JP2004307368A - ３−クロロスチレンオキシドの製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】３−クロロスチレンオキシドを工業的規模で効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】３−クロロベンズアルデヒドと一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっても良く、分岐しても良いＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はフェニルを示す。Ｘはハロゲン原子又はモノメチル硫酸基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。）
で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩とを塩基の存在下に反応させることにより、臭気対策等特別な装置を必要とすることなく、工業的に効率の良く３−クロロスチレンオキシドを製造できる。
【選択図】 なし
【解決手段】３−クロロベンズアルデヒドと一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっても良く、分岐しても良いＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はフェニルを示す。Ｘはハロゲン原子又はモノメチル硫酸基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。）
で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩とを塩基の存在下に反応させることにより、臭気対策等特別な装置を必要とすることなく、工業的に効率の良く３−クロロスチレンオキシドを製造できる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は３−クロロベンズアルデヒドからスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩を用いて３−クロロスチレンオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホニウム塩又はスルホキソニウム塩を用いて、アルデヒド類をオキシランに導く製造法は文献上広く知られている（例えば、非特許文献１又は２参照）。また、２−クロロベンズアルデヒドからスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩を用いて、２−クロロスチレンオキシドを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１１７６３０号公報
【非特許文献１】
Ｅ． Ｊ． Ｃｏｒｅｙ， Ｍ． Ｃｈａｙｋｏｖｓｋｙ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ８７， １３５３ （１９６５）
【非特許文献２】
Ｅ． Ｊ． Ｃｏｒｅｙ， Ｍ． Ｃｈａｙｋｏｖｓｋｙ， Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．， Ｖ， ７５５ （１９７３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の一般的な合成条件では水素化ナトリウムやブチルリチウム等の強塩基を必要とし、低温、無水で取り扱うことが必要である。また、よく用いられるスルホニウム塩であるヨウ化トリメチルスルホニウムを製造する際には、ジメチルスルフィドとヨウ化メチルを取り扱う必要があるが、これらの化合物は低沸点であり、また臭気も強いことから、工業的規模での製造には大がかりな環境対策を要する。上記状況を鑑み、スルホニウム塩又はスルホキソニウム塩を用いて３−クロロスチレンオキシドを工業的規模で効率よく製造する方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく本発明者等は鋭意検討を行った結果、沸点が高く臭気対策が必要のないスルフィド類又はスルホキシド類からスルホニウム塩若しくはスルホキソニウム塩とし、安価で取扱の容易な塩基を用いることにより、工業的に効率よく３−クロロスチレンオキシドが製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は３−クロロベンズアルデヒドと一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なっても良く、分岐しても良いＣ１〜Ｃ２０アルキル基又はフェニルを示す。Ｘはハロゲン原子又はモノメチル硫酸基を示す。ｎは０又は１の整数を示す。）
で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする３−クロロスチレンオキシドの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩は市販のものが利用できるが、反応系中でスルフィド類又はスルホキシド類とメチル化剤から生成させ、単離することなくオキシラン化に用いることもできる。スルフィド類としては、ｎ−オクチルメチルスルフィド、ｎ−ドデシルメチルスルフィド、ｎ−ヘキサデシルメチルスルフィド、ｎ−オクタデシルメチルスルフィド、チオアニソール等を例示することができる。これらのスルフィド類は相当するメルカプタン類のメチル化によって製造されるが、反応系中で生成させ、単離することなくスルホニウム塩に導くこともできる。スルホキシドの例としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。メチル化剤としては、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸等を例示することができる。
【０００８】
塩基としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを例示することができる。
本反応は等モル反応であるので３−クロロベンズアルデヒド、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩、塩基をそれぞれ等モルずつ用いれば良いが、いずれかを過剰に用いても良い。
本反応を２相系で行う際は相間移動触媒が有効であり、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。使用量としては、等モル以下で用いれば良いが、好ましくは０．００１〜０．１倍モルの範囲である。
【０００９】
反応溶媒としては、反応条件下に不活性なものであれば良く、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
