JP2004331915A - 難燃性アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【目的】本発明の目的は、高度な難燃性を有し、かつ、混練成形時の作業安全性が良好で、透明性、機械特性に優れる難燃性アクリル樹脂組成物を提供することにある。
【構成】アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）５〜４０重量部、炭化促進化合物（Ｃ）１〜４０重量部を配合してなる難燃性アクリル樹脂組成物。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性アクリル樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、混練成形時の作業安全性に優れ、かつ、難燃性、透明性、機械特性が良好な難燃性アクリル樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は、光学物性、機械特性、耐候性、及び電気絶縁性が優れ、その上成形加工が容易であるため、車両分野、電機・工業品分野、光学分野、雑貨関係、シート関係などの幅広い分野に使用されている。しかしながら、アクリル樹脂は、熱可塑性樹脂の中でも燃焼し易いという欠点を有している。この為アクリル樹脂も他の熱可燃性樹脂と同様に、難燃化する為の方法が様々提案されてきている。
【０００３】
従来、アクリル樹脂を難燃化する為に検討されてきた難燃剤として、リン酸エステル類及びハロゲン化リン酸エステル類がある（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、リン酸エステル類は、高度な難燃性を付与する目的で多量に添加すると、アクリル樹脂の表面にブリードしてくる為ほとんど利用されなかった（例えば、特許文献１参照）。一方、ハロゲン化リン酸エステル類は有効な難燃剤として使用されてきたが、十分な難燃性を付与するまでには至っていない（例えば、特許文献２、３、４参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
「高分子材料の難燃化技術」、株式会社技術情報協会出版、１９９３年５月１２日、ｐ．１６６
【特許文献１】
特開平５−１７０９９６号公報（
【００１４】〜
【００１９】）
【特許文献２】
特開昭５９−２０６４５４号公報（第４−７頁、第１−３表）
【特許文献３】
特開平３−１０６６３０号公報（第３−４頁、表１−３）
【特許文献４】
特開平６−１２２８０４号公報（
【００３２】〜
【００４５】）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高度な難燃性を有し、かつ、混練成形時の作業安全性が良好で、透明性、機械特性に優れる難燃性アクリル樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成する為、鋭意検討を重ねた結果、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）５〜４０重量部、炭化促進化合物（Ｃ）１〜４０重量部を配合することで、混練成形時の作業安全性が良好で、高度な難燃性を有し、ブリードがなく、透明性、機械特性に優れた難燃性を有する樹脂が得られる事を見出し本発明に至った。
【０００７】
【発明の細部構成と作用】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明で言うアクリル樹脂（Ａ）としては、例えばメチルメタクリレートの単独重合体、メチルメタクリレートとこれと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体との共重合体などが挙げられる。メチルメタクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、例えばエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのアクリル酸エステル化合物、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどの多官能メタクリレート化合物、モノエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能アクリレート化合物、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和酸化合物、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、上記アクリル樹脂（Ａ）は、他のエチレン性不飽和単量体単位として無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位などを含んでいてもよい。
【０００８】
アクリル樹脂（Ａ）は、さらにポリブタジエン、ブタジエン／アクリル酸エステル共重合体などのゴム成分を含有するものであってもよい。
【０００９】
本発明において用いられるリン系難燃剤（Ｂ）としては、トリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、アリールホスホン酸化合物、アリールホスフィンオキシド化合物、縮合アリールリン酸エステル、ハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル、ホスファゼン系化合物等を挙げることができる。
【００１０】
具体的な例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリチオフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のトリアリールリン酸エステル、ジアリールリン酸エステル、モノアリールリン酸エステル、フェニルホスホン酸等のアリールホスホン酸化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド等のアリールホスフィンオキシド化合物、１，３−フェニレンビス（２， ６−ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）等の縮合アリールリン酸エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロピル）２，３−ジクロロプロピルホスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等のハロゲン化アルキルリン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合ホスホン酸エステル、含ハロゲン亜リン酸エステル、フェノキシホスファゼンオリゴマー等のホスファゼン系化合物等を挙げることができる。
