JP2004292740A - レジスト用樹脂の製造方法、感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サブクォーターミクロンのパターン加工が可能な解像度を持ち、基板とパターンとの密着性が高いレジスト用樹脂の製造方法、および感放射線性組成物を提供する。
【解決手段】保護基Ａまたは保護基Ｂ（ただし、保護基Ａの脱離反応速度は保護基Ｂの脱離反応速度よりも大である）を有する下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含む樹脂に保護基脱離用触媒を作用せしめ保護基Ａを選択的に脱離させることを特徴とするレジスト用樹脂の製造方法。
【化１】

（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基を表し、ＡおよびＢはカルボキシ基の保護基である。）
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体集積回路、リソグラフィー用マスクなどの製造に用いられるポジ型感放射線性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体回路、リソグラフィー用マスクの製造などの分野では、集積度の向上に伴って、パターンの微細化が進んでいる。これを実現するためにレジスト材料としてさらに高解像度のものが要求されるようになってきており、０．２５μｍ以下のサブクォーターミクロンのパターンが高感度で加工できることが必要となってきた。従来のような比較的長波長の光源を用いるリソグラフィーでは、このような微細な加工を行うことは困難であり、よりエネルギーの高いＸ線や電子線を用いたリソグラフィーが検討されており、これらの光源に対応したレジストが求められている。
【０００３】
これら高エネルギーの露光光源に対応し、高感度、高解像度の特性を持つ公知のレジスト材料として、化学増幅型レジストが盛んに検討されている。化学増幅型レジストは光酸発生剤への放射線照射により露光部に酸が発生し、この酸の触媒作用で露光部の溶解性が変化する機構を持つレジストである。これら化学増幅型レジストのうち比較的性能の良好なものとして、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ可溶性基をｔ−ブチル基などの３級エステル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、アセタール基などの酸分解性基で保護した樹脂を用いたレジストが知られている。
【０００４】
上述の露光光源の変更やレジスト材料の進歩により解像度は向上してきたが、パターン寸法が小さくなるにつれ現像やリンスの際のパターン倒壊が顕在化し、問題とされている。このため、上記樹脂にカルボキシ基やフェノール性水酸基、アルコール性水酸基、ラクトン骨格など極性の高い有機基を導入し、パターンと基板との密着性を確保するという検討がなされている。これらのうち、アルカリ可溶性基であるカルボキシ基やフェノール性水酸基を導入した場合には、現像液の濡れ性も良好となり現像欠陥の抑制にも効果がある。しかし、アルカリ可溶性基を有するモノマーをそのまま他のモノマーと共重合した場合、各モノマーの共重合速度の相違や重合時の副反応により共重合がスムーズに進行せず、所望のポリマーを得ることが困難である場合がある。また、こうして得られたポリマーを用いて調製したポジ型レジストに於いては、露光部表面付近が溶け残った「Ｔ−ｔｏｐ」パターンを生じることがある。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、フェノール性水酸基を保護したｐ−ヒドロキシスチレン（例えば、ｐ−アセトキシスチレン）と、カルボキシ基を保護したメタクリル酸（ｔ−ブチルメタクリレート）をラジカル共重合してランダム共重合体を得た後、前者の保護基（アセチル基）のみを脱離せしめてｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体を得る、という方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、ポリ［ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−メチルアダマンチルメタクリレート］から１−エトキシエトキシ基を選択的に脱離せしめてフェノール性水酸基を再生し、ポリ［ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／２−メチルアダマンチルメタクリレート］を得る方法も公知である（特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−２６６１１２号公報
【０００７】
【特許文献２】
特開２００２−３４８３２８号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の特許文献ではフェノール性水酸基を再生する方法が示されているのみであり、より親水性の高いカルボキシ基を所望の割合で再生せしめ、ポリマー構造を制御する方法については開示されていない。また、多くの場合パターン密着性と解像度、コントラストはトレードオフの関係にあり、コントラストを向上させるとパターン剥がれやＴ−ｔｏｐが生じるなどの欠点があった。
本発明は、これらの欠点のないレジスト用樹脂および感放射線性組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、保護基Ａまたは保護基Ｂ（ただし、保護基Ａの脱離反応速度は保護基Ｂの脱離反応速度よりも大である）を有する下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含む樹脂（樹脂１）に保護基脱離用触媒を作用せしめ保護基Ａを選択的に脱離させることを特徴とするレジスト用樹脂（樹脂２）の製造方法、該樹脂２と放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物、および該感放射線性組成物を用いたレジストパターンの製造方法である。
【００１０】
【化４】

【００１１】
（Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基を表し、ＡおよびＢはカルボキシ基の保護基である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のレジスト用樹脂の製造方法において、一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位中のＡおよびＢはカルボキシ基の保護基であり、保護基脱離用触媒の作用によりＡが選択的に脱離され、カルボキシ基を再生できるものであることが必要である。従って、保護基ＡとＢは互いに異なる基でなければならない。なお、「選択的」とは、保護基ＡとＢの脱離反応の速度が異なることを意味する。脱離の選択比は、保護基Ａの脱離反応速度／保護基Ｂの脱離反応速度で表され、反応前の樹脂（樹脂１）および反応後の樹脂（樹脂２）に含まれる保護基ＡおよびＢの量を、ＮＭＲスペクトルやＩＲスペクトルなどで定量すれば求めることができる。選択比は１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。
【００１３】
保護基ＡおよびＢは、処理の容易さや感放射線性組成物として用いた場合の特性から、酸によって脱離し得る保護基であることが好ましい。
【００１４】
保護基Ａは、下記一般式（３）で表される基であることがより好ましい。
【００１５】
【化５】

