JP2004353528A - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】硫黄成分を保持することによる触媒の性能の劣化を抑えた排気浄化装置を提供する。
【解決手段】本発明の排気浄化装置は、機関排気通路上に配置された、硫黄成分を保持・離脱可能な硫黄成分保持剤２３と、硫黄成分を保持することにより排気浄化能力が低下する排気浄化触媒２６とを備え、上記硫黄成分保持剤から硫黄成分を離脱させる硫黄成分離脱処理を実行する硫黄成分離脱手段と、上記排気浄化触媒を昇温させる昇温手段とを備える。昇温手段は、上記硫黄成分離脱手段によって上記硫黄成分離脱処理を実行している期間中の少なくとも一部期間に上記排気浄化触媒が硫黄成分を保持することのないような所定温度以上にまで排気浄化触媒を昇温させる。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明の排気浄化装置は、機関排気通路上に配置された、硫黄成分を保持・離脱可能な硫黄成分保持剤２３と、硫黄成分を保持することにより排気浄化能力が低下する排気浄化触媒２６とを備え、上記硫黄成分保持剤から硫黄成分を離脱させる硫黄成分離脱処理を実行する硫黄成分離脱手段と、上記排気浄化触媒を昇温させる昇温手段とを備える。昇温手段は、上記硫黄成分離脱手段によって上記硫黄成分離脱処理を実行している期間中の少なくとも一部期間に上記排気浄化触媒が硫黄成分を保持することのないような所定温度以上にまで排気浄化触媒を昇温させる。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排気通路上に、上流側燃料添加装置、硫黄成分を保持可能なＳＯｘ保持剤、下流側燃料添加装置、ＮＯｘを保持可能なＮＯｘ保持剤が、上流側から下流側に向かって上記の順序で配置された排気浄化装置が知られている（特許文献１）。特許文献１の記載の排気浄化装置では、ＳＯｘ保持剤のＳＯｘ保持量等に応じて、上流側燃料添加装置によってＳＯｘ保持剤に流入する排気ガス中に燃料を添加して、ＳＯｘ保持剤に保持されている硫黄成分を離脱させている。また、この前に下流側還元剤添加装置からＮＯｘ保持剤に流入する排気ガスに還元剤を添加して、ＮＯｘ保持剤に保持されている酸素の濃度を低下させている。このように、ＮＯｘ保持剤に保持されている酸素の濃度を低下させることで、ＮＯｘ保持剤にＳＯｘ保持剤から離脱された硫黄成分を含む排気ガスが流入するときに、ＮＯｘ保持剤周りの排気ガスの空燃比がリーンとなってしまうことを防止し、よってＮＯｘ保持剤に硫黄成分が保持されてしまうことを抑制している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０６−３３６９１４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６５８３３号公報
【特許文献３】
特許２６０５５５３号
【特許文献４】
特開２０００−１４５４３６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記特許文献１に記載の排気浄化装置では、ＮＯｘ保持剤は、その流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであれば、ＮＯｘ保持剤の温度が硫黄成分離脱開始温度以下であっても、流入する排気ガス中の硫黄成分を保持してしまうことはないことを前提としている。すなわち、上記排気浄化装置では、ＮＯｘ保持剤に硫黄成分が流入しても、ＮＯｘ保持剤に流入する排気ガスの空燃比がリーンにならなければ、ＮＯｘ保持剤は流入排気ガス中の硫黄成分を保持しないものとしている。
【０００５】
ところが、本願出願人等の研究により、実際には、ＮＯｘ保持剤は、流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであってもその温度が離脱開始温度以下であると、流入排気ガス中の硫黄成分を保持してしまうことがあることが判明した。このため、上記特許文献１に記載の排気浄化装置では、ＮＯｘ保持剤に硫黄成分が流入するときにＮＯｘ保持剤の温度が離脱開始温度以下であると、ＮＯｘ保持剤に流入する排気ガスの空燃比をリーンにしてもＮＯｘ保持剤には多くの硫黄成分が保持されてしまい、これによりＮＯｘ保持剤のＮＯｘ保持能力や酸化能力が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、硫黄成分を保持することによる触媒の性能の劣化を抑えた排気浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第１の発明では、流入排気ガスの空燃比がリーンのときに硫黄成分を保持し、流入排気ガスの酸素濃度が低下し且つ離脱開始温度以上となっているときに保持している硫黄成分を離脱させる硫黄成分保持剤を機関排気通路上に配置し、且つ該硫黄成分保持剤の排気下流に、硫黄成分を保持することにより排気浄化能力が低下する排気浄化触媒を配置し、上記硫黄成分保持剤から硫黄成分を離脱させる硫黄成分離脱処理を実行する硫黄成分離脱手段と、上記排気浄化触媒を昇温させる昇温手段とを備える内燃機関の排気浄化装置において、上記昇温手段は、上記硫黄成分離脱手段によって上記硫黄成分離脱処理を実行している期間中の少なくとも一部期間に、上記排気浄化触媒が流入排気ガス中の硫黄成分を保持することのないような所定温度以上にまで上記排気浄化触媒を昇温させる。
一般に、硫黄成分を保持することにより排気浄化能力が低下する排気浄化触媒（例えば、後述するＮＯｘ保持剤を担持した触媒）では、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチになっていて且つ排気浄化触媒の温度が流入排気ガス中の硫黄成分を保持することのないような所定温度以上であると、排気浄化触媒が流入排気ガス中の硫黄成分を保持してしまうことが抑制される。第１の発明によれば、硫黄成分離脱処理中において、排気浄化触媒の温度が少なくとも硫黄成分離脱処理の一部期間に亘って上記所定温度以上に維持される。したがって、硫黄成分離脱処理中には、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチになっていると共に排気浄化触媒の温度が一部期間に亘って所定温度以上になっており、少なくともこの期間中には排気浄化触媒に硫黄成分が保持されてしまうことが抑制される。
なお、上記所定温度とは、例えば、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであれば、排気浄化触媒に保持されている硫黄成分が離脱せしめられるような温度（以下、「排気浄化触媒の離脱開始温度」と称す）である。また、排気浄化触媒の温度が所定温度以上となっている期間は、硫黄成分離脱処理を実行している期間中の一部期間だけでなく、全期間であってもよい。一部期間の場合には、硫黄成分離脱処理の終了直前を含むのが好ましい。
【０００８】
第２の発明では、第１の発明において、上記硫黄成分離脱処理は、上記硫黄成分保持剤への流入排気ガスの空燃比をリッチにすることとリーンにすることとを繰り返すことによって行われ、上記昇温手段は、上記排気浄化触媒に流入する排気ガス中に燃料を添加する排気浄化触媒用燃料添加装置を具備し、上記硫黄成分離脱処理中において上記硫黄成分保持剤から上記排気浄化触媒へ流れる排気ガスの空燃比がリーンのときに上記排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへ燃料を添加する。
第２の発明によれば、硫黄成分保持剤から排気浄化触媒へ流れる排気ガスの空燃比がリーンのとき、すなわちこのような排気ガスに多くの酸素が含まれているときに排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへ燃料が添加されるので、排気浄化触媒において酸素と燃料とが反応して、排気浄化触媒を最適に昇温させることができる。ここで、硫黄成分保持剤から排気浄化触媒へ流れる排気ガスの空燃比がリッチのときには、硫黄成分保持剤で反応して排気ガス中に酸素はほとんど存在しないので、排気浄化触媒用燃料添加装置から燃料を添加しても排気浄化触媒で反応が起きず、よって排気浄化触媒が昇温されないばかりか、排気浄化触媒から未燃の燃料が流出してしまう。これに対して、第２の発明のように、空燃比がリーンの排気ガスに燃料を添加すると、上述したように酸素と燃料が良好に反応し、このため排気浄化触媒から未燃の燃料が流出してしまうこともない。
なお、燃料添加装置から添加される燃料は、内燃機関の燃料室に供給される燃料と同一の燃料でなく、別の燃料でもよい。燃料としては、白金等の触媒上で酸素と発熱反応を起こすものであれば、如何なる物質であってもよい。
【０００９】
第３の発明では、第２の発明において、上記硫黄成分離脱処理を実行する前に上記排気浄化触媒を活性温度にまで昇温させる。
上記第２の発明では、硫黄成分保持剤の硫黄成分離脱処理を実行する際に、排気浄化触媒において酸素と燃料とを反応させることで排気浄化触媒を昇温させているが、このような反応は排気浄化触媒が或る活性温度に到達していないと良好に起こらない。そこで、第３の発明によれば、硫黄成分離脱処理前に排気浄化触媒を活性温度にまで昇温させることで、硫黄成分離脱処理中に硫黄成分保持剤において確実に酸素と燃料とが反応するようにしている。
なお、活性温度とは、排気浄化触媒が良好に活性する温度、すなわち、排気浄化触媒に燃料と空気が流入したときにほぼ確実に酸化反応が起こるような温度であり、第一の発明における所定温度よりも低い温度である。
【００１０】
第４の発明では、第３の発明において、上記硫黄成分離脱手段は、上記硫黄成分保持剤に流入する排気ガス中に燃料を添加する硫黄成分保持剤用燃料添加装置を具備し、上記硫黄成分離脱処理を実行する前の上記排気浄化触媒の昇温は、硫黄成分保持剤用燃料添加装置から排気ガスに燃料を添加することによって行われる。
上述したように、排気浄化触媒は、その温度が基準温度以下であるときには活性の程度が低く、よってその酸化能力も高くない。このため、排気浄化触媒に流入した未燃の燃料と酸素とが反応せず、よって排気浄化触媒が昇温されず且つ排気浄化触媒から未燃の燃料が流出してしまう可能性がある。これに対して第４の発明によれば、排気浄化触媒には硫黄成分保持剤で反応することで高温となっており且つ酸素濃度の低い排気ガスが流入するので、この高温の排気ガスによって排気浄化触媒が昇温されると共に、排気浄化触媒にはほとんど未燃の燃料が流入しないので未燃の燃料が大気中に放出されることもほとんどない。
【００１１】
第５の発明では、第２の発明において、上記排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへの燃料の添加は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比以下とならないように行われる。
第５の発明によれば、排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへ燃料を添加する場合には、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチにならない程度に燃料が添加されるので、排気浄化触媒の排気下流に未燃の燃料が流出してしまうことなく、排気浄化触媒を昇温することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の排気浄化装置を説明する。図１は本発明の排気浄化装置を備えたディーゼル型の圧縮自着火式内燃機関を示す。なお本発明は火花点火式内燃機関にも適用可能である。
【００１３】
図１を参照すると、１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は電気制御式燃料噴射弁、７は吸気弁、８は吸気ポート、９は排気弁、１０は排気ポートをそれぞれ示す。吸気ポート８は対応する吸気枝管１１を介してサージタンク１２に連結され、サージタンク１２は吸気ダクト１３を介して排気ターボチャージャ１４のコンプレッサ１５に連結される。
【００１４】
吸気ダクト１３内にはステップモータ１６により駆動されるスロットル弁１７が配置され、さらに吸気ダクト１３周りには吸気ダクト１３内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示した内燃機関では冷却装置１８内に機関冷却水が導かれ、この機関冷却水により吸入空気が冷却される。一方、排気ポート１０は排気マニホルド１９および排気管２０を介して排気ターボチャージャ１４の排気タービン２１に連結され、排気タービン２１の出口は排気管２２を介してＮＯｘ触媒２３を内蔵したケーシング２４に連結される。ＮＯｘ触媒２３の排気上流側の部分には、ＮＯｘ触媒２３の温度を検出するための温度センサ４９が取付けられる。一方、ＮＯｘ触媒２３の排気下流側には、排気管２５を介してランタン（Ｌａ）を担持した三元触媒（以下、単に「三元触媒」と称す）２６を内蔵したケーシング２７が連結される。三元触媒２６の排気上流側の部分には、三元触媒２６の温度を検出するための温度センサ５０が取付けられる。
【００１５】
排気マニホルド１９とサージタンク１２とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲ）通路２８を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２８内には電気制御式ＥＧＲ制御弁２９が配置される。またＥＧＲ通路２８周りにはＥＧＲ通路２８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置３０が配置される。図１に示した内燃機関では冷却装置３０内に機関冷却水が導かれ、この機関冷却水によりＥＧＲガスが冷却される。
【００１６】
一方、各燃料噴射弁６は燃料供給管６ａを介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール２７に連結される。このコモンレール３１内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ３２から燃料が供給され、コモンレール３１内に供給された燃料は各燃料供給管６ａを介して燃料噴射弁６に供給される。コモンレール３１にはコモンレール３１内の燃料圧を検出するための燃料圧センサ３３が取り付けられ、燃料圧センサ３３の出力信号に基づいてコモンレール３１内の燃料圧が目標燃料圧となるように燃料ポンプ３２の吐出量が制御される。
【００１７】
電子制御ユニット４０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス４１により互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）４２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）４３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）４４、入力ポート４５および出力ポート４６を具備する。燃料圧センサ３３の出力信号は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。また、温度センサ４９、５０の出力信号は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。
【００１８】
アクセルペダル５１にはアクセルペダル５１の踏込量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ５２が接続され、負荷センサ５２の出力電圧は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。さらに、入力ポート４５には、クランクシャフトが例えば３０°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ５３が接続される。また、排気管２２には、ＮＯｘ触媒２３に流入する排気ガス中に燃料を添加するための上流側燃料添加装置５４が設けられ、排気管２５には、三元触媒２６に流入する排気ガスに燃料を添加するための下流側燃料添加装置５５が設けられ、これら燃料添加装置５４、５５は対応する駆動回路４８を介して出力ポート４６に接続される。さらに、出力ポート４６は、対応する駆動回路４８を介して、燃料噴射弁６、スロットル弁駆動用ステップモータ１６、ＥＧＲ制御弁２９、および、燃料ポンプ３２に接続される。
【００１９】
次に、本発明のＮＯｘ触媒２３による排気ガスの浄化メカニズム、特に排気ガス中のＮＯｘの保持・離脱および還元浄化作用について図２を参照して説明する。なお、ランタン（Ｌａ）を担持した三元触媒２６も同様なメカニズムのＮＯｘの保持・離脱および還元浄化作用を有するが、説明は省略する。ＮＯｘ触媒２３は、例えばカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）のような希土類から選ばれた少なくとも一つであるＮＯｘ保持剤と、白金（Ｐｔ）のような貴金属とから成る。
【００２０】
次に、このＮＯｘの保持・離脱および還元浄化作用のメカニズムについて白金（Ｐｔ）およびバリウム（Ｂａ）を担持させた場合を例にとって説明するが他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類を用いても同様なメカニズムとなる。なお、図２（ａ）および（ｂ）はＮＯｘ触媒２３の隔壁の表面上および隔壁の細孔表面上に形成された担体層の表面の拡大図を模式的に表している。図２（ａ）および（ｂ）において６０は白金の粒子を示しており、６１はバリウム等のＮＯｘ保持剤を含む担体層を示している。
【００２１】
吸気通路および燃焼室５内および排気通路に供給された空気と燃料との比を排気ガスの空燃比と称すると、流入する排気ガスの空燃比がかなりリーンになると排気ガス中の酸素濃度が大幅に増大し、図２（ａ）に示したようにこれら酸素がＯ２ −またはＯ２−の形で白金６０の表面に付着する。一方、流入する排気ガス中のＮＯは白金６０の表面上でＯ２ −またはＯ２−と反応し、ＮＯ２となる（２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２）。次いで生成されたＮＯ２の一部は白金６０上で更に酸化されつつＮＯｘ保持剤６１内に吸収されて酸化バリウム（ＢａＯ）と結合しながら、図２（ａ）に示されるように硝酸イオン（ＮＯ３ −）の形でＮＯｘ保持剤６１内に拡散する。このようにしてＮＯｘがＮＯｘ保持剤６１に保持される。
【００２２】
流入する排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金６０の表面でＮＯ２が生成され、ＮＯｘ保持剤６１のＮＯｘ保持能力が飽和しない限りＮＯ２がＮＯｘ保持剤６１に保持されて硝酸イオン（ＮＯ３ −）が生成される。これに対して排気ガス中の酸素濃度が低下してＮＯ２の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ３ −→ＮＯ２）に進み、斯くしてＮＯｘ保持剤６１内の硝酸イオン（ＮＯ３ −）がＮＯ２の形でＮＯｘ保持剤から放出される。すなわち、流入する排気ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘ保持剤６１からＮＯｘが離脱せしめられることになる。流入する排気ガスのリーンの度合いが低くなれば排気ガス中の酸素濃度が低下し、したがって流入する排気ガスのリーンの度合いを低くすればＮＯｘ保持剤６１からＮＯｘが離脱せしめられることになる。
【００２３】
一方、この時流入する排気ガスの空燃比を小さくすると、ＨＣ、ＣＯは白金６０上のＯ２ −またはＯ２−と反応して酸化せしめられる。また、流入する排気ガスの空燃比を小さくすると排気ガス中の酸素濃度が極度に低下するためにＮＯｘ保持剤６１からＮＯ２が離脱され、このＮＯ２は図２（ｂ）に示さしたように未燃ＨＣ、ＣＯと反応して還元浄化せしめられる。このようにして白金６０の表面上にＮＯ２が存在しなくなるとＮＯｘ保持剤６１から次から次へとＮＯ２が離脱される。したがって流入する排気ガスの空燃比を小さくし、且つ還元剤が存在する状態にすると短時間のうちにＮＯｘ保持剤６１からＮＯｘが離脱されて還元浄化されることになる。
【００２４】
次に、ＮＯｘ保持剤６１の硫黄成分の保持・離脱のメカニズムについて説明する。排気ガス中にＳＯｘ成分が含まれていると、ＮＯｘ保持剤６１は上述のＮＯｘの吸収と同じメカニズムで排気ガス中のＳＯｘを保持する。すなわち、排気ガスの空燃比がリーンの時、排気ガス中のＳＯｘ（例えばＳＯ２）は白金（Ｐｔ）上で酸化されてＳＯ３ −、ＳＯ４ −となり、酸化バリウム（ＢａＯ）と結合してＢａＳＯ４を形成する。ＢａＳＯ４は比較的安定であり、また、結晶が粗大化しやすいため一旦生成されると分解放出されにくい。このため、ＮＯｘ保持剤６１中のＢａＳＯ４の生成量が増大するとＮＯｘの保持に関与できるＢａＯの量が減少してしまいＮＯｘ保持能力が低下してしまう。
【００２５】
保持している硫黄成分を離脱させるためには、ＮＯｘ保持剤６１中に生成されたＢａＳＯ４を高温で分解するとともに、これにより生成されるＳＯ３ −、ＳＯ４ −の硫酸イオンをほぼ理論空燃比またはリッチ雰囲気下で還元させることで、気体状のＳＯ２に転換してＮＯｘ保持剤６１から離脱せしめられる。したがって硫黄成分を離脱させるためには、ＮＯｘ保持剤６１を高温且つほぼ理論空燃比またはリッチ雰囲気の状態にすることが必要とされる。
【００２６】
ところで、本実施形態の両排気浄化触媒（すなわち、ＮＯｘ触媒２３および三元触媒２６）は上述したメカニズムで排気浄化触媒２３、２６への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯｘを保持し、流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチのときには保持しているＮＯｘを排気ガス中に離脱させる。離脱したＮＯｘは、排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであるときに排気ガス中に含まれる還元剤（例えばＨＣ、ＣＯ）によって還元浄化される。以下、このように流入排気ガス中のＮＯｘを保持する能力を、「ＮＯｘ保持能力」と称す。
【００２７】
一方、このような排気浄化触媒２３、２６では排気ガス中のＮＯｘだけでなく硫黄成分（ＳＯｘまたはＨ２Ｓ等）も保持してしまう（以下、このような能力を「硫黄成分保持能力」と称す）。より詳細には、排気浄化触媒２３、２６は、それぞれ、上述したメカニズムで、流入排気ガスおよび排気浄化触媒等が硫黄成分保持条件にあるときには流入排気ガス中の硫黄成分を保持し、硫黄成分離脱条件にあるときには排気浄化触媒が保持している硫黄成分を離脱させる。なお、硫黄成分保持条件および硫黄成分離脱条件については後述する。
【００２８】
一般に、排気浄化触媒に保持されている硫黄成分の量が多くなると、排気浄化触媒の排気浄化能力（例えば、ＮＯｘ保持能力や酸化能力等）が低下してしまうので、ＮＯｘ触媒２３の硫黄成分保持量（ＮＯｘ触媒２３が保持している硫黄成分の量）を常に少量に抑える必要がある。このため、多くの排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒２３の硫黄成分保持量が所定量以上となったときに、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分を強制的に離脱させる処理（以下、Ｓ離脱処理と称す）を行い、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分が離脱させるようにしている。こうすることで、ＮＯｘ触媒２３の硫黄成分保持量を常に所定量よりも少なく維持することができ、ＮＯｘ触媒２３のＮＯｘ保持能力や酸化能力の低下を抑制することができる。
【００２９】
ところで、従来から、上述したような排気浄化触媒の硫黄成分保持条件とは、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がリーンであることであり、硫黄成分離脱条件とは、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであって排気浄化触媒の温度（排気浄化触媒の床温）が離脱開始温度（排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであるときに、排気浄化触媒に保持されている硫黄成分が離脱されるような温度）以上であることだと考えられてきた。したがって、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理を実行して三元触媒２６に硫黄成分を多く含んだ排気ガスが流入しても、その排気ガスがリッチであるため三元触媒は硫黄成分保持条件となっておらず、三元触媒には硫黄成分が保持されないものと考えられていた。
【００３０】
ところが、本願出願人の研究により、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理を実行すると、三元触媒２６に硫黄成分が保持されてしまうことが発見された。この理由としては、現在正確なメカニズムは分かっていないが、例えば三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比は全体としてはほぼ理論空燃比またはリッチであるが、局所的に空燃比がリーンとなっている領域が存在し、このような領域において三元触媒２６に硫黄成分が保持されてしまうことが考えられる。そして、三元触媒２６に多量に硫黄成分が保持されると、三元触媒２６の排気浄化能力（例えば、ＮＯｘ保持能力や酸化能力）が低下してしまう。
【００３１】
そこで、本発明の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理を実行して、ＮＯｘ触媒２３から離脱した硫黄成分が三元触媒２６に流入するときには、三元触媒２６を昇温させる三元触媒の昇温処理を実行し、Ｓ離脱処理中に三元触媒２６の温度が離脱開始温度（三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであるときに、三元触媒２６に保持されている硫黄成分が離脱されるような温度）以上にまで到達するようにしている。このため、ＮＯｘ触媒２３においてＳ離脱処理が行われている期間のうち、少なくともＳ離脱処理の終了間際において三元触媒２６の温度は離脱開始温度にまで到達している。
【００３２】
ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理中には三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比はほぼ理論空燃比またはリッチであるので、このＳ離脱処理中に三元触媒２６の温度を離脱開始温度以上にすることにより、ＮＯｘ触媒２３から離脱して三元触媒２６に流入する硫黄成分が三元触媒２６に保持されてしまうことが抑制される。また、Ｓ離脱処理期間のうち少なくともＳ離脱処理の終了間際に三元触媒２６の温度が離脱開始温度以上になっていることにより、Ｓ離脱処理期間のうち上記終了間際以外の期間において三元触媒２６の温度が離脱開始温度以上になっていなくて三元触媒２６に硫黄成分が保持されてしまっていたとしても、上記Ｓ離脱処理の終了間際に三元触媒２６に保持されている硫黄成分を離脱させることができ、よってＳ離脱処理が終了したときには三元触媒２６の硫黄成分保持量をほぼ零にすることができる。
【００３３】
次に、図３を参照して、本発明の排気浄化装置におけるＳ離脱処理における制御について詳細に説明する。図３は、Ｓ離脱処理を実行した場合の、上流側燃料添加装置５４からの燃料添加量（図３（ａ））、下流側燃料添加装置５５からの燃料添加量（図３（ｂ））、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比（図３（ｃ））、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比（図３（ｄ））、ＮＯｘ触媒２３および三元触媒２６の温度（図３（ｅ））のタイムチャートである。
【００３４】
本実施形態の排気浄化触媒では、後述する事前昇温処理により三元触媒２６の温度が活性温度Ｔｄａ以上になったとき（すなわち、図３の時刻ｔ２）に、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理が開始される。Ｓ離脱処理が開始されると、まず、上流側燃料添加装置５４によって排気ガス中に燃料が添加されて、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチにされる。このときの上流側燃料添加装置５４による燃料添加量は、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比のリッチ度合いが比較的低くなるように、すなわち上記流入排気ガスの空燃比がリッチでありながら理論空燃比に近い空燃比となるような量である。換言すると、上記燃料添加量は、上記流入排気ガスの空燃比が理論空燃比よりも僅かに小さい空燃比となるような量である。
【００３５】
Ｓ離脱処理開始時点ではＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度Ｔｕｓ以上となっていないことが多く、この場合、上述したようにＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチとされると、ＮＯｘ触媒２３がさらに昇温せしめられる。これは、上流側燃料添加装置５４によって添加された燃料が排気ガス中に含まれる酸素によって燃焼せしめられることによる。このとき、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比はリッチ度合いの低いリッチであるので、添加した燃料のほとんどが燃焼し、よってＮＯｘ触媒２３から流出する排気ガス中に未燃の燃料等はほとんど存在しない。また、ＮＯｘ触媒２３から流出する排気ガス中に含まれた未燃の燃料等は三元触媒２６によって燃焼せしめられるので、この場合に、排気浄化装置から大気中に未燃の燃料等が放出されてしまうことはほとんどない。
【００３６】
そして、ＮＯｘ触媒２３がその離脱開始温度Ｔｕｓ以上となるまで昇温された場合には、上流側燃料添加装置５４によって燃料が添加されてＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチとされると、ＮＯｘ触媒２３の昇温と同時に、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分が離脱せしめられる。そして、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにし且つＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度以上に維持すると、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分は維持されている時間に応じて離脱せしめられる。その後、ＮＯｘ触媒２３の硫黄成分保持量がほぼ零になったと推定された場合に、Ｓ離脱処理が終了せしめられ、すなわち上流側燃料添加装置５４からの燃料の添加が停止せしめられる。このようにして、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分が離脱せしめられる。
【００３７】
ところで、Ｓ離脱処理の実行中においては、Ｓ離脱処理の全期間に亘ってＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにするように上流側燃料添加装置５４から燃料を添加することはできない。このように、燃料添加により流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチの状態が続くと、ＮＯｘ触媒２３の温度が高くなり過ぎてＮＯｘ触媒２３の限界温度Ｔｕｃを越えてしまい、ＮＯｘ触媒２３のＮＯｘ保持能力が低下したり、ＮＯｘ触媒２３に担持されている触媒（例えば、白金触媒等）の酸化能力が低下したりしてしまう。このため、本実施形態の排気浄化装置では、図３（ａ）および図３（ｃ）に示したように、Ｓ離脱処理中に、上流側燃料添加装置５４から燃料を添加してＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにすることと、上流側燃料添加装置５４から燃料を添加せずにＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比をリーンにすることとを繰り返すことで、ＮＯｘ触媒２３の温度が必要以上に高温になってしまうことを防止している。すなわち、流入排気ガスの空燃比がリーンとなる期間を入れることで、燃料がＮＯｘ触媒２３上で燃焼しない期間をつくり、ＮＯｘ触媒２３が必要以上に昇温されてしまうことを防止している。この場合、流入排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにする時間と、リーンにする時間とは、ＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度Ｔｕｓよりも高い限界温度以上になってしまうことのないようにそれぞれ予め定められている。こうして、図３（ｅ）に示したように、ＮＯｘ触媒２３の温度はＮＯｘ触媒２３の限界温度Ｔｕｃ以下に維持される。
【００３８】
一方、三元触媒２６では、Ｓ離脱処理を実行すると、上流側燃料添加装置５４から燃料が添加されたときには三元触媒２６にも比較的高温の排気ガスが流入し、三元触媒２６も昇温せしめられる。しかしながら、ＮＯｘ触媒２３と三元触媒２６との距離が比較的離れていたりすると、三元触媒２６の温度はＮＯｘ触媒２３の温度よりもかなり低い温度になり、よってＳ離脱処理が実行されてＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度Ｔｕｓ以上になっても、三元触媒２６の温度はその離脱開始温度Ｔｄｓにまでは昇温されないことが多い。
【００３９】
上述したように、三元触媒２６は、その温度が離脱開始温度Ｔｄｓよりも低いと、流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであっても、流入排気ガス中の硫黄成分の一部を保持してしまう。そこで、本発明の排気浄化装置では、図３（ｂ）に示したように、Ｓ離脱処理中において、上流側燃料添加装置５４から燃料が添加されずにＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６に空燃比がリーンの排気ガスが流れているときに、下流側燃料添加装置５５によって三元触媒２６に流入する排気ガス中に燃料を添加するようにしている。このときの下流側燃料添加装置５５による燃料添加量は、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比のリーン度合いが比較的低くなるように、すなわち上記流入排気ガスの空燃比がリーンでありながら理論空燃比に近い空燃比となるような量である。換言すると、上記燃料添加量は、上記流入排気ガスの空燃比が理論空燃比よりも僅かに大きい空燃比となるような量である。
【００４０】
このように、ＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６に空燃比がリーンの排気ガスが流れているときに下流側燃料添加装置５５から燃料を添加することによって、下流側排気浄化装置２６を効果的に昇温することができる。すなわち、ＮＯｘ触媒２３から流出した排気ガスの空燃比がリーンであり、その排気ガス中には多量の酸素が含まれているので、添加した燃料が排気ガス中の酸素の存在により三元触媒２６上で良好に燃焼する。
【００４１】
また、ＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６へ流れる排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチのときに下流側燃料添加装置５５から燃料を添加すると、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比はリッチ度合いの高いリッチとなり、三元触媒２６の排気下流に未燃の燃料等が流出してしまうことになるが、本実施形態のようにＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６へと流れる排気ガスの空燃比がリーンのときに上述した量の燃料を添加しても、流入排気ガス中の燃料は三元触媒２６上でほとんど燃焼するので、その排気下流に未燃の燃料が流出してしまうことが抑制される。
【００４２】
結果的に、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比は図３（ｄ）のようになり、三元触媒２６の温度は図３（ｅ）のようになる。すなわち、上流側燃料添加装置５４から燃料が添加されているときには空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチで比較的高温の排気ガスが流入し、下流側燃料添加装置５５から燃料が添加されているときには空燃比がリーンの未燃の燃料が流入して、三元触媒２６上で燃料の燃焼が起こり、三元触媒２６が昇温される。このため、三元触媒２６の温度は徐々に上昇し、Ｓ離脱処理中に三元触媒２６の温度は離脱開始温度Ｔｄｓに到達する。したがって、Ｓ離脱再生中にＮＯｘ触媒２３から離脱せしめられた硫黄成分は三元触媒２６に保持されずに、三元触媒２６の排気下流へと流出せしめられ、三元触媒２６に硫黄成分が保持されてしまうことが抑制される。
【００４３】
また、図３から分かるように、本発明の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理を実行する前に、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの間に事前昇温処理が実行される。事前昇温処理では、上流側燃料添加装置５４によってＮＯｘ触媒２３への流入排気ガス中に燃料が添加される。このとき、上流側燃料添加装置５４からの燃料添加量は、燃料を添加してもＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比が理論空燃比以上（すなわち、リーン）となるような量である。すなわち、このとき、図３に示したように、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比はリーンでありながらも理論空燃比に近い空燃比となっている。一方、このとき、下流側燃料添加装置５５からは燃料は添加されない。このため、ＮＯｘ触媒２３から流出した排気ガスの空燃比はそのまま変わらないので、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比もＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比と同様に、リーンでありながらも理論空燃比に近い空燃比となっている。
【００４４】
事前昇温処理においては、上流側燃料添加装置５４によって添加された燃料が排気ガス中に含まれる酸素によってＮＯｘ触媒２３上で燃焼せしめられるので、この燃焼に伴ってＮＯｘ触媒２３の温度およびＮＯｘ触媒２３を流れる排気ガスの温度が上昇せしめられる。また、このようにしてＮＯｘ触媒２３において昇温された高温の排気ガスが三元触媒２６に流入するので、三元触媒２６も昇温せしめられる。
【００４５】
そして、事前昇温処理により三元触媒２６の温度が活性温度Ｔｄａ以上となると、上述したＳ離脱処理が開始される。この場合、活性温度Ｔｄａとは、三元触媒２６が良好に活性する温度、すなわち、三元触媒２６に燃料と空気が流入したときにほぼ確実に酸化反応が起こるような温度であり、上述した三元触媒２６の離脱開始温度Ｔｄｓよりも低い温度である。
【００４６】
一般に、ＮＯｘ触媒２３の排気下流に位置する三元触媒２６は、上述したような昇温処理をしていないと、比較的低温になっている。したがって、このような状態で上記Ｓ離脱処理を実行すると、三元触媒２６の昇温のために下流側燃料添加装置５５から燃料を添加しても三元触媒２６で燃料が燃焼せず、このため、三元触媒２６の昇温が行われないばかりか、未燃の燃料を多く含んだ排気ガスが大気中に放出されてしまうことになる。
【００４７】
これに対して、本発明の排気浄化装置では、上述したように事前昇温処理を実行して三元触媒２６を活性温度Ｔｄａにまで昇温することにより、上述したＳ離脱処理を実行する際に、三元触媒２６において流入排気ガス中の燃料が良好に燃焼せしめられる。すなわち、三元触媒２６の温度が上記活性温度Ｔｄａ以下であると、Ｓ離脱処理の実行中に、上流側燃料添加装置５４から燃料を添加せずに空燃比がリーンの排気ガスが三元触媒２６に流入するときに、下流側燃料添加装置５５から添加された燃料が三元触媒２６で確実に燃焼する。よって、このように事前昇温処理を行うことで、上述した三元触媒２６の温度が低くて燃料が燃焼しないことが防止せしめられる。
【００４８】
次に、本発明の排気浄化装置における事前昇温制御およびＳ離脱処理に関する制御の制御ルーチンを図４のフローチャートを参照して説明する。まず、ステップ１００において、Ｓ離脱処理実行条件が成立しているか否かが判定される。ここで、Ｓ離脱処理実行条件とは、例えば、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分が所定保持量以上となっていることや、機関運転状態がＳ離脱処理を実行するのに適した運転状態であること等が挙げられる。なお、上記所定保持量とは、ＮＯｘ触媒２３がそれ以上硫黄成分を保持してしまうとＮＯｘ触媒２３のＮＯｘ保持能力や酸化能力が著しく低下してしまうような量を意味し、また、Ｓ離脱処理を実行するのに適した機関運転状態とは、例えば、内燃機関が高負荷・高回転で運転されている場合等、内燃機関から排出される排気ガスの流量が多く且つその温度が比較的高温である状態を意味する。
【００４９】
ステップ１００において、Ｓ離脱処理実行条件が成立していないと判定された場合には、制御ルーチンが終了せしめられる。一方、ステップ１００において、Ｓ離脱処理実行条件が成立していると判定された場合には、ステップ１０１に進み、事前昇温処理が実行される。次いで、ステップ１０２では、三元触媒２６の温度Ｔｄが活性温度Ｔｄａ以上であるか否かが判定され、温度Ｔｄが活性温度Ｔｄａよりも低いと判定された場合にはステップ１０１へと戻される。一方、ステップ１０２において、三元触媒２６の温度Ｔｄが活性温度Ｔｄａ以上であると判定された場合にはステップ１０３へと進み、Ｓ離脱処理が実行せしめられ、制御ルーチンが終了せしめられる。
【００５０】
なお、上記実施形態では、Ｓ離脱処理の実行開始のタイミングを三元触媒２６の温度が活性温度Ｔｄａ以上となった場合としているが、例えば、ＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度Ｔｕｓ以上となった場合等、三元触媒２６において燃料が確実に燃焼するようであれば他の実行開始タイミングであってもよい。また、Ｓ離脱処理の期間中の少なくとも一部期間に三元触媒２６の温度がその離脱開始Ｔｄｓ以上となれば、その期間はＳ離脱処理期間中のどの期間であってもよい。ただし、三元触媒２６の温度がその離脱開始温度Ｔｄｓ以上となる期間はＳ離脱処理期間中のうち終了間際を含むのが好ましい。もちろん、Ｓ離脱処理の全期間に亘って三元触媒２６の温度をその離脱開始温度Ｔｄｓ以上としてもよい。
【００５１】
また、図３（ａ）および図３（ｂ）において、上流側燃料添加装置５４からの燃料添加と下流側燃料添加装置５５からの燃料添加とが交互に行われているが、下流側燃料添加装置５５からの燃料添加は上述したようにＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６へ流れる排気ガスの空燃比がリーンであるときに行われるため、実際には交互に行われなくてもよい。すなわち、ＮＯｘ触媒２３と三元触媒２６との間には距離があるので、例えば、上流側燃料添加装置５４からの燃料添加を開始した直後には、三元触媒２６へは上流側燃料添加装置５４から燃料の燃料添加前の排気ガスが流れるため、この場合には下流側排気浄化触媒２６から燃料が添加される。さらに、上記実施形態および図３では、各燃料添加装置５４、５５からの燃料添加を所定期間に亘って連続的に行っているが、実際には、所定期間においてパルス的に燃料添加を行ってもよい。また、上記燃料添加装置５４、５５は排気ガス中に燃料を添加しているが、上流側燃料添加装置５４はＮＯｘ触媒２３の昇温を促し且つＮＯｘ触媒２３に流入する排気ガス中の酸素濃度を低下させることができれば燃料とは異なる如何なる成分を添加してもよく、また下流側燃料添加装置５５は三元触媒２６の昇温を促すことができれば燃料とは異なる如何なる成分を添加してもよい。
【００５２】
さらに、上記実施形態では、Ｓ離脱処理中において燃料添加期間および燃料添加休止期間を予め定められた期間としているが、ＮＯｘ触媒２３の温度等に基づいて変更されるようにしてもよい。また、下流側燃料添加装置５５からの燃料添加は、各Ｓ離脱処理毎でなく、数回のＳ離脱処理に対して一回の割合で行ってもよい。また、上記実施形態では、Ｓ離脱処理中に、三元触媒２６をその離脱開始温度Ｔｄｓにまで上昇させているが、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチのときに三元触媒２６に硫黄成分が保持されないような温度であれば、離脱開始温度よりも低い温度であってもよい。ただし、この場合、Ｓ離脱処理の全実行期間に亘って三元触媒２６の温度をその温度以上に維持することが好ましい。
【００５３】
また、上記実施形態では、燃料添加装置５４、５５からの燃料添加により、ＮＯｘ触媒２３あるいは三元触媒２６に流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにすることおよび各触媒２３、２６の昇温を行っているが、これらは別の方法によって行ってもよい。例えば、ＮＯｘ触媒２３あるいは三元触媒２６に流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにすることは、内燃機関の燃焼室５に噴射する燃料の量を増量したり、内燃機関の燃焼室５に機関駆動用の燃料を噴射した後に少量の燃料を噴射してそのまま燃焼室５から排出させたりすることによって行ってもよい。
【００５４】
また、例えば、各触媒２３、２６の昇温は、内燃機関の燃焼室５に燃料を噴射するタイミングを遅らせたり、内燃機関の燃焼室５に機関駆動用の燃料を噴射した後に少量の燃料を噴射して燃焼させるかあるいはそのまま燃焼室から排出させたり、各触媒２３、２６の上流に電気ヒータやグロープラグを設け、これら電気ヒータまたはグロープラグを作動させたりすることによって行ってもよい。また、燃焼室５内に燃料を点火するための点火栓が設けられている場合には、この点火栓による燃料の点火タイミングを遅らせることによっても、各触媒２３、２６の昇温を行うことができる。
【００５５】
また、上記実施形態では、上流側の排気浄化触媒をＮＯｘ触媒としているが、パティキュレートフィルタ等、硫黄成分保持能力が有れば、あるいは硫黄成分保持剤を担持していれば如何なる排気浄化触媒であってもよい。また、下流側の排気浄化触媒を三元触媒としているが、ＮＯｘ触媒等、硫黄成分を保持してしまうとその浄化能力（例えば、ＮＯｘ保持能力や酸化能力）が低下してしまうような排気浄化触媒あれば如何なる排気浄化触媒であってもよい。
【００５６】
なお、本明細書において、ＮＯｘ触媒からＮＯｘまたは硫黄成分を離脱させるときに、流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにすると説明したが、実際には流入する排気ガスの酸素濃度が所定の酸素濃度よりも低くなることによってＮＯｘ触媒からＮＯｘや硫黄成分が離脱し易くなる。したがって、上述した実施形態における「排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにする」という説明は「流入する排気ガスの酸素濃度を所定の酸素濃度以下にする」ことを意味する。
【００５７】
また、本明細書において「保持」という用語は、ＮＯｘを硝酸塩等の形で蓄積する場合の「吸収」およびＮＯｘをＮＯ２等の形で吸着する「吸着」の両方の意味を含むものとして用いる。また、ＮＯｘ触媒からの「離脱」という用語についても、「吸収」に対応する「放出」の他、「吸着」に対応する「脱離」の意味も含むものとして用いる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、上流側に配置された硫黄成分保持剤から硫黄成分が離脱されて下流側に配置されたＮＯｘ浄化触媒に流入するときにおいて、ＮＯｘ浄化触媒が硫黄成分を保持しにくくなるので、硫黄成分を保持することによる触媒の性能の劣化を抑えた排気浄化装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気浄化装置が搭載された内燃機関全体を示す図である。
【図２】ＮＯｘ保持剤のＮＯｘ保持・離脱作用を説明する図である。
【図３】事前昇温処理およびＳ離脱処理のタイムチャートである。
【図４】事前昇温制御およびＳ離脱処理に関する制御を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…機関本体
５…燃焼室
６…燃料噴射弁
２６…三元触媒
２３…ＮＯｘ触媒
４０…ＥＣＵ（電子制御ユニット）
５４…上流側燃料添加装置
５５…下流側燃料添加装置
【発明の属する技術分野】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の排気通路上に、上流側燃料添加装置、硫黄成分を保持可能なＳＯｘ保持剤、下流側燃料添加装置、ＮＯｘを保持可能なＮＯｘ保持剤が、上流側から下流側に向かって上記の順序で配置された排気浄化装置が知られている（特許文献１）。特許文献１の記載の排気浄化装置では、ＳＯｘ保持剤のＳＯｘ保持量等に応じて、上流側燃料添加装置によってＳＯｘ保持剤に流入する排気ガス中に燃料を添加して、ＳＯｘ保持剤に保持されている硫黄成分を離脱させている。また、この前に下流側還元剤添加装置からＮＯｘ保持剤に流入する排気ガスに還元剤を添加して、ＮＯｘ保持剤に保持されている酸素の濃度を低下させている。このように、ＮＯｘ保持剤に保持されている酸素の濃度を低下させることで、ＮＯｘ保持剤にＳＯｘ保持剤から離脱された硫黄成分を含む排気ガスが流入するときに、ＮＯｘ保持剤周りの排気ガスの空燃比がリーンとなってしまうことを防止し、よってＮＯｘ保持剤に硫黄成分が保持されてしまうことを抑制している。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０６−３３６９１４号公報
【特許文献２】
特開２０００−２６５８３３号公報
【特許文献３】
特許２６０５５５３号
【特許文献４】
特開２０００−１４５４３６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記特許文献１に記載の排気浄化装置では、ＮＯｘ保持剤は、その流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであれば、ＮＯｘ保持剤の温度が硫黄成分離脱開始温度以下であっても、流入する排気ガス中の硫黄成分を保持してしまうことはないことを前提としている。すなわち、上記排気浄化装置では、ＮＯｘ保持剤に硫黄成分が流入しても、ＮＯｘ保持剤に流入する排気ガスの空燃比がリーンにならなければ、ＮＯｘ保持剤は流入排気ガス中の硫黄成分を保持しないものとしている。
【０００５】
ところが、本願出願人等の研究により、実際には、ＮＯｘ保持剤は、流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであってもその温度が離脱開始温度以下であると、流入排気ガス中の硫黄成分を保持してしまうことがあることが判明した。このため、上記特許文献１に記載の排気浄化装置では、ＮＯｘ保持剤に硫黄成分が流入するときにＮＯｘ保持剤の温度が離脱開始温度以下であると、ＮＯｘ保持剤に流入する排気ガスの空燃比をリーンにしてもＮＯｘ保持剤には多くの硫黄成分が保持されてしまい、これによりＮＯｘ保持剤のＮＯｘ保持能力や酸化能力が低下してしまう。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、硫黄成分を保持することによる触媒の性能の劣化を抑えた排気浄化装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、第１の発明では、流入排気ガスの空燃比がリーンのときに硫黄成分を保持し、流入排気ガスの酸素濃度が低下し且つ離脱開始温度以上となっているときに保持している硫黄成分を離脱させる硫黄成分保持剤を機関排気通路上に配置し、且つ該硫黄成分保持剤の排気下流に、硫黄成分を保持することにより排気浄化能力が低下する排気浄化触媒を配置し、上記硫黄成分保持剤から硫黄成分を離脱させる硫黄成分離脱処理を実行する硫黄成分離脱手段と、上記排気浄化触媒を昇温させる昇温手段とを備える内燃機関の排気浄化装置において、上記昇温手段は、上記硫黄成分離脱手段によって上記硫黄成分離脱処理を実行している期間中の少なくとも一部期間に、上記排気浄化触媒が流入排気ガス中の硫黄成分を保持することのないような所定温度以上にまで上記排気浄化触媒を昇温させる。
一般に、硫黄成分を保持することにより排気浄化能力が低下する排気浄化触媒（例えば、後述するＮＯｘ保持剤を担持した触媒）では、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチになっていて且つ排気浄化触媒の温度が流入排気ガス中の硫黄成分を保持することのないような所定温度以上であると、排気浄化触媒が流入排気ガス中の硫黄成分を保持してしまうことが抑制される。第１の発明によれば、硫黄成分離脱処理中において、排気浄化触媒の温度が少なくとも硫黄成分離脱処理の一部期間に亘って上記所定温度以上に維持される。したがって、硫黄成分離脱処理中には、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチになっていると共に排気浄化触媒の温度が一部期間に亘って所定温度以上になっており、少なくともこの期間中には排気浄化触媒に硫黄成分が保持されてしまうことが抑制される。
なお、上記所定温度とは、例えば、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであれば、排気浄化触媒に保持されている硫黄成分が離脱せしめられるような温度（以下、「排気浄化触媒の離脱開始温度」と称す）である。また、排気浄化触媒の温度が所定温度以上となっている期間は、硫黄成分離脱処理を実行している期間中の一部期間だけでなく、全期間であってもよい。一部期間の場合には、硫黄成分離脱処理の終了直前を含むのが好ましい。
【０００８】
第２の発明では、第１の発明において、上記硫黄成分離脱処理は、上記硫黄成分保持剤への流入排気ガスの空燃比をリッチにすることとリーンにすることとを繰り返すことによって行われ、上記昇温手段は、上記排気浄化触媒に流入する排気ガス中に燃料を添加する排気浄化触媒用燃料添加装置を具備し、上記硫黄成分離脱処理中において上記硫黄成分保持剤から上記排気浄化触媒へ流れる排気ガスの空燃比がリーンのときに上記排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへ燃料を添加する。
第２の発明によれば、硫黄成分保持剤から排気浄化触媒へ流れる排気ガスの空燃比がリーンのとき、すなわちこのような排気ガスに多くの酸素が含まれているときに排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへ燃料が添加されるので、排気浄化触媒において酸素と燃料とが反応して、排気浄化触媒を最適に昇温させることができる。ここで、硫黄成分保持剤から排気浄化触媒へ流れる排気ガスの空燃比がリッチのときには、硫黄成分保持剤で反応して排気ガス中に酸素はほとんど存在しないので、排気浄化触媒用燃料添加装置から燃料を添加しても排気浄化触媒で反応が起きず、よって排気浄化触媒が昇温されないばかりか、排気浄化触媒から未燃の燃料が流出してしまう。これに対して、第２の発明のように、空燃比がリーンの排気ガスに燃料を添加すると、上述したように酸素と燃料が良好に反応し、このため排気浄化触媒から未燃の燃料が流出してしまうこともない。
なお、燃料添加装置から添加される燃料は、内燃機関の燃料室に供給される燃料と同一の燃料でなく、別の燃料でもよい。燃料としては、白金等の触媒上で酸素と発熱反応を起こすものであれば、如何なる物質であってもよい。
【０００９】
第３の発明では、第２の発明において、上記硫黄成分離脱処理を実行する前に上記排気浄化触媒を活性温度にまで昇温させる。
上記第２の発明では、硫黄成分保持剤の硫黄成分離脱処理を実行する際に、排気浄化触媒において酸素と燃料とを反応させることで排気浄化触媒を昇温させているが、このような反応は排気浄化触媒が或る活性温度に到達していないと良好に起こらない。そこで、第３の発明によれば、硫黄成分離脱処理前に排気浄化触媒を活性温度にまで昇温させることで、硫黄成分離脱処理中に硫黄成分保持剤において確実に酸素と燃料とが反応するようにしている。
なお、活性温度とは、排気浄化触媒が良好に活性する温度、すなわち、排気浄化触媒に燃料と空気が流入したときにほぼ確実に酸化反応が起こるような温度であり、第一の発明における所定温度よりも低い温度である。
【００１０】
第４の発明では、第３の発明において、上記硫黄成分離脱手段は、上記硫黄成分保持剤に流入する排気ガス中に燃料を添加する硫黄成分保持剤用燃料添加装置を具備し、上記硫黄成分離脱処理を実行する前の上記排気浄化触媒の昇温は、硫黄成分保持剤用燃料添加装置から排気ガスに燃料を添加することによって行われる。
上述したように、排気浄化触媒は、その温度が基準温度以下であるときには活性の程度が低く、よってその酸化能力も高くない。このため、排気浄化触媒に流入した未燃の燃料と酸素とが反応せず、よって排気浄化触媒が昇温されず且つ排気浄化触媒から未燃の燃料が流出してしまう可能性がある。これに対して第４の発明によれば、排気浄化触媒には硫黄成分保持剤で反応することで高温となっており且つ酸素濃度の低い排気ガスが流入するので、この高温の排気ガスによって排気浄化触媒が昇温されると共に、排気浄化触媒にはほとんど未燃の燃料が流入しないので未燃の燃料が大気中に放出されることもほとんどない。
【００１１】
第５の発明では、第２の発明において、上記排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへの燃料の添加は、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比以下とならないように行われる。
第５の発明によれば、排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへ燃料を添加する場合には、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチにならない程度に燃料が添加されるので、排気浄化触媒の排気下流に未燃の燃料が流出してしまうことなく、排気浄化触媒を昇温することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して本発明の排気浄化装置を説明する。図１は本発明の排気浄化装置を備えたディーゼル型の圧縮自着火式内燃機関を示す。なお本発明は火花点火式内燃機関にも適用可能である。
【００１３】
図１を参照すると、１は機関本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は電気制御式燃料噴射弁、７は吸気弁、８は吸気ポート、９は排気弁、１０は排気ポートをそれぞれ示す。吸気ポート８は対応する吸気枝管１１を介してサージタンク１２に連結され、サージタンク１２は吸気ダクト１３を介して排気ターボチャージャ１４のコンプレッサ１５に連結される。
【００１４】
吸気ダクト１３内にはステップモータ１６により駆動されるスロットル弁１７が配置され、さらに吸気ダクト１３周りには吸気ダクト１３内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１８が配置される。図１に示した内燃機関では冷却装置１８内に機関冷却水が導かれ、この機関冷却水により吸入空気が冷却される。一方、排気ポート１０は排気マニホルド１９および排気管２０を介して排気ターボチャージャ１４の排気タービン２１に連結され、排気タービン２１の出口は排気管２２を介してＮＯｘ触媒２３を内蔵したケーシング２４に連結される。ＮＯｘ触媒２３の排気上流側の部分には、ＮＯｘ触媒２３の温度を検出するための温度センサ４９が取付けられる。一方、ＮＯｘ触媒２３の排気下流側には、排気管２５を介してランタン（Ｌａ）を担持した三元触媒（以下、単に「三元触媒」と称す）２６を内蔵したケーシング２７が連結される。三元触媒２６の排気上流側の部分には、三元触媒２６の温度を検出するための温度センサ５０が取付けられる。
【００１５】
排気マニホルド１９とサージタンク１２とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲ）通路２８を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路２８内には電気制御式ＥＧＲ制御弁２９が配置される。またＥＧＲ通路２８周りにはＥＧＲ通路２８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置３０が配置される。図１に示した内燃機関では冷却装置３０内に機関冷却水が導かれ、この機関冷却水によりＥＧＲガスが冷却される。
【００１６】
一方、各燃料噴射弁６は燃料供給管６ａを介して燃料リザーバ、いわゆるコモンレール２７に連結される。このコモンレール３１内へは電気制御式の吐出量可変な燃料ポンプ３２から燃料が供給され、コモンレール３１内に供給された燃料は各燃料供給管６ａを介して燃料噴射弁６に供給される。コモンレール３１にはコモンレール３１内の燃料圧を検出するための燃料圧センサ３３が取り付けられ、燃料圧センサ３３の出力信号に基づいてコモンレール３１内の燃料圧が目標燃料圧となるように燃料ポンプ３２の吐出量が制御される。
【００１７】
電子制御ユニット４０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス４１により互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）４２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）４３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）４４、入力ポート４５および出力ポート４６を具備する。燃料圧センサ３３の出力信号は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。また、温度センサ４９、５０の出力信号は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。
【００１８】
アクセルペダル５１にはアクセルペダル５１の踏込量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ５２が接続され、負荷センサ５２の出力電圧は対応するＡＤ変換器４７を介して入力ポート４５に入力される。さらに、入力ポート４５には、クランクシャフトが例えば３０°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ５３が接続される。また、排気管２２には、ＮＯｘ触媒２３に流入する排気ガス中に燃料を添加するための上流側燃料添加装置５４が設けられ、排気管２５には、三元触媒２６に流入する排気ガスに燃料を添加するための下流側燃料添加装置５５が設けられ、これら燃料添加装置５４、５５は対応する駆動回路４８を介して出力ポート４６に接続される。さらに、出力ポート４６は、対応する駆動回路４８を介して、燃料噴射弁６、スロットル弁駆動用ステップモータ１６、ＥＧＲ制御弁２９、および、燃料ポンプ３２に接続される。
【００１９】
次に、本発明のＮＯｘ触媒２３による排気ガスの浄化メカニズム、特に排気ガス中のＮＯｘの保持・離脱および還元浄化作用について図２を参照して説明する。なお、ランタン（Ｌａ）を担持した三元触媒２６も同様なメカニズムのＮＯｘの保持・離脱および還元浄化作用を有するが、説明は省略する。ＮＯｘ触媒２３は、例えばカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）のような希土類から選ばれた少なくとも一つであるＮＯｘ保持剤と、白金（Ｐｔ）のような貴金属とから成る。
【００２０】
次に、このＮＯｘの保持・離脱および還元浄化作用のメカニズムについて白金（Ｐｔ）およびバリウム（Ｂａ）を担持させた場合を例にとって説明するが他の貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類、希土類を用いても同様なメカニズムとなる。なお、図２（ａ）および（ｂ）はＮＯｘ触媒２３の隔壁の表面上および隔壁の細孔表面上に形成された担体層の表面の拡大図を模式的に表している。図２（ａ）および（ｂ）において６０は白金の粒子を示しており、６１はバリウム等のＮＯｘ保持剤を含む担体層を示している。
【００２１】
吸気通路および燃焼室５内および排気通路に供給された空気と燃料との比を排気ガスの空燃比と称すると、流入する排気ガスの空燃比がかなりリーンになると排気ガス中の酸素濃度が大幅に増大し、図２（ａ）に示したようにこれら酸素がＯ２ −またはＯ２−の形で白金６０の表面に付着する。一方、流入する排気ガス中のＮＯは白金６０の表面上でＯ２ −またはＯ２−と反応し、ＮＯ２となる（２ＮＯ＋Ｏ２→２ＮＯ２）。次いで生成されたＮＯ２の一部は白金６０上で更に酸化されつつＮＯｘ保持剤６１内に吸収されて酸化バリウム（ＢａＯ）と結合しながら、図２（ａ）に示されるように硝酸イオン（ＮＯ３ −）の形でＮＯｘ保持剤６１内に拡散する。このようにしてＮＯｘがＮＯｘ保持剤６１に保持される。
【００２２】
流入する排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金６０の表面でＮＯ２が生成され、ＮＯｘ保持剤６１のＮＯｘ保持能力が飽和しない限りＮＯ２がＮＯｘ保持剤６１に保持されて硝酸イオン（ＮＯ３ −）が生成される。これに対して排気ガス中の酸素濃度が低下してＮＯ２の生成量が低下すると反応が逆方向（ＮＯ３ −→ＮＯ２）に進み、斯くしてＮＯｘ保持剤６１内の硝酸イオン（ＮＯ３ −）がＮＯ２の形でＮＯｘ保持剤から放出される。すなわち、流入する排気ガス中の酸素濃度が低下するとＮＯｘ保持剤６１からＮＯｘが離脱せしめられることになる。流入する排気ガスのリーンの度合いが低くなれば排気ガス中の酸素濃度が低下し、したがって流入する排気ガスのリーンの度合いを低くすればＮＯｘ保持剤６１からＮＯｘが離脱せしめられることになる。
【００２３】
一方、この時流入する排気ガスの空燃比を小さくすると、ＨＣ、ＣＯは白金６０上のＯ２ −またはＯ２−と反応して酸化せしめられる。また、流入する排気ガスの空燃比を小さくすると排気ガス中の酸素濃度が極度に低下するためにＮＯｘ保持剤６１からＮＯ２が離脱され、このＮＯ２は図２（ｂ）に示さしたように未燃ＨＣ、ＣＯと反応して還元浄化せしめられる。このようにして白金６０の表面上にＮＯ２が存在しなくなるとＮＯｘ保持剤６１から次から次へとＮＯ２が離脱される。したがって流入する排気ガスの空燃比を小さくし、且つ還元剤が存在する状態にすると短時間のうちにＮＯｘ保持剤６１からＮＯｘが離脱されて還元浄化されることになる。
【００２４】
次に、ＮＯｘ保持剤６１の硫黄成分の保持・離脱のメカニズムについて説明する。排気ガス中にＳＯｘ成分が含まれていると、ＮＯｘ保持剤６１は上述のＮＯｘの吸収と同じメカニズムで排気ガス中のＳＯｘを保持する。すなわち、排気ガスの空燃比がリーンの時、排気ガス中のＳＯｘ（例えばＳＯ２）は白金（Ｐｔ）上で酸化されてＳＯ３ −、ＳＯ４ −となり、酸化バリウム（ＢａＯ）と結合してＢａＳＯ４を形成する。ＢａＳＯ４は比較的安定であり、また、結晶が粗大化しやすいため一旦生成されると分解放出されにくい。このため、ＮＯｘ保持剤６１中のＢａＳＯ４の生成量が増大するとＮＯｘの保持に関与できるＢａＯの量が減少してしまいＮＯｘ保持能力が低下してしまう。
【００２５】
保持している硫黄成分を離脱させるためには、ＮＯｘ保持剤６１中に生成されたＢａＳＯ４を高温で分解するとともに、これにより生成されるＳＯ３ −、ＳＯ４ −の硫酸イオンをほぼ理論空燃比またはリッチ雰囲気下で還元させることで、気体状のＳＯ２に転換してＮＯｘ保持剤６１から離脱せしめられる。したがって硫黄成分を離脱させるためには、ＮＯｘ保持剤６１を高温且つほぼ理論空燃比またはリッチ雰囲気の状態にすることが必要とされる。
【００２６】
ところで、本実施形態の両排気浄化触媒（すなわち、ＮＯｘ触媒２３および三元触媒２６）は上述したメカニズムで排気浄化触媒２３、２６への流入排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯｘを保持し、流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチのときには保持しているＮＯｘを排気ガス中に離脱させる。離脱したＮＯｘは、排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであるときに排気ガス中に含まれる還元剤（例えばＨＣ、ＣＯ）によって還元浄化される。以下、このように流入排気ガス中のＮＯｘを保持する能力を、「ＮＯｘ保持能力」と称す。
【００２７】
一方、このような排気浄化触媒２３、２６では排気ガス中のＮＯｘだけでなく硫黄成分（ＳＯｘまたはＨ２Ｓ等）も保持してしまう（以下、このような能力を「硫黄成分保持能力」と称す）。より詳細には、排気浄化触媒２３、２６は、それぞれ、上述したメカニズムで、流入排気ガスおよび排気浄化触媒等が硫黄成分保持条件にあるときには流入排気ガス中の硫黄成分を保持し、硫黄成分離脱条件にあるときには排気浄化触媒が保持している硫黄成分を離脱させる。なお、硫黄成分保持条件および硫黄成分離脱条件については後述する。
【００２８】
一般に、排気浄化触媒に保持されている硫黄成分の量が多くなると、排気浄化触媒の排気浄化能力（例えば、ＮＯｘ保持能力や酸化能力等）が低下してしまうので、ＮＯｘ触媒２３の硫黄成分保持量（ＮＯｘ触媒２３が保持している硫黄成分の量）を常に少量に抑える必要がある。このため、多くの排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒２３の硫黄成分保持量が所定量以上となったときに、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分を強制的に離脱させる処理（以下、Ｓ離脱処理と称す）を行い、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分が離脱させるようにしている。こうすることで、ＮＯｘ触媒２３の硫黄成分保持量を常に所定量よりも少なく維持することができ、ＮＯｘ触媒２３のＮＯｘ保持能力や酸化能力の低下を抑制することができる。
【００２９】
ところで、従来から、上述したような排気浄化触媒の硫黄成分保持条件とは、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がリーンであることであり、硫黄成分離脱条件とは、排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであって排気浄化触媒の温度（排気浄化触媒の床温）が離脱開始温度（排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであるときに、排気浄化触媒に保持されている硫黄成分が離脱されるような温度）以上であることだと考えられてきた。したがって、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理を実行して三元触媒２６に硫黄成分を多く含んだ排気ガスが流入しても、その排気ガスがリッチであるため三元触媒は硫黄成分保持条件となっておらず、三元触媒には硫黄成分が保持されないものと考えられていた。
【００３０】
ところが、本願出願人の研究により、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理を実行すると、三元触媒２６に硫黄成分が保持されてしまうことが発見された。この理由としては、現在正確なメカニズムは分かっていないが、例えば三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比は全体としてはほぼ理論空燃比またはリッチであるが、局所的に空燃比がリーンとなっている領域が存在し、このような領域において三元触媒２６に硫黄成分が保持されてしまうことが考えられる。そして、三元触媒２６に多量に硫黄成分が保持されると、三元触媒２６の排気浄化能力（例えば、ＮＯｘ保持能力や酸化能力）が低下してしまう。
【００３１】
そこで、本発明の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理を実行して、ＮＯｘ触媒２３から離脱した硫黄成分が三元触媒２６に流入するときには、三元触媒２６を昇温させる三元触媒の昇温処理を実行し、Ｓ離脱処理中に三元触媒２６の温度が離脱開始温度（三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであるときに、三元触媒２６に保持されている硫黄成分が離脱されるような温度）以上にまで到達するようにしている。このため、ＮＯｘ触媒２３においてＳ離脱処理が行われている期間のうち、少なくともＳ離脱処理の終了間際において三元触媒２６の温度は離脱開始温度にまで到達している。
【００３２】
ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理中には三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比はほぼ理論空燃比またはリッチであるので、このＳ離脱処理中に三元触媒２６の温度を離脱開始温度以上にすることにより、ＮＯｘ触媒２３から離脱して三元触媒２６に流入する硫黄成分が三元触媒２６に保持されてしまうことが抑制される。また、Ｓ離脱処理期間のうち少なくともＳ離脱処理の終了間際に三元触媒２６の温度が離脱開始温度以上になっていることにより、Ｓ離脱処理期間のうち上記終了間際以外の期間において三元触媒２６の温度が離脱開始温度以上になっていなくて三元触媒２６に硫黄成分が保持されてしまっていたとしても、上記Ｓ離脱処理の終了間際に三元触媒２６に保持されている硫黄成分を離脱させることができ、よってＳ離脱処理が終了したときには三元触媒２６の硫黄成分保持量をほぼ零にすることができる。
【００３３】
次に、図３を参照して、本発明の排気浄化装置におけるＳ離脱処理における制御について詳細に説明する。図３は、Ｓ離脱処理を実行した場合の、上流側燃料添加装置５４からの燃料添加量（図３（ａ））、下流側燃料添加装置５５からの燃料添加量（図３（ｂ））、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比（図３（ｃ））、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比（図３（ｄ））、ＮＯｘ触媒２３および三元触媒２６の温度（図３（ｅ））のタイムチャートである。
【００３４】
本実施形態の排気浄化触媒では、後述する事前昇温処理により三元触媒２６の温度が活性温度Ｔｄａ以上になったとき（すなわち、図３の時刻ｔ２）に、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理が開始される。Ｓ離脱処理が開始されると、まず、上流側燃料添加装置５４によって排気ガス中に燃料が添加されて、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチにされる。このときの上流側燃料添加装置５４による燃料添加量は、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比のリッチ度合いが比較的低くなるように、すなわち上記流入排気ガスの空燃比がリッチでありながら理論空燃比に近い空燃比となるような量である。換言すると、上記燃料添加量は、上記流入排気ガスの空燃比が理論空燃比よりも僅かに小さい空燃比となるような量である。
【００３５】
Ｓ離脱処理開始時点ではＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度Ｔｕｓ以上となっていないことが多く、この場合、上述したようにＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチとされると、ＮＯｘ触媒２３がさらに昇温せしめられる。これは、上流側燃料添加装置５４によって添加された燃料が排気ガス中に含まれる酸素によって燃焼せしめられることによる。このとき、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比はリッチ度合いの低いリッチであるので、添加した燃料のほとんどが燃焼し、よってＮＯｘ触媒２３から流出する排気ガス中に未燃の燃料等はほとんど存在しない。また、ＮＯｘ触媒２３から流出する排気ガス中に含まれた未燃の燃料等は三元触媒２６によって燃焼せしめられるので、この場合に、排気浄化装置から大気中に未燃の燃料等が放出されてしまうことはほとんどない。
【００３６】
そして、ＮＯｘ触媒２３がその離脱開始温度Ｔｕｓ以上となるまで昇温された場合には、上流側燃料添加装置５４によって燃料が添加されてＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチとされると、ＮＯｘ触媒２３の昇温と同時に、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分が離脱せしめられる。そして、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにし且つＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度以上に維持すると、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分は維持されている時間に応じて離脱せしめられる。その後、ＮＯｘ触媒２３の硫黄成分保持量がほぼ零になったと推定された場合に、Ｓ離脱処理が終了せしめられ、すなわち上流側燃料添加装置５４からの燃料の添加が停止せしめられる。このようにして、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分が離脱せしめられる。
【００３７】
ところで、Ｓ離脱処理の実行中においては、Ｓ離脱処理の全期間に亘ってＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにするように上流側燃料添加装置５４から燃料を添加することはできない。このように、燃料添加により流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチの状態が続くと、ＮＯｘ触媒２３の温度が高くなり過ぎてＮＯｘ触媒２３の限界温度Ｔｕｃを越えてしまい、ＮＯｘ触媒２３のＮＯｘ保持能力が低下したり、ＮＯｘ触媒２３に担持されている触媒（例えば、白金触媒等）の酸化能力が低下したりしてしまう。このため、本実施形態の排気浄化装置では、図３（ａ）および図３（ｃ）に示したように、Ｓ離脱処理中に、上流側燃料添加装置５４から燃料を添加してＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにすることと、上流側燃料添加装置５４から燃料を添加せずにＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比をリーンにすることとを繰り返すことで、ＮＯｘ触媒２３の温度が必要以上に高温になってしまうことを防止している。すなわち、流入排気ガスの空燃比がリーンとなる期間を入れることで、燃料がＮＯｘ触媒２３上で燃焼しない期間をつくり、ＮＯｘ触媒２３が必要以上に昇温されてしまうことを防止している。この場合、流入排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにする時間と、リーンにする時間とは、ＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度Ｔｕｓよりも高い限界温度以上になってしまうことのないようにそれぞれ予め定められている。こうして、図３（ｅ）に示したように、ＮＯｘ触媒２３の温度はＮＯｘ触媒２３の限界温度Ｔｕｃ以下に維持される。
【００３８】
一方、三元触媒２６では、Ｓ離脱処理を実行すると、上流側燃料添加装置５４から燃料が添加されたときには三元触媒２６にも比較的高温の排気ガスが流入し、三元触媒２６も昇温せしめられる。しかしながら、ＮＯｘ触媒２３と三元触媒２６との距離が比較的離れていたりすると、三元触媒２６の温度はＮＯｘ触媒２３の温度よりもかなり低い温度になり、よってＳ離脱処理が実行されてＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度Ｔｕｓ以上になっても、三元触媒２６の温度はその離脱開始温度Ｔｄｓにまでは昇温されないことが多い。
【００３９】
上述したように、三元触媒２６は、その温度が離脱開始温度Ｔｄｓよりも低いと、流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチであっても、流入排気ガス中の硫黄成分の一部を保持してしまう。そこで、本発明の排気浄化装置では、図３（ｂ）に示したように、Ｓ離脱処理中において、上流側燃料添加装置５４から燃料が添加されずにＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６に空燃比がリーンの排気ガスが流れているときに、下流側燃料添加装置５５によって三元触媒２６に流入する排気ガス中に燃料を添加するようにしている。このときの下流側燃料添加装置５５による燃料添加量は、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比のリーン度合いが比較的低くなるように、すなわち上記流入排気ガスの空燃比がリーンでありながら理論空燃比に近い空燃比となるような量である。換言すると、上記燃料添加量は、上記流入排気ガスの空燃比が理論空燃比よりも僅かに大きい空燃比となるような量である。
【００４０】
このように、ＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６に空燃比がリーンの排気ガスが流れているときに下流側燃料添加装置５５から燃料を添加することによって、下流側排気浄化装置２６を効果的に昇温することができる。すなわち、ＮＯｘ触媒２３から流出した排気ガスの空燃比がリーンであり、その排気ガス中には多量の酸素が含まれているので、添加した燃料が排気ガス中の酸素の存在により三元触媒２６上で良好に燃焼する。
【００４１】
また、ＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６へ流れる排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチのときに下流側燃料添加装置５５から燃料を添加すると、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比はリッチ度合いの高いリッチとなり、三元触媒２６の排気下流に未燃の燃料等が流出してしまうことになるが、本実施形態のようにＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６へと流れる排気ガスの空燃比がリーンのときに上述した量の燃料を添加しても、流入排気ガス中の燃料は三元触媒２６上でほとんど燃焼するので、その排気下流に未燃の燃料が流出してしまうことが抑制される。
【００４２】
結果的に、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比は図３（ｄ）のようになり、三元触媒２６の温度は図３（ｅ）のようになる。すなわち、上流側燃料添加装置５４から燃料が添加されているときには空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチで比較的高温の排気ガスが流入し、下流側燃料添加装置５５から燃料が添加されているときには空燃比がリーンの未燃の燃料が流入して、三元触媒２６上で燃料の燃焼が起こり、三元触媒２６が昇温される。このため、三元触媒２６の温度は徐々に上昇し、Ｓ離脱処理中に三元触媒２６の温度は離脱開始温度Ｔｄｓに到達する。したがって、Ｓ離脱再生中にＮＯｘ触媒２３から離脱せしめられた硫黄成分は三元触媒２６に保持されずに、三元触媒２６の排気下流へと流出せしめられ、三元触媒２６に硫黄成分が保持されてしまうことが抑制される。
【００４３】
また、図３から分かるように、本発明の排気浄化装置では、ＮＯｘ触媒２３のＳ離脱処理を実行する前に、時刻ｔ１から時刻ｔ２までの間に事前昇温処理が実行される。事前昇温処理では、上流側燃料添加装置５４によってＮＯｘ触媒２３への流入排気ガス中に燃料が添加される。このとき、上流側燃料添加装置５４からの燃料添加量は、燃料を添加してもＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比が理論空燃比以上（すなわち、リーン）となるような量である。すなわち、このとき、図３に示したように、ＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比はリーンでありながらも理論空燃比に近い空燃比となっている。一方、このとき、下流側燃料添加装置５５からは燃料は添加されない。このため、ＮＯｘ触媒２３から流出した排気ガスの空燃比はそのまま変わらないので、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比もＮＯｘ触媒２３への流入排気ガスの空燃比と同様に、リーンでありながらも理論空燃比に近い空燃比となっている。
【００４４】
事前昇温処理においては、上流側燃料添加装置５４によって添加された燃料が排気ガス中に含まれる酸素によってＮＯｘ触媒２３上で燃焼せしめられるので、この燃焼に伴ってＮＯｘ触媒２３の温度およびＮＯｘ触媒２３を流れる排気ガスの温度が上昇せしめられる。また、このようにしてＮＯｘ触媒２３において昇温された高温の排気ガスが三元触媒２６に流入するので、三元触媒２６も昇温せしめられる。
【００４５】
そして、事前昇温処理により三元触媒２６の温度が活性温度Ｔｄａ以上となると、上述したＳ離脱処理が開始される。この場合、活性温度Ｔｄａとは、三元触媒２６が良好に活性する温度、すなわち、三元触媒２６に燃料と空気が流入したときにほぼ確実に酸化反応が起こるような温度であり、上述した三元触媒２６の離脱開始温度Ｔｄｓよりも低い温度である。
【００４６】
一般に、ＮＯｘ触媒２３の排気下流に位置する三元触媒２６は、上述したような昇温処理をしていないと、比較的低温になっている。したがって、このような状態で上記Ｓ離脱処理を実行すると、三元触媒２６の昇温のために下流側燃料添加装置５５から燃料を添加しても三元触媒２６で燃料が燃焼せず、このため、三元触媒２６の昇温が行われないばかりか、未燃の燃料を多く含んだ排気ガスが大気中に放出されてしまうことになる。
【００４７】
これに対して、本発明の排気浄化装置では、上述したように事前昇温処理を実行して三元触媒２６を活性温度Ｔｄａにまで昇温することにより、上述したＳ離脱処理を実行する際に、三元触媒２６において流入排気ガス中の燃料が良好に燃焼せしめられる。すなわち、三元触媒２６の温度が上記活性温度Ｔｄａ以下であると、Ｓ離脱処理の実行中に、上流側燃料添加装置５４から燃料を添加せずに空燃比がリーンの排気ガスが三元触媒２６に流入するときに、下流側燃料添加装置５５から添加された燃料が三元触媒２６で確実に燃焼する。よって、このように事前昇温処理を行うことで、上述した三元触媒２６の温度が低くて燃料が燃焼しないことが防止せしめられる。
【００４８】
次に、本発明の排気浄化装置における事前昇温制御およびＳ離脱処理に関する制御の制御ルーチンを図４のフローチャートを参照して説明する。まず、ステップ１００において、Ｓ離脱処理実行条件が成立しているか否かが判定される。ここで、Ｓ離脱処理実行条件とは、例えば、ＮＯｘ触媒２３に保持されている硫黄成分が所定保持量以上となっていることや、機関運転状態がＳ離脱処理を実行するのに適した運転状態であること等が挙げられる。なお、上記所定保持量とは、ＮＯｘ触媒２３がそれ以上硫黄成分を保持してしまうとＮＯｘ触媒２３のＮＯｘ保持能力や酸化能力が著しく低下してしまうような量を意味し、また、Ｓ離脱処理を実行するのに適した機関運転状態とは、例えば、内燃機関が高負荷・高回転で運転されている場合等、内燃機関から排出される排気ガスの流量が多く且つその温度が比較的高温である状態を意味する。
【００４９】
ステップ１００において、Ｓ離脱処理実行条件が成立していないと判定された場合には、制御ルーチンが終了せしめられる。一方、ステップ１００において、Ｓ離脱処理実行条件が成立していると判定された場合には、ステップ１０１に進み、事前昇温処理が実行される。次いで、ステップ１０２では、三元触媒２６の温度Ｔｄが活性温度Ｔｄａ以上であるか否かが判定され、温度Ｔｄが活性温度Ｔｄａよりも低いと判定された場合にはステップ１０１へと戻される。一方、ステップ１０２において、三元触媒２６の温度Ｔｄが活性温度Ｔｄａ以上であると判定された場合にはステップ１０３へと進み、Ｓ離脱処理が実行せしめられ、制御ルーチンが終了せしめられる。
【００５０】
なお、上記実施形態では、Ｓ離脱処理の実行開始のタイミングを三元触媒２６の温度が活性温度Ｔｄａ以上となった場合としているが、例えば、ＮＯｘ触媒２３の温度がその離脱開始温度Ｔｕｓ以上となった場合等、三元触媒２６において燃料が確実に燃焼するようであれば他の実行開始タイミングであってもよい。また、Ｓ離脱処理の期間中の少なくとも一部期間に三元触媒２６の温度がその離脱開始Ｔｄｓ以上となれば、その期間はＳ離脱処理期間中のどの期間であってもよい。ただし、三元触媒２６の温度がその離脱開始温度Ｔｄｓ以上となる期間はＳ離脱処理期間中のうち終了間際を含むのが好ましい。もちろん、Ｓ離脱処理の全期間に亘って三元触媒２６の温度をその離脱開始温度Ｔｄｓ以上としてもよい。
【００５１】
また、図３（ａ）および図３（ｂ）において、上流側燃料添加装置５４からの燃料添加と下流側燃料添加装置５５からの燃料添加とが交互に行われているが、下流側燃料添加装置５５からの燃料添加は上述したようにＮＯｘ触媒２３から三元触媒２６へ流れる排気ガスの空燃比がリーンであるときに行われるため、実際には交互に行われなくてもよい。すなわち、ＮＯｘ触媒２３と三元触媒２６との間には距離があるので、例えば、上流側燃料添加装置５４からの燃料添加を開始した直後には、三元触媒２６へは上流側燃料添加装置５４から燃料の燃料添加前の排気ガスが流れるため、この場合には下流側排気浄化触媒２６から燃料が添加される。さらに、上記実施形態および図３では、各燃料添加装置５４、５５からの燃料添加を所定期間に亘って連続的に行っているが、実際には、所定期間においてパルス的に燃料添加を行ってもよい。また、上記燃料添加装置５４、５５は排気ガス中に燃料を添加しているが、上流側燃料添加装置５４はＮＯｘ触媒２３の昇温を促し且つＮＯｘ触媒２３に流入する排気ガス中の酸素濃度を低下させることができれば燃料とは異なる如何なる成分を添加してもよく、また下流側燃料添加装置５５は三元触媒２６の昇温を促すことができれば燃料とは異なる如何なる成分を添加してもよい。
【００５２】
さらに、上記実施形態では、Ｓ離脱処理中において燃料添加期間および燃料添加休止期間を予め定められた期間としているが、ＮＯｘ触媒２３の温度等に基づいて変更されるようにしてもよい。また、下流側燃料添加装置５５からの燃料添加は、各Ｓ離脱処理毎でなく、数回のＳ離脱処理に対して一回の割合で行ってもよい。また、上記実施形態では、Ｓ離脱処理中に、三元触媒２６をその離脱開始温度Ｔｄｓにまで上昇させているが、三元触媒２６への流入排気ガスの空燃比がほぼ理論空燃比またはリッチのときに三元触媒２６に硫黄成分が保持されないような温度であれば、離脱開始温度よりも低い温度であってもよい。ただし、この場合、Ｓ離脱処理の全実行期間に亘って三元触媒２６の温度をその温度以上に維持することが好ましい。
【００５３】
また、上記実施形態では、燃料添加装置５４、５５からの燃料添加により、ＮＯｘ触媒２３あるいは三元触媒２６に流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにすることおよび各触媒２３、２６の昇温を行っているが、これらは別の方法によって行ってもよい。例えば、ＮＯｘ触媒２３あるいは三元触媒２６に流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにすることは、内燃機関の燃焼室５に噴射する燃料の量を増量したり、内燃機関の燃焼室５に機関駆動用の燃料を噴射した後に少量の燃料を噴射してそのまま燃焼室５から排出させたりすることによって行ってもよい。
【００５４】
また、例えば、各触媒２３、２６の昇温は、内燃機関の燃焼室５に燃料を噴射するタイミングを遅らせたり、内燃機関の燃焼室５に機関駆動用の燃料を噴射した後に少量の燃料を噴射して燃焼させるかあるいはそのまま燃焼室から排出させたり、各触媒２３、２６の上流に電気ヒータやグロープラグを設け、これら電気ヒータまたはグロープラグを作動させたりすることによって行ってもよい。また、燃焼室５内に燃料を点火するための点火栓が設けられている場合には、この点火栓による燃料の点火タイミングを遅らせることによっても、各触媒２３、２６の昇温を行うことができる。
【００５５】
また、上記実施形態では、上流側の排気浄化触媒をＮＯｘ触媒としているが、パティキュレートフィルタ等、硫黄成分保持能力が有れば、あるいは硫黄成分保持剤を担持していれば如何なる排気浄化触媒であってもよい。また、下流側の排気浄化触媒を三元触媒としているが、ＮＯｘ触媒等、硫黄成分を保持してしまうとその浄化能力（例えば、ＮＯｘ保持能力や酸化能力）が低下してしまうような排気浄化触媒あれば如何なる排気浄化触媒であってもよい。
【００５６】
なお、本明細書において、ＮＯｘ触媒からＮＯｘまたは硫黄成分を離脱させるときに、流入する排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにすると説明したが、実際には流入する排気ガスの酸素濃度が所定の酸素濃度よりも低くなることによってＮＯｘ触媒からＮＯｘや硫黄成分が離脱し易くなる。したがって、上述した実施形態における「排気ガスの空燃比をほぼ理論空燃比またはリッチにする」という説明は「流入する排気ガスの酸素濃度を所定の酸素濃度以下にする」ことを意味する。
【００５７】
また、本明細書において「保持」という用語は、ＮＯｘを硝酸塩等の形で蓄積する場合の「吸収」およびＮＯｘをＮＯ２等の形で吸着する「吸着」の両方の意味を含むものとして用いる。また、ＮＯｘ触媒からの「離脱」という用語についても、「吸収」に対応する「放出」の他、「吸着」に対応する「脱離」の意味も含むものとして用いる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、上流側に配置された硫黄成分保持剤から硫黄成分が離脱されて下流側に配置されたＮＯｘ浄化触媒に流入するときにおいて、ＮＯｘ浄化触媒が硫黄成分を保持しにくくなるので、硫黄成分を保持することによる触媒の性能の劣化を抑えた排気浄化装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の排気浄化装置が搭載された内燃機関全体を示す図である。
【図２】ＮＯｘ保持剤のＮＯｘ保持・離脱作用を説明する図である。
【図３】事前昇温処理およびＳ離脱処理のタイムチャートである。
【図４】事前昇温制御およびＳ離脱処理に関する制御を示すフローチャートである。
【符号の説明】
１…機関本体
５…燃焼室
６…燃料噴射弁
２６…三元触媒
２３…ＮＯｘ触媒
４０…ＥＣＵ（電子制御ユニット）
５４…上流側燃料添加装置
５５…下流側燃料添加装置
Claims (5)
- 流入排気ガスの空燃比がリーンのときに硫黄成分を保持し、流入排気ガスの酸素濃度が低下し且つ離脱開始温度以上となっているときに保持している硫黄成分を離脱させる硫黄成分保持剤を機関排気通路上に配置し、且つ該硫黄成分保持剤の排気下流に、硫黄成分を保持することにより排気浄化能力が低下する排気浄化触媒を配置し、上記硫黄成分保持剤から硫黄成分を離脱させる硫黄成分離脱処理を実行する硫黄成分離脱手段と、上記排気浄化触媒を昇温させる昇温手段とを備える内燃機関の排気浄化装置において、
上記昇温手段は、上記硫黄成分離脱手段によって上記硫黄成分離脱処理を実行している期間中の少なくとも一部期間に、上記排気浄化触媒が流入排気ガス中の硫黄成分を保持することのないような所定温度以上にまで上記排気浄化触媒を昇温させる内燃機関の排気浄化装置。 - 上記硫黄成分離脱処理は、上記硫黄成分保持剤への流入排気ガスの空燃比をリッチにすることとリーンにすることとを繰り返すことによって行われ、上記昇温手段は、上記排気浄化触媒に流入する排気ガス中に燃料を添加する排気浄化触媒用燃料添加装置を具備し、上記硫黄成分離脱処理中において上記硫黄成分保持剤から上記排気浄化触媒へ流れる排気ガスの空燃比がリーンのときに上記排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへ燃料を添加する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記硫黄成分離脱処理を実行する前に上記排気浄化触媒を活性温度にまで昇温させる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記硫黄成分離脱手段は、上記硫黄成分保持剤に流入する排気ガス中に燃料を添加する硫黄成分保持剤用燃料添加装置を具備し、上記硫黄成分離脱処理を実行する前の上記排気浄化触媒の昇温は、上記硫黄成分保持剤用燃料添加装置から排気ガスに燃料を添加することによって行われる請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
- 上記排気浄化触媒用燃料添加装置から排気ガスへの燃料の添加は、上記排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比以下とならないように行われる請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
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