JP2004331666A - 鱗片状のフィロケイ酸塩に基づく化粧料組成物 - Google Patents

鱗片状のフィロケイ酸塩に基づく化粧料組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2004331666A
JP2004331666A JP2004137816A JP2004137816A JP2004331666A JP 2004331666 A JP2004331666 A JP 2004331666A JP 2004137816 A JP2004137816 A JP 2004137816A JP 2004137816 A JP2004137816 A JP 2004137816A JP 2004331666 A JP2004331666 A JP 2004331666A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
composition according
weight
phyllosilicate
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004137816A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4049761B2 (ja
Inventor
Jean Mondet
モンド ジャン
Philippe Ilekti
イルティ フィリップ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of JP2004331666A publication Critical patent/JP2004331666A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4049761B2 publication Critical patent/JP4049761B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73Polysaccharides
    • A61K8/731Cellulose; Quaternized cellulose derivatives
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/26Aluminium; Compounds thereof
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/466Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61QSPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02Nail coatings
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61KPREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/20Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of the composition as a whole
    • A61K2800/26Optical properties
    • A61K2800/262Transparent; Translucent

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

【課題】皮膚、口唇、及び/又は体の表面の成長物をケアする及び/又はメークアップするための組成物を提供する。
【解決手段】該組成物は顕著に半透明又は透明であり、及び/又は半透明又は透明な皮膜を与えることができ、少なくとも1の脂肪相又は1の水と非混和性の有機相を含み、該相が少なくとも効果的な量の、少なくとも1のインターカレートされたフィロケイ酸塩から由来する鱗片状のフィロケイ酸塩により構造化されている化粧料組成物とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、濃くされ、実にゲル化さえされ、半透明又は透明と呼ばれ、着色されることができるところの皮膚、口唇及び体の表面の成長物をケアする、及び/又はメークアップするための化粧料組成物に関し、該組成物の皮膜もまた顕著に半透明又は透明であり得る。
より特に、本発明にしたがって考慮される組成物は、皮膚、口唇及び/又は体の表面の成長物、特に爪、をメークアップするための製品を構成し、特に非治療用のケア及び/又は処理性を有する。より特に関心のある化粧料製品は、例えば口紅、マスカラ、アイライナー、ファンデーション、パウダー、頬紅、アイシャドウ、ネイルエナメル、ネイルケアのための製品、及び体をメークアップするための製品である。
一般的に、化粧料組成物は、皮膚をメークアップすることを意図されるか(例えばファンデーション、口紅、アイシャドウ、又は頬紅)あるいは体の表面の成長物をメークアップすることを意図されるか(例えばマスカラ、又はネイルエナメル)のいずれにせよ、とりわけ、審美効果を有するメークアップ下地を付与することを意図される。最もしばしば所望される効果は、着色された光沢の効果及び/又はマット性であり、より特にファンデーションの場合、特に効果的に皮膚の不完全さ、例えば微細な凹凸、しわ、細かいしわ、毛穴、又は色の変化を覆うように、後者が意図される。
従来、上記のメークアップ組成物は表面に塗布されて、着色及び/又は光沢及び/又はマット性の期待される効果を付与することを意図された皮膜の形態でメークアップされていた。
実際、ユーザーはますます上の効果を“自然な”効果と両立させようとしている。特に皮膚に塗布されたメークアップは自然な外観の幻想をメークアップの下地に与えながら、所望される審美効果、すなわち着色され、光沢のある及び/又はマットな効果を与えなければならない。言い換えると、メークアップの皮膜は目に見えないか、あるいは化粧のメークアップ及び/又はケア組成物が、塗布後、微細な層として、完全に透明であるか、さもなければ皮膚の自然な効果を保つために十分に不透明であることが望ましい。
透明又は半透明として記載される着色されたメークアップ組成物、メークアップ下地の上のその皮膜は、透明又は半透明である、はすでに供与された。これらの組成物は一般的に液体脂肪相、又は慣用の有機又は無機フィラー又はワックス以外のテクスチャー剤により構造化された水と混和性のない有機相を有し、それは該化粧料組成物を不透明するという欠点を特異的に示す。フィラーの特定の場合、この望ましくない効果は特にそのサイズ、一般的にミクロンのスケールにある、及び/又はその自然なマット性に関連する。
与えられる新規な構造化剤(structuring agent)は、一般的に有機の性質であり、すなわち、ポリマー(欧州特許出願公開第1068856号)、ゲル化させるポリアミド(国際公開第00/247627号)、N−アシルアミノ酸のエステル又はアミド(国際公開第01/97758号)、又はシリコーン誘導体(国際公開第97/36573号、国際公開第02/17870号、国際公開第02/17871号、米国特許第6051216号)である。しかし、これらの化合物の使用は完全には満足できるものではない。特に、それらのあるものは対応する化粧料組成物に粘着性を与えるが、それはもちろん望ましくない。
発明者らは、驚いたことに、特にフィロケイ酸塩から由来するインターカレートされたフィロケイ酸塩を化粧料と組み合わせることは、濃くされ、実にゲル化さえされた組成物を得ることを可能にし、メークアップ下地の上の皮膜又はフィルムは半透明又は透明であることができ、ならびに良好なテクスチャー付与性、良好な持続性、光沢、マット性、及び移動のなさを維持することができることを見出した。
これらの鱗片状のフィロケイ酸塩は、透明又は半透明にならねばならない化粧料組成物の皮膜へのアクセスを得るための、化粧品分野における特に有利な添加剤をこのように構成し、その上、該組成物は時間経過に対して良好な持続性の性質を有利に有し、いかなる粘着性をも有しない。
フィロケイ酸塩、より一般的に粘土として公知である、は層状のケイ酸塩を意味する。
用語、“インターカレートされたフィロケイ酸塩”とは、一方でシート間の距離を増加させるため、他方でそれらに親有機性を与えるため、あるフィロケイ酸塩が、有機又は無機化合物の分子を該フィロケイ酸塩の層の間の空間に導入するためにこれらの化合物で処理されたことを意味する。一般的に少なくとも5オングストローム、特に約10オングストロームのサイズにまで層の間の空間を広げるために十分な量の分子が2つの隣接するフィロケイ酸塩のシートの間に吸着され、その結果、インターカレートされた物質の剥離を促進し、離れたシートの形をもたらす。この剥離、又はデラミネーション、は“鱗片状のフィロケイ酸塩”を得ることに関しては、一般的に有機溶媒の存在下又はポリマーマトリックス中でせん断下行われる。
2つのインターカレーション方法が現在のところ、より特に使用される。
第1の方法は、特に国際特許出願公開第93/04118号の書類において記載され、フィロケイ酸塩のシートの間にもともと存在する親水性の無機カチオンを有機“オニウム”カチオン、一般的には4級アルキルアンモニウムと交換することに存在する。このようにしてインターカレートされたフィロケイ酸塩は、特にその機械的性質を強化する目的のためにポリマーマトリックス中で剥離された形態において使用される。4級アンモニウムカチオンは、非常に親水性のあるフィロケイ酸塩、例えばカルシウム又はナトリウムモンモリロナイトを親有機性フィロケイ酸塩に転化させることで特に周知である。
第2の方法は、層の間の空間のカチオンがそれに配位されるところの配位子の性質を修飾することを目的とする。自然の状態において、層の間の空間のカチオンは水分子に配位される。この第2の方法はこれらの水分子の代わりに少なくとも1の極性基を含む特定の有機炭化水素分子を代用することに向けられる。このようにして米国特許第5721306号はより詳細にインターカレートする剤として、ヒドロキシル、カルボニル、カルボキシル、アミン、アミド、エーテル、エステル、および実にサルフェート、スルホネート、スルフィネート、サルファメート、ホスフェート、ホスホネート、又はホスフィネート型の極性基さえ、あるいはフィロケイ酸塩のシートの表面に結合された金属カチオンと相互作用できる芳香族基を少なくとも1有する炭化水素分子を提案する。これらは特にアルキルピロリドン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールポリオキシアルキレン、ポリアミド又はポリイミド誘導体である。このようにしてインターカレートされたフィロケイ酸塩は続いて剥離される。それらは粘性のあるチキソトロピックなゲル、実に固体ゲルさえものタイプの配合物を調整するための増粘剤として、そして特に広い範囲の活性物質の担体としてこの書類において特に与えられる。より最近、米国特許第6500411号は、例えば水性化粧料組成物、特に日焼け止め配合物タイプにおける、天然のポリフェノール誘導体、例えばリグニンを用いるインターカレートされ鱗片状のフィロケイ酸塩の使用を提案している。
第1の特徴の1つに従って、本発明は、
− 少なくとも1の脂肪相及び/又は
− 1の、水と非混和性の有機相、
を含む生理学的に許容可能な媒体中を含む、皮膚、口唇及び/又は体の表面の成長物をケアする及び/又はメークアップする化粧料組成物に向けられ、ただし該有機相は少なくとも1のインターカレートされたフィロケイ酸塩から由来する鱗片状のフィロケイ酸塩の少なくとも効果的な量により構造化されている。
本発明の意味内において、表現“少なくとも1のインターカレートされたフィロケイ酸塩から由来する鱗片状のフィロケイ酸塩”における用語“由来する”とは、少なくとも部分的に、とりわけ全体的にその剥離を許す効果的なせん断応力のそれらの後者への適用に従って、シートの形態のおけるフィロケイ酸塩が層状シリケーから得られ得るという事実を意味すると理解される。施与されるせん断応力の性質はさらに下に詳述される。
本発明の具体的な実施態様に従って、生理学的に許容可能な媒体は少なくとも1の液体脂肪相を含む。
特に、該組成物はエマルジョンである。
有利に、本発明に従って鱗片状のフィロケイ酸塩を含むエマルジョンは、より少ない量の乳化剤及び共乳化剤を含み得、実際それらの剤をまったく含まないことさえあり得る。
発明者らはこのようにして本発明のフィロケイ酸塩は化粧料エマルジョン、該エマルジョンは効果的な量の界面活性剤又は乳化剤及び共乳化剤を通常必要とする、の安定性を与える(confort)安定化剤として有利に使用され得ることを見出した。該フィロケイ酸塩は通常必要とされる古典的な界面活性剤又は乳化剤及び共乳化剤の存在を、かなり、実は完全にまで除くことができ、これは無害の点で明らかに有利である。
本発明の組成物は有利に透明又は半透明であり、及び/又は透明又は半透明の被覆を与えることができ得る。
本発明の意味内において、“バルク”透明又は半透明のこの性質は、所与の厚さを有する該組成物の層が可視光の一部が通ることを許すことを意味する。もし可視光のこの部分が散乱されるならば、該組成物はバルク半透明な組成物であると定義され、そしてもし、反対に散乱されないならば、該組成物はバルク透明組成物と定義される。