【００１６】
Ｒ^３およびＲ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。Ｒ^５の炭素数についての限定は特にないが、通常は１〜１２程度のものが用いられる。Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は互いに結合して環構造を構成してもよい。また、上記の各基は置換されていてもよい。
【００１７】
以下に一般式（３）で表される有機基の例を示す。
【００１８】
【化６】

【００１９】
本発明で使用できる一般式（３）の有機基は上記のものに限定されない。
【００２０】
一般式（３）で表される有機基は、保護基脱離用触媒を作用させる処理を行うことによって容易に脱離し、カルボキシ基が再生される。反応によっては保護基Ａの脱離に水を必要とすることがあるので、反応系に少量の水を添加したり、水分を含んだ溶媒を用いても良い。処理の方法に制限はないが、多くの場合、樹脂１を任意の溶媒に溶解し、触媒を加えて数分から数日間攪拌あるいは静置すればよい。処理温度についても特に制限はなく、０〜５０℃程度の範囲とするのが一般的である。ここで用いる保護基脱離用触媒の例としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、硼酸などの無機酸や、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安息香酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などの酸触媒が挙げられる。また、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナートや、ｐ−トルエンスルホン酸と各種ピリジン誘導体との塩などの有機酸と有機塩基との塩なども用いることができる。これらのうち、ポリリン酸や、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホナートおよびｐ−トルエンスルホン酸とピリジン誘導体との塩が好ましく用いられる。上記の無機酸や有機酸などの酸や、有機酸と有機塩基から成る塩は、各々別個に、または両者を組み合わせて保護基脱離用触媒として使用することができる。
【００２１】
本発明の製造方法により得られるレジスト用樹脂（樹脂２）はポジ型／ネガ型感放射線性組成物のいずれにも用いることが可能であるが、特にポジ型として好ましく用いられる。
【００２２】
本発明のレジスト用樹脂をポジ型感放射線性組成物として用いるには、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を添加する。酸発生剤を添加することで、化学増幅機構により微細パターンを高感度で形成できる。ここで用いられる酸発生剤は、発生する酸によって樹脂２のアルカリ現像液への溶解速度を増加せしめるものであればよく、溶解速度を１０倍以上増加せしめるものがより好ましく用いられる。酸発生剤としては、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
【００２３】
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
【００２４】
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２５】
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。
【００２６】
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００２７】
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。
【００２８】
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。
【００２９】
スルホンイミド化合物の具体的な例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
【００３０】
これらの酸発生剤は単独あるいは２種以上を混合して用いることができる。酸発生剤の添加量は通例レジスト用樹脂に対して０．０１〜５０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０１重量％より少ないとパターン形成が不可能となり、５０重量％より多いと現像液との親和性が低下し、現像不良などが発生する。
【００３１】
本発明のレジスト用樹脂をポジ型感放射線性組成物として用いる場合、保護基Ｂは酸によって脱離しうる基であることが好ましい。このような保護基Ｂの例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−メトキシ−１−メチルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１，１−ジフェニルプロピル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロへキシル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基などが挙げられる。
【００３２】
保護基Ｂとしてより好ましいのは、下記一般式（４）で示される有機基である。
【００３３】
【化７】

【００３４】
Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、互いに結合して環構造を構成してもよい。上記Ｒ^６，Ｒ^７およびＲ^８の炭素数についての限定は特にないが、通常は１〜１２程度のものが用いられる。また、上記の各基は置換されていてもよい。
【００３５】
感度やドライエッチング耐性の点から、Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８のうち少なくとも一つ、より好ましくは二つがアリール基または置換アリール基であることが特に好ましい。
【００３６】
本発明のレジスト用樹脂をネガ型感放射線性組成物として用いるには、該樹脂を架橋しうる架橋剤を含有することが好ましい。ここで用いられる架橋剤は、該樹脂のアルカリ現像液への溶解速度を減少せしめるものであればよく、溶解速度を１／１０以下に減少せしめるものがより好ましく用いられる。また該架橋剤は、それ自体が放射線の照射により直接架橋反応を起こすものでもよいし、放射線の照射によって生じた酸などにより架橋が進行するものであってもよい。架橋剤としては多価イソシアネート、多価エポキシ、メチロール化メラミン、メチロール化尿素などが挙げられる。
【００３７】
多価イソシアネートの具体的な例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタンまたはこれらの多価イソシアネートをメタノールなどの低脂肪族アルコール、メチルエチルオキシムなどのオキシム、カプロラクタムなどのラクタムでブロックしたブロック化イソシアネートなどが挙げられる。
【００３８】
多価エポキシの具体的な例としてはエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエステル、グリセロールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキサンジカルボン酸ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの反応物）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラックとエピクロロヒドリンの反応物）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（クレゾールノボラックとエピクロロヒドリンの反応物）などが挙げられる。
【００３９】
メチロール化メラミンの具体的な例としてはメラミンとホルムアルデヒドとの付加反応によって得られる化合物などが挙げられ、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、またはこれらの化合物の縮合によって得られる高分子化合物などを挙げることができる。
【００４０】
メチロール化尿素の具体的な例としては尿素とホルムアルデヒドとの付加反応によって得られる化合物などが挙げられ、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素またはこれらの化合物の縮合によって得られる高分子化合物などを挙げることができる。
【００４１】
架橋剤を添加する場合の添加量は特に限定されないが、樹脂２に対して０．１〜５０重量％とするのが一般的である。
【００４２】
樹脂２における、保護基Ａに由来するカルボキシ基