JP2004300561A - 水素吸蔵合金およびその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004300561A JP2004300561A JP2003097973A JP2003097973A JP2004300561A JP 2004300561 A JP2004300561 A JP 2004300561A JP 2003097973 A JP2003097973 A JP 2003097973A JP 2003097973 A JP2003097973 A JP 2003097973A JP 2004300561 A JP2004300561 A JP 2004300561A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- alloy
- hydrogen storage
- stable hydride
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
【解決手段】二相以上からなる水素吸蔵合金において、その少なくとも一相を、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含む安定水素化物生成相とする。この安定水素化物生成相は、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散し、安定水素化物生成元素が水素化物を生成したことによりさらに分相されている。安定水素化物生成相は、分相されているため、結晶粒界が多い。このため、水素の拡散経路が増加して、水素の拡散速度が大きくなる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、可逆的に水素を吸蔵・放出することのできる水素吸蔵合金およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素の排出による地球の温暖化等の環境問題や、石油資源の枯渇等のエネルギー問題から、クリーンな代替エネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの実用化にむけて、水素を安全に貯蔵・輸送する技術の開発が重要となる。水素を貯蔵できる水素貯蔵材料として、活性炭、フラーレン、ナノチューブ等の炭素材料や、水素吸蔵合金等の開発が進められている。なかでも、水素吸蔵合金は、水素を金属水素化物という安全な固体の形で大量に貯蔵できることから、輸送可能な新しい貯蔵媒体として期待されている。
【0003】
例えば、主たる元素をマグネシウム(Mg)としたマグネシウム合金は、軽量で、水素の吸蔵量が大きいことから注目されている。しかし、マグネシウム合金は、マグネシウム水素化物中における水素拡散の活性化エネルギーが比較的大きいため、水素の吸蔵・放出に300℃程度の高温を必要とする。また、水素の吸蔵・放出速度も極めて遅いため、実用に適さない。このため、マグネシウム合金における水素吸蔵放出特性の向上を図る試みが進められている。例えば、水素の吸蔵に触媒的な役割を果たす元素等を添加したマグネシウム合金が開示されている(例えば、非特許文献1および非特許文献2参照。)。また、合金組織を微細化して水素の拡散速度を大きくしたマグネシウム合金が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0004】
【非特許文献1】
E.Akibaら、”Kinetics of the reaction between Mg−Ni alloys and H2”、「International Journal Hydrogen Energy」、1982年、 vol.7、No.10、p.787−791
【非特許文献2】
G.Liaugら、”Hydrogen desorption kinetics of a mechanically
milled MgH2+5at.%V nanocomposite”、「Journal of Alloys and Compounds」、2000年、vol.305、p.239−245
【特許文献1】
特開平7−118772号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、非特許文献1および特許文献1に記載された方法では、マグネシウム合金の水素の吸蔵・放出速度を、実用的なレベルまで大きくすることは難しい。また、活性化処理を繰り返すという非特許文献2に記載した方法では、水素の吸蔵・放出を何度も繰り返さなければならず、処理が煩雑となる。
【0006】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、水素吸蔵量が大きく、100℃程度の比較的低温にて水素を吸蔵することができ、かつ水素の吸蔵・放出速度の速い水素吸蔵合金を提供することを課題とする。また、そのような水素吸蔵合金の製造方法を提供する。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素吸蔵合金は、二相以上からなる水素吸蔵合金であって、そのうちの少なくとも一相は、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含む安定水素化物生成相であり、該安定水素化物生成相は、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散し、該安定水素化物生成元素が水素化物を生成したことによりさらに分相されていることを特徴とする。