そのもう1つの特徴に従って、本発明のさらなる主題は、皮膚、口唇及び/又は体の表面の成長物をケアする及び/又はメークアップするための特にエマルジョンの形態における化粧料組成物の液体脂肪相及び/又は水と非混和性の有機相にテクスチャー付与するために、本発明のインターカレートされたフィロケイ酸塩の少なくとも1を使用することである。
本発明の更なる主題は、そのもう1つの特徴に従って、エマルジョン、特に油相中水性相又は水性相中油相型を安定化させるための、本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩の使用である。
本発明の文脈において鱗片状のフィロケイ酸塩は、該化粧料組成物中に存在し得る任意の活性な剤に関していかなる担体活性をも欠く。言い換えると、鱗片状のフィロケイ酸塩は化粧料組成物への活性な物質の配合において含まれることを意図されない。
本発明のさらなる主題は、皮膚、口唇、爪及び/又は体の表面の成長物をメークアップする及び/又はケアするための方法でもまたあり、本発明の少なくとも1の組成物の皮膚、口唇、爪、及び/又は体の表面の成長物への塗布を含む。
そのもう1つの特徴に従い、本発明のさらなる主題は、その上には本発明の組成物の少なくとも1の被覆がその表面のすべて又は一部に存在するところの合成の土台である。
半透明性及び透明性
本発明の化粧料組成物は一方でメークアップ下地の上にその皮膜の透明性又は半透明性という特徴を有し、他方で、塗布前のその半透明又は透明な外観という特徴を有し、“ポットで半透明又は透明”又は“バルク半透明又は透明”と呼ばれる。
より具体的には、本発明の組成物の透明性又は半透明性は以下のようにして決められる:試験されるべき組成物は30mlのボルガポットに入れられ、該組成物は冷却することをゆるされ(24時間環境温度において)、黒のサインペンで約2mmの厚さの十文字が書かれた白いシートが下に置かれる。もし十文字が昼間の光の中で観察距離40cmにおいて裸眼で見えるならば、該組成物は透明又は半透明である。
しかし、化粧料組成物の例えば棒としての、さらにこの組成物から得られる皮膜の透明性又は半透明性は極めて予測することが困難である。したがって、どの特定の成分及びどの割合が該組成物の透明性又は半透明性を得ることを可能にするか前もって予測することは完全に不可能である。皮膜のそれはなおさらである。
透明又は半透明な化粧料組成物の配合物はしたがって完全に予測不能であり、いかなる条件下でも以前から存在する配合物から、あるいは性質例えばこれらの組成物に参加している化合物の光学的性質から推定され得ない
鱗片状のフィロケイ酸塩
上に明記されたように、少なくとも1のインターカレートされたフィロケイ酸塩から由来する、あるいは他に得られた、鱗片状のフィロケイ酸塩は、様々な剥離の程度において本発明の化粧料組成物に存在し得る。
従って、あるフィロケイ酸塩は完全に剥離された形態、すなわち一枚のシートの形態において存在し得、そして他方、別のフィロケイ酸塩は部分的に剥離された形態、すなわちまだ結合されている2枚以上のシートを含む形態において存在し得る。これらの鱗片状のフィロケイ酸塩の少なくとも50%、特に70%、特に90%、実に95%までもが、有利に、10未満のシート、特に5未満のシート、特に3未満のシートを含み得、実に、鱗片状のフィロケイ酸塩は1枚だけのフィロケイ酸塩シートを含み得る。
言うまでもなく、これらの形態のすべては、本発明の化粧料組成物に共存し得、実に非剥離のインターカレートされたフィロケイ酸塩と混合さえされ得る。
鱗片状のフィロケイ酸塩は剥離すること又はインターカレートされたフィロケイ酸塩の剥離のいずれかにより得られ得、その次に化粧料に取り込まれ、あるいは化粧料組成物にインターカレートされたフィロケイ酸塩の形態において化粧料組成物に取り込まれ、それは次に該化粧料組成物の調整のときに剥離される。
本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩はアスペクト比により特徴付けられ得、該アスペクト比は最大寸法の最小寸法に対する比である。このアスペクト比は50〜2000、特に75〜1500、及び特に200〜1000の範囲であり得る。
本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩は5Åより厚い平均厚さ及び100Å未満の最大厚さを有し得、特に10Å〜50Åの範囲を変動する。
数Åのスケール上にあるその薄い厚さのために、従来のフィラーと対照的に、鱗片状のフィロケイ酸塩は有利に不透明性に寄与しない。慣用のマット性組成物のように、本発明の組成物及び特に皮膚に塗布されることを意図されたもの、例えばファンデーションは、肌の色を統一するために、メークアップされた肌に自然な外観を与えならがら、特にその皮膜の半透明性又は透明性により肌の不完全性を緩和することにおいて有効であることが有利に分かる。そのような組成物は良好な表面光散乱力を有し、経時的に安定である。その上、これらのフィロケイ酸塩は、審美的品質、例えば着色された効果及び光沢に更なる影響を及ぼさずに、化粧料組成物に持続性及び移動のなさに関して興味深い性質を与えることができる。
同様にフィロケイ酸塩はエマルジョンの安定性を維持するためにそのままで使用され得、そしてそのような安定性を維持するために一般的に必要とされる界面活性剤を完全に又は部分的に代用及び/又は置換するために効果的に使用され得る。
本発明に従って使用され得る層状シリケートはより特にスメクタイト型の鉱物粘土、例えばモンモリロナイト、特にナトリウム、カリウム、及び/又はカルシウムモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボッカイト、ステベンサイト、スビンフォルダイト、バーミキュライト、及びそれらの混合物のインターカレーションから由来する。モンモリロナイト型のフィロケイ酸塩は本発明に最も適する。
有利に、本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩はそのシートの表面上に、少なくとも1のインターカレートする剤を吸着した。該インターカレートする剤は、本発明の組成物を調整するために使用されるところの該インターカレートされたフィロケイ酸塩のシートの間にインターカレートされる。剥離された層状シリケートは乾燥したフィロケイ酸塩(5%未満の水を含む)の重量に対して、少なくとも15重量%、特に少なくとも20重量%、より特に少なくとも30重量%のインターカレートする剤を有する。
インターカレートする剤はフィロケイ酸塩のシートの表面の全部又は一部の上に吸着され得る。インターカレートする剤は、特に、その表面に存在する該フィロケイ酸塩又はカチオンと、水素結合タイプ、イオン結合又は共有結合タイプの結合、及び/又は疎水的なファンデルワールス相互作用を示すことができる。
一般的に、本発明に従って考慮されるインターカレートする剤はその化学構造において少なくとも1の疎水基、特にC4〜C50のアルキル、C450のアルキレン及び/又はC4〜C50のアルキルアリール鎖を有する。
特に、本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩は有利にフェノール性のインターカレートする剤を含まない。
本発明の文脈において、最も特に考慮されるインターカレートする剤は以下から選択された化合物である:
― 少なくとも1のC1〜C50及び特にC4〜C50炭化水素鎖を含むオニウム、及び
― “極性基を含む”インターカレートする剤、例えば、少なくとも1の芳香環又はカルボニル、ヒドロキシル、ポリオール(グリコール、グリセロール等を含む)、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド(直鎖又は環状、特にピロリドン又はカプロラクタム)、エステル、ラクトン、エーテル、実に硫酸塩、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、サルファメート、リン酸塩、ホスホン酸塩、及びホスフィン酸塩の基から選択された少なくとも1の極性基を有する重合性又は非重合性の有機化合物。
上に示されたように、オニウムタイプのインターカレートする剤は自然の状態においてフィロケイ酸塩中に存在する親水性無機イオン(Na+,K+等)を部分的又は完全に置き換える。イオン交換によるインターカレーションという言葉を用いることもまた可能である。少なくとも1の極性基を含むインターカレートする剤に関して、それらは、シートの間に存在する親水性金属カチオンをはじめに配位した水分子を部分的又は全体的に置き換える。
オニウムタイプのインターカレートする剤
用語“オニウム”は、例えばAllied Signalに所属する国際特許出願公開第93/04118号において示されたように、アンモニウム、スルホニウム、又はホスホニウム基を意味する。
これらのオニウムの中でより詳細には、1級アンモニウム、2級アンモニウム、又は3級アンモニウム、特にN+31、N+212,及びN+HR123タイプ、及び4級アンモニウムN+123R4であり、ここで基R1、R2、R3、及びR4は同じであるか又は異なり、C1〜C50、の炭化水素鎖を表し、その少なくとも1はより詳細にC4〜C50であり、これらの炭化水素鎖は、直鎖、分岐、又は環状であり、飽和又は不飽和であることが可能であり、これらの炭化水素鎖は1以上のヘテロ原子、例えばO,S,N,Si又はPを含むことが可能である。それらは特にC4〜C50のアルキル、C4〜C50のアルキレン又はC4〜C50のアルキルアリール鎖であり得る。
本発明のもう1つの特徴に従って、オニウム基の置換基R1〜R4の1つは芳香族種(ベンジル又はフェニル)又はアリールアルキルであり得、そして他の基は上で定義されたアルキル鎖C4〜C50である。
本発明に従って使用され得るオニウム型のインターカレートする剤の限定を意味しない例示により、Allied Signalに所属する国際特許出願公開第93/04118号において開示されたもの、Amcolに所属するEP1038834号及び国際特許出願公開第00/09605号に開示されるジオニウム又はマルチオニウムのインターカレートする剤、及び日本ペイントに所属する日本国特許出願公開第04−357108号に開示されるようなオニウム基、好ましくはC≧10の2本のアルキル鎖を含む1級、2級、又は3級アンモニウムが特に挙げられ得る。
これらのオニウムの中で、最も特に適切であるのは1級、2級、3級又は4級のアンモニウム、好ましくは少なくとも1のC4〜C10のアルキル鎖を有する4級アンモニウムであり、この鎖は好ましくは直鎖、又は分岐であり、好ましくは飽和であり、例えばブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、2−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、オクタデシルであり、これらのアンモニウムカチオンの中で、ドデシル又はオクタデシルタイプの少なくとも1のアルキル鎖を有するものが最も特に適切である。
極性基を含むインターカレートする剤
極性基を含むインターカレートする剤の中で、
a)重合性でないもの
b)重合性であるもの
は区別される。
本発明の意味の中において、用語“重合する性質の化合物”は、少なくとも2つの繰り返し単位を、特に少なくとも3つの繰り返し単位を、特に少なくとも10の繰り返し単位を、あるいは実に、少なくとも15の繰り返し単位すら含む化合物を意味する。さらにそれは単一の繰り返し単位(ホモポリマー)あるいは少なくとも2つの異なる性質の繰り返し単位(コポリマー)からできていてもよい。
a)極性基を含む、非重合性のインターカレートする剤
それらは上に定義された少なくとも1の極性基、好ましくは少なくとも1の疎水性の鎖、特にC4〜C50の炭化水素鎖を含み、該鎖は直鎖、分岐、又は環状であり得、飽和又は不飽和であり得、さらにヘテロ原子例えばO,S,N,Si又はP含み得る。それは特にC4〜C50のアルキル、C4〜C50のアルキレン又はC4〜C50のアルキルアリール鎖であり得る。そのような化合物は特に公報、米国特許第5721306号、EP780340号、及び米国特許第6242500号に記載される。
このタイプの化合物実例として、極性基として、C6〜C24のアルコール基、少なくとも1のC6〜C24の鎖を含むグリセロール、C6〜C24のカルボン酸、特に欧州特許第780340号に記載されたもの、又はアミド基、好ましくはラクタムのような環状アミド、例えばピロリドン又はカプロラクタム、それは芳香族基、例えば米国特許6242500号に記載されたもので、又はC4〜C50のアルキル、好ましくはC8〜C30、及び好ましくはC12〜C25のアルキル鎖、例えばC4〜C50及び特にC8〜C30のアルキル鎖を有するアルキルピロリドンで置換されている、から選択される少なくとも1の基を含むものが特に挙げられ得る。それは特に、“ポリマー粘土コンポジットにおける新しい双極子粘土表面変性を用いるナノコンポジット製品”BEALL G.W.著、ポリマー添加剤の化学と技術(1999年)、266〜2800ページ、編集者Al−Malaika、Sahar;出版社:Blackwell,Oxford UK.において特に開示されたドデシルピロリドンであり得る。
b)重合性の極性基を含むインターカレートする剤
それらはより特に、少なくとも1の芳香核又は上で定義された極性基を含む合成オリゴマー、ホモポリマー又はコポリマーである。MWは300〜200000、特に500〜40000の範囲であり得る。そのような剤は特に米国特許第5837763号に開示される。
これらのオリゴマー又はポリマーは親水性又は疎水性であり得る。
これらの親水性で重合性のインターカレートする剤の提示として、ポリビニルピロリドン(PVP)誘導体、ポリビニルアルコール(PVA)誘導体(特に後者が実質的にその加水分解されたポリビニルアセテートの形であるとき、言い換えると5%未満の残余のアセチル基を含むとき)、それらの重合性及び共重合性の形態におけるポリアクリル誘導体及びより特にそれらの金属塩の形態、ポリメタクリル酸(PMAA)誘導体、ポリビニロキサゾリドン(PVO)誘導体、ポリビニルメチロキサゾリドン(PVMO)誘導体又はポリビニロキサゾリン誘導体が特に挙げられる。
他の親水性で重合性のインターカレートする剤として、上で述べられた単位のコポリマー、これらの同じ単位間のコポリマー又は他の親水性又は強く極性なモノマー、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、ビニルアセテート、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、クロトン酸、マレイン酸無水物、及びメチルビニルエーテルとのコポリマーが挙げられる。
重合性のインターカレートする剤は、上で定義された少なくとも1、実により多くの極性基を含むならば、親有機性又は親油性でさえあり得る。上で選択された、極性で、かつ、親水性のモノマー(ビニルピロリドン、ビニロキサゾリン、ビニロキサゾリドン、ビニルアルコール又は(メタ)アクリル酸)と、少なくとも1以上の親有機性、実に親油性でさえあるモノマー、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、例えばエチル、ブチル、イソブチル、tertブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、・・・オクタデシル又はベヘニル(メタ)アクリレート、ビニルエステル、例えばプロピオン酸エステル、バーサチック酸エステル又は安息香酸エステル;(メタ)アクリルアミド例えばジアセトンアクリルアミド、ブチル(メタ)アクリルアミド、tertブチル(メタ)アクリルアミド、tertヘキシル(メタ)アクリルアミド、tert−オクチル(メタ)アクリルアミド;又はオレフィン例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ヘキセン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、イコセン、スチレン、及び置換されたスチレンとの反応により得られたコポリマーが特に選択される。
他の水溶性又は親水性の多価アルコール及び重合性ポリオール例えば多糖類もまた重合性のインターカレートする剤を構成することができる。
あるフィロケイ酸塩/インターカレートする剤の組み合わせ、例えばモンモリロナイト−PVP、モンモリロナイト−PVA及びモンモリロナイト−アルキルピロリドン例えばモンモリロナイト−ドデシルピロリドンは本発明の範囲のために特に有利である。
本発明の文脈において考慮中のフィロケイ酸塩のインターカレーションは、従来の手順、例えば特に米国特許第5721306号及び公報国際特許出願公開第93/04118号において開示されたものに従って行われ得る。
具体的に述べると、インターカレートする剤は以下の実施態様に従ってフィロケイ酸塩の層の間の空間に導入又は吸着され得る:インターカレーションはフィロケイ酸塩を押出又はプロペラミキサーでの攪拌により、緊密に混合することにより行われ、その結果インターカレートするポリマー、インターカレートする剤の水性溶液又はインターカレートする剤の有機溶液中にフィロケイ酸塩を含むインターカレートする組成物を形成する。剥離の目的のために十分なインターカレーションを得るために、一般的に、少なくとも約1/20、特に少なくとも約1/10、より特には約1/5、実に約1/4のインターカレートする剤/フィロケイ酸塩の重量比において、インターカレートする組成物中のフィロケイ酸塩と接触にさせられ、その結果隣接するフィロケイ酸塩のシート間で該剤の効率的なインターカレーションを得る。層間の空間はこのようにして10〜100オングストロームに増大し、容易で完全な、結果として生じる剥離を保証する。インターカレーションの媒体、好ましくは水、もし適切であれば有機溶媒との混合物として、媒体中でのインターカレートする剤の予備溶解又は予備分散後に導入され得るかあるいは乾燥したインターカレートする剤及び乾燥したフィロケイ酸塩と直接混合され得る。インターカレートする剤は一般的には乾燥フィロケイ酸塩(5%未満の水を含む)の重量に関して少なくとも15重量%、特に少なくとも20重量%、より特には少なくとも30重量%の割合で存在する。この量は乾燥した状態でのフィロケイ酸塩の重量に関して特に20%〜50%の範囲を変動し得る。
重合性のインターカレートする剤は、フィロケイ酸塩のシートの間に前もって挿入されたモノマーの直接重合化(ホモ又は共重合化)によりしばしば得られ得る。
このように挿入されたフィロケイ酸塩の剥離に関しては、従来、一般的にインターカレートされたフィロケイ酸塩が分散されているところの媒体に所望されるデラミネーションを生じされるのに十分であるせん断速度を加えることにより行われる。この特徴はさらに詳細に以下に詳しく説明される。
さらにすでに市販入手可能な、多くのインターカレートされた鱗片状のフィロケイ酸塩がある。
本発明に適切である鱗片状のフィロケイ酸塩の例として、以下により販売されるものが特に挙げられる:
a)米国のNanocor社。4級アンモニウム塩によりすなわちイオン交換によりインターカレートされた粘土(モンモリロナイト型)の例として、Nanomer I.24T、NanomerI.30 TC及びNanomerI.34 TCNが挙げられる;有機ピロリドン誘導体でインターカレートされた粘土(配位された水の交換によるイオン双極子法)の例として、Nanomer 1.35K及びNanomer1.46Dが挙げられ、それらは“粘土/ポリマーナノコンポジットのためのモノマー添加剤における進歩”LAN,T(NANOCOR)著、Additives99、International Conference,第8回、サンフランシスコ、3月22〜24日、1999年(1999年)12/1〜12/11ページ、発行者=Executive Conference Management、Plymouth,Micに記載されている
b)米国のSouthern Clay Products社もまた4級アンモニウムでインターカレートされた粘土、例えばCloisite25A及びCloisite30Bを製造し、それらはPoittevin.B著、Polymer、第43号、4017〜4023ページ(2002年)に記載される。
本発明に従う鱗片状のフィロケイ酸塩は、該化粧料組成物の液体脂肪相又は水と非混和性有機相を組織付与(texturize)する、あるいは硬くするあるいはゲル化することにおいて効果的である量において存在する。
特に、鱗片状のフィロケイ酸塩は、化粧料組成物において0.05〜30重量%、特に0.1〜20重量%、より特には0.5〜10重量%において存在し得る。
その程度まで、該剥離された粘土はエマルジョンを安定化させる目的のために使用され、効果的な量は明らかにそれらの粘土が他の界面活性剤と混在されるか否かによって大きく変動しやすい。当業者は対応する調整を進める余地がある。
これらのフィロケイ酸塩は一般的に剥離された形態において組成物に直接導入される。しかし、本発明は、例えばインターカレートされた層状シリケートを含む化粧料組成物を単純に攪拌することにより、すなわち非―剥離された形態においてあるいは該組成物を含む容器を振ることにより鱗片状のフィロケイ酸塩がインシチューで生成されるところの組成物もまた取り扱う。前に述べられたように、本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩は化学的性質において同一又は異なる非剥離のインターカレートされたフィロケイ酸塩との混合物として存在し得る。
脂肪相:
本発明の組成物は少なくとも1の液体脂肪相を含む。特に脂肪相は連続相又はエマルジョン、特にミクロエマルジョンの分散された相を構成し得る。
該組成物はその合計重量に関して例えば、10重量%未満の水、特に5重量%未満の水、実に1重量%未満の水を含むことができ、そして無水物の形態であることができるところの連続脂肪相を有することができる。
用語“液体脂肪相”は本発明の意味の中で、互いに相溶性であるオイルタイプの、環境温度において液体であるところの1以上の脂肪質物質からできている、環境温度(25℃)及び大気圧において液体であるところの脂肪相を意味すると理解される。
用語“構築された液体脂肪相”とは、固化された又はゲル化された液体脂肪相又は濃くされただけの液体脂肪層を意味すると理解される。
用語“固化された液体脂肪相”とは、本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩と組み合わされたとき、該脂肪組がその自身の重さの効果の下では流れないこと意味すると理解される。
用語“ゲル化された又は濃くされた液体脂肪相”とは、本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩との組み合わせのためにこの脂肪相の粘度が増加されていることを意味すると理解される。
本発明の組成物の脂肪相は液体の脂肪質物質として、特に少なくとも1の揮発性又は非揮発性のオイル、又はそれらの混合物を含みうる。
本発明の組成物のオイル相は、該組成物の合計重量に対して1〜80重量%、特に1〜50重量%の割合において存在し得る。
本発明の意味の中において、用語“揮発性オイル”とは、環境温度及び大気圧において皮膚と接触したとき1時間未満内に蒸発することのできる任意のオイルを意味する。本発明の揮発性オイルは揮発性の化粧料オイルであり、それは環境温度において液体であり、環境温度及び大気圧においてゼロではない蒸気圧を有し、該蒸気圧は特に0.01〜300mmHg(1.33Pa〜40000Pa)の範囲であり、好ましくは0.3mmHg(30Pa)より高い。
用語“非揮発性オイル”とは、皮膚の上で環境温度及び大気圧において少なくとも数時間残り、特に0.1mmHg(1.33Pa)未満の蒸気圧を有するオイルを意味する。
これらの揮発性又は非揮発性オイルは炭化水素のオイルであり得、特に動物又は植物起源のオイル、シリコーンオイル、又はそれらの混合物であり得る。用語“炭化水素をベースとするオイル”とは主に水素及び炭素原子を含み酸素、窒素、硫黄及び/又はリン原子を含んでいてもよいオイルを意味する。
揮発性の炭化水素のオイルは8〜16の炭素原子を有する炭化水素オイル、そして特に分岐状のC8〜C16アルカン、例えば石油起源のC8〜C16のイソアルカン(イソパラフィンとしてもまた公知である)、例えばイソドデカン(2,2,4,4,6−ペンタメチルヘプタンとしてもまた公知である)、イソデカン、イソヘキサデカン、そして例えば商標名Isopar(商標)又はPermetyls(商標)の下で販売されているオイル、分岐状のC8〜C16エステル例えばネオペンタン酸イソヘキシル、及びそれらの混合物から選択され得る。他の揮発性の炭化水素をベースとするオイル、例えば石油の留出物、特にShell社によりShell Solt(商標)の名前の下に販売されているものもまた使用され得る。
また揮発性オイルとして、揮発性のシリコーン、例えば揮発性の直鎖又は環状シリコーンオイル、特に≦8センチストローク(8×10-62/s)の粘度を有し、特に2〜7の珪素原子を有するもの、これらのシリコーンは任意的に1〜10の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ基を含んでいてもよい、もまた使用され得る。本発明において使用され得る揮発性オイルとして特にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ヘプタメチルヘキシルトリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、及びドデカメチルペンタシロキサン、及びそれらの混合物が使用され得る。
本発明の脂肪相中に揮発性オイルが、組成物の合計重量に対して0.1〜98重量%の範囲の含有量において、特に1〜65重量%、特に2〜50重量%の範囲の含有量において存在し得る。
非揮発性オイルは、非揮発性炭化水素オイル、もし適切であればフッ素化されている、及び/又は非揮発性のシリコーンオイルから選択され得る。
非揮発性の炭化水素オイルとして、以下のものが特に挙げられる:
− 動物起源の炭化水素オイル、
― 植物起源の炭化水素オイル、例えば脂肪酸のエステル及びグリセロールからなるトリグリセリド、その脂肪酸はC4〜C24の変化する鎖の長さを有し得、これらの差は直鎖又は分岐状であってもよく、そして飽和又は不飽和であってもよい;これらのオイルは特に小麦胚芽、ヒマワリ、グレープシード、ゴマ種、トウモロコシ、アプリコット、ひまし、カリテ、アボガド、オリーブ、大豆、スイートアーモンド、パーム、菜種、綿実、ヘーゼルナッツ、マカデミア、カリテ、ホホバ、アルファルファ、ケシ、かぼちゃ種、ゴマ、きゅうり、黒スグリ、月見草、キビ、大麦、キノア、サフラワー、ククイナッツ、パッションフラワー、又はジャコウバラ油;カリテバター;又はカプリリック/カプリン酸トリグリセリド、例えばStearineries Dubois社により販売されるもの、またDynamit Nobel社によりMiglyol810(商標)、812(商標)、及び818(商標)の名前の下に販売されるもの、
