JP2004346291A - 抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】抗菌且つ抗カビ性を共に兼ね備え，高温条件下でも熱分解を起こさないように耐熱性を向上させ，更に，金属腐食性のない抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量をアンモニウム窒素原子１個あたり６０〜２５０の範囲とする抗菌・抗カビ剤およびアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造を分子内に３個以上含有する上記の抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物。
【解決手段】アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量をアンモニウム窒素原子１個あたり６０〜２５０の範囲とする抗菌・抗カビ剤およびアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造を分子内に３個以上含有する上記の抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のアンモニウム塩構造と分子量を有する新規な抗菌且つ抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来，抗菌剤として，無機系及び有機系抗菌剤が知られている。上記に述べた無機系とは銀に代表され，有機系としては，キチン，キトサン，ヒノキチオール等の天然品及び塩化ベンザルコニウム等に代表される第四級アンモニウム塩（特許文献１）のようにカチオン基を有する有機化合物が代表される。
【０００３】
一方，我が国の高温多湿の気候条件の中で問題となるカビに対して有効とされる抗カビ剤としては，例えば，炭素鎖長１０〜１４のジアルキルジメチルアンモニウム塩（特許文献２）や２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールと長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩との組みあわせによる広範囲のカビに有効な抗カビ剤が開示されている（特許文献３）。
【０００４】
このような抗菌及び抗カビ剤は，熱可塑性樹脂に充填又は塗布され，抗菌性又は抗カビ性の各種商品として市場に出ている。上記に述べた熱可塑性樹脂とは，例えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニリデン，ナイロン，ポリエチレンテレフタレート等であり，物理的，化学的特性に優れている為，繊維，プラスチック，フィルム，シート，接着剤等に使用されている。
【０００５】
しかしながら，従来の抗菌剤は，細菌には有効であるが，カビ類に対しては充分な効果を示さず，抗カビ剤についても，同じく，カビ類には有効であるが，細菌に対して充分な効力を示さないという欠点がある。
【０００６】
また，従来の抗菌剤や抗カビ剤は，上記で述べた熱可塑性樹脂に他の添加剤と共に加熱混練や樹脂成形する際に熱分解を起こし，そのために効果の低下や着色等の問題が生じている。
【０００７】
その他にも，上記に述べた抗カビ剤では，アンモニウム塩の塩素イオンにより金属が腐食され，金属部分をもつ電気製品等への使用できないのが現状である。
【特許文献１】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８６４０５号公報
【特許文献３】
特公昭６２−３８０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，上記従来技術の課題について，これを解消しようとするものであり，抗菌且つ抗カビ性を共に兼ね備え，高温条件下でも熱分解を起こさないように耐熱性を向上させ，更に，金属腐食性のない抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は，アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量が，アンモニウム窒素原子１個当たり６０〜２５０の範囲にあることを特徴とする抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物および更に３個以上のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造を分子内に含有することを特徴とする上記の抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物によって課題を解決するものである。
【００１０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量が，アンモニウム窒素原子１個あたり６０〜２５０の範囲にある。
【００１１】
好ましくは，該分子量が６０〜２００の範囲にある。特に好ましくは，該分子量が６０〜１５０の範囲にある。
【００１２】
該アンモニウムカチオン部分の該分子量が６０未満の場合，抗菌または抗カビ性は発現するが，耐水性に乏しく，長期安定性に欠け，また，該分子量が２５０より大きい場合，抗菌且つ抗カビ性の効果が低い。
【００１３】
本発明におけるアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造とは，脂肪族，脂環族，あるいは芳香族のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有の対アニオンから成る塩構造である。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を挙げることが出来る。
【００１４】
（アンモニウムカチオン群）ピロリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピロリジニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル，アルコキシアルキルで置換されているものを含む）
いずれも，Ｎおよび／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基，アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
【００１５】
（アニオン群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，
（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，
ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），
ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【００１６】
特に好ましいアニオン種としてはビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド アニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド アニオン，ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド アニオン，ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝アミド アニオン，テトラフルオロボレート アニオン，トリフルオロメタンスルフォネート アニオン，などを挙げることが出来る。
【００１７】
上記のアンモニウムカチオンは，これら以外のアンモニウムカチオンに比べ，耐熱性に優れている。また，従来の抗菌剤である第四級アンモニウム塩の塩化ベンザルコニウムがやや低温で分解されるのに対し，本発明における抗菌・抗カビ剤は，２５０℃以上の高い分解温度を有している。そのため，熱可塑性樹脂の加熱混練時や樹脂成形時に熱分解を起こすことなく，抗菌且つ抗カビ性を付与することができる。
【００１８】
本発明のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量が，アンモニウム窒素原子１個当たり６０〜２５０の範囲にあることを特徴とする抗菌・抗カビ剤は，通常のアンモニウムハライドと対イオンを含む酸，あるいは／および塩とのイオン交換反応により容易に作ることが出来る。
【００１９】
本発明の好ましい態様の一つは，アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造と重合性官能基を含む単量体を重合させて得られる１分子中に３個以上の塩構造を含む化合物である。
【００２０】
上述の重合性官能基としては，ビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などが例示できる。
【００２１】
特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，ジアリル−ジアルキルアンモニウムカチオン，（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム，（メタ）アクリロイルアミノプロピル−トリメチルアンモニウムなどを挙げることが出来る。但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２２】
特に好ましいアニオン種としてはビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド アニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド アニオン，ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド アニオン，ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝アミド アニオン，テトラフルオロボレート アニオン，トリフルオロメタンスルフォネート アニオン，などを挙げることが出来る。
【００２３】
アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造と重合性官能基を含む単量体として特に好ましいものは，１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウム テトラフルオロボレート，（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム テトラフルオロボレート，（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメチル ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドなどが例示出来る。
【００２４】
本重合反応は，単量体の重合性官能基の重合反応を促進する触媒や硬化剤を加え，通常４０℃〜２００℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。
重合性官能基がエポキシ基である場合，硬化剤としてアミン類や酸無水物，カルボン酸，反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体を用いることが出来る。
【００２５】
次に，本発明のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオンの分子量が，６０〜２５０の範囲にあることを特徴とする抗菌・抗カビ剤は，各種樹脂と混合することが出来る。
【００２６】
上述の樹脂として澱粉，蛋白セルロースなどの天然樹脂，アセチルセルロースなどの半合成樹脂，下記のような合成樹脂が挙げられる。合成樹脂としては，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリルなどのビニル系樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリオキシベンゾエートなどのポリエステル系樹脂，ポリカプロラクタム，ポリヘキサメチレンアジペート，ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂，ポリフェニレンサルファイド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系樹脂，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系樹脂，ポリイミド系樹脂，ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，フェーノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂などを例示でき，いずれも市販品を利用できる。これらの樹脂に対して練りこみや塗工が可能である。
【００２７】
本発明の抗菌・抗カビ剤は，抗菌・抗カビ性樹脂組成物中０．１〜８０重量％，好ましくは１〜３０重量％を含む。この含有量が０．１重量％未満では，当該組成物の抗菌・抗カビ活性が不充分となり，逆に８０重量％を超えると当該組成物の機械的性質が低下する恐れがある。
【００２８】
本発明の抗菌・抗カビ剤と樹脂の組成物は，抗菌・抗カビ剤と樹脂ペレット又は粉末とを混合機で所定濃度になる様に配合し，均一に混合後，押出機で加熱溶融混練する方法や抗菌・抗カビ剤と樹脂を溶解又は／および分散する溶媒中で混合する方法が適用出来る。
【００２９】
本発明の抗菌・抗カビ剤およびその樹脂組成物は，必要により他の添加剤，例えば安定剤（酸化防止剤，紫外線吸収剤など），滑剤（シリカ，ワックス，脂肪酸アミドなど），無機充填剤（ガラス繊維酸化チタン，炭化カルシウムなど），難燃剤（臭素化合物，水酸化アルミニウムなど），分散剤（界面活性剤，金属石鹸，ワックスなど），染料，顔料などと一緒に添加してもよい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施例を挙げて，更に本発明について説明するが，実施例によって本発明が制限されるものではない。
【００３１】
本発明の実施例における測定法を示す。
＜抗菌試験Ｉ−液体培地試験法＞
前培養として菌をＬＢ液体培地に１白金耳植菌し，２０時間振蘯培養を行った。
［Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ．ｃｏｌｉ（以降，Ｅ．ｃｏｌｉと略す）：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ．ａｕｒｅｕｓ（以降，Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓと略す）：３７℃］
前培養終了後，各サンプルの添加を行った液体培地に菌液５０μｌを滅菌ピペットで分注し，本培養２０時間（Ｅ．ｃｏｌｉ：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ：３７℃）を行い，培養液の吸光度６６０ｎｍを測定した。また，比較例として抗菌剤無添加の培地においても同様に振蘯培養を行い，吸光度６６０ｎｍを測定した。
各実施例は，サンプル濃度５μｌ／ｍｌ（各実施例Ｎｏ−１と表示）とサンプル濃度１０μｌ／ｍｌ（各実施例Ｎｏ−２と表示）の２水準で行った。
上記のＬＢ液体培地はポリペプトン１．０％，酵母エキス０．５％，塩化ナトリウム０．５％となるようにイオン交換水に溶解し，５ｍｌ試験管に分注後，滅菌処理したものである。
【００３２】
＜抗菌試験ＩＩ−プレート試験法＞
前培養として各菌をＬＢ液体培地に１白金耳植菌し，２０時間振蘯培養を行った。（Ｅ．ｃｏｌｉ：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ：３７℃）
各サンプルをＬＢプレート培地に３００μｌ添加し，プレート一面に引き伸ばした。そこに前培養終了後の菌液からプレート培地に１白金耳を植菌し，２０時間（Ｅ．ｃｏｌｉ：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ：３７℃）静置培養を行った。
各実施例サンプルより２５重量％（実施例Ｎｏ−１と表示）および５０重量％メチルエチルケトン溶液（実施例Ｎｏ−２と表示）を調整し，使用した。
また，比較例として抗菌剤無添加の培地においても同様に静置培養を行った。
ＬＢプレート培地
ポリペプトン１．０％，酵母エキス０．５％，塩化ナトリウム０．５％，寒天２．０％となるようにイオン交換水に溶解し，滅菌後に滅菌シャーレに２０ｍｌ分注し，培養培地とした。
【００３３】
＜抗菌試験ＩＩＩ−プレート−増幅試験法＞
各実施例で加工したフィルムを切断し，４．０ｃｍ×４．０ｃｍの試験片を作成し，前培養後の菌液０．１ｍｌを表面に接種し，その上から滅菌済みポリエチレンフィルムで被覆した状態で３０℃にて保存した。２４時間後，ＳＣＤＬＰ液体培地１０ｍｌで試験片を洗い出し，その１ｍｌをＬＢプレート培地に植菌し，（Ｅ．ｃｏｌｉ：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ：３７℃）２０時間培養した。
また，比較例として抗菌剤無添加試験片においても同様に静置培養を行った。
ＳＣＤＬＰ培地の作成
カゼイン製ペプトン１７％，大豆製ペプトン３．０％，塩化ナトリウム５．０％，リン酸水素二カリウム２．５％，グルコース２．５％，レシチン１．０％，非イオン界面活性剤７．０％をイオン交換水に溶解し，ｐＨ６．８〜７．２に調整し，滅菌処理をした。
【００３４】
＜抗カビ試験Ｉ−プレート試験法＞
前培養として復元させた菌を＜抗菌試験Ｉ−液体培地試験法＞で使用したものと同様の液体ＬＢ液体培地に１白金耳植菌し，７０時間振蘯培養を行った
［Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（以降，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓと略す），Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ（以降，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍと略す），Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ（以降，Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍと略す），Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ（以降，Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍと略す）］。各実施例サンプルを＜抗菌試験ＩＩ−プレート試験法＞と同様のＬＢプレート培地に３００μｌ添加し，ＬＢプレート培地の一面に引き伸ばした。そこに前培養終了後の菌液から１白金耳を植菌し，３０℃で７０時間静置培養を行った。
各実施例サンプルより２５重量％（実施例Ｎｏ−１と表示）および５０重量％メチルエチルケトン溶液（実施例Ｎｏ−２と表示）を調整し，使用した。
また，比較例として抗カビ剤無添加の培地においても同様に静置培養を行った。
【００３５】
＜抗カビ試験ＩＩ−プレート−増幅試験法＞
各実施例で加工したフィルムを切断し，前培養終了後の菌液から０．１ｍｌを表面に接種し，その上から滅菌済みポリエチレンフィルムで被覆した状態で３０℃にて保存した。４８時間後，ＳＣＤＬＰ液体培地１０ｍｌで試験片を洗い出し，その１ｍｌをＬＢ培地に植菌し，３０℃で７０時間静置培養した。
また，比較例として抗カビ剤無添加試験片においても同様に静置培養を行った。実施例１〜１０で調整した抗菌試験Ｉ−液体培地試験，抗菌試験ＩＩ（プレート試験），抗菌試験ＩＩＩ（プレート−増幅試験法），抗カビ試験Ｉ（プレート試験法），抗カビ試験ＩＩ（プレート−増幅試験法）の結果を表１，表２に示す。
【００３６】
【実施例１】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）の合成例を示す。
１−メチルイミダゾール３７．０ｇｒ（０．４５モル）を１，１，１−トリクロロエタン２００ｍｌに溶解し，室温で攪拌しながら，ブロモエタン９８．１ｇｒ（０．９モル）を１時間かけて滴下・添加し，５０℃で１０時間，撹拌を続け反応を行った。生成した沈殿を分離し，各１００ｍｌの１，１，１，−トリクロロエタンで２回，洗浄後，７０℃で２時間，真空乾燥し，白色の結晶 １−エチル−３−メチルイミダゾリウム ブロマイド（ＥＭＩ・Ｂｒ）７７ｇｒ（９０％）を得た。
次に，カリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）を７０℃で水１００ｍｌに溶解し，５０℃で撹拌しながら，上で得たＥＭＩ・Ｂｒ １９．１ｇｒ（０．１モル）を水５０ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下・添加後，更に３０分撹拌し反応を行った。生成した油層を分離し，各５０ｍｌの水で２回洗浄後，１００℃で２時間，真空乾燥し，常温で液体の塩１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）３３．２ｇｒ（収率８５％）を得た。
本実施例で合成したＥＭＩ・ＴＦＳＩは，アルゴン中で測定した熱分解温度が，３５０℃以上で，優れた耐熱性を示した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００３７】
【実施例２】
実施例１のＥＭＩ・Ｂｒの代わりに，ジアリル−ジメチルアンモニウム クロライド（ＤＡＡ・Ｃｌ）を用い，実施例１と同様にしてジアリル−ジメチルアンモニウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＤＡＡ・ＴＦＳＩ）を合成した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００３８】
【実施例３】
実施例１のカリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）の代わりにリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）を用い，実施例１と同様に反応を行った。但し，反応終了後の反応液から，減圧で水を溜去した後，水５ｃｃと塩化メチレン ５０ｃｃを加え，塩化メチレン層から生成物を回収し，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチルスルホネート（ＥＭＩ・Ｔｆ）を得た。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００３９】
【実施例４】
実施例１のＥＭＩ・Ｂｒの代わりに，１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム ブロマイド（ＥＶＩ・Ｂｒ）を用い，実施例１と同様にして１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＶＩ・ＴＦＳＩ）を合成した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００４０】
【実施例５】
実施例３のリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）の代わりにリチウム テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）を用い，実施例３と同様に１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４）を得た。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００４１】
【実施例６】
実施例１のＥＭ・Ｂｒの代わりに，メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム クロライド（ＭＯＥＴＭＡ・Ｃｌ）を用い，実施例１と同様にして，メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩ）を合成した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００４２】
【実施例７】
実施例４で得られたＥＶＩ・ＴＦＳＩ ２０ｇと過酸化ベンゾイル ０．４ｇを１００ｃｃのジメチルアセトアミドに溶解し，窒素雰囲気下１２０℃で３０分重合反応を行い，ＥＶＩ・ＴＦＳＩのポリマー溶液を作製した。
次いで，この溶液を１００μｍのポリエステルフィルム（東洋紡５１０１）のコロナ処理面に塗工後，１００℃で１０分乾燥し，コートフィルムを作製した（塗工厚，５μｍ）。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表２に示す。
【００４３】
【実施例８】
実施例７のＥＶＩ・ＴＦＳＩの代わりに実施例６で得られたＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩを用いて，実施例７と同様に反応を行い，ＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩのポリマー溶液を作製した。更に，コートフィルムの作製も実施例７と同様に行った。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表２に示す。
【００４４】
【実施例９】
熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡 バイロンＵＲ−３２１０ ３０％メチルエチルケトン溶液）２．５ｇｒに実施例１で得たＥＭＩ・ＴＦＳＩ ０．５ｇｒを溶解させた塗工溶液（固形分比６：４）を調整した。この溶液を，５０μｍのポリエステルフィルム（東レ ルミラー Ｔタイプ）の表面に塗布した後，常温にて１分間乾燥を行い作成した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表２に示す。
【００４５】
【実施例１０】
実施例９のＥＭＩ・ＴＦＳＩの代わりに，実施例５で得られたＥＭＩ・ＢＦ４を用い，接着剤溶液を調整した。更に，コートフィルムの作製も実施例９と同様に行った。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の抗菌・抗カビ剤は幅広い抗菌・抗カビスペクトルを持ち，優れた抗菌・抗カビ性を示すと同時に，高い耐熱分解性や金属腐食性のない抗菌・抗カビ剤およびその樹脂組成物を提供できる。
この効果により，木材，紙，皮革，プラスチック，セラミック，ガラス，金属などの表面に，本発明の抗菌・抗カビ層を形成することにより，塗料，目地コーキング材，接着剤，タイル，木工品，紙製品，繊維製品，皮革製品や流し台，蛇口などの金属部品，或いはエアコン，電気掃除機，電気洗濯機，冷蔵庫などの電気製品，下駄箱や洗面台などの家具，アルミサッシなどの建築物などに使用し，抗菌・抗カビ性を付与できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は特定のアンモニウム塩構造と分子量を有する新規な抗菌且つ抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来，抗菌剤として，無機系及び有機系抗菌剤が知られている。上記に述べた無機系とは銀に代表され，有機系としては，キチン，キトサン，ヒノキチオール等の天然品及び塩化ベンザルコニウム等に代表される第四級アンモニウム塩（特許文献１）のようにカチオン基を有する有機化合物が代表される。
【０００３】
一方，我が国の高温多湿の気候条件の中で問題となるカビに対して有効とされる抗カビ剤としては，例えば，炭素鎖長１０〜１４のジアルキルジメチルアンモニウム塩（特許文献２）や２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールと長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩との組みあわせによる広範囲のカビに有効な抗カビ剤が開示されている（特許文献３）。
【０００４】
このような抗菌及び抗カビ剤は，熱可塑性樹脂に充填又は塗布され，抗菌性又は抗カビ性の各種商品として市場に出ている。上記に述べた熱可塑性樹脂とは，例えば，ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ塩化ビニリデン，ナイロン，ポリエチレンテレフタレート等であり，物理的，化学的特性に優れている為，繊維，プラスチック，フィルム，シート，接着剤等に使用されている。
【０００５】
しかしながら，従来の抗菌剤は，細菌には有効であるが，カビ類に対しては充分な効果を示さず，抗カビ剤についても，同じく，カビ類には有効であるが，細菌に対して充分な効力を示さないという欠点がある。
【０００６】
また，従来の抗菌剤や抗カビ剤は，上記で述べた熱可塑性樹脂に他の添加剤と共に加熱混練や樹脂成形する際に熱分解を起こし，そのために効果の低下や着色等の問題が生じている。
【０００７】
その他にも，上記に述べた抗カビ剤では，アンモニウム塩の塩素イオンにより金属が腐食され，金属部分をもつ電気製品等への使用できないのが現状である。
【特許文献１】
特開平１０−９５７７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−２８６４０５号公報
【特許文献３】
特公昭６２−３８０４号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は，上記従来技術の課題について，これを解消しようとするものであり，抗菌且つ抗カビ性を共に兼ね備え，高温条件下でも熱分解を起こさないように耐熱性を向上させ，更に，金属腐食性のない抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は，アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量が，アンモニウム窒素原子１個当たり６０〜２５０の範囲にあることを特徴とする抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物および更に３個以上のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造を分子内に含有することを特徴とする上記の抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物によって課題を解決するものである。
【００１０】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量が，アンモニウム窒素原子１個あたり６０〜２５０の範囲にある。
【００１１】
好ましくは，該分子量が６０〜２００の範囲にある。特に好ましくは，該分子量が６０〜１５０の範囲にある。
【００１２】
該アンモニウムカチオン部分の該分子量が６０未満の場合，抗菌または抗カビ性は発現するが，耐水性に乏しく，長期安定性に欠け，また，該分子量が２５０より大きい場合，抗菌且つ抗カビ性の効果が低い。
【００１３】
本発明におけるアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造とは，脂肪族，脂環族，あるいは芳香族のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有の対アニオンから成る塩構造である。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンから成る塩構造を挙げることが出来る。
【００１４】
（アンモニウムカチオン群）ピロリウムカチオン，ピリジニウムカチオン，イミダゾリウムカチオン，ピラゾリウムカチオン，ベンズイミダゾリウムカチオン，インドリウムカチオン，カルバゾリウムカチオン，キノリニウムカチオン，ピロリジニウムカチオン，ピペリジニウムカチオン，ピペラジニウムカチオン，アルキルアンモニウムカチオン（但し，炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル，アルコキシアルキルで置換されているものを含む）
いずれも，Ｎおよび／又は環に炭素数１〜１０の炭化水素基，ヒドロキシアルキル基，アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
【００１５】
（アニオン群）ＢＦ４，ＰＦ６，ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２（但しｎは１〜４の整数），
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（但しｎは１〜４の整数），（ＦＳＯ２）２Ｎ，
（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ，（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ，（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ，
ＣＦ３ＳＯ２−Ｎ−ＣＯＣＦ３，Ｒ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ｒは脂肪族基），
ＡｒＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３（Ａｒは芳香族基）
【００１６】
特に好ましいアニオン種としてはビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド アニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド アニオン，ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド アニオン，ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝アミド アニオン，テトラフルオロボレート アニオン，トリフルオロメタンスルフォネート アニオン，などを挙げることが出来る。
【００１７】
上記のアンモニウムカチオンは，これら以外のアンモニウムカチオンに比べ，耐熱性に優れている。また，従来の抗菌剤である第四級アンモニウム塩の塩化ベンザルコニウムがやや低温で分解されるのに対し，本発明における抗菌・抗カビ剤は，２５０℃以上の高い分解温度を有している。そのため，熱可塑性樹脂の加熱混練時や樹脂成形時に熱分解を起こすことなく，抗菌且つ抗カビ性を付与することができる。
【００１８】
本発明のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量が，アンモニウム窒素原子１個当たり６０〜２５０の範囲にあることを特徴とする抗菌・抗カビ剤は，通常のアンモニウムハライドと対イオンを含む酸，あるいは／および塩とのイオン交換反応により容易に作ることが出来る。
【００１９】
本発明の好ましい態様の一つは，アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造と重合性官能基を含む単量体を重合させて得られる１分子中に３個以上の塩構造を含む化合物である。
【００２０】
上述の重合性官能基としては，ビニル基，アクリル基，メタクリル基，アリル基などの炭素−炭素不飽和基，エポキシ基，オキセタン基などの環状アルコキシド基やイソシアネート基，水酸基，カルボキシル基などが例示できる。
【００２１】
特に好ましいアンモニウムカチオン種としては，１−エチル−３−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，４−ビニル−１−アルキルピリジニウムカチオン，１−アルキル−３−アリルイミダゾリウムカチオン，１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−（ビニルオキシエチル）−３−アルキルイミダゾリウムカチオン，１−ビニルイミダゾリウムカチオン，１−アリルイミダゾリウムカチオン，Ｎ−アリルベンズイミダゾリウムカチオン，ジアリル−ジアルキルアンモニウムカチオン，（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム，（メタ）アクリロイルアミノプロピル−トリメチルアンモニウムなどを挙げることが出来る。但し，アルキルは炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００２２】
特に好ましいアニオン種としてはビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド アニオン，２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド アニオン，ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝アミド アニオン，ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝アミド アニオン，テトラフルオロボレート アニオン，トリフルオロメタンスルフォネート アニオン，などを挙げることが出来る。
【００２３】
アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造と重合性官能基を含む単量体として特に好ましいものは，１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド，１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），４−ビニル−１−アルキルピリジニウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−（４−ビニルベンジル）−３−アルキルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），１−グリシジル−３−アルキル−イミダゾリウム テトラフルオロボレート（但し，アルキルはＣ１〜Ｃ１０），Ｎ−ビニルカルバゾリウム テトラフルオロボレート，（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム テトラフルオロボレート，（メタ）アクリロイルオキシエチル−トリメチル ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミドなどが例示出来る。
【００２４】
本重合反応は，単量体の重合性官能基の重合反応を促進する触媒や硬化剤を加え，通常４０℃〜２００℃に加熱して行なう。重合性官能基が炭素−炭素不飽和基である場合，重合開始剤としては，ベンゾイルパーオキサイド，ジクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド，１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン，キュメンハイドロパーオキサイドなどのパーオキサイド類，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾビス化合物，過硫酸アンモニウムなどの無機系開始剤などを挙げることが出来る。
重合開始剤の使用量は，通常重合性単量体の総重量に対して０．１〜１０％，好ましくは，１〜５％である。
重合性官能基がエポキシ基である場合，硬化剤としてアミン類や酸無水物，カルボン酸，反応触媒としてアルキルイミダゾール誘導体を用いることが出来る。
【００２５】
次に，本発明のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオンの分子量が，６０〜２５０の範囲にあることを特徴とする抗菌・抗カビ剤は，各種樹脂と混合することが出来る。
【００２６】
上述の樹脂として澱粉，蛋白セルロースなどの天然樹脂，アセチルセルロースなどの半合成樹脂，下記のような合成樹脂が挙げられる。合成樹脂としては，ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル，ポリメチルメタクリレート，ポリアクリロニトリルなどのビニル系樹脂，ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート，ポリオキシベンゾエートなどのポリエステル系樹脂，ポリカプロラクタム，ポリヘキサメチレンアジペート，ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどのポリアミド系樹脂，ポリフェニレンサルファイド樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリスルフォン，ポリエーテルスルフォンなどのポリスルフォン系樹脂，ポリエーテルエーテルケトンなどのポリエーテルケトン系樹脂，ポリイミド系樹脂，ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタン樹脂，フェーノール樹脂，不飽和ポリエステル樹脂などを例示でき，いずれも市販品を利用できる。これらの樹脂に対して練りこみや塗工が可能である。
【００２７】
本発明の抗菌・抗カビ剤は，抗菌・抗カビ性樹脂組成物中０．１〜８０重量％，好ましくは１〜３０重量％を含む。この含有量が０．１重量％未満では，当該組成物の抗菌・抗カビ活性が不充分となり，逆に８０重量％を超えると当該組成物の機械的性質が低下する恐れがある。
【００２８】
本発明の抗菌・抗カビ剤と樹脂の組成物は，抗菌・抗カビ剤と樹脂ペレット又は粉末とを混合機で所定濃度になる様に配合し，均一に混合後，押出機で加熱溶融混練する方法や抗菌・抗カビ剤と樹脂を溶解又は／および分散する溶媒中で混合する方法が適用出来る。
【００２９】
本発明の抗菌・抗カビ剤およびその樹脂組成物は，必要により他の添加剤，例えば安定剤（酸化防止剤，紫外線吸収剤など），滑剤（シリカ，ワックス，脂肪酸アミドなど），無機充填剤（ガラス繊維酸化チタン，炭化カルシウムなど），難燃剤（臭素化合物，水酸化アルミニウムなど），分散剤（界面活性剤，金属石鹸，ワックスなど），染料，顔料などと一緒に添加してもよい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
実施例を挙げて，更に本発明について説明するが，実施例によって本発明が制限されるものではない。
【００３１】
本発明の実施例における測定法を示す。
＜抗菌試験Ｉ−液体培地試験法＞
前培養として菌をＬＢ液体培地に１白金耳植菌し，２０時間振蘯培養を行った。
［Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ．ｃｏｌｉ（以降，Ｅ．ｃｏｌｉと略す）：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ．ａｕｒｅｕｓ（以降，Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓと略す）：３７℃］
前培養終了後，各サンプルの添加を行った液体培地に菌液５０μｌを滅菌ピペットで分注し，本培養２０時間（Ｅ．ｃｏｌｉ：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ：３７℃）を行い，培養液の吸光度６６０ｎｍを測定した。また，比較例として抗菌剤無添加の培地においても同様に振蘯培養を行い，吸光度６６０ｎｍを測定した。
各実施例は，サンプル濃度５μｌ／ｍｌ（各実施例Ｎｏ−１と表示）とサンプル濃度１０μｌ／ｍｌ（各実施例Ｎｏ−２と表示）の２水準で行った。
上記のＬＢ液体培地はポリペプトン１．０％，酵母エキス０．５％，塩化ナトリウム０．５％となるようにイオン交換水に溶解し，５ｍｌ試験管に分注後，滅菌処理したものである。
【００３２】
＜抗菌試験ＩＩ−プレート試験法＞
前培養として各菌をＬＢ液体培地に１白金耳植菌し，２０時間振蘯培養を行った。（Ｅ．ｃｏｌｉ：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ：３７℃）
各サンプルをＬＢプレート培地に３００μｌ添加し，プレート一面に引き伸ばした。そこに前培養終了後の菌液からプレート培地に１白金耳を植菌し，２０時間（Ｅ．ｃｏｌｉ：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ：３７℃）静置培養を行った。
各実施例サンプルより２５重量％（実施例Ｎｏ−１と表示）および５０重量％メチルエチルケトン溶液（実施例Ｎｏ−２と表示）を調整し，使用した。
また，比較例として抗菌剤無添加の培地においても同様に静置培養を行った。
ＬＢプレート培地
ポリペプトン１．０％，酵母エキス０．５％，塩化ナトリウム０．５％，寒天２．０％となるようにイオン交換水に溶解し，滅菌後に滅菌シャーレに２０ｍｌ分注し，培養培地とした。
【００３３】
＜抗菌試験ＩＩＩ−プレート−増幅試験法＞
各実施例で加工したフィルムを切断し，４．０ｃｍ×４．０ｃｍの試験片を作成し，前培養後の菌液０．１ｍｌを表面に接種し，その上から滅菌済みポリエチレンフィルムで被覆した状態で３０℃にて保存した。２４時間後，ＳＣＤＬＰ液体培地１０ｍｌで試験片を洗い出し，その１ｍｌをＬＢプレート培地に植菌し，（Ｅ．ｃｏｌｉ：３０℃／Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ：３７℃）２０時間培養した。
また，比較例として抗菌剤無添加試験片においても同様に静置培養を行った。
ＳＣＤＬＰ培地の作成
カゼイン製ペプトン１７％，大豆製ペプトン３．０％，塩化ナトリウム５．０％，リン酸水素二カリウム２．５％，グルコース２．５％，レシチン１．０％，非イオン界面活性剤７．０％をイオン交換水に溶解し，ｐＨ６．８〜７．２に調整し，滅菌処理をした。
【００３４】
＜抗カビ試験Ｉ−プレート試験法＞
前培養として復元させた菌を＜抗菌試験Ｉ−液体培地試験法＞で使用したものと同様の液体ＬＢ液体培地に１白金耳植菌し，７０時間振蘯培養を行った
［Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ（以降，Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓと略す），Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｆｕｎｉｃｕｌｏｓｕｍ（以降，Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍと略す），Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍ ｖｉｒｅｎｓ（以降，Ｇｌｉｏｃｌａｄｉｕｍと略す），Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ ｇｌｏｂｏｓｕｍ（以降，Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍと略す）］。各実施例サンプルを＜抗菌試験ＩＩ−プレート試験法＞と同様のＬＢプレート培地に３００μｌ添加し，ＬＢプレート培地の一面に引き伸ばした。そこに前培養終了後の菌液から１白金耳を植菌し，３０℃で７０時間静置培養を行った。
各実施例サンプルより２５重量％（実施例Ｎｏ−１と表示）および５０重量％メチルエチルケトン溶液（実施例Ｎｏ−２と表示）を調整し，使用した。
また，比較例として抗カビ剤無添加の培地においても同様に静置培養を行った。
【００３５】
＜抗カビ試験ＩＩ−プレート−増幅試験法＞
各実施例で加工したフィルムを切断し，前培養終了後の菌液から０．１ｍｌを表面に接種し，その上から滅菌済みポリエチレンフィルムで被覆した状態で３０℃にて保存した。４８時間後，ＳＣＤＬＰ液体培地１０ｍｌで試験片を洗い出し，その１ｍｌをＬＢ培地に植菌し，３０℃で７０時間静置培養した。
また，比較例として抗カビ剤無添加試験片においても同様に静置培養を行った。実施例１〜１０で調整した抗菌試験Ｉ−液体培地試験，抗菌試験ＩＩ（プレート試験），抗菌試験ＩＩＩ（プレート−増幅試験法），抗カビ試験Ｉ（プレート試験法），抗カビ試験ＩＩ（プレート−増幅試験法）の結果を表１，表２に示す。
【００３６】
【実施例１】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）の合成例を示す。
１−メチルイミダゾール３７．０ｇｒ（０．４５モル）を１，１，１−トリクロロエタン２００ｍｌに溶解し，室温で攪拌しながら，ブロモエタン９８．１ｇｒ（０．９モル）を１時間かけて滴下・添加し，５０℃で１０時間，撹拌を続け反応を行った。生成した沈殿を分離し，各１００ｍｌの１，１，１，−トリクロロエタンで２回，洗浄後，７０℃で２時間，真空乾燥し，白色の結晶 １−エチル−３−メチルイミダゾリウム ブロマイド（ＥＭＩ・Ｂｒ）７７ｇｒ（９０％）を得た。
次に，カリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）を７０℃で水１００ｍｌに溶解し，５０℃で撹拌しながら，上で得たＥＭＩ・Ｂｒ １９．１ｇｒ（０．１モル）を水５０ｍｌに溶解した溶液を１０分間で滴下・添加後，更に３０分撹拌し反応を行った。生成した油層を分離し，各５０ｍｌの水で２回洗浄後，１００℃で２時間，真空乾燥し，常温で液体の塩１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＭＩ・ＴＦＳＩ）３３．２ｇｒ（収率８５％）を得た。
本実施例で合成したＥＭＩ・ＴＦＳＩは，アルゴン中で測定した熱分解温度が，３５０℃以上で，優れた耐熱性を示した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００３７】
【実施例２】
実施例１のＥＭＩ・Ｂｒの代わりに，ジアリル−ジメチルアンモニウム クロライド（ＤＡＡ・Ｃｌ）を用い，実施例１と同様にしてジアリル−ジメチルアンモニウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＤＡＡ・ＴＦＳＩ）を合成した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００３８】
【実施例３】
実施例１のカリウム ビス−｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＫＴＦＳＩ）の代わりにリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）を用い，実施例１と同様に反応を行った。但し，反応終了後の反応液から，減圧で水を溜去した後，水５ｃｃと塩化メチレン ５０ｃｃを加え，塩化メチレン層から生成物を回収し，１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメチルスルホネート（ＥＭＩ・Ｔｆ）を得た。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００３９】
【実施例４】
実施例１のＥＭＩ・Ｂｒの代わりに，１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム ブロマイド（ＥＶＩ・Ｂｒ）を用い，実施例１と同様にして１−エチル−３−ビニルイミダゾリウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＥＶＩ・ＴＦＳＩ）を合成した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００４０】
【実施例５】
実施例３のリチウムトリフルオロメチルスルホネート（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）の代わりにリチウム テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）を用い，実施例３と同様に１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（ＥＭＩ・ＢＦ４）を得た。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００４１】
【実施例６】
実施例１のＥＭ・Ｂｒの代わりに，メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム クロライド（ＭＯＥＴＭＡ・Ｃｌ）を用い，実施例１と同様にして，メタクリロイルオキシエチル−トリメチルアンモニウム ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝アミド（ＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩ）を合成した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表１に示す。
【００４２】
【実施例７】
実施例４で得られたＥＶＩ・ＴＦＳＩ ２０ｇと過酸化ベンゾイル ０．４ｇを１００ｃｃのジメチルアセトアミドに溶解し，窒素雰囲気下１２０℃で３０分重合反応を行い，ＥＶＩ・ＴＦＳＩのポリマー溶液を作製した。
次いで，この溶液を１００μｍのポリエステルフィルム（東洋紡５１０１）のコロナ処理面に塗工後，１００℃で１０分乾燥し，コートフィルムを作製した（塗工厚，５μｍ）。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表２に示す。
【００４３】
【実施例８】
実施例７のＥＶＩ・ＴＦＳＩの代わりに実施例６で得られたＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩを用いて，実施例７と同様に反応を行い，ＭＯＥＴＭＡ・ＴＦＳＩのポリマー溶液を作製した。更に，コートフィルムの作製も実施例７と同様に行った。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表２に示す。
【００４４】
【実施例９】
熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡 バイロンＵＲ−３２１０ ３０％メチルエチルケトン溶液）２．５ｇｒに実施例１で得たＥＭＩ・ＴＦＳＩ ０．５ｇｒを溶解させた塗工溶液（固形分比６：４）を調整した。この溶液を，５０μｍのポリエステルフィルム（東レ ルミラー Ｔタイプ）の表面に塗布した後，常温にて１分間乾燥を行い作成した。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表２に示す。
【００４５】
【実施例１０】
実施例９のＥＭＩ・ＴＦＳＩの代わりに，実施例５で得られたＥＭＩ・ＢＦ４を用い，接着剤溶液を調整した。更に，コートフィルムの作製も実施例９と同様に行った。
抗菌・抗カビ試験の評価結果は，表２に示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の抗菌・抗カビ剤は幅広い抗菌・抗カビスペクトルを持ち，優れた抗菌・抗カビ性を示すと同時に，高い耐熱分解性や金属腐食性のない抗菌・抗カビ剤およびその樹脂組成物を提供できる。
この効果により，木材，紙，皮革，プラスチック，セラミック，ガラス，金属などの表面に，本発明の抗菌・抗カビ層を形成することにより，塗料，目地コーキング材，接着剤，タイル，木工品，紙製品，繊維製品，皮革製品や流し台，蛇口などの金属部品，或いはエアコン，電気掃除機，電気洗濯機，冷蔵庫などの電気製品，下駄箱や洗面台などの家具，アルミサッシなどの建築物などに使用し，抗菌・抗カビ性を付与できる。
Claims (2)
- アンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンとから成るアンモニウム塩構造を分子内に含み，且つ該アンモニウムカチオン部分の分子量が，アンモニウム窒素原子１個当たり６０〜２５０の範囲にあることを特徴とする抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物。
- ３個以上のアンモニウムカチオンとフッ素原子含有対アニオンから成る塩構造を分子内に含有することを特徴とする請求項１の抗菌・抗カビ剤およびそれを含有する抗菌・抗カビ性樹脂組成物。
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