸着剤は、基本的にはNOを吸着除去するものであり、吸着能が飽和した時点でその活性を失ってしまう。また供給されるガスの温度は０〜 100℃とされ、温度が低すぎて自動車の排ガス中のNO_x を吸着するには実用的でない。

また特開2001−300302号公報に記載のNO_x 吸着材は、酸素過剰のリーン雰囲気中で吸着されたNO_x を、酸素不足のリッチ雰囲気中でCO、HCなどの還元剤と反応させることで浄化するために用いられるものであり、還元剤の非共存下でNO_x を直接分解することは困難であると考えられる。
特開平07−088363号特開2001−300302号

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、還元剤の非共存下でもNO_x を分解でき、自動車の排ガス中においてもNO_x を浄化できるNO_x 分解触媒とすることを目的とする。

上記課題を解決する本発明のNO_x 分解触媒の特徴は、Pt，Ir及びAuを含むクラスターを活性種とし、還元剤の非共存下でもNO_x を分解できることにある。

クラスターは、Ptクラスターと、Ptクラスターに分散したIr原子及びIrクラスタの少なくとも一方と、Ptクラスターに分散したAu原子及びAuクラスタの少なくとも一方と、からなることが望ましい。

またクラスターの組成比は、原子比でPt／（Ir＋Au）が99／１〜80／20であることが望ましく、原子比でIr／Auが４／１〜１／４であることが望ましい。

本発明のNO_x 分解触媒によれば、COやHCなどの還元剤の非共存下においても、NO_x を効率よくN₂に分解することができる。

そしてクラスターがPtクラスターを主成分とすることで、本発明のNO_x 分解触媒の製造時にクラスターの肥大化が抑制され、特に 500℃以下の低温域で、Ir及びAuの二元系あるいはPt単独のNO_x 分解触媒に比べてNO_x 分解性能が向上する。また原子比でPt／（Ir＋Au）が99／１〜80／20の範囲とすることで、低温域から高温域まで広い温度範囲で高いNO_x 分解性能が発現する。

通常の活性種として多用されているPtによってNO_x を分解する場合、その反応機構は、先ずNO_x がPt上に吸着し、それがＮとＯに解離され、その後PtからN₂として離脱すると考えられている。またPtを活性種とした場合、活性が徐々に低下することが知られているが、これは、N₂が離脱した際にＯがPt上に残留するため、反応の進行に伴ってPtの表面がＯ原子で被覆され（酸化され）、NO_x の吸着サイト及び解離サイトが減少するためであろうと推察されている。

一方、Auは一般に不活性な貴金属といわれ、酸化されにくい特性を有している。またIrはAuに比べてNO_x を吸着する性質が強い。したがってAuとIrをナノレベルで複合化すれば、Ir上にNO_x が吸着され、それがPt又はIr上でＮとＯに解離され、その後Pt又はIrからN₂として離脱すると考えられる。また残留するＯ原子は、難酸化性のAuを出口として脱離されるので、活性サイト上へのＯ原子の残留が抑制され、高い活性が維持される。しかしIrとAuの耐熱性はPtに比べて低く、Ir／Auクラスター触媒は耐熱性に乏しいと考えられる。

またPtとAuをナノレベルで複合化することも考えられるが、この場合には、Irが共存する場合に比べNO_x の吸着が十分ではなく、十分な活性が発現しない可能性がある。

そこで本発明のNO_x 分解触媒では、Pt、Ir及びAuを含む三元系クラスターを活性種としている。Irに加えてPtを含むためNO_x の吸着能に優れ、残留するＯ原子は難酸化性のAuを出口として脱離されるので、活性サイト上へのＯ原子の残留が抑制される。このような機構により、 500℃以下の低温域であっても、また還元剤の非共存下であっても、高いNO_x 分解能が発現される。さらにPt、Ir及びAuは、粒径が比較的大きなクラスタとして存在している。したがって比表面積が小さく酸化されにくいため、各貴金属は金属状態を維持しやすく、クラスター自体も粒成長による劣化が抑制される。

Pt、Ir及びAuを含むクラスターとは、Pt、Ir及びAuの各金属原子が凝集した粒子をいう。場合によっては他の貴金属が含まれていてもよいが、他の貴金属の量は１重量％以下の不可避の不純物程度とすることが望ましい。

このPt、Ir及びAuを含むクラスターは、Pt、Ir及びAuの原子が集まった複合貴金属コロイドを担体に担持し、焼成することで形成することができる。Pt、Ir及びAuを含む複合貴金属コロイドは、可溶性のPt化合物、Ir化合物及びAu化合物の混合溶液と、水溶性高分子の水溶液を混合した混合水溶液から、特開2001−300302号公報に記載の高分子保護法などを用いて製造することができる。

Pt、Ir及びAuを含むクラスターの粒径は、５〜 100nmの範囲、さらには５〜20nmの範囲であることが好ましい。理論的には、粒径を５〜 100nmとすれば構成原子数は1000〜 1.0×10⁷ となる。Pt、Ir及びAuを含むクラスターの粒径が５nmより小さいと原子状態に近くなり、三元系クラスターとすることが困難となって上記した作用の発現が困難となる。また粒径が 100nmより大きくなると比表面積が低下するため活性点が少なくなり、NO酸化活性が低下する。

Pt、Ir及びAuを含むクラスターを活性種とする場合、難酸化性であるAuの比率によってクラスターの酸素脱離性と耐熱性とが排反事象となる。つまりAuが多くなると酸素脱離性は向上するが耐熱性が低下し、Auが少ないと耐熱性は向上するものの酸素脱離性が低下する。

そこでクラスターは、Ptクラスターと、Ptクラスターに分散したIr原子及びIrクラスタの少なくとも一方と、Ptクラスターに分散したAu原子及びAuクラスタの少なくとも一方と、からなることが望ましい。このようにPtクラスターを主成分とすることで、製造時の熱処理によるクラスターの肥大化が抑制されるとともに、低温域から高温域まで広い温度範囲で高いNOx 分解性能が発現し、特に 500℃以下の低温域で、Ir及びAuの二元系あるいはPt単独のNOx 分解触媒に比べてNOx 分解性能が向上する。

Pt、Ir及びAuを含むクラスターの組成比は、原子比でPt／（Ir＋Au）が99／１〜80／20であることが好ましい。Pt量がこの範囲より少ないとNO_x 吸着能が低すぎて実用的でなく耐熱性も十分でない。またPt量がこの範囲より多くなると、NO_x から解離したＯ原子がPt上に残留しやすくなって活性が低下する。

またPt、Ir及びAuを含むクラスターの組成比は、原子比でIr／Auが４／１〜１／４であることが好ましい。Auがこの範囲より少ないと、NO_x から解離したＯ原子がPt及びIr上に残留しやすくなって活性が低下する。またIrがこの範囲より少なくなると、NO_x の吸着が不十分となり活性が低下する。

Pt、Ir及びAuを含むクラスターは、一般には担体に担持されることでNO_x 分解触媒として用いられる。担体としては特に制限されないが、自動車排ガス中などで用いられる場合には、耐熱性の高い担体であることが必要であり、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、ゼオライトなどを用いることが好ましい。クラスターの担持量は、５重量％以下の範囲が好ましい。担持密度がこれより高くなると、クラスターどうしが粒成長して活性が低下する場合がある。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
ポリビニルピロリデン（「K-90」和光純薬製） 4.6ｇを、エタノールと純水が１：１で混合された溶液1000mlに溶解した。この溶液に、 0.3mmolの H₂PtCl₆と、0.14mmolの H₂IrCl₆と、0.56mmolのHAuCl₄とを溶解させた後、85℃で３時間還流してコロイド溶液を調製した。

このコロイド溶液中に所定量の活性アルミナ粉末を混合し、十分に吸水させた後に溶媒を除去した。得られた粉末を大気中にて 400℃で３時間焼成し、有機成分を除去して触媒粉末を調製した。この触媒粉末の組成は、γ-Al₂O₃の 120ｇに対して、Ptが 0.6ｇ、Irが 0.3ｇ、Auが 1.1ｇである。

得られた触媒粉末を圧粉成形後に粉砕して、粒度 0.5〜１mmのペレット状に整粒して実施例１の触媒とした。そしてＥＤＸで分析した結果、クラスター２はAuを主成分とする粒径 100nm程度の粗大クラスターと、平均組成比が原子比でPt／Ir／Au＝８／１／１の粒径20nm程度のクラスターとが共存していた。

（実施例２）
H₂PtCl₆を実施例１の半分量（0.15mmol）用いたこと以外は実施例１と同様にコロイド溶液を調製し、同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末の組成は、γ-Al₂O₃の 120ｇに対して、Ptが 0.3ｇ、Irが 0.3ｇ、Auが 1.1ｇである。この触媒粉末を用い、同様にペレット状に整粒して実施例２の触媒とした。

（比較例１）
活性アルミナ粉末の所定量を純水中に分散した懸濁液中に、所定濃度の Pt(NO₂)(NH₃)₂水溶液の所定量を混合し、十分に撹拌した後に溶媒を除去した。得られた粉末を大気中にて 400℃で３時間焼成し、触媒粉末を調製した。この触媒粉末の組成は、γ-Al₂O₃の 120ｇに対して、Ptが２ｇである。

得られた触媒粉末を圧粉成形後に粉砕して、粒度 0.5〜１mmのペレット状に整粒して比較例１の触媒とした。

（比較例２）
ポリビニルピロリデン（「K-90」） 4.6ｇを、エタノールと純水が１：１で混合された溶液1000mlに溶解した。この溶液に、 0.2mmolの H₂IrCl₆と、 0.8mmolのHAuCl₄とを溶解させた後、85℃で３時間還流してコロイド溶液を調製した。

このコロイド溶液中に所定量の活性アルミナ粉末を混合し、十分に吸水させた後に溶媒を除去した。得られた粉末を大気中にて 400℃で３時間焼成し、有機成分を除去して触媒粉末を調製した。この触媒粉末の組成は、γ-Al₂O₃の 120ｇに対して、Irが 0.4ｇ、Auが 1.6ｇである。

得られた触媒粉末を圧粉成形後に粉砕して、粒度 0.5〜１mmのペレット状に整粒して比較例２の触媒とした。

＜試験・評価＞
実施例１−２及び比較例１−２の触媒を固定床流通型反応容器にそれぞれ 0.4ｇ配置し、表１に示す還元剤を含まないモデルガスを、総流量60ml／分、 400℃、 500℃、 600℃、 700℃の各温度でそれぞれ流通させた時の触媒出ガスをガスクロマトグラフにて分析し、N₂生成量を測定してNO分解活性の指標とした。結果を表２に示す。

実施例１、２と比較例１の結果より、Pt−Ir−Auの三元系クラスターを活性種とする触媒は、一般的な手法で調製された比較例１の触媒に比べて高いNO分解活性を示し、還元剤の非共存下でNOを分解できていることがわかる。とりわけ実施例１の触媒の 400℃におけるNO分解活性は、比較例１の触媒の 700℃におけるNO分解活性を上回り、試料中で最も高活性である。

一方、実施例１、２と比較例２の結果を比較すると、Pt−Ir−Auの三元系クラスターを活性種とする触媒は、Ir−Auの二元系クラスターを活性種とする触媒よりNO分解活性が高いことがわかる。Ptの添加による活性向上要因は現状では明確ではないが、耐熱性に優れるPtの添加によるクラスターの粒成長抑制、あるいはクラスターの表面状態の変化などの要因が考えられる。

また実施例１と実施例２との間で活性に差があり、実施例２の結果が実用における最低レベルとみなすならば、三元系クラスターの仕込み組成比は、原子比でPt／（Ir＋Au）が１／５以上であることが好ましいこともわかる。

（実施例３）
0.8mmolの H₂PtCl₆と、 0.1mmolの H₂IrCl₆と、 0.1mmolのHAuCl₄とを用いたこと以外は実施例１と同様にコロイド溶液を調製し、同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末を用い、同様にペレット状に整粒して実施例３の触媒とした。この触媒は、γ-Al₂O₃の 120ｇに対して貴金属が合計で10mmol担持されてなり、図１に示すように、γ-Al₂O₃粒子１の表面に、粒径５〜10nmのクラスター２が担持されてなるものである。またＥＤＸで分析した結果、クラスターの平均組成は原子比でPt／Ir／Au＝90／８／２である。

（実施例４）
0.7mmolの H₂PtCl₆と、0.15mmolの H₂IrCl₆と、0.15mmolのHAuCl₄とを用いたこと以外は実施例１と同様にコロイド溶液を調製し、同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末を用い、同様にペレット状に整粒して実施例４の触媒とした。γ-Al₂O₃の 120ｇに対して貴金属が合計で10mmol担持されてなり、ＥＤＸで分析した結果、クラスターの平均組成は原子比でPt／Ir／Au＝90／５／５である。

（実施例５）
0.6mmolの H₂PtCl₆と、 0.2mmolの H₂IrCl₆と、0.2mmolのHAuCl₄とを用いたこと以外は実施例１と同様にコロイド溶液を調製し、同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末を用い、同様にペレット状に整粒して実施例３の触媒とした。γ-Al₂O₃の 120ｇに対して貴金属が合計で10mmol担持されてなり、ＥＤＸで分析した結果、クラスターの平均組成は原子比でPt／Ir／Au＝80／10／10である。

＜試験・評価＞
実施例３−５の触媒に加えて、改めて実施例１及び比較例１の触媒を用い、上記試験と同様にして各温度における触媒出ガスをガスクロマトグラフにて分析し、N₂生成量を測定して、NO分解活性の指標とした。結果を表３に示す。

表３より、各実施例の触媒は 400℃の低温域でN2生成量が多く、低温活性が高い。しかし実施例１の触媒は高温ほどN₂生成量が少なくなり、実施例３−５の触媒に比べて高温活性が低い。したがって実施例１−３の触媒のようにクラスターのPt含有率が80原子％以上であれば、 700℃におけるN2生成量が比較例１より多く高温活性に優れていることがわかる。すなわち三元系クラスターのPt含有率を80原子％以上とすることで、低温域から高温域まで高いNO分解活性が発現される。

また実施例３−５の触媒の比較から、クラスターのPt／（Ir＋Au）比が高い場合には高温域のNO分解活性が向上し、Pt／（Ir＋Au）比が低い場合には低温域のNO分解活性が向上する傾向が読み取られ、クラスターの組成には使用温度に応じた最適値が存在することが示唆される。

実施例１及び実施例３の触媒の TEM観察結果を図２、図３及び図４に示す。写真図の下の表には、写真図中にマーキングされた点のＥＤＸ元素分析結果を示している。

実施例３の触媒では、どの視野にも粒径が５〜10nmの粒子が観察され、ＥＤＸの結果より、粒子全体の平均組成がPt／Ir／Au＝90／８／２であり、各成分が比較的均一に分散したクラスターが担持されていることがわかった。

一方実施例１の触媒では、粒径が 100nm程度の粗大粒子と、20nm程度の粒子の２種類が存在し、前者はAuが90原子％程度を占める三元クラスターであり、後者はPtが80原子％程度を占める三元クラスターである。前者のAuリッチクラスターでは外周部ほどPtの存在比率が高く、後者のPtリッチクラスターでは各元素が比較的均一に分散し、実施例３のクラスターと類似している。

この結果より、実施例３の触媒では全ての成分がほぼ均一なナノクラスターとなることでNO分解活性が向上したのに対し、実施例１の触媒ではクラスターの一部がAuを主成分とする粗大粒子となることで活性点数が減少したため、NO分解活性が実施例３−５より低かったと考えられる。このような粗大粒子の生成は、コロイド調製時の仕込み組成に依存すると考えられ、コロイド調製時の仕込み組成を調整することでNO分解活性を調整することができると考えられる。

本発明の一実施例のNO_x 分解触媒の構造を模式的に示す説明図である。本発明の一実施例のNO_x 分解触媒における粗大粒子のＥＤＸ分析結果を示す説明図である。本発明の一実施例のNO_x 分解触媒における微細粒子のＥＤＸ分析結果を示す説明図である。本発明の第３の実施例のNO_x 分解触媒における粒子のＥＤＸ分析結果を示す説明図である。

符号の説明

１：γ-Al₂O₃ ２：クラスター

Claims

Pt、Ir及びAuを含むクラスターを活性種とし、還元剤の非共存下でもNO_x を分解できることを特徴とするNO_x 分解触媒。
前記クラスターは、Ptクラスターと、該Ptクラスターに分散したIr原子及びIrクラスタの少なくとも一方と、該Ptクラスターに分散したAu原子及びAuクラスタの少なくとも一方と、からなる請求項１に記載のNO_x 分解触媒。
前記クラスターの組成比は、原子比でPt／（Ir＋Au）が99／１〜80／20である請求項１又は請求項２に記載のNO_x 分解触媒。
前記クラスターの組成比は、原子比でIr／Auが４／１〜１／４である請求項１〜３のいずれかに記載のNO_x 分解触媒。