− 10〜40の炭素原子を含む合成エーテル、
− 鉱物又は合成起源の直鎖又は分岐状の炭化水素、例えば石油ゼリー、ポリデセン、水素化されたポリイソブテン例えばパーレアム(parleam)、及びスクワラン、及びそれらの混合物、
− 合成エステル、例えば式R1COOR2のオイル、ここでR1は1〜40の炭素原子を含む直鎖又は分岐の脂肪酸残基を表し、R2は炭化水素をベースとする鎖を表し、それは特に、1〜40の炭素原子を含む分岐状であり、ただしR1+R2≧10であり、例えばプルセリンオイル(purcellin oil)(オクタン酸セテアリル)、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、安息香酸のC12〜C15のアルキルエステル、ラウリル酸ヘキシル、アジピン酸ジイソプロピル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、イソステアリン酸イソステアリル、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、又はリシノール酸のアルコール又はポリアルコールエステル、例えばジオクタン酸プロピレングリコール、水素化されたエステル、例えば乳酸イソステアリル又はリンゴ酸ジイソステアリル、ポリオールエステル及びペンタエリスリトールエステル、
− 12〜26の炭素原子を含む分岐状及び/又は不飽和の炭素鎖を有する、環境温度において液体であるところの脂肪族アルコール、例えばオクチルドデカノール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2−ヘキシルデカノール、2−ブチルオクタノール及び2−ウンデシルペンタデカノール、
− 高級脂肪酸例えばオレイン酸、リノール酸、又はリノレン酸、
− ポリメチルシロキサン(PDMS)タイプのシリコーンオイル、及びそれらの混合物。
本発明の組成物において使用され得るところの非揮発性シリコーンオイルは、ペンダント状のアルキル又はアルコキシ基又はアルキル又はアルコキシ基をシリコーン鎖の末端に含み、各基は2〜24の炭素原子を有する非揮発性のポリジメチルシロキサン(PDMS)、又はフェニル化シリコーン、例えばフェニルトリメチコン、フェニルジメチコン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルジメチコン、ジフェニルメチルジフェニルトリシロキサン及び2−フェニルエチルトリメチルシロキシシリケートである。
非揮発性のオイルは該相の合計重量に関して0.01〜90重量%、特に0.1〜85重量%、特に1〜70重量%の範囲の含有量において存在し得る。
より一般的に、環境温度及び大気圧において液体であるところの脂肪質物質は、組成物の重量に関して0.01〜99.5重量%、特に0.5〜85重量%、とりわけ10〜80重量%、実に20〜75重量%までもの割合で存在し得る。
本発明の組成物は、環境温度及び大気圧において固体である脂肪質物質、例えばワックス、ペースト状脂肪質物質、ガム、及びそれらの混合物をもまた含むことができるが、もちろん後者がその半透明性又は透明性、あるいはメークアップ基盤の上のその皮膜の半透明性又は透明性に影響を及ぼさないという条件つきである。
環境温度及び大気圧において固体であるところの脂肪質物質に関しては、それはワックス、ペースト状の脂肪質物質、ガム、及びそれらの混合物から選択され得る。上で述べられたように、この固体の脂肪質物質は本発明にしたがって要求される半透明性又は透明性と両立する量においてのみ存在することができる。
ワックスは環境温度(25℃)において固体であり得、可逆的な固体/液体の状態変化を有し、30℃より高く200℃まで変動できる融点を有し、0.5MPaより高い硬度を有し、固体状態において異方性のある結晶配列を示す。それは炭化水素性でフッ素化されており及び/又はシリコーンワックスであり得、動物、植物、鉱物、あるいは合成起源であることができる。例えば蜜蝋、カルナウバロウ、キャンデリラワックス、パラフィンワックス、水素化されたひまし油、シリコーンワックス又は微結晶ワックス及びそれらの混合物から選択され得る。
用語“ペースト状”とは本発明の意味の中において、可逆的な固体/液体の状態変化を有し、固体状態において異方性のある(anisothropic)結晶配列を示し、23℃の温度において液体画分と固体画分を含む、親油性の脂肪質化合物を意味すると理解される。
用語“ペースト状の化合物”とは、本発明の意味の中において、20℃において0.001〜0.5MPa、特に0.002〜0.4MPaの範囲の硬度を有する化合物を意味すると理解される。
硬度は化合物の試料へのプローブの挿入の方法に従って、特に直径2mmのステンレススチールのシリンダーを装備されたテクスチャー分析器(例えばRheo製のTA−XT2i)を用いて測定される。硬度の測定は20℃において5つの試料の中心において実行される。該シリンダーは1mm/sの予備速度において、次に0.1mm/sの測定速度において各試料に導入され、合計置換は0.3mmである。記録された硬度値は観測された最大ピークの硬度値である。
さらに、23℃の温度において、このペースト状の化合物は液体画分と固体画分との形態をとる。言い換えると、ペースト状化合物の出発融点は23℃未満である。23℃において測定されたペースト状化合物の液体画分は化合物の合計重量の9〜97重量%である。この23℃における液体画分は化合物の合計重量に対して特に15〜85重量%、特に40〜85重量%を表す。
23℃におけるペースト状化合物の重量による液体画分は、23℃において消費される融解エンタルピー:ペースト状化合物の融解エンタルピーの比に等しい。
ペースト状化合物の融解エンタルピーは、該化合物が固体状態から液体状態に変化するために消費されるエンタルピーである。ペースト状化合物はその質量全体が結晶性固体の形態をとるとき、“固体状態”にある。ペースト状化合物は、その質量全体が液体の形態をとるとき、“液体状態”にある。
ペースト状化合物の融解エンタルピーは示差走査熱量計(D.S.C.)、例えばTA Instrumentにより販売されている例えばNDSC2920熱量計を用いて、ISO標準11357−3:1999に従って1分間に5又は10℃の温度上昇で得られるサーモグラムの曲線の下の面積に等しい。ペースト状化合物の融解エンタルピーは該化合物を固体状態から液体状態に変えるために必要とされるエネルギーの量である。J/gで表される。
23℃において消費される融解エンタルピーは固体状態から、それが23℃において示すところの液体画分と固体画分とからできている状態へ変化するために試料により吸収されるエネルギーの量である。
32℃において測定されたペースト状の化合物の液体画分は、特に組成物の重量の30〜100重量%、特に80〜100重量%、より特に90〜100重量%を表す。その程度まで、32℃において測定されたペースト状化合物の液体画分は100%に等しく、ペースト状化合物の融解範囲の端の温度は32℃以下である。
32℃において測定されるペースト状化合物の液体画分は、32℃において消費される融解エンタルピー:ペースト状化合物の融解エンタルピーの比に等しい。32℃において消費される融解エンタルピーは23℃において消費される融解エンタルピーと同じ方法において計算される。
より特に、これらの脂肪質物質は炭化水素系の化合物であり得、場合により重合性タイプであってもよい;該脂肪質物質はシリコーン化合物からもまた選択され得る;該脂肪質物質は炭化水素系、及び/又はシリコーン化合物の混合物の形態をもまたとり得る。様々なペースト状の脂肪質物質の混合物の場合、ペースト状の炭化水素系化合物(主に炭素及び水素原子を含み、場合によりエステル基を含んでも良い)が好ましくは主に使用される。
本発明の組成物において使用され得るペースト状の化合物の中で、ラノリン及びラノリン誘導体、例えばアセチル化ラノリン、オキシプロピレン化されたラノリン、又はラノリン脂肪酸イソプロピル、及びそれらの混合物が挙げられる。脂肪酸又は脂肪アルコールのエステル、特に20〜65の炭素原子を有するものもまた使用され得、例えばクエン酸トリイソステアリル又はクエン酸セチル;プロピオン酸アラキジル;ラウリン酸ポリビニル;コレステロールのエステル、例えば植物起源のトリグリセリド例えば水素化された植物油、粘性を有するポリエステル、及びそれらの混合物もまた挙げられうる。植物起源のトリグリセリドとして、水素化されたひまし油誘導体、例えばRheox製の“Thixinr(商標)”が使用され得る。
シリコーンのペースト状脂肪質物質、例えば高分子量のポリジメチルシロキサン(PDMS)及び特に8〜24の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシタイプのペンダント状鎖及び20〜55℃の融点を有するもの、例えばステアリルジメチコン、特にDow Corning社によりDC2503(商標)及びDC25514(商標)の商標名の下に販売されているもの、及びそれらの混合物が挙げられうる。
水と非混和製の有機相
本発明の組成物は水と非混和性の有機相を含むことができる。この非混和性の有機相は、1以上の水と非混和性の有機溶媒から構成されることができる。
本発明の意味の中において、溶媒は、25℃において50重量%以下、特に30重量%以下、実に20重量%以下、より特に10重量%以下、実に9重量%以下の水における混和性を示したときから、水と非混和性であるとみなされる。
環境温度において揮発性又は非揮発性であるこれらの有機溶媒を示すことにより、短鎖のエステル(合計で4〜8の炭素原子を有する)例えば酢酸エチル、プロピル、ブチル、又は酢酸アリール、酢酸イソペンチル、及びそれらの混合物がより特に挙げられうる。
水性相
本発明の組成物は、水性相を構成する水性媒体をもまた含むことができ、それは組成物の連続相を形成することができる。
水性相は本質的に水で構成されることができる。それは水と、水と混和する有機溶媒(水中の混和性が25℃において50重量%より高い)、例えば1〜5の炭素原子を有する低級モノアルコール、例えばエタノール又はイソプロパノール、2〜8の炭素原子を有するグリコール、例えばプロピレングリコール、エチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、又はジプロピレングリコール、C3〜C4のケトン、C2〜C4のアルデヒド及びそれらの混合物との混合物をもまた含むことができる。
水性相(水及び任意的に水と混和する有機溶媒でもよい)は該組成物の合計重量に関して1〜95重量%、特に3〜80重量%、特に5〜60重量%の含有量において存在することができる。特定の実施態様に従うと、水性相は、該組成物の重量に関して50重量%未満、より特に20重量%未満の量において存在することができる。
エマルジョン:
本発明の意味の中において、用語“エマルジョン”は相溶性ではない2つの液体系において、一方が他方の中へ小さな滴の形態で細かく分割されている液体系を意味すると理解される。分散された相は“内部又は不連続相”としてもまた公知である。分散させる相は”連続又は外部相“としてもまた公知である。その中へと分散される相が親油性、例えば植物性又は鉱物性オイルであり、分散相は親水性例えば水であるところのエマルジョンは”水性エマルジョン”(O/W:水中油)として公知である。その中へと分散される相が親水性であり分散相が親油性であるエマルジョンは、“油性エマルジョン”(W/O:油中水型)として公知である。多相エマルジョン、例えばW/O/W:水中油中水型もまた公知である。
本発明の意味の中において、エマルジョンは親油性及び親水性相を含み、この後者は必ずしも水ではない。
特に、エマルジョンの形態における該組成物は透明又半透明であり得、及び/又は透明又は半透明の皮膜を与えることができ得る。
その実施態様の1つにしたがって、組成物は少なくとも1の乳化剤、もし適切であるならば、少なくとも1の共乳化剤を30%未満の、特に20%未満の、特に10%未満の量において含む。
その実施態様のもう1つに従うと、該組成物は少なくとも1の乳化剤及びもし適切であれば少なくとも1の共乳化剤を組成物の重量に対して0.2〜30重量%、特に0.3〜20重量%、そして有利には0.5〜15重量%の量において含む。
特に、該組成物は、該組成物の合計重量に対して0.5重量%未満の乳化剤及び共乳化剤を含む。
特に、エマルジョンの形態における本発明の組成物は有利に、本発明の鱗片状のフィロケイ酸塩以外にはその安定化を許すいかなる乳化剤をも含まない。
当業者は、選択された水性相及び脂肪相を選択された比において含む組成物のために、先行技術からの乳化剤及びことによると共乳化剤及び安定なエマルジョンを得るためのそれぞれの割合を選択する方法を容易に知る。
用語“安定なエマルジョン”は本発明の意味の中において透明な容器に入れられ、45℃において2月間インキュベーター中におかれたとき、この期間の終わりにおいて相の分離(又は浸出物)を起こさないエマルジョンを意味すると理解される。相の分離(又は浸出物)は、インチュベーターから取り出されたときに、容器の透明な壁を通して目視により検出される。
組成物は、顕著に水性相及び油性相を含むエマルジョンの形態をとり、一方が他方に分散され、例えば油中水型(W/O)エマルジョン又は水中油型(O/W)又は多相エマルジョン(W/O/W又はO/W/O)の形態又は通常のエマルジョン又は特定のエマルジョン例えば
− ラメラ液晶コーティングを含む油性の小球を含むO/W型エマルジョン(例えば欧州特許出願公開第641557号及び欧州特許出願公開第705593号に記載される);
− 乳化剤なしで水分散可能(hydrodispersible)なアニオン性ポリマーで安定化されたO/W型エマルジョン(例えば欧州特許出願公開第864320号に記載される);
− スルホン酸2−アクリアミド−2−メチルプロパン酸(AMPSポリマー)から由来するポリマーを含むO/W型エマルジョン(例えば欧州特許出願公開第815844号において記載される);
− 疎水性のAMPSポリマーで安定化されたO/W型エマルジョン(例えば欧州特許出願公開第1069142号、国際特許出願公開第2002/43689号、国際特許出願公開第2002/44231号、国際特許出願公開第2002/44271号、国際特許出願公開第2002/44270号、国際特許出願公開第2002/43686号、国際特許出願公開第2002/44267号、国際特許出願公開第2002/43688号、国際特許出願公開第2002/43677号、国際特許出願公開第2002/43687号、国際特許出願公開第2002/44230号に記載される);
− 熱結合性ポリマーを含む流動体エマルジョン(欧州特許出願公開第1355990号、欧州特許出願公開第1355625号、欧州特許出願公開第1307501号、欧州特許出願公開第1363954号に記載される);
− PIT法(層反転により得られたエマルジョン、PIT:相反転温度)に従って得られたO/Wエマルジョン(例えば国際特許出願公開第89/11907号、ドイツ国特許出願公開第4318171号、及び欧州特許出願公開第815846号に記載される);
− ナノエマルジョン(例えば欧州特許出願公開第728460号、欧州特許出願公開第780114号、欧州特許出願公開第780115号、欧州特許出願公開第879789号、欧州特許出願公開第1010413号、欧州特許出願公開第1010414号、欧州特許出願公開第1010415号、欧州特許出願公開第1010416号、欧州特許出願公開第1013338号、欧州特許出願公開第1016453号、欧州特許出願公開第1018363号、欧州特許出願公開第1020219号、欧州特許出願公開第1025898号、欧州特許出願公開第1120102号、欧州特許出願公開第1120101号、欧州特許出願公開第1160005号、欧州特許出願公開第1172077号、欧州特許出願公開第1353629号に記載されている)
の中から選択されるエマルジョンの形態をとり得る。
エマルジョンにおける油性相の割合は、組成物の合計重量に対して1〜80重量%、特に1〜50重量%の範囲であり得る。エマルジョンの形態における組成物において使用されたオイル、乳化剤及びおそらく存在する共乳化剤は、化粧料又は皮膚科学の分野において通常使用されるものから選択される。乳化剤及び存在するときは共乳化剤は一般的に組成物の合計重量に対して0.2〜30重量%、特に0.3〜20重量%、より特には0.5〜15重量%の割合においてである。さらにエマルジョンは脂質ベシクルを含み得る。
乳化剤は、両性、アニオン性、カチオン性、又はノニオン性の乳化剤の群から、単独であるいは組み合わせにおいて選択され得る。乳化剤は、得られるべきエマルジョン(W/O又はO/W)の連続相にしたがって適切な方法において選択される。その結果、エマルジョンは多相の形態をとり、それは通常第一エマルジョン内に乳化剤を、そして外部相中に乳化剤を含み、その中へ第一エマルジョンが導入される。
W/Oエマルジョンの調整において使用されることができる乳化剤として、ソルビタン又はグリセロール又はグリシドエーテル又はアルキルエステル、シリコーン界面活性剤例えばジメチコンコポリオール例えばジメチコンコポリオール及びDC5225C及びDC3225CとしてDowCorningにより販売されているシクロメチコンとの混合物、そしてアルキルジメチコンコポリオール例えばDowCorningにより“Dow Corning5200配合物助剤”として販売されているラウリルジメチコンコポリオール、Goldschmidtにより“AbilEM90”として販売されているセチルジメチコンコポリオール、及び“AbilWE09(商標)”としてGoldschmidtにより販売されているポリグリセリルー4イソステアレート/セチルジメチコンコポリオール/ヘキシルラウレートが挙げられる。1以上の共乳化剤が添加され得、それはポリオール分岐鎖脂肪酸エステル、特にソルビタン及び/又はグリセロール分岐状鎖脂肪酸エステル、例えばポリグリセリルイソステアレート、例えばGoldschmidtにより販売される製品Isolan GI34、ソルビタンイソステアレート、例えばICIにより販売される製品ARLACEL987、イソステアリン酸ソルビタン及びグリセロール、例えばICIにより販売される製品ARLACEL986及びそれらの混合物からなる群から有利に選択され得る。
O/W型エマルジョンの調整において使用され得る乳化剤について、ノニオン性乳化剤、例えばオキシアルキレン化されたポリオール脂肪酸エステル(特にポリオキシエチレン化されたもの)及び例えばグリコールポリエチレンステアレート例えばPEG−100ステアレート、PEG−50ステアレート、及びPEG−40ステアレート;及びそれらの混合物例えばSEPPICによりSIMULSOL165として市販されているグリセリルモノステアレートとグリコールポリエチレンステアレート(100OE)との混合物;例えば20〜100OEを含むオキシアルキレン化されたソルビタン脂肪酸エステル、及び例えばUBIQEMAからTWEEN20又はTWEEN60として市販されているもの;オキシアルキレン化された脂肪アルコールエーテル(オキシエチレン化及び/又はオキシプロピレン化されたもの);アルコキシ化された又はグルシド化されていないエステル、例えばスークロースステアレート及びセスキステアレートメチルグルコースPEG20;ソルビタンエステル例えばUBIQEMAによりSPAN40として市販されているソルビタンパルミテート;脂肪アルコール2塩基酸エステル、例えばジミリスチル酒石酸エステル;それらの乳化剤の混合物例えばUNIQEMAによりARLACEL165として販売されているグリセリルステアレートとPEG−100ステアレートとの混合物;乳化剤を含む混合物例えばSASOLからCOSMACOL PSEとして販売されている、ジミリスチル酒石酸エステル、セテアリリックアルコールパレス−7、及びPEG−25ラウレス−25を含む混合物(CTFAと名づけられている:ジミリスチル酒石酸エステル/セテアリルアルコール/12−15パレス7/PPG25ラウレス25)が挙げられる。
これらの乳化剤に、ある共乳化剤例えばC8〜C26における脂肪アルコール、例えばセチルアルコール、ステアリルアルコール、及びそれらの混合物(セテアリックアルコール)、ドデカノールオクチル、ブチロオクタノール−2、ヘキシルデカノール−2、ウンデシルペンタデカノール−2又はオレインアルコール、又は脂肪酸が添加され得る。
エマルジョンは適切な化合物、例えば乳化する性質を有するポリマー、例えばNoveon製のCARBOPOL1342及びPEMULENとして販売されているポリマー;エマルジョン中のポリマー例えばSEPPIC製のSEPIGEL305(表示名称:ポリアクリルアミド/C13〜C14イソパラフィン/ラウレス-7)、イオン性又はノニオン性ポリマーの粒子、より特にはアニオン性ポリマー、例えば特にイソフタル酸ポリマー又は又はスルホイソフタル酸、及び特にEASTMAN AQ POLYMER(AQ35S,AQ38S,AQ55S,AQ48 ULTRA)としてEastman Chemicalから販売されている、フタレート/スルホイソフタレート/グリコール(例えばジエチレングリコール)/フタレート/イソフタレート/1,4−シクロヘキサン−ジメタノールコポリマー(表示名称:ジグリコール/CHDM/イソフタレート/SIPコポリマー)を用いることにより、なんらの乳化するための界面活性剤なし又は組成物の合計重量に対して0.5%未満のそのような剤を含むエマルジョンもまた調整され得る。乳化剤なしのエマルジョンもまた製造され得、シリコーン粒子又は金属酸化物粒子例えばTiO2その他により安定化される。
フィルム形成性ポリマー
本発明の組成物は、本発明にしたがって要求される透明性又は半透明性に影響を及ぼさないという条件で、少なくとも1のフィルム形成性ポリマーをもまた含み得る。溶解された形において、一般的に該組成物の連続相に溶解される、付与されるフィルム形成性のポリマーは、より特にそのままで適する。
しかし、減少された粒子のサイズ、特に60nm以下、及び低いポリ分散性が満足されるならば、分散された形態におけるフィルム形成性ポリマーもまた適する。
本発明に従うと、用語“フィルム形成性ポリマー”とは自分自身で又はフィルムを形成できる追加の剤の存在下、支持台(substarate)の上で連続フィルムを形成することのできるポリマーを意味すると理解される。
本発明の組成物の透明性又は半透明性の特徴を維持するため、溶解された形態におけるポリマーの使用が好ましい。
それらは、化粧料組成物が、少なくとも1の液体脂肪相を含む場合には、より特に脂溶性のポリマーである。
これらの脂溶性ポリマーは任意の化学的性質を有するものであり得、特に
a)オレフィン、環状オレフィン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ビニルエーテル、エステル、又はアミド、又は直鎖、分岐状、又は環状のC4〜50のアルキル基を含む(メタ)アクリル酸エステル又はアミドの、脂溶性でありかつアモルファスのホモポリマー及びコポリマー、好ましくはアモルファスのもの、
具体的な脂溶性のコポリマーとして
i)シリコーン骨格およびアクリル性のグラフトを含むか、あるいはアクリル性骨格およびシリコーンのグラフトを含むアクリル/シリコーン−グラフト化ポリマー、例えば3MによりSA70.5の名前の下に販売されている製品および米国特許第5725882号、米国特許第5209924号、米国特許第4972037号、米国特許第4981903号、米国特許第4981902号、米国特許第5468477号、米国特許第5219560号、および欧州特許出願公開第0388582号に記載されたもの
ii)上に記載された種類の1つに属し、フルオロ化された基を有する脂溶性ポリマー、特に米国特許第5948393号に開示されたもの、又は欧州特許第0815836号及び米国特許第5849318号に開示されたアルキル(メタ)アクリレート/パーフルオロアルキル(メタ)アクリレートコポリマー、
iii)1以上のエチレン性単位、それらは好ましくは共役している(あるいはジエン)、を含むエチレン性モノマーの重合化又は共重合化から生じるポリマーまたはコポリマー。エチレン性モノマーの重合化または共重合化から生じるポリマーまたはコポリマーとして、ビニル、アクリルまたはメタクリルコポリマー、これらはブロックコポリマーでもよい、例えば、ジブロック又はトリブロックコポリマー、あるいは様々な形態におけるマルチブロックコポリマーであることができる、が使用される。少なくとも1のエチレン性単位を含むフィルム形成性の剤は例えばスチレン(S)ブロック、アルキルスチレン(AS)ブロック、エチレン/ブチレン(EB)ブロック、エチレン/プロピレン(EP)ブロック、ブタジエン(B)ブロック、イソプレン(I)ブロック、アクリレート(A)ブロック、メタクリレート(MA)ブロック又はこれらのブロックの組み合わせを含むことができる、
iv)N−ビニルピロリドンとオレフィンとのコポリマー、そのオレフィンの炭素原子の数は>8であり、例えばN−ビニルピロリドン/ヘキサデセン又はN−ビニル−ピロリドン/イコセンコポリマーである、
v)脂溶性であるビニルエステルのホモポリマー又はコポリマー、例えばポリビニルラウレート、ポリビニルステアレート及びそれらのビニルアセテートとのコポリマー、
vi)(メタ)アクリルエステル又はアミドのホモポリマー又はコポリマー。メタクリルエステルモノマーは、>4、好ましくは≧8の炭素原子の数を含むアルコールによる(メタ)アクリル酸のエステル化により生じ、例えば2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート又はベヘニル(メタ)アクリレートである。これらの長鎖の(メタ)アクリレートは他の(メタ)アクリルエステル、ビニルエステル、又はスチレンと共重合化されることができる、
b)アモルファスの脂溶性ポリコンデンセート、特に水素結合を示す基を含まないもので、特にC4〜C50のアルキル側鎖を含むポリエステル、脂肪酸二量体の縮合から生じるポリエステル、又はブロック、グラフト、又は末端基の形においてシリコーンセグメントを含むポリエステル、それらは室温において固体である、
c)アルキル(エーテル又はエステルの)側鎖を含む脂溶性かつ非晶質の多糖類、特に直鎖又は分岐状で、かつ飽和又は不飽和のC1〜C8のアルキル遊離基を含むアルキルセルロース、例えばエチルセルロースおよびプロピルセルロース
を含む。
一般的に本発明に従って使用され得るフィルム形成性脂溶性ポリマーは、1000〜500000の間、好ましくは2000〜250000の間の分子量を有し得、−100〜300℃の間、特に−50℃〜+100℃の間、そしてとりわけ−10℃〜+90℃の間のガラス転移温度を有する。
少なくとも1の水と非混和性の有機相を含む化粧料組成物、特にネイルエナメルタイプの特定の場合、ニトロセルロース及び/又はセルロースエステル、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸/プロピオン酸セルロース、酢酸/酪酸セルロース、及びそれらの混合物が非常に特にフィルム形成剤として適している。