反応温度は室温〜使用溶媒の還流温度の範囲から選択すれば良く、好ましくは３０℃〜１００℃である。反応時間は反応規模、反応温度等により一定しないが、１時間〜２４時間の範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１〜１０時間である。
次に本発明を例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
実施例１．
メカニカルスターラーを取り付けた２００ｍｌの４径丸底フラスコに、１０ｇ（４５ミリモル）のヨウ化トリメチルスルホキソニウムと２３ｇのトルエン、４．５ｇのジメチルスルホキシドを仕込んだ。室温下に０．６ｇ（０．９３ミリモル）の５０％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液を加え、１０ｇ（５０ミリモル）の２０％苛性ソーダ水溶液と７．０ｇ（５０ミリモル）の３−クロロベンズアルデヒドを加えて６０℃で３時間撹拌下に反応させた。反応終了後水層を廃棄し、有機層を二度水洗した。減圧下にトルエンを留去して６．９ｇ（収率８９％）の目的物を得た。
【００１１】
実施例２．
メカニカルスターラーを取り付けた２００ｍｌの４径丸底フラスコに、１５ｇ（６９ミリモル）のドデシルメチルスルフィドと３４ｇのトルエンを仕込み、還流下に９．５ｇ（７５ミリモル）のジメチル硫酸を滴下し、さらに２時間還流させた。室温下まで冷却した後、０．９ｇ（１．４ミリモル）の５０％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液を加え、４４ｇ（２２０ミリモル）の２０％苛性ソーダ水溶液を３０分かけて滴下した。１０ｇ（７１ミリモル）の３−クロロベンズアルデヒドを加えて４５℃で２時間撹拌下に反応させた。反応終了後水層を廃棄し、有機層を二度水洗した。減圧下にトルエンを留去して２５．７ｇの粗反応液を得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、粗反応液には３５．９ｇの目的物（収率８４％）が含まれていた。
【００１２】
実施例３．
７０ｇ（０．３５モル）のドデシルメルカプタンと１５２ｇ（０．７６モル）の２０％苛性ソーダ水溶液からナトリウム塩を形成させ、６０ｇ（０．４８モル）のジメチル硫酸を加えてドデシルメチルスルフィドを得た。得たドデシルメチルスルフィドは単離することなく、３−クロロベンズアルデヒド５１．１ｇ（０．３６モル）、２０％苛性ソーダ２２１．３ｇ（１．１２モル）、５０％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液４．５ｇ（０．００７モル）を用いて実施例２と同様の操作により、１２８．５ｇの粗反応液を得た。蒸留により４８．３ｇ（収率９０％）の目的物を得た。
物性：沸点９３〜９６℃／６ｍｍＨｇ。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に入手し易い原料を用いて、臭気対策等特別な装置を必要とすることなく、工業的に効率の良い３−クロロスチレンオキシドの製造方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は３−クロロベンズアルデヒドからスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩を用いて３−クロロスチレンオキシドを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スルホニウム塩又はスルホキソニウム塩を用いて、アルデヒド類をオキシランに導く製造法は文献上広く知られている（例えば、非特許文献１又は２参照）。また、２−クロロベンズアルデヒドからスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩を用いて、２−クロロスチレンオキシドを製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平２−１１７６３０号公報
【非特許文献１】
Ｅ． Ｊ． Ｃｏｒｅｙ， Ｍ． Ｃｈａｙｋｏｖｓｋｙ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， ８７， １３５３ （１９６５）
【非特許文献２】
Ｅ． Ｊ． Ｃｏｒｅｙ， Ｍ． Ｃｈａｙｋｏｖｓｋｙ， Ｏｒｇ． Ｓｙｎｔｈ．， Ｖ， ７５５ （１９７３）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の一般的な合成条件では水素化ナトリウムやブチルリチウム等の強塩基を必要とし、低温、無水で取り扱うことが必要である。また、よく用いられるスルホニウム塩であるヨウ化トリメチルスルホニウムを製造する際には、ジメチルスルフィドとヨウ化メチルを取り扱う必要があるが、これらの化合物は低沸点であり、また臭気も強いことから、工業的規模での製造には大がかりな環境対策を要する。上記状況を鑑み、スルホニウム塩又はスルホキソニウム塩を用いて３−クロロスチレンオキシドを工業的規模で効率よく製造する方法が求められていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく本発明者等は鋭意検討を行った結果、沸点が高く臭気対策が必要のないスルフィド類又はスルホキシド類からスルホニウム塩若しくはスルホキソニウム塩とし、安価で取扱の容易な塩基を用いることにより、工業的に効率よく３−クロロスチレンオキシドが製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は３−クロロベンズアルデヒドと一般式（Ｉ）
【化２】
で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする３−クロロスチレンオキシドの製造方法に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩は市販のものが利用できるが、反応系中でスルフィド類又はスルホキシド類とメチル化剤から生成させ、単離することなくオキシラン化に用いることもできる。スルフィド類としては、ｎ−オクチルメチルスルフィド、ｎ−ドデシルメチルスルフィド、ｎ−ヘキサデシルメチルスルフィド、ｎ−オクタデシルメチルスルフィド、チオアニソール等を例示することができる。これらのスルフィド類は相当するメルカプタン類のメチル化によって製造されるが、反応系中で生成させ、単離することなくスルホニウム塩に導くこともできる。スルホキシドの例としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。メチル化剤としては、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジメチル硫酸等を例示することができる。
【０００８】
塩基としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを例示することができる。
本反応は等モル反応であるので３−クロロベンズアルデヒド、一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩、塩基をそれぞれ等モルずつ用いれば良いが、いずれかを過剰に用いても良い。
本反応を２相系で行う際は相間移動触媒が有効であり、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム等が挙げられる。使用量としては、等モル以下で用いれば良いが、好ましくは０．００１〜０．１倍モルの範囲である。
【０００９】
反応溶媒としては、反応条件下に不活性なものであれば良く、メタノール、エタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または２種以上の混合溶媒として使用することができる。
反応温度は室温〜使用溶媒の還流温度の範囲から選択すれば良く、好ましくは３０℃〜１００℃である。反応時間は反応規模、反応温度等により一定しないが、１時間〜２４時間の範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは１〜１０時間である。
次に本発明を例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１０】
実施例１．
メカニカルスターラーを取り付けた２００ｍｌの４径丸底フラスコに、１０ｇ（４５ミリモル）のヨウ化トリメチルスルホキソニウムと２３ｇのトルエン、４．５ｇのジメチルスルホキシドを仕込んだ。室温下に０．６ｇ（０．９３ミリモル）の５０％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液を加え、１０ｇ（５０ミリモル）の２０％苛性ソーダ水溶液と７．０ｇ（５０ミリモル）の３−クロロベンズアルデヒドを加えて６０℃で３時間撹拌下に反応させた。反応終了後水層を廃棄し、有機層を二度水洗した。減圧下にトルエンを留去して６．９ｇ（収率８９％）の目的物を得た。
【００１１】
実施例２．
メカニカルスターラーを取り付けた２００ｍｌの４径丸底フラスコに、１５ｇ（６９ミリモル）のドデシルメチルスルフィドと３４ｇのトルエンを仕込み、還流下に９．５ｇ（７５ミリモル）のジメチル硫酸を滴下し、さらに２時間還流させた。室温下まで冷却した後、０．９ｇ（１．４ミリモル）の５０％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液を加え、４４ｇ（２２０ミリモル）の２０％苛性ソーダ水溶液を３０分かけて滴下した。１０ｇ（７１ミリモル）の３−クロロベンズアルデヒドを加えて４５℃で２時間撹拌下に反応させた。反応終了後水層を廃棄し、有機層を二度水洗した。減圧下にトルエンを留去して２５．７ｇの粗反応液を得た。ガスクロマトグラフによる分析の結果、粗反応液には３５．９ｇの目的物（収率８４％）が含まれていた。
【００１２】
実施例３．
７０ｇ（０．３５モル）のドデシルメルカプタンと１５２ｇ（０．７６モル）の２０％苛性ソーダ水溶液からナトリウム塩を形成させ、６０ｇ（０．４８モル）のジメチル硫酸を加えてドデシルメチルスルフィドを得た。得たドデシルメチルスルフィドは単離することなく、３−クロロベンズアルデヒド５１．１ｇ（０．３６モル）、２０％苛性ソーダ２２１．３ｇ（１．１２モル）、５０％臭化テトラブチルアンモニウム水溶液４．５ｇ（０．００７モル）を用いて実施例２と同様の操作により、１２８．５ｇの粗反応液を得た。蒸留により４８．３ｇ（収率９０％）の目的物を得た。
物性：沸点９３〜９６℃／６ｍｍＨｇ。
【００１３】
【発明の効果】
本発明によれば、工業的に入手し易い原料を用いて、臭気対策等特別な装置を必要とすることなく、工業的に効率の良い３−クロロスチレンオキシドの製造方法を提供できる。
Claims (2)
- ３−クロロベンズアルデヒドと一般式（Ｉ）；
で表されるスルホニウム塩又はスルホキソニウム塩とを塩基の存在下に反応させることを特徴とする３−クロロスチレンオキシドの製造方法。 - 塩基が水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである請求項１記載の３−クロロスチレンオキシドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003100869A JP2004307368A (ja) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | ３−クロロスチレンオキシドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003100869A JP2004307368A (ja) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | ３−クロロスチレンオキシドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004307368A true JP2004307368A (ja) | 2004-11-04 |
Family
ID=33464863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003100869A Pending JP2004307368A (ja) | 2003-04-03 | 2003-04-03 | ３−クロロスチレンオキシドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004307368A (ja) |
-
2003
- 2003-04-03 JP JP2003100869A patent/JP2004307368A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| A521 | Written amendment |
Effective date: 20060206 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
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Effective date: 20060206 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 |
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| A621 | Written request for application examination |
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Effective date: 20090916 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20100127 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |