JP2004339321A - 樹脂シート - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な樹脂シートを提供する。
【解決手段】結晶性芳香族ポリエステルからなる樹脂シートであって、前記結晶性芳香族ポリエステルは、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルを５０重量％未満の割合で含有する樹脂シート、好ましくは、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルの融点が１７０℃以上である樹脂シート、更に、好ましくは、ポリカプロラクトン骨格が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する樹脂シート。式中、ｎは５〜１２の整数を表す。

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温での耐熱性、離型性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な樹脂シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プリント配線基板、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、離型フィルムが使用されており、具体的には、フッ素系フィルム、セルロース系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム等を用いることが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。また、シリコン塗布ポリエチレンテレフタレートフィルム等も従来より用いられている。
一方、特に、フレキシブルプリント配線基板の製造工程においては、電気回路を形成したフレキシブルプリント配線基板本体に、熱硬化型接着剤によってカバーレイフィルムを熱プレス接着する際に、カバーレイフィルムとプレス熱板との接着防止のために、離型フィルムを用いる方法が広く行われており、離型フィルムとしては、軟質ポリオレフィンの層を中間層とし、その内外両面に結晶性ポリメチルペンテンの層を形成したものが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
他方、近年、環境問題や安全性に対する社会的要請の高まりから、これらの離型フィルムに対しては、熱プレス成形に耐える耐熱性、プリント配線基板や熱プレス板に対する離型性といった機能に加えて、廃棄処理の容易性が求められるようになってきた。更に、熱プレス成形時の製品歩留まり向上のため、銅回路に対する非汚染性も重要となってきている。
【０００４】
しかしながら、従来から離型フィルムとして用いられている上記フッ素系フィルムは、耐熱性、離型性、非汚染性には優れているが、高価である上、使用後の廃棄焼却処理において燃焼しにくく、かつ、有毒ガスを発生するという問題点があった。
また、シリコン等の表面処理剤を塗布したポリエチレンテレフタレートフィルムやポリメチルペンテンフィルムは、表面処理剤や構成成分に含まれる低分子量体の移行によってプリント配線基板、とりわけ銅回路の汚染を引き起こし、品質を損なうおそれがあり、ポリオレフィンワックス等の表面処理剤を塗布したポリエステルフィルムについては、離型性付与成分の移行が低減された離型フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）ものの、熱プレス時における相手材に対する非汚染性はまだ改善が要請されるものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平５−２８３８６２号公報（請求項１及び段落００２３等）
【特許文献２】
特開平２−１７５２４７号公報（特許請求の範囲（１），産業上の利用分野及び第２頁左上欄等）
【特許文献３】
特開平１−２２９０４５号公報（第１頁の産業上の利用分野及び第４頁右下欄等）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な樹脂シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明は、結晶性芳香族ポリエステルからなる樹脂シートであって、前記結晶性芳香族ポリエステルは、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルを５０重量％未満の割合で含有する樹脂シートを提供する。
【０００８】
また、請求項２記載の発明は、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルの融点が１７０℃以上である請求項１記載の樹脂シートを提供する。
【０００９】
また、請求項３記載の発明は、ポリカプロラクトン骨格が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する請求項１又は２記載の樹脂シートを提供する。
【化２】

式中、ｎは５〜１２の整数を表す。
【００１０】
なお、本明細書において、シートとは、シートばかりではなく、フィルムをも意味する。
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明の樹脂シートは、結晶性芳香族ポリエステルからなる。このことにより、上記樹脂シートは耐熱性及び機械特性が極めて優れたものとなる。
【００１２】
上記結晶性芳香族ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオール又は高分子量ジオールとを反応させることにより得ることができる。
【００１３】
上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１４】
上記低分子量脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１５】
上記高分子量ジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１６】
上述の構成成分からなる結晶性芳香族ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、テレフタル酸ブタンジオールポリテトラメチレングリコール共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００１７】
また、上記結晶性芳香族ポリエステルとしては、結晶成分にブチレンテレフタレート成分を含むことが好ましい。ブチレンテレフタレート成分が含まれることにより、得られる樹脂シートは、非汚染性及び結晶性に優れる。
【００１８】
上記結晶性芳香族ポリエステルがブチレンテレフタレート成分を結晶成分として含むものである場合には、本発明の樹脂シートは、結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。結晶融解熱量が４０Ｊ／ｇ未満であると、樹脂シートは熱プレス成形に耐え得る耐熱性を発現することができないことがあり、また、１７０℃における寸法変化率も大きくなり、熱プレス成形時に回路パターンを損なうおそれがある。より好ましくは結晶融解熱量が５０Ｊ／ｇ以上である。
【００１９】
結晶性を向上させ高い結晶融解熱量とするためには、結晶核剤等の結晶化を促進する添加剤を、本発明の樹脂シートを構成する樹脂組成物に加えても良く、更に樹脂シートの溶融成形時の冷却温度を、上記結晶性芳香族ポリエステルのガラス転移温度以上に設定するのが好ましく、具体的には、７０〜１５０℃に設定するのがさらに好ましい。
なお、上記結晶融解熱量は、示差走査熱量測定により測定することができる。
【００２０】
本発明の樹脂シートにおける結晶性芳香族ポリエステルは、耐熱性及び離型性と、柔軟性のバランスを優れたものとするために、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルを含有していることが必要である。その割合が過剰になると、得られた樹脂シートを離型フィルムとして用いた場合に耐熱性、機械強度が低下することがあるので５０重量％未満とされる。
また、含有量の下限値は特に限定されないが、柔軟性、離型性を十分なものとするために、例えば１重量％以上とされる。
【００２１】
上記ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体と、低分子量脂肪族ジオールとを反応させることによって得られる結晶性芳香族ポリエステルをカプロラクトンモノマーに溶解させた後、カプロラクトンを開環重合させることによって得られる。
上記ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルとしては、東洋紡績社製「ペルプレン」Ｓシリーズ、ＤＳＭ社製「アーニテル」等が挙げられる。
【００２２】
上記ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルは、融点が１７０℃以上であることが好ましい。融点が１７０℃未満であると、得られた樹脂シートを離型フィルムとして用いた場合に離型しにくくなることがある。
【００２３】
本発明の樹脂シートは、上記ポリカプロラクトン骨格が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【化３】

式中、ｎは５〜１２の整数を表す。
上記ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルは疎水性が高くなり、樹脂シートの離型性、とりわけエポキシ系接着剤に対する離型性を向上させることができる。
上記ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルは、結晶性芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、微小に分散することにより、耐熱性及び離型性を維持しながら、柔軟性を得ることができる。
【００２４】
本発明の樹脂シートは、安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３’−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が挙げられる。
【００２５】
本発明の樹脂シートは、実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、並びに、無機物及び高級脂肪酸塩等の添加剤を含有してもよい。
【００２６】
上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
【００２７】
上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。
【００２８】
上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。
【００３０】
上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
【００３１】
上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
【００３２】
上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３３】
本発明の樹脂シートは、その性質を改質するために、熱可塑性樹脂、ゴム成分を含有してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。
【００３４】
上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００３５】
本発明の樹脂シートは、アスペクト比の大きい無機化合物を含有することが好ましい。アスペクト比の大きい無機化合物を含有することにより、本発明の樹脂シートの高温での離型性を向上させることができ、更に添加剤や低分子量成分の表面へのブリードアウトを抑制して熱プレス成形時のクリーン性を向上させることができる。
【００３６】
上記アスペクト比の大きい無機化合物としては、例えば、クレイ等の層状ケイ酸塩；ハイドロタルサイト等の層状複水和物等が挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂シートの表面は、平滑性を有することが好ましいが、ハンドリングに必要なスリップ性、アンチブロッキング性等が付与されていてもよく、また、熱プレス成形時の空気抜けを目的として、少なくとも片面に適度のエンボス模様が設けられてもよい。
【００３８】
本発明の樹脂シートの厚さは、５μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましい。樹脂シートの厚さが５μｍ未満であると、強度が不足することがあり、３００μｍを超えると、熱プレス成形時の熱伝導率が悪くなることがある。１０μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂シートは、溶融成形法により作製することができる。上記溶融成形法としては特に限定されず、例えば、空冷又は水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の従来公知の熱可塑性樹脂フィルムの成膜方法が挙げられる。
【００４０】
本発明の樹脂シートには、耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させるために、熱処理が行われてもよい。
熱処理温度は本発明の樹脂シートを構成する樹脂組成物の融点よりも低い温度であれば高温であるほど効果的であり、１７０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
本発明の樹脂シートの耐熱性、離型性、寸法安定性を向上させる他の方法としては、例えば、１軸又は２軸方向に延伸する方法、表面をバフロール等でこする方法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の樹脂シートは、積層体フィルムの少なくとも片面に積層して用いてもよい。上記積層体フィルムを構成する樹脂組成物としては特に限定されないが、使用後の廃棄の容易さから、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂からなるものが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４２】
また、本発明の樹脂シートと積層体フィルムとの接着性を向上させるために、酸変性ポリオレフィン又はグリシジル変性ポリオレフィン等の変性ポリオレフィン、もしくは本発明の樹脂シートを構成する樹脂組成物等が、積層体フィルム中に混合されてもよい。
【００４３】
上記積層体フィルムの製造方法としては、例えば、水冷式又は空冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法、本発明の樹脂シートに積層体フィルムを構成する樹脂組成物を押出ラミネーション法にて積層する方法、本発明の樹脂シートと積層体フィルムとをドライラミネーションする方法等が挙げられる。なかでも、共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚み制御に優れる点で好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂シートは、高温での柔軟性、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、使用後の廃棄処理が容易にできることから、プリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等の製造工程において、プリプレグ又は耐熱フィルムを介して銅張積層板又は銅箔を熱プレスする際に、プレス熱板とプリント配線基板、フレキシブルプリント配線基板、又は、多層プリント配線板等との接着を防ぐ離型フィルムとして好適に用いられる。
【００４５】
また、フレキシブルプリント配線基板の製造工程において、熱プレス成形によりカバーレイフィルムを熱硬化性接着剤で接着する際に、カバーレイフィルムと熱プレス板、又は、カバーレイフィルム同士の接着を防ぐ離型フィルムとしても好適に用いられる。
【００４６】
更に、ガラスクロス、炭素繊維、又はアラミド繊維とエポキシ樹脂とからなるプリプレグをオートクレーブ中で硬化させて製造される釣竿、ゴルフクラブ・シャフト等のスポーツ用品、及び航空機の部品を製造する際の離型フィルム、並びに、ポリウレタンフォーム、セラミックシート、及び電気絶縁板等を製造する際の離型フィルムとしても有用である。
【００４７】
（作用）
このように、本発明の樹脂シートは、結晶性芳香族ポリエステルからなるので、高温での耐熱性に優れたものとなっており、しかも、これらの素材は使用後の廃棄が比較的容易なものである。また、本発明の樹脂シートは、結晶性芳香族ポリエステルにポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルを含有しており、これにより、樹脂シートは疎水性が高くなり離型性、とりわけエポキシ系接着剤との離型性が良好となっている。
【００４８】
更に、本発明の樹脂シートは、結晶性芳香族ポリエステルからなるマトリックス中に、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルが微小に分散するので、耐熱性及び離型性を維持しながら、樹脂シートに必要な柔軟性を得ることができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
（１）樹脂シートの作製
樹脂シートを構成する樹脂組成物として、結晶性芳香族ポリエステルであるノバデュラン５０４０ＺＳ（ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）７０重量部、及びポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルであるペルプレンＳ６００１（東洋紡績社製）３０重量部を混合したものを用い、押出機を用いて２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍの樹脂シートを得た。
【００５１】
（２）銅張り積層板の作製
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン）をベースフィルムとし、ベースフィルム上に厚さ３５μｍ、幅５０μｍの銅箔が厚さ２０μｍのエポキシ系接着剤層で接着された銅張り積層板を得た。
【００５２】
（３）カバーレイフィルムの作製
厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（デュポン社製：カプトン）上に、流動開始温度８０℃のエポキシ系接着剤を厚さ２０μｍで塗布してカバーレイフィルムを得た。
【００５３】
（４）樹脂フィルムの作製
低密度ポリエチレン樹脂（日本ポリケム社製：ノバテックＬＤ ＬＥ４２５）を押出機にて２３０℃に加熱して溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して、厚さ１００μｍの樹脂フィルムを得た。
【００５４】
（５）フレキシブルプリント配線基板の作製
得られた樹脂シート、銅張り積層板、カバーレイフィルム、樹脂シート、及び、樹脂フィルムをこの順に重ね合わせたものを１セットとして、３２セットを熱プレス板に載置し、プレス温度１７０℃、プレス圧３ＭＰａ、プレス時間６０分間の条件で熱プレス成形した後、プレス圧を開放し、樹脂フィルムを取り除き、樹脂シートを引き剥がして、フレキシブルプリント配線基板を得た。
【００５５】
得られたフレキシブルプリント配線基板のカバーレイフィルムは、基板本体と完全に密着しており、空気の残存部分は認められなかった。カバーレイフィルムのない部分の銅箔からなる電極部分からも樹脂シートは完全に離型しており、電極部分は銅箔が完全に露出していた。また、電極部分の銅箔の導電性は十分であり、有機物の付着による汚染も認められなかった。更に、カバーレイフィルムのない部分での銅箔表面への接着剤の流れ出しは、カバーレイフィルム端部より０．１ｍｍ以下であり、接着剤の流れ出し防止効果も十分であった。
【００５６】
（実施例２）
樹脂シートを構成する樹脂組成物として、結晶性芳香族ポリエステルであるノバデュラン５０４０ＺＳ（ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）７０重量部、及びポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルであるペルプレンＳ２００１（東洋紡績社製）３０重量部を混合したものを用い、押出機を用いて２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍの樹脂シートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント配線基板を得た。
【００５７】
（比較例１）
樹脂シートを構成する樹脂組成物として、結晶性芳香族ポリエステルであるノバデュラン５０４０ＺＳ（ポリブチレンテレフタレート樹脂、三菱エンジニアリングプラスチックス社製）を用い、押出機を用いて２５０℃で溶融可塑化し、Ｔダイスより押出成形して厚さ５０μｍの樹脂シートを作製し、これを用いた以外は実施例１と同様の方法によりフレキシブルプリント配線基板を得た。
【００５８】
実施例１、２及び比較例１で、得られた樹脂シートを用いたフレキシブルプリント配線基板の作製において、離型性、耐熱性、密着性、及び作製後のフレキシブルプリント配線基板の電極汚染を目視により評価した。これらの結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１より、実施例１及び２は離型性が良好であることがわかる。また、電極汚染が無く非汚染性に優れることがわかる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成からなるので、耐熱性、離型性、非汚染性に優れ、かつ、使用後の廃棄が容易な樹脂シートを提供することができる。
従って、本発明の樹脂シートは、フレキシブルプリント配線基板の製造、リジットプリント配線基板の製造等に好適に使用される。

Claims (3)

1. 結晶性芳香族ポリエステルからなる樹脂シートであって、前記結晶性芳香族ポリエステルは、ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルを５０重量％未満の割合で含有することを特徴とする樹脂シート。
2. ポリカプロラクトン骨格を主鎖中に有するポリエステルの融点が１７０℃以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂シート。
3. ポリカプロラクトン骨格が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂シート。
   

   

   式中、ｎは５〜１２の整数を表す。