本発明の組成物におけるポリマーもまた組成物の合計重量に関して0.01%〜40%、特に1%〜20%、例えば1%〜10%の範囲の量において使用され得る。
フィルム形成性ポリマーはフィルムを形成することのできる補助的な剤と組み合わせて使用されることができる。フィルムを形成することができるそのような剤は、所望される役割を満足することができるものとして当業者に公知である任意の化合物から選択され得、特に可塑剤及びコアレッサ剤から選択され得る。
着色剤
上に述べられたように、本発明の組成物は着色され得る。
本発明の組成物は特に水溶性染料、脂溶性染料、顔料及びレーキから選択された着色剤を含むことができる。
用語“顔料”は、液体親水性相に不溶であり、組成物を着色する及び/又は不透明にすることを意図されるところの白又は着色された無機又は有機粒子を意味すると理解されるべきである。用語“フィラー”は無色又は白色の、無機又は合成の、かつラメラ又は非ラメラの粒子を意味すると理解されるべきである。用語“真珠光沢のある剤”は、特にある軟体動物によりその殻の中で生産される、あるいは他に合成される遊色効果のある粒子を意味すると理解されるべきである。
本発明で使用され得る無機性顔料として、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、第二鉄青、マンガン紫、群青色、及びクロム水和物が挙げられる。本発明で使用され得る有機顔料の中で、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、コチニールカーミンまたはバリウム、ストロンチウム、カルシウム又はアルミニウムベースのレーキ、又はジケトンピロロピロール(DPP)等の、欧州特許公開EP-A-542669号、787730号、787731号、及び国際公開第96/08537号に開示されているものが挙げられる。これらの顔料の量及び/又は選択は、一般的に化粧料組成物において存在する剥離されたインターカレートされたフィロケイ酸塩の量を考慮して調節される。
真珠光沢を有する剤は、組成物中に0.01〜25重量%で存在することができる。
真珠光沢顔料は、白色パール顔料、例えばオキシ塩化チタン又はビスマスで被覆されたマイカ、着色パール顔料、例えば酸化鉄で被覆されたチタンマイカ、特に第二鉄青又は酸化クロムで被覆されたチタンマイカ、上述のタイプの有機顔料で被覆されたチタンマイカ、及びオキシ塩化ビスマスに基づくパール顔料から選ばれてよい。
脂溶性染料は、例えばスーダンレッドIII(CTFA:D&C レッド17)、ルテイン、キニザリングリーン(CTFA:D&C グリーン6)、アリズロールバイオレットSS(CTFA:D&C バイオレットNo.2)、カロテノイド誘導体、例えばリコペン、β−カロテン、ビキシン又はカプサンチン、アナトー及びフクシン誘導体、DCオレンジ5及びキノリンイエローである。
水溶性染料は、例えばメチレンブルー及び植物抽出物、例えばビートジュース又はモロコシ属、Pterocarpus soyauxii, Monascus, Lawsonia inermis, Mercurialis perenis, Helianthus aanus, Impatiens balsamina, Curcuma longa, Phytolacca decandra, Solidago aureus、 Juglans regia、 Iris germanica、 Alkanna tinctoria、 Chrozophora tinctoria、又はIsatis tinctoriaの抽出物である。
本発明の組成物中において使用され得るレーキは、例えばコチニールカーミンまたは酸性染料のカルシウム、バリウム、アルミニウム、ストロンチウム、ジルコニウム塩をベースとするレーキである。
着色剤の量は本発明のために決まる。ある量の着色剤より下では、その組成物は、皮膚、口唇、又は体の表面の成長物の自然な外観を維持するために十分に透明又は半透明である皮膜を与えるが、該組成物は裸眼に見える着色を導入することを可能にしない。
一方、着色剤の過度に高い濃度の場合、メークアップ皮膜の色は確かに見えるが、皮膜の透明性又は半透明性は皮膚の自然な概観を保つために不十分である。さらに、着色剤の過度に高い割合を含む化粧量組成物は、不十分にバルク透明又は半透明である。
その結果、この量は透明性/半透明性の部において上述された試験を考慮に入れて調節される。
本発明の化粧量組成物は一般的に0.05〜20重量%、好ましくは0.1〜15重量%、より好ましくは0.5〜10重量%の着色剤を含む。
本発明の特定の実施態様において、着色された化粧料組成物は少なくとも1の水溶性又は脂溶性の染料を含む。
本発明のもう1つの特に有利な態様において、該組成物は着色剤として、液体脂肪相に可溶でありかつ顔料又はレーキの不溶性の着色剤を含まないところの唯一又はより多くの染料を含む。
可溶性の染料のみを含むそのような組成物は、不溶性粒子による光の散乱がないための、優れた透明性と相まって良好な着色力を有する。
さらに本発明の組成物は、本発明にしたがって要求される半透明性又は透明性に影響を与えないという条件で、関連する分野、より特に化粧料及び皮膚科学及び/又はネイルケア分野において慣用的に使用される任意の成分を含むことができる。
これらの成分は、特にビタミン、耐酸化剤、増粘剤、微量元素、柔軟剤、封鎖剤、フレグランス、塩基化または酸性化剤、保存剤、UV遮蔽剤、親水性もしくは親油性活性成分、及びこれらの混合物から選ばれる。
従って、本発明の組成物がより特に天然の爪をケアすることを意図されているときは、活性成分としてケラチン性物質のための硬化剤及び/又は爪の上に局在する様々な状態例えばオニコマイコシス(onichomycosis)を処理するための活性成分を特に含むことができる。
本発明の組成物は化粧料及び/又はネイルケア分野において通常使用される成分をもまた含むことができる。
もちろん、当業者は、これ又はこれらの任意的な追加の化合物及び/又はその量を、本発明の組成物の有利な性質が、考慮されている添加により実質的に不利益に影響されないように、選択するように気をつける。
本発明の組成物は、化粧料又は皮膚科学において慣用的に使用される製造方法に従って得られ得る。
本発明の1つの好まれる態様にしたがって、化粧料配合物のために予備インターカレートされた粘土、好ましくはモンモリロナイトが化粧料配合物に使用され、それは
a)最終液体脂肪相の成分の少なくとも1を含むプレゲルにおいて。それは例えば極性又は非極性の炭化水素オイル又は揮発性又は非揮発性のシリコーンであり得る、
b)あるいは該配合物において直接、すなわち他の溶媒及び/又はオイル及び/又はポリマー及び/又は顔料及びフィラーの存在において
のいずれかにおいて剥離される。
態様a)又は態様b)のどちらにしたがって行われるにせよ、インターカレートされたフィロケイ酸塩の剥離は、フィロケイ酸塩が、その少なくとも約80重量%のデラミネーションをもたらすことのできる手段により剥離される。具体的には、このタイプの剥離を達成するために必要とされるせん断速度は、少なくとも10s-1、実際はさらに大きいせん断速度を必要とすることができる。具体的には、このせん断速度の上限は重要ではない。
一般的に、このせん断速度は約10s-1〜約20000s-1、より特に約100s-1〜約10000s-1の範囲である。ある場合には、加熱及び/又は圧力の増加とこのせん断とを組み合わせることが有利であり得る。
より特にせん断自体に関しては、それは様々な慣用の装置を使用して達成され得る。このせん断は特に機械的手段、熱衝撃、圧力の変化又は超音波により達成され得る。せん断の様式の選択は当業者の知識に含まれる。
機械的方法、例えば特に攪拌機、Moritz(商標)又はUltraturrax(商標)タイプのホモジェナイザー又はディスパーサー、Banbury(商標)タイプの攪拌機、Brabender(商標)タイプの攪拌機、そして押出機、特にKneader(商標)タイプ、により得られるせん断が最も特に本発明に適切である。
機械的せん断の特定の場合、特に押出機において、剥離されるべき媒体の温度、押出機の長さ、押出機におけるこの媒体の滞留時間及び使用された押出し機のタイプ、すなわち単軸/2軸押出機等は、剥離のために使用されるべきせん断力を制御することのできる多くの変数である。
剥離は、それが剥離されインターカレートされたフィロケイ酸塩の少なくとも80重量%、特に少なくとも85重量%、とりわけ少なくとも約90重量%、実際、約95重量%を与えるとき、十分であるとみなされる。
このようにして形成されたフィロケイ酸塩は、個々の層の厚さから1〜5の結合された層の厚さまでの範囲の厚さを有利に有する。
組成物は、その用途に依存して様々な形態をとり得る。化粧料組成物はこのようにして局所的な塗布のために通常使用される任意の投与の形態、そして特に無水の形態、油性あるいは水性の溶液、油性又は水性のゲル、水中油型又は油中水型エマルジョン、多相エマルジョン、又は直接又は逆相エマルジョン(direct or inverse emulsion)のオイル/水の界面において存在するベシクルによる水中油型の分散物の形態において提供され得る。
本組成物は、特に口紅、口唇のケア製品又はファンデーションの場合、皿又は棒の形態に成形された製品の形態において提供されることができる。
本組成物は、様々な他の形態、例えば幾分粘度の高い液体、ゲル、又はペーストの形態をもまたとり得る。
該化粧料組成物は、とりわけ、口紅、リップバーム、リップグロス、口紅ペースト、頬紅、ネイルエナメル、リップペンシル、固体又は液体のファンデーション、特に成形されたファンデーション、天然又は合成の爪をケアする及び/又はメークアップするための製品、コンシーラー、顔色を“是正する”又は“美しくする”ための製品、アイライナー、マスカラ、アイシャドウ、体又は髪をメークアップするための製品、又は日焼け止め製品又は皮膚を染めるための製品を構成し得る。
特に、本組成物はネイルエナメルである。
以下の実施例が例として示され、本発明の範囲を制限することを意図しない。
実施例1及び比較例
ネイルエナメルの製造
本発明のネイルエナメルが、獣脂由来脂肪アミン変性モンモリロナイト(Nanocor社製のNanomer L34 TCN)でできたフィロケイ酸塩を配合することにより製造される。
先行技術のネイルエナメルもまた同じ方法に従って、フィロケイ酸塩を重量対重量でステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライドで修飾されたヘクトライト(Elementis製のBentone(商標)27V)と交換することにより製造される。
a)ニトロセルロースのチキソトロープ性ゲルが
− 13gのニトロセルロース(フィルム形成剤)
− 7gのインターカレートされたフィロケイ酸塩又はヘクトライト
− 0.3gのクエン酸(膨潤剤)
− 8gのイソプロピルアルコール(揮発性溶媒)
− 酢酸ブチル、100gとする残量
を25℃において適切な攪拌下、混合することにより得られた。
このようにして得られたゲルの100部が、以下の非着色、非チキソトロープ性のベース組成物を有する450部と25℃において混合された:
−8gの可塑剤
−24gのニトロセルロースと共フィルム形成剤との混合物
−5gのイソプロピルアルコール
−酢酸ブチル/酢酸エチル50/50を100gとする残量。
以下の組成のネイルエナメルがそのようにして得られた(重量%)
− フィルム形成性の剤(ニトロセルロース樹脂) 22%
− 可塑剤 6.5%
− イソプロピルアルコール 5.3%
− フィロケイ酸塩又はヘクトライト 1.3%
− クエン酸 0.05%
− 酢酸ブチル 39.2%
− 酢酸エチル 26.1%
この組成物の光沢は光沢測定装置を用いて以下の方法で、慣用の方法に従って測定された。
約300μmの厚さを有する層が対照カード(contrast card)LENETA(FORM 1A PENOPAC参照)の上に自動拡散機を用いて広げられた。層はカードの少なくとも白い底面(bottom)を覆った。皮膜は放置され乾燥した。光沢は20°及び60°において光沢測定装置、BYK GARDNER、MICRO TRI−GLOSSを参照、で白ベースの上で測定された。光沢度の平均値が0〜100の間で得られた。試験された組成物のそれぞれについて測定された値が下に列挙される。
Figure 2004331666
実施例2及び比較例:
ネイルエナメルの製造
2軸ミキサー中で、以下の化合物が混合された:
− 20gのヘクトライト又は実施例1において定義されたフィロケイ酸塩
− 30gのEastman Chemical社製のセルロースアセトブチレートCAB 3810.5、
−50gのPAN−AMERICANA社製のn−エチル−o,p−トルエンスルホンアミド(Resimpol 8)。
上で得られたゲルの5重量部が実施例1a)において記載されたニトロセルロースのチキソトロープ性ゲル、95重量部と混合された。
約300μmの厚さを有する層が対照カードLENETA(FORM 1A PENOPAC参照)の上に自動拡散機を用いて広げられた。層はカードの少なくとも白い底面を覆った。皮膜は放置され乾燥した。光沢は20°及び60°において光沢測定装置、BYK GARDNER、MICRO TRI−GLOSSを参照、を用いて白いベースの上で測定された。光沢度の平均値が0〜100の間で得られた。
試験された組成物のそれぞれについて測定された値が下に列挙される。
Figure 2004331666

Claims (39)

  1. 皮膚、口唇、及び/又は体の表面の成長物をケアする及び/又はメークアップするための少なくとも1の脂肪相又は水と非混和性の1の有機相を含む化粧料組成物であって、該相が少なくとも効果的な量の、少なくとも1のインターカレートされたフィロケイ酸塩から由来する鱗片状のフィロケイ酸塩により構造化されている化粧料組成物。
  2. 鱗片状のフィロケイ酸塩が50〜2000の、特に75〜1500の、とりわけ200〜1000の範囲のアスペクト比を有することを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 鱗片状のフィロケイ酸塩の少なくとも50%が、特に70%が、とりわけ90%が、実にに95%さえが、フィロケイ酸塩の10未満のシート、特に5未満のシート、とりわけ3未満のシート、あるいは実に単一のシートから形成されていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 該組成物が、その合計重量に関して0.05〜30重量%、特に0.1〜20重量%、とりわけ0.5〜10重量%の範囲の鱗片状のフィロケイ酸塩の含有量を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 鱗片状のフィロケイ酸塩がスメクタイト型の鉱物粘土のインターカレーションから由来することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の組成物。
  6. スメクタイトがモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、ソボッカイト、ステベンサイト、スビンフォルダイト、及びバーミキュライト、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 鱗片状のフィロケイ酸塩が、乾燥したフィロケイ酸塩(5%未満の水を含む)の重量に関して少なくとも15重量%、特に少なくとも20重量%、より特に少なくとも30重量%のインターカレートする剤を含むことを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. インターカレートする剤が
    a)少なくとも1のC1〜C50の炭化水素鎖を含むオニウム、
    b)少なくとも1の芳香環又はカルボキシル、ヒドロキシル、ポリオール、カルボン酸、アルデヒド、ケトン、直鎖又は環状アミン、直鎖又は環状アミド、エステル、ラクトン及びエーテル基から選択される少なくとも1の極性基を含む重合性又は非重合性の有機化合物、
    から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成物。
  9. オニウムカチオンが、少なくとも1のC4〜C50のアルキル鎖を有する一級、二級、三級、又は四級のアンモニウムから選択されることを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
  10. 有機化合物が、極性基及び少なくとも1の疎水性鎖、特にC4〜C50のアルキル、C4〜C50のアルキレン及び/又はC4〜C50のアルキルアリール鎖を含む非重合性化合物であることを特徴とする、請求項9に記載の組成物。
  11. 非重合性有機化合物が、C4〜C50、特にC8〜C30のアルキル鎖を有するアルキルピロリドンから選択されることを特徴とする請求項10に記載の組成物。
  12. 有機化合物が、少なくとも1の芳香核又は1の極性基を含む合成オリゴマー又はポリマーであって、特にポリビニルピロリドン(PVP)誘導体、ポリビニルアルコール(PVA)誘導体、ポリアルキレンオキサイド誘導体、その重合性及び共重合性の形におけるポリアクリル誘導体、ポリメタクリル酸(PMAA)誘導体、ポリビニロキサゾリドン(PVO)及びポリビニルメチロキサゾリドン(PVMO)誘導体、又はポリビニロキサゾリン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項8に記載の組成物。
  13. 該組成物がエマルジョンの形態をとることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか1項に記載の組成物。
  14. 上記エマルジョンが直接又は逆相のタイプであることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の組成物。
  15. 該エマルジョンが油中水型又は水中油型又は多相エマルジョンの形態をとることを特徴とする、請求項13又は14のいずれか1項に記載の組成物。
  16. 上記エマルジョンが乳化剤、そしてもし適切であれば共乳化剤を、該組成物の合計重量に対して、30重量%未満、特に20重量%未満、とりわけ15重量%未満、そしてより特に0.5重量%未満の量において含むことを特徴とする、請求項13〜15のいずれか1項に記載の組成物。
  17. 上記エマルジョンがいかなる乳化剤及び共乳化剤をも含まないことを特徴とする、請求項13~16のいずれか1項に記載の組成物。
  18. 該組成物が連続する脂肪相を含むことを特徴とする、請求項1〜17のいずれか1項に記載の組成物。
  19. 該組成物が無水であることを特徴とする、請求項1〜18のいずれか1項に記載の組成物。
  20. 上記脂肪相が、環境温度及び大気圧において液体であるところの少なくとも1の脂肪相及び、もし適切であれば、環境温度及び大気圧において固体であるところの少なくとも1の脂肪相を含むことを特徴とする、請求項1〜19のいずれか1項に記載の組成物。
  21. 環境温度及び大気圧において液体であるところの上記脂肪質物質が少なくとも1の揮発性又は非揮発性のオイルまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項20に記載の組成物。
  22. 非揮発性のオイルが、動物起源の炭化水素オイル;植物性の炭化水素オイル;鉱物又は合成起源の直鎖又は分岐状の炭化水素;10〜40の炭素原子を含む合成エーテル;合成エステル;ポリオールエステル;12〜26の炭素原子を含み、環境温度において液体であるところの脂肪族アルコール;高級脂肪酸;ポリメチルシロキサン(PDMS)タイプのシリコーンオイル、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項21に記載の組成物。
  23. 液体脂肪質物質が、8〜16の炭素原子を有する炭化水素のオイルおよび揮発性シリコーンオイルから選択された少なくとも1の揮発性オイルを含むことを特徴とする、請求項20〜22のいずれか1項に記載の組成物。
  24. 該組成物が、組成物の合計重量に対して1〜80重量%、特に1〜50重量%の範囲の量においてオイル相を含むことを特徴とする、請求項21〜23のいずれか1項に記載の組成物。
  25. 上記水と非混和性の有機相が、50重量%以下の水中における混和性を有する1以上の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項1〜24のいずか1項に記載の組成物。
  26. 上記溶媒が短鎖のエステル(合計で4〜8の炭素原子を有する)、例えば酢酸エチル、プロピル、ブチル及び酢酸アリール、酢酸イソペンチル及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項25に記載の組成物。
  27. 該組成物が少なくとも1の着色剤を含むことを特徴とする、請求項1〜26のいずれか1項に記載の組成物。
  28. 着色剤が水溶性染料、脂溶性染料、顔料及びレーキから選択されることを特徴とする請求項27に記載の組成物。
  29. 該組成物が0.05〜20重量%、特に0.1〜15重量%、より特に0.5〜10重量%の着色剤を含むことを特徴とする、請求項27又は28に記載の組成物。
  30. 該組成物が透明又は半透明であり、及び/又は透明又は半透明の皮膜を与えることができることを特徴とする、請求項1〜29のいずれか1項に記載の組成物。
  31. 該組成物が、棒として又は皿の中に成形された製品の形態において供与されることを特徴とする、請求項1〜30のいずれか1項に記載の組成物。
  32. 該組成物が口紅、リップバーム、成形されたファンデーション、合成又は天然の爪をケアする及び/又はメークアップするための製品、コンシーラー、顔色を“是正する”又は“美しくする”ための製品、アイシャドウ及び/又は頬紅の形態において供与されることを特徴とする、請求項1〜31のいずれか1項に記載の組成物。
  33. 該組成物がネイルエナメルであることを特徴とする、請求項1〜32のいずれか1項に記載の組成物。
  34. 皮膚、口唇、及び/又は体の表面の成長物をケアする及び/又はメークアップするための化粧料組成物の液体脂肪相、又は水と非混和性の有機相にテクスチャーを付与するための剤として、請求項1〜12のいずれか1項に記載の鱗片状のフィロケイ酸塩を使用する方法。
  35. 該組成物がエマルジョンの形態をとることを特徴とする、請求項34に記載の方法。
  36. 該組成物が透明又は半透明である、及び/又は透明又は半透明な皮膜を与えることができることを特徴とする、請求項34又は35に記載の使用する方法。
  37. 化粧料エマルジョンの安定化剤のための剤として請求項1〜12のいずれか1項に記載の鱗片状のフィロケイ酸塩を使用する方法。
  38. 皮膚、口唇、及び/又は体の表面の成長物に、請求項1〜26のいずれか1項に従って定義された組成物の少なくとも1の層を塗布することを含む、皮膚、口唇、及び/又は体の表面の成長物をメークアップするための方法。
  39. メークアップされた合成の土台であって、その上に請求項1〜26のいずれか1項に従って定義された組成物が、その表面のすべて又は一部の上に存在するメークアップされた合成の土台。
JP2004137816A 2003-05-05 2004-05-06 鱗片状のフィロケイ酸塩に基づく化粧料組成物 Expired - Fee Related JP4049761B2 (ja)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0305446A FR2854571B1 (fr) 2003-05-05 2003-05-05 Composition cosmetique translucide ou transparente