【0008】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金は、二相以上の複合相からなり、そのうちの少なくとも一相が、安定水素化物生成相である合金組織を有する。安定水素化物生成相の内部では、さらに相分離が生じている。安定水素化物生成相は、安定水素化物生成元素を一種以上含む。この安定水素化物生成元素は、水素と反応して安定な水素化物を生成する。つまり、安定水素化物生成元素が水素化物を生成することで、安定水素化物生成相の内部で相分離が生じ、結果として安定水素化物生成相は分相された状態となる。
【0009】
以下、本発明の水素吸蔵合金を、Mg相とMgX相(Xは安定水素化物生成元素)とからなるマグネシウム合金に具現化して説明する。本マグネシウム合金では、MgX相が安定水素化物生成相となる。本マグネシウム合金の断面組織を観察すると、MgX相は、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散している。MgX相の内部は、Xが水素化物(XHn)を生成したことにより、MgH2とXHnとに分相されている。つまり、本発明の水素吸蔵合金としての上記マグネシウム合金は、Mg相とMgX相との二相からなり、そのうちの一相(MgX相)は、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散し、MgH2とXHnとに分相されている。
【0010】
上述したように、本発明の水素吸蔵合金は、分相された安定水素化物生成相を含む。安定水素化物生成相では、内部がさらに相分離され、微細化されているため、結晶粒界が飛躍的に増大している。合金内に拡散した水素原子は、個々の相の界面に沿って移動する。したがって、結晶粒界が増大すると、水素原子の拡散経路が増大するため、水素原子の拡散速度が大きくなると考えられる。
【0011】
また、本発明の水素吸蔵合金では、分相された安定水素化物生成相が1μm以下の間隔で分散している。つまり、合金組織において、安定水素化物生成相どうしが、比較的近い距離で分散している。このため、安定水素化物生成相の周りに存在する水素と反応し難い相に対しても、水素との反応を促進させるよう効果的に作用する。さらに、分相された安定水素化物生成相の短軸径は5μm以下と小さい。つまり、安定水素化物生成相は微細化されている。合金内に拡散した水素は各相の界面に沿って移動すると考えられる。したがって、安定水素化物生成相が微細化されていることによって、界面が増加し、水素の拡散速度が向上する。
【0012】
このような合金組織を有するため、本発明の水素吸蔵合金は、水素が解離する活性点が多く、合金における水素の拡散速度が大きい。したがって、本発明の水素吸蔵合金は、比較的低温下であっても、水素吸蔵・放出速度の大きな合金となる。
【0013】
また、一般に、水素吸蔵合金を使用する前には、高温、高圧水素下で水素吸蔵合金を保持した後、真空脱気するという活性化処理を、繰り返し行うことが必要となる。そして、この活性化処理の条件や回数等は、水素吸蔵合金により異なるものである。例えば、マグネシウム合金の場合では、温度350〜400℃、水素圧力5MPa程度の条件下で保持し、その後真空脱気するという操作を、通常10回程度繰り返すことが必要となる。したがって、例えば、本発明の水素吸蔵合金を、主たる元素がMgであるマグネシウム合金として具現化した場合には、水素吸蔵・放出速度が充分に大きいため、通常必要とされる上記活性化処理が不要となる。
【0014】
本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、合金原料となる金属を混合した合金原料混合物を溶解した後、102〜105℃/sの冷却速度で凝固させることにより、二相以上からなり、そのうちの少なくとも一相が、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含み、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散する安定水素化物生成相である合金を製造する合金製造工程と、前記合金に水素処理を施すことにより、前記安定水素化物生成元素に水素化物を生成させ、前記安定水素化物生成相を分相させる水素処理工程とを含む。
【0015】
本発明の製造方法における合金製造工程では、合金原料混合物を溶解後に急冷する。これにより、合金組織における安定水素化物生成相が微細化される。また、続く水素処理工程にて、製造された合金に水素処理を施すことで、安定水素化物生成相を分相させる。このように、本発明の製造方法によれば、合金製造工程と水素処理工程との二つの工程により、上記本発明の水素吸蔵合金を簡便に製造することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法について詳細に説明する。本発明の水素吸蔵合金は、二相以上からなる水素吸蔵合金であって、そのうちの少なくとも一相は、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含む安定水素化物生成相であり、該安定水素化物生成相は、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散し、該安定水素化物生成元素が水素化物を生成したことによりさらに分相されている。
【0017】
本発明の水素吸蔵合金は、二相以上からなる水素吸蔵合金であれば、その種類が特に限定されるものではない。例えば、主たる元素をMgとするマグネシウム合金では、水素の吸蔵・放出速度を大きくするという効果がより発揮される。また、合金組織における少なくとも一相は、安定水素化物生成相となる。安定水素化物生成相に含まれる安定水素化物生成元素は、水素と反応した際に安定な水素化物を生成する元素であればよい。つまり、安定水素化物生成元素は、合金に水素を吸蔵させた場合に水素化物を生成し、その後の水素吸蔵・放出条件においても、生成した水素化物を保持できる元素であることが望ましい。例えば、希土類元素、アルカリ元素、アルカリ土類元素、Ti、Zr、Hf、Yが挙げられる。したがって、安定水素化物生成相は、上記元素から選ばれる一種以上を含むことが望ましい。特に、アルカリ土類元素のCaは、安定水素化物生成相の微細化に有効であるため好適である。また、希土類元素は、安定水素化物生成相の微細化に加えて、水素解離触媒作用を有するため好適である。
【0018】
本発明の水素吸蔵合金における安定水素化物生成相は、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散している。合金の断面組織は、通常行われている方法で観察すればよく、例えば、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)等により観察すればよい。本明細書では、TEM観察による電子線回折像で合金組織を特定している。 合金の断面組織において、安定水素化物生成相の短軸径は5μm以下である。短軸径とは、安定水素化物生成相を、同相に接する2本の平行線で挟んだ場合の最短長さを意味する。後に写真で示すように、合金の断面組織において、例えば、結晶の断面形状が円形に近い場合には、短軸形は円の直径に近くなる。また、例えば、結晶の断面形状が針状の場合には、短軸形はその幅を示すものとなる。つまり、短軸径が5μmを超えると、安定水素化物生成相が大きくなるため、各相の界面が減少して水素の拡散速度が遅くなり、水素の吸蔵・放出速度を向上させることが困難となる。比較的低温下において、より水素の吸蔵・放出速度の向上を図るためには、安定水素化物生成相をより小さくすればよい。具体的には、安定水素化物生成相の短軸径を、1μm以下とすることが望ましい。
【0019】
また、合金の断面組織において、安定水素化物生成相は、1μm以下の間隔で分散している。つまり、隣り合う安定水素化物生成相間の最短距離が1μm以下であればよい。このように、合金組織において、微細な安定水素化物生成相が多数分散されている態様が望ましい。
【0020】
安定水素化物生成相は、安定水素化物生成元素が水素化物を生成したことによりさらに分相されている。分相とは、後に実施例にて写真を示すが、安定水素化物生成相の内部でさらに相分離が生じていることを意味する。分相した各相は、例えば、後の実施例で示すように、ナノメートルサイズに微細化され、もとの安定水素化物生成相内に分散している。
【0021】
本発明の水素吸蔵合金の好適な態様として、主たる元素をMgとしたマグネシウム合金が挙げられる。例えば、安定水素化物生成元素の一種とMgとからマグネシウム合金を構成すればよい。なかでも、大量の水素を吸蔵し、水素吸蔵・放出の際の充分な反応性を確保することができるとともに、合金組織の微細化による上記効果が充分発揮され得るという理由から、組成式Mg1−(x+y)CaxNiy(0.01<x<0.25、0.05<y<0.35)で表されるマグネシウム合金を採用することが望ましい。Caは合金組織の微細化や、合金粉の焼結を抑制する役割を果たすものである。合金中のCaの含有割合、つまり組成式におけるxの値の範囲は0.01<x<0.25とする。Caは比較的重い元素であるため、Caの含有割合が0.25以上の場合には、合金の単位質量当たりの水素吸蔵量が減少するからである。単位質量当たりの水素吸蔵量を考慮した場合には、Caの含有割合を0.05以下、すなわち、xの値の範囲をx≦0.05とすることが望ましい。なお、Caの添加効果を充分に発揮させるという観点からは、Caの含有割合を0.02以上、すなわち、xの値の範囲を0.02≦xとすることが望ましい。また、Niは主に水素分子を解離させる触媒機能を果たす。合金中のNiの含有割合、つまり組成式におけるyの値の範囲は0.05<x<0.35とする。Niの含有割合が0.35以上の場合には、上記触媒作用は大きくなるが、その分だけ主構成元素であるMgの割合が低下するため、合金の水素吸蔵量が減少する。水素吸蔵量を考慮した場合には、Niの含有割合を0.1以下、すなわち、yの値の範囲をy≦0.1とすることが望ましい。一方、Niの触媒機能を効果的に発揮させるという観点から、Niの含有割合を0.05より大きくする。
【0022】
また、希土類元素の触媒能による極めて速い水素吸蔵速度、特に室温での速い水素吸蔵速度を得るという理由から、組成式Mg1−(x+y)RExNiy(RE:希土類元素、0.01<x<0.25、0.05<y<0.35)で表されるマグネシウム合金を採用することが望ましい。RE(希土類元素)は、合金組織の微細化や合金粉の焼結を抑制する役割を果たすものである。合金中の希土類元素の含有割合、つまり組成式におけるxの値の範囲は0.01<x<0.25とする。希土類元素は重い元素であるため、希土類元素の含有割合が0.25以上の場合には、合金の単位質量当たりの水素吸蔵量が減少するからである。単位質量当たりの水素吸蔵量を考慮した場合には、希土類元素の含有割合を0.05以下、すなわち、xの値の範囲をx≦0.05とすることが望ましい。なお、希土類元素の添加効果を充分に発揮させるという観点からは、希土類元素の含有割合を0.02以上、すなわち、xの値の範囲を0.02≦xとすることが望ましい。また、上述したように、Niは主に水素分子を解離させる触媒機能を果たすものである。合金中のNiの含有割合、つまり組成式におけるyの値の範囲は、合金の水素吸蔵量およびNiの添加効果を考慮して、0.05<y<0.35とする。
【0023】
本発明の水素吸蔵合金は、所定の合金組織を有する合金に対し、安定水素化物生成元素に水素化物を生成させることにより得ることができる。例えば、二相以上からなり、そのうちの少なくとも一相が、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含み、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散する安定水素化物生成相である合金に、水素処理を施すことにより、該安定水素化物生成元素に安定水素化物を生成させ該安定水素化物生成相を分相させて製造することができる。つまり、上記所定の合金組織を有する合金を、水素処理することで簡便に製造することができる。
【0024】
すなわち、本発明の水素吸蔵合金の製造方法は、上記本発明の水素吸蔵合金を製造する方法であり、合金製造工程と水素処理工程とを含む。まず、合金製造工程では、合金原料となる金属を目的の組成となるように混合、溶解した後、急冷して凝固させる。例えば、本発明の水素吸蔵合金の好適な態様であるマグネシウム合金を製造する場合には、Mgと、希土類元素、アルカリ元素、アルカリ土類元素、Ti、Zr、Hf、Yから選ばれる一種以上とを、目的の組成となるように混合して合金原料混合物とすればよい。また、凝固時の冷却速度を102〜105℃/sとするためには、例えば、鋳造法において急冷する方法の他、ロール急冷法、ガスアトマイズ法等の急冷凝固法を用いればよい。次いで、水素処理工程にて、製造された合金に水素処理を施す。水素処理の方法は、特に限定されるものではない。例えば、製造された合金を、水素雰囲気にて熱処理すればよい。また、製造された合金を、水素雰囲気にて機械的に粉砕処理してもよい。
【0025】
前者の熱処理は、処理対象となる合金の組成や量等に応じて、適宜条件を調整して行えばよい。例えば、処理する合金を所定の容器に収容し、水素圧0.01〜10MPaの水素雰囲気にて、100〜400℃の温度下で保持すればよい。例えば、100gの合金を熱処理する場合には、上記条件下にて20時間程度保持すればよい。熱処理の後は、容器を真空脱気して、合金から水素を放出させればよい。
【0026】
また、後者の機械的粉砕処理の方法も、特に限定されるものではない。既に公知となっている噴射圧力や衝突力を利用した方法を用いればよい。例えば、メカニカルミリング、メカニカルグライディング、メカニカルアロイング等が好適である。例えば、水素圧0.01〜5MPaの水素雰囲気にて、遊星ボールミル、振動ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル等を使用して粉砕すればよい。粉砕する際の諸条件は、使用する装置に応じて、また、粉砕する合金の量等を考慮して、適宜決定すればよい。粉砕エネルギーとしては、重力加速度の2〜100倍(2〜100G)程度が望ましい。例えば、10gの合金を、遊星ボールミルで機械的粉砕する場合には、0.5〜5時間程度行えばよい。
【0027】
以上、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法について説明したが、本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の水素吸蔵合金およびその製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【0028】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、本発明の水素吸蔵合金を四種類製造した。そして、各々の水素吸蔵合金に対して水素吸蔵試験を行い、各水素吸蔵合金の水素吸蔵速度を評価した。以下、製造した水素吸蔵合金、水素吸蔵試験および水素吸蔵速度の評価について説明する。
【0029】
(1)実施例1
(a)水素吸蔵合金の製造
組成式Mg0.82Ca0.07Ni0.11で表される合金を鋳造により製造した。本合金では、Caが安定水素化物生成元素となる。まず、Mg、Ca、Niを上記組成となるように混合し、高周波溶解炉にて溶解した。その後、溶湯を銅金型に流し込み急冷して板状のインゴットに鋳造した。急冷は、冷却速度を約102℃/sとして行った。得られた板状の合金の一部を削り取り合金片とした。その合金片をステンレス鋼製の試料管に収容し、真空排気−水素ガス導入を2回繰り返して、管内を1.0MPaの水素雰囲気とした。その状態で、合金片の入った試料管を、管状電気炉にて350℃まで昇温し、合金片に水素処理を施した。試料管が昇温された際、管内の水素圧力が0.05MPaに低下し、合金片への水素の吸蔵が確認された。そのため、再び管内へ水素ガスを導入し、管内の水素圧力を1.0MPaに保持した。水素処理は約10時間行った。その後、真空排気を2時間行い、合金片を取り出した。この合金片を実施例1の水素吸蔵合金とした。
【0030】
(b)水素吸蔵試験および水素吸蔵速度の評価
上記実施例1の水素吸蔵合金を、PCT特性測定装置に設置し、最大水素圧力2MPaにて水素吸蔵試験を行った。温度は、約300℃、約100℃の二種類で行った。また、上記水素処理を施す前の合金片に対しても、同様に、水素吸蔵試験を行った。水素吸蔵試験の結果として、それぞれの合金における水素吸蔵量の経時変化を図1および図2に示す。図1は、300℃における水素吸蔵量の経時変化を、図2は、100℃における水素吸蔵量の経時変化を示す。図1および図2に示すように、300℃および100℃のいずれの温度下でも、水素処理を施した実施例1の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵開始直後から多量の水素を吸蔵した。つまり、実施例1の水素吸蔵合金は、水素吸蔵速度が大きい。また、比較的低温下であっても、高温下とほぼ同様に水素を吸蔵できる。これに対して、水素処理を施さなかった合金片は、水素吸蔵開始から1000秒(約17分)経過しても、ほとんど水素を吸蔵しなかった。つまり、水素処理を施さなかった合金片は、水素吸蔵速度が小さい。このように、組成式Mg0.82Ca0.07Ni0.11で表される合金を、水素雰囲気で熱処理することにより、水素吸蔵速度を格段に大きくすることができた。
【0031】
また、実施例1の水素吸蔵合金の電子線回折像を観察した。その結果、実施例1の水素吸蔵合金は、Mg2Ni相、Mg(I)相、Mg(II)相、CaH2相からなることが確認された。図3、および図4(a)、(b)に、実施例1の水素吸蔵合金の電子線回折像を示す。図3は、合金のマクロ組織を示す。図4(a)は、合金組織におけるMg2Ca相の拡大図を示す。図4(b)は、Mg2Ca相の一部(図4(a)中、四角で囲った部分)を拡大した図を示す。図3では、Mg2Ni相、Mg2Ca相が確認できる。ここで、Mg2Ca相は、安定水素化物生成相である。Mg2Ca相は、短軸径が約0.2μmであり、1μm以下の間隔で分散している。また、図4から、Mg2Ca相は、さらにCaH2相とMg(II)相とに分相されていることが確認できる。CaH2相およびMg(II)相は、数ナノメートル程度に微細化されている。つまり、安定水素化物生成相であるMg2Ca相が、水素処理により、CaH2相とMg(II)相とに分相されたことがわかる。このように、本発明の水素吸蔵合金は、内部が分相された安定水素化物生成相が微細に分散しているため、水素吸蔵速度が大きい。
【0032】
(2)実施例2
(a)水素吸蔵合金の製造
組成式Mg0.85Nd0.06Ni0.09で表される合金を鋳造により製造した。本合金では、Ndが安定水素化物生成元素となる。鋳造された合金から合金片を採取し、合金片に水素処理を施した。得られた合金片を実施例2の水素吸蔵合金とした。合金の製造方法および水素処理方法は、上記実施例1と同様とした。
【0033】
(b)水素吸蔵試験および水素吸蔵速度の評価
実施例2の水素吸蔵合金を、PCT特性測定装置に設置し、最大水素圧力2MPaにて水素吸蔵試験を行った。温度は、室温、約100℃の二種類で行った。また、上記水素処理を施す前の合金片に対しても、同様に、水素吸蔵試験を行った。水素吸蔵試験の結果として、それぞれの合金における水素吸蔵量の経時変化を図5および図6に示す。図5は、室温における水素吸蔵量の経時変化を、図6は、100℃における水素吸蔵量の経時変化を示す。図5および図6に示すように、室温および100℃のいずれの温度下でも、水素処理を施した実施例2の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵開始直後から多量の水素を吸蔵した。つまり、実施例2の水素吸蔵合金は、水素吸蔵速度が大きい。また、比較的低温下であっても、高温下とほぼ同様に水素を吸蔵できる。これに対して、水素処理を施さなかった合金片は、水素吸蔵開始から5000秒(約83分)経過しても、ほとんど水素を吸蔵しなかった。つまり、水素処理を施さなかった合金片は、水素吸蔵速度が小さい。このように、組成式Mg0.85Nd0.06Ni0.09で表される合金を、水素雰囲気で熱処理することにより、水素吸蔵速度を格段に大きくすることができた。
【0034】
また、上記実施例1と同様に、実施例2の水素吸蔵合金の電子線回折像を観察した。その結果、実施例2の水素吸蔵合金は、Mg2Ni相、Mg(I)相、Mg(II)相、NdHn相からなることが確認された。また、Mg(II)相およびNdHn相は、数ナノメートル程度に微細化されていた。これは、安定水素化物生成相であるMg12Nd相が、水素処理を施すことによりMg(II)相とNdHn相とに分相されたことを示すものである。このように、本発明の水素吸蔵合金は、内部が分相された安定水素化物生成相が微細に分散しているため、水素吸蔵速度が大きい。
【0035】
(3)実施例3
(a)水素吸蔵合金の製造
実施例1と同様にして、組成式Mg0.70La0.10Ni0.20で表される合金を製造した。本合金では、Laが安定水素化物生成元素となる。製造した合金を、水素雰囲気にて機械的に粉砕することにより、水素処理した。粉砕装置には、遊星ボールミルP−5(フリッチェ社製)を使用した。合金を炭素クロム鋼(SUJ)製の容器に入れた後、真空排気−水素ガス導入を2回繰り返し、容器内を1MPaの水素雰囲気とした。その後、回転数300rpmにて4時間粉砕した。このように、水素処理を施した合金を、実施例3の水素吸蔵合金とした。
【0036】
(b)水素吸蔵試験および水素吸蔵速度の評価
実施例3の水素吸蔵合金を、PCT特性測定装置に設置し、温度約300℃、最大水素圧力2MPaにて水素吸蔵試験を行った。また、水素処理を施す前の合金から合金片を採取し、その合金片に対しても同様に、水素吸蔵試験を行った。その結果、水素処理を施した実施例3の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵開始直後から多量の水素を吸蔵した。つまり、実施例3の水素吸蔵合金は、水素吸蔵速度が大きい。これに対して、水素処理を施さなかった合金片は、ほとんど水素を吸蔵せず、水素吸蔵速度は小さかった。このように、組成式Mg0.70La0.10Ni0.20で表される合金を、水素雰囲気で機械的に粉砕することで、水素吸蔵速度を大きくすることができた。
【0037】
(4)実施例4
(a)水素吸蔵合金の製造
組成式Mg12Ceで表される合金を鋳造により製造した。本合金では、Ceが安定水素化物生成元素となる。まず、Mg、Ceを上記組成となるように混合し、高周波溶解炉にて溶解した。その後、溶湯を銅金型に流し込み急冷して板状のインゴットに鋳造した。急冷は、冷却速度を約102℃/sとして行った。得られた板状の合金の一部を削り取り合金片とした。その合金片をステンレス鋼製の試料管に収容し、真空排気−水素ガス導入を2回繰り返して、管内を0.2MPaの水素雰囲気とした。その状態で、合金片の入った試料管を、管状電気炉にて250℃まで昇温し、合金片に水素処理を施した。試料管が昇温された際、管内の水素圧力が0.02MPaに低下し、合金片への水素の吸蔵が確認された。そのため、再び管内へ水素ガスを導入し、管内の水素圧力を0.2MPaに保持した。水素処理は約10時間行った。その後、290℃にて真空排気を2時間行い、合金片を取り出した。この合金片を実施例4の水素吸蔵合金とした。
【0038】
(b)水素吸蔵試験および水素吸蔵速度の評価
上記実施例4の水素吸蔵合金を、PCT特性測定装置に設置し、温度約100℃、最大水素圧力2MPaにて水素吸蔵試験を行った。水素吸蔵試験の結果として、水素吸蔵量の経時変化を図7に示す。図7に示すように、実施例4の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵開始直後から水素を吸蔵した。つまり、実施例4の水素吸蔵合金は、比較的低温下であっても、水素吸蔵速度が大きいことがわかる。このように、組成式Mg12Ceで表される合金を、水素雰囲気で熱処理することにより、水素吸蔵速度を大きくすることができた。
【0039】
以上、実施例1〜4に示したように、所定の組成および組織を有する合金を水素処理することにより、合金の水素吸蔵速度を大きくすることができることが確認できた。また、水素処理として、水素雰囲気にて熱処理あるいは機械的粉砕を行うことが有効であることがわかった。
【0040】
【発明の効果】
本発明の水素吸蔵合金は、二相以上からなる水素吸蔵合金であって、そのうちの少なくとも一相は、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含む安定水素化物生成相であり、該安定水素化物生成相は、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散し、該安定水素化物生成元素が水素化物を生成したことによりさらに分相されていることを特徴とする。本発明の水素吸蔵合金は、分相された安定水素化物生成相を含む。安定水素化物生成相は、分相されているため、結晶粒界が多い。このため、水素の拡散経路が増加して、水素の拡散速度が大きくなる。したがって、本発明の水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出速度の速い合金となる。また、本発明の製造方法によれば、合金製造工程と水素処理工程との二つの工程により、本発明の水素吸蔵合金を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】水素処理の有無が異なる二種類の合金における水素吸蔵量の経時変化を示す(300℃)。
【図2】実施例1の水素吸蔵合金における水素吸蔵量の経時変化をを示す(100℃)。
【図3】実施例1の水素吸蔵合金のマクロ組織の電子回折像を示す。
【図4】(a)は合金組織におけるMg2Ca相の拡大図を示す。(b)はMg2Ca相の一部を拡大した図を示す。
【図5】水素処理の有無が異なる二種類の合金における水素吸蔵量の経時変化を示す(室温)。
【図6】実施例2の水素吸蔵合金における水素吸蔵量の経時変化をを示す(100℃)。
【図7】実施例4の水素吸蔵合金における水素吸蔵量の経時変化をを示す(100℃)。
Claims (14)
- 二相以上からなる水素吸蔵合金であって、
そのうちの少なくとも一相は、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含む安定水素化物生成相であり、
該安定水素化物生成相は、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散し、該安定水素化物生成元素が水素化物を生成したことによりさらに分相されていることを特徴とする水素吸蔵合金。 - 主たる元素がMgである請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 前記安定水素化物生成元素は、希土類元素、アルカリ元素、アルカリ土類元素、Ti、Zr、Hf、Yから選ばれる一種以上を含む請求項1または請求項2に記載の水素吸蔵合金。
- 前期安定水素化物生成元素の一種と、Mgとからなる請求項3に記載の水素吸蔵合金。
- 組成式Mg1−(x+y)CaxNiy(0.01<x<0.25、0.05<y<0.35)で表される請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 組成式Mg1−(x+y)RExNiy(RE:希土類元素、0.01<x<0.25、0.05<y<0.35)で表される請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 二相以上からなり、そのうちの少なくとも一相が、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含み、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散する安定水素化物生成相である合金に、水素処理を施すことにより、該安定水素化物生成元素に水素化物を生成させ該安定水素化物生成相を分相させて得られた請求項1に記載の水素吸蔵合金。
- 前記合金は、合金原料混合物を溶解した後、102〜105℃/sの冷却速度で凝固させて製造されたものである請求項7に記載の水素吸蔵合金。
- 前記水素処理は、水素雰囲気における熱処理である請求項7に記載の水素吸蔵合金。
- 前記水素処理は、水素雰囲気における機械的粉砕処理である請求項7に記載の水素吸蔵合金。
- 合金原料となる金属を混合した合金原料混合物を溶解した後、102〜105℃/sの冷却速度で凝固させることにより、二相以上からなり、そのうちの少なくとも一相が、水素と反応して安定な水素化物を生成する安定水素化物生成元素を一種以上含み、観察された断面組織において、短軸径が5μm以下であり、かつ1μm以下の間隔で分散する安定水素化物生成相である合金を製造する合金製造工程と、
前記合金に水素処理を施すことにより、前記安定水素化物生成元素に水素化物を生成させ、前記安定水素化物生成相を分相させる水素処理工程と、
を含む水素吸蔵合金の製造方法。 - 前記合金原料混合物は、Mgと、希土類元素、アルカリ元素、アルカリ土類元素、Ti、Zr、Hf、Yから選ばれる一種以上と、を含む請求項11に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
- 前記水素処理は、水素雰囲気における熱処理である請求項11に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
- 前記水素処理は、水素雰囲気における機械的粉砕処理である請求項11に記載の水素吸蔵合金の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003097973A JP2004300561A (ja) | 2003-04-01 | 2003-04-01 | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003097973A JP2004300561A (ja) | 2003-04-01 | 2003-04-01 | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004300561A true JP2004300561A (ja) | 2004-10-28 |
Family
ID=33409622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003097973A Pending JP2004300561A (ja) | 2003-04-01 | 2003-04-01 | 水素吸蔵合金およびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004300561A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107004843A (zh) * | 2014-12-10 | 2017-08-01 | 巴斯夫公司 | 金属氢化物组合物和锂离子电池 |
-
2003
- 2003-04-01 JP JP2003097973A patent/JP2004300561A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107004843A (zh) * | 2014-12-10 | 2017-08-01 | 巴斯夫公司 | 金属氢化物组合物和锂离子电池 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6789757B2 (en) | Hydrogen storage powder and process for preparing the same | |
CA2316289C (en) | Process for manufacturing nanocrystalline metal hydrides | |
US6053995A (en) | Method of producing an age precipitation-containing rare earth metal-nickel alloy | |
JP3737163B2 (ja) | 希土類金属−ニッケル系水素吸蔵合金及びニッケル水素2次電池用負極 | |
JP2008266781A (ja) | Mg−Al系水素吸蔵合金粉末の製造方法、及び当該製造方法により得られたMg−Al系水素吸蔵合金粉末 | |
JP2022020892A (ja) | 低Co水素吸蔵合金粉末 | |
JP4602926B2 (ja) | 合金粉末の製造方法 | |
JP2004504699A (ja) | ニッケル金属水素化物電池、燃料電池用の電気化学的水素貯蔵合金並びにその製造方法 | |
Lenain et al. | Electrochemical properties of AB5-type hydride-forming compounds prepared by mechanical alloying | |
Yin et al. | Hydriding-dehydriding properties of Mg-rich Mg-Ni-Nd alloys with refined microstructures | |
JP2004300561A (ja) | 水素吸蔵合金およびその製造方法 | |
JP6231760B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極活物質用Si合金粉末およびその製造方法 | |
US9533884B1 (en) | Composition for hydrogen storage | |
JP4524384B2 (ja) | 準結晶含有チタン合金及びその製造方法 | |
JP2003147472A (ja) | マグネシウム系水素吸蔵合金 | |
JP3520461B2 (ja) | マグネシウム系水素吸蔵複合材料 | |
JP2004204309A (ja) | 水素吸蔵材料及びその製造方法 | |
ZHANG et al. | Electrochemical hydrogen storage performances of the nanocrystalline and amorphous (Mg24Ni10Cu2) 100–xNdx (x= 0–20) alloys applied to Ni-MH battery | |
JPH108180A (ja) | 水素吸蔵合金 | |
JP2005186058A (ja) | マグネシウム系水素吸蔵材料およびリチウム系水素吸蔵材料 | |
JP2007046119A (ja) | Mg2Ni合金の製造方法およびその利用 | |
Zhang et al. | Gaseous and electrochemical hydrogen storage behaviors of nanocrystalline and amorphous Nd-added Mg 2 Ni-type alloys | |
JP2003147471A (ja) | マグネシウム系水素吸蔵合金 | |
JP2004292838A (ja) | 水素吸蔵合金及びその製造方法 | |
JP2002525434A (ja) | 高温で実施される機械的合金化によるナノ結晶合金の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060322 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Effective date: 20060405 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 |
|
A521 | Written amendment |
Effective date: 20060405 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 |
|
A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20080613 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080624 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081016 |