【００１１】
アクリル樹脂の混練成形温度は、熱可塑性樹脂の中でも比較的高い方であり、用いられるリン系難燃剤（Ｂ）自体優れた耐熱性を有していることが必要である。即ち、耐熱性が悪いリン系難燃剤（Ｂ）を用いると、混練成形機中での滞留、加熱時に熱分解を起こし、その分解ガスによって製造現場の環境を著しく悪化するといった問題を生ずる。さらには、成形品に気泡や焼けを発生させたりする問題を引き起こす。従って、リン系難燃剤（Ｂ）は、アクリル樹脂を混練成形する通常の温度、即ち、約２００〜２８０℃において熱分解をほとんど起こさないものが好ましく用いられる。この観点から、特に１，３−フェニレンビス（２， ６−ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェート）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェート）、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、フェノキシホスファゼンオリゴマー等が好ましい。
【００１２】
リン系難燃剤（Ｂ）の添加量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜４０重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。添加量が５重量部未満の場合は、アクリル樹脂組成物の難燃効果が低く、逆に４０重量部を超える場合は、耐熱安定性、耐候性、耐光性、および機械的強度の低下が大きくなる傾向となってしまい実用的でない。
【００１３】
リン系難燃剤（Ｂ）は、１種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００１４】
本発明において用いられる炭化促進化合物（Ｃ）とは、燃焼を続けるに必要な酸素の量を示す酸素指数が高い熱可塑性樹脂を配合することによって、樹脂組成物の燃焼開始を遅延させ炭化を促進して難燃性を向上させる熱可塑性樹脂、あるいは燃焼時に樹脂が溶融落下することを抑制し炭化を促進する化合物、及び燃焼時に表層部に移動して樹脂の炭化を促進して燃焼性を向上させる難燃助剤効果を持つ化合物を言う。ただし、上記の性質が重複していてもかまわない。
【００１５】
上記の酸素指数が高い熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。また、燃焼時に樹脂が溶融落下することを抑制し炭化を促進して難燃性を向上させる難燃助剤効果を持つ、及び燃焼時に表層部に移動して樹脂の炭化を促進して難燃性を向上させる難燃助剤効果を持つ化合物としては、シリコーン系化合物、ノボラック型フェノール樹脂等を挙げることができる。
【００１６】
前述したようにアクリル樹脂の混練成形温度は、熱可塑性樹脂の中でも比較的高い方であり、用いられる炭化促進化合物（Ｃ）自体もリン系難燃剤（Ｂ）同様に優れた耐熱性を有していることが必要である。従って、炭化促進化合物（Ｃ）は、アクリル樹脂を混練成形する通常の温度、即ち、約２００〜２８０℃において熱分解をほとんど起こさないものが好ましく用いられる。この観点から、特にポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、及びポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン系化合物が好ましいと言える。
【００１７】
しかしながら、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、樹脂の炭化を促進して難燃性を向上させる難燃助剤効果を発揮する化合物としては、上記した炭化促進化合物中でノボラック型フェノール樹脂が最も優れていることを見出している。
【００１８】
通常、ノボラック型フェノール樹脂は、攪拌機、熱交換器、温度計のついた反応装置で、不活性気体を供給しながらフェノール類とホルムアルデヒド類を、無触媒または触媒の存在下で加熱、脱水縮合反応させ、その後、常圧または減圧下により脱水、脱フェノールして得られるものである。
【００１９】
上記した方法で得られるノボラック型フェノール樹脂には、遊離モノマー成分やダイマー成分が比較的多く残存しており、これがアクリル樹脂を混練成形する通常の温度では、該成分が熱分解を起こし、その分解ガスによって製造現場の環境を著しく悪化するといった問題を生じさせていた。そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、ノボラック型フェノール樹脂中の遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、ダイマー成分の含有率が２重量％未満とすることにより、アクリル樹脂が混練成形される通常の温度で分解を起こさない耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂が得られることを見出した。
【００２０】
耐熱性に優れるノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、攪拌機、熱交換器、温度計のついた反応装置で、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒または触媒の存在下で反応させて、ノボラック型フェノール樹脂の初期縮合反応物を得る。つづいて、常圧または減圧下で初期縮合反応物に水蒸気を供給配合して、初期縮合反応物から遊離モノマー成分が０．５重量％未満、ダイマー成分が２重量％未満となるまで蒸留することにより得ることができる。
【００２１】
上記したノボラック型フェノール樹脂中の遊離モノマー、ダイマー成分の含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液：テトラヒドロフラン）を用いることで容易に測定できる。
【００２２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂の製造方法としては、上記した方法に限定されるものではなく、公知慣用な方法に従えばよいことは無論である。
【００２３】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の１価ならびに多価フェノール類、及びそれらの置換体が挙げられる。
【００２４】
アルデヒド類としては、通常ホルムアルデヒドの３７％水溶液として市販されているものが一般的であるが、その水和重合物であるパラホルムアルデヒドやポリオキシメチレン、トリオキサン、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等もその類である。
【００２５】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させるために使用する触媒としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などの無機酸、しゅう酸、マレイン酸、蟻酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、酸性リン酸エステル、有機ホスホン酸などの有機酸、鉛、カルシウム、錫、亜鉛などの２価金属からなるカルボン酸塩やナフテン酸などの有機酸金属塩が挙げられる。
【００２６】
フェノール類とアルデヒド類とを反応させるために使用する触媒は、１種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００２７】
炭化促進化合物（Ｃ）の添加量は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜４０重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。添加量が１重量部未満の場合は、アクリル樹脂組成物の難燃効果が低く、逆に４０重量部を超える場合は、耐熱性、耐候性、耐光性、および機械的強度の低下が大きくなる傾向となってしまい実用的でない。
【００２８】
炭化促進化合物（Ｃ）は、１種単独で用いても良く、必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００２９】
本発明の難燃性アクリル樹脂組成物には、発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、有機系、無機系の染料や顔料等を添加してもよい。
【００３０】
以下、本発明を合成例、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、その要旨をこえない限り、以下の記載例に制約されるものではない。また、実施例の遊離モノマー成分含有率が０．５重量％未満、ダイマー成分の含有率が２重量％未満のノボラック型フェノール樹脂については、以下に記載の合成例によって合成したものを使用した。
【００３１】
【合成例１】
攪拌機、温度計、還流器を装備した、容量が５００ミリリットルの４つ口のセパラブルフラスコにフェノール９４ｇ（１モル）と３７％ホルマリン２０．３ｇ（０．２５モル）、９２％パラホルムアルデヒド８．２ｇ（０．２５モル）を仕込んだ。フラスコにシュウ酸を加えて、還流する温度で３時間以上反応させた後、水を流出させながら内温１００〜１５０℃の温度で更に３時間以上反応させた。つづいて、５０ｔｏｒｒ以下の減圧下、内温１５０〜１８０℃で脱水、脱モノマーを行った。その後、常圧または減圧下にて内温１８０〜２５０℃で水蒸気蒸留を３時間以上行い、ダイマー成分を除去した。更に３７％ホルマリンを４．２ｇ（０．０５モル）添加し、還流する温度で１時間以上反応させた後、水を流出させながら内温１００〜１５０℃の温度で更に１時間以上反応させた。つづいて、常圧下または減圧下、内温１５０〜１８０℃で脱水を行った。こうして得られた生成物は淡黄色の固体であり、軟化点が１４０℃、遊離モノマーが０％、ダイマーが１．１％であった。
【００３２】
【実施例１〜４、比較例１〜５】
表１に記載の割合で秤量し、ブレンダーで混合した。得られた混合物を、二軸押出機（池貝鉄工社製、型式：ＰＣＭ３０）によって、シリンダー温度２５０〜２６０℃として溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを９０℃で数時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械社製、型式：ＩＳ６０Ｂ）によって、シリンダー温度２６０℃として、試験片を作成し、下記の項目について評価試験を行った。評価試験結果を表１に示した。
【００３３】
【評価方法】
（１）混練成形時の発煙量：混練成形時におけるノズル先からでる発煙量を目視で観察し、ほとんど発煙していないものを「○」、少し発煙がみられるものを「△」、作業環境上好ましくない発煙があるものを「×」と表示した。
（２）成形品表面のブリード：成形品表面状態を目視でブリードの有無を観察した。無いものは「○」、有るものは「×」と表示した。
（３）全光線透過率：ＪＩＳＫ７１０５に準拠して測定した。
（４）難燃性：厚さ１／８“の試験片につき、ＵＬ９４の試験法に準拠して垂直燃焼試験を行い、結果を表に表示した。
（５）曲げ試験：ＪＩＳＫ７２０３に準拠して測定した。
【００３４】
【表１】

【００３５】
【発明の効果】
本発明は、アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）５〜４０重量部、炭化促進化合物（Ｃ）１〜４０重量部を配合することにより、混練成形時の作業安全性が良好で、ブリードがなく、透明性、機械特性に優れ、高度な難燃性を有した樹脂を得ることが可能である。

Claims (1)

1. アクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン系難燃剤（Ｂ）５〜４０重量部、炭化促進化合物（Ｃ）１〜４０重量部を配合してなる難燃性アクリル樹脂組成物。