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004331666A true JP2004331666A (ja) 2004-11-25
JP4049761B2 JP4049761B2 (ja) 2008-02-20

Family

ID=32982361

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004137816A Expired - Fee Related JP4049761B2 (ja) 2003-05-05 2004-05-06 鱗片状のフィロケイ酸塩に基づく化粧料組成物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP1475082B1 (ja)
JP (1) JP4049761B2 (ja)
AT (1) ATE429956T1 (ja)
DE (1) DE602004020829D1 (ja)
FR (1) FR2854571B1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU100762B1 (fr) * 2018-04-05 2019-10-07 Int Lacquers S A Activateur d'argiles

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61212321A (ja) * 1985-03-15 1986-09-20 Shiseido Co Ltd 乳化剤組成物
JPH04357108A (ja) * 1991-03-29 1992-12-10 Nippon Paint Co Ltd 親油性物質インターカレート用組成物及び親油性物質インターカレート組成物
JPH0748228A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Shiseido Co Ltd 口紅組成物
JPH07258055A (ja) * 1994-03-18 1995-10-09 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
JPH09118518A (ja) * 1995-06-07 1997-05-06 Amcol Internatl Corp オリゴマー及び/またはポリマーを用いて形成されたインターカレーション物及び剥離物ならびにそれを含有する合成物
JPH09175816A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Amcol Internatl Corp 官能基を有するモノマー有機化合物を用いて形成したインターカレーション物及び剥離物
JPH10212224A (ja) * 1997-01-29 1998-08-11 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
JPH11193350A (ja) * 1997-10-15 1999-07-21 Amcol Internatl Corp N−アルケニルアミド及び/又はアクリレート官能性ピロリドン並びにアリル性モノマー、オリゴマー及び/又はコポリマーで形成したインターカレーション物及び剥離物並びにそれらを含む複合材料
JP2001151658A (ja) * 1999-11-19 2001-06-05 Lion Corp 化粧料
WO2002024760A2 (en) * 2000-09-21 2002-03-28 Rohm And Haas Company Aqueous nanocomposite dispersions: processes, compositions, and uses thereof
WO2002024756A2 (en) * 2000-09-21 2002-03-28 Rohm And Haas Company Hydrophobically modified clay polymer nanocomposites
JP2002146261A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Shiseido Co Ltd 疎水化粉体分散体及び乳化組成物の製造方法
JP2003026546A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Lion Corp 育毛剤組成物
JP2003267839A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Mitsubishi Pencil Co Ltd ゲル組成物の製造方法、ゲル組成物及びそれを含有する美爪料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08119844A (ja) * 1994-10-19 1996-05-14 Kunimine Kogyo Kk 層状ケイ酸塩鉱物を含有してなる化粧料
US5721306A (en) * 1995-06-07 1998-02-24 Amcol International Corporation Viscous carrier compositions, including gels, formed with an organic liquid carrier and a layered material:polymer complex
US5837763A (en) * 1995-06-07 1998-11-17 Amcol International Corporation Compositions and methods for manufacturing waxes filled with intercalates and exfoliates formed with oligomers and polymers
US6262162B1 (en) * 1999-03-19 2001-07-17 Amcol International Corporation Layered compositions with multi-charged onium ions as exchange cations, and their application to prepare monomer, oligomer, and polymer intercalates and nanocomposites prepared with the layered compositions of the intercalates
FR2816315B1 (fr) * 2000-11-06 2002-12-20 Oreal Composition stable contenant des silicates mixtes et ses utilisations
MX253435B (es) * 2001-02-05 2008-01-16 Amcol International Corp Aditivo en particulas multifuncional para el cuidado personal y composiciones cosmeticas, y el proceso para la fabricar el mismo.
US7217853B2 (en) * 2002-05-24 2007-05-15 Corium International, Inc. Composition for cushions, wound dressings and other skin-contacting products

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61212321A (ja) * 1985-03-15 1986-09-20 Shiseido Co Ltd 乳化剤組成物
JPH04357108A (ja) * 1991-03-29 1992-12-10 Nippon Paint Co Ltd 親油性物質インターカレート用組成物及び親油性物質インターカレート組成物
JPH0748228A (ja) * 1993-08-06 1995-02-21 Shiseido Co Ltd 口紅組成物
JPH07258055A (ja) * 1994-03-18 1995-10-09 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
JPH09118518A (ja) * 1995-06-07 1997-05-06 Amcol Internatl Corp オリゴマー及び/またはポリマーを用いて形成されたインターカレーション物及び剥離物ならびにそれを含有する合成物
JPH09175816A (ja) * 1995-12-22 1997-07-08 Amcol Internatl Corp 官能基を有するモノマー有機化合物を用いて形成したインターカレーション物及び剥離物
JPH10212224A (ja) * 1997-01-29 1998-08-11 Shiseido Co Ltd 日焼け止め化粧料
JPH11193350A (ja) * 1997-10-15 1999-07-21 Amcol Internatl Corp N−アルケニルアミド及び/又はアクリレート官能性ピロリドン並びにアリル性モノマー、オリゴマー及び/又はコポリマーで形成したインターカレーション物及び剥離物並びにそれらを含む複合材料
JP2001151658A (ja) * 1999-11-19 2001-06-05 Lion Corp 化粧料
WO2002024760A2 (en) * 2000-09-21 2002-03-28 Rohm And Haas Company Aqueous nanocomposite dispersions: processes, compositions, and uses thereof
WO2002024756A2 (en) * 2000-09-21 2002-03-28 Rohm And Haas Company Hydrophobically modified clay polymer nanocomposites
JP2002146261A (ja) * 2000-11-16 2002-05-22 Shiseido Co Ltd 疎水化粉体分散体及び乳化組成物の製造方法
JP2003026546A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 Lion Corp 育毛剤組成物
JP2003267839A (ja) * 2002-03-13 2003-09-25 Mitsubishi Pencil Co Ltd ゲル組成物の製造方法、ゲル組成物及びそれを含有する美爪料

Also Published As

Publication number Publication date
FR2854571A1 (fr) 2004-11-12
JP4049761B2 (ja) 2008-02-20
ATE429956T1 (de) 2009-05-15
EP1475082A1 (fr) 2004-11-10
FR2854571B1 (fr) 2006-08-11
EP1475082B1 (fr) 2009-04-29
DE602004020829D1 (de) 2009-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100922527B1 (ko) 코폴리머, 비-휘발성 오일 및 광택성 오일을 포함한 화장조성물
DE60127586T2 (de) Kosmetische zusammensetzungen enthaltend mindestens ein heteropolymer und mindestens ein geliermittel und verwendungsverfahren
JP3001831B2 (ja) 液晶着色剤を含有する化粧品組成物およびその使用
KR100345094B1 (ko) 액체 지방상 중의 표면 안정화된 중합체 입자의 분산액을 함유하는 에멀션 형태의 화장용 조성물
US8652451B2 (en) Composition comprising a sugar silicone surfactant and a oil-soluble polar modified polymer
EP1518534B1 (en) Bilayered cosmetic product, uses thereof and kit-of-parts containing this product.
JP3817519B2 (ja) ポリマー粒子分散液と顔料分散液を含有する化粧品用組成物
US9005590B2 (en) Composition comprising a polyol, a sugar silicone surfctant and a oil-soluble high carbon polar modified polymer
ES2464445T3 (es) Composiciones cosméticas de máscaras para alargar pestañas
JP2993934B2 (ja) フィルム形成ポリマーを含む新規な化粧品組成物
US20080233158A1 (en) Two-coat makeup product, its uses, and makeup kit comprising the product
US20060127339A1 (en) Two-coat makeup product with improved staying power, uses thereof and makeup kit comprising this product
BR112013003032B1 (pt) Corante, composição cosmética e processo cosmético para tratar matérias queratínicas
JPH10501005A (ja) 非水性媒体中にポリマー粒子を分散させた組成物
JP2005139189A (ja) エマルションを含むメークアップ組成物
US7883690B2 (en) Mascara comprising a liquid fatty phase and a wax
JP2001192559A (ja) ワックスを含有する化粧品組成物
JP2002332212A (ja) 粒状ペーストを含む、半結晶性ポリマーによりゲル化された液状脂肪相を含有する組成物
JP2003055158A (ja) 固体粒子を含むマスカラ
US20040223990A1 (en) Cosmetic compositions for caring for and/or making up the skin, lips and/or integuments
JP2005298515A (ja) 皮膚、唇、爪、及び/又は毛髪への適用のための少なくとも2種の固形組成物のセット
US20060008433A1 (en) Cosmetic emulsions containing liquid-crystal dyes
US8685419B2 (en) Cosmetic composition comprising a colorant and method of cosmetic treatment
US20080008670A1 (en) Process for colouring dark skin
US20040223931A1 (en) Exfoliated phyllosilicate-based cosmetic compositions

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050905

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050907

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20051205

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20051208

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060307

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20061018

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070215

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20070514

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20071029

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071127

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101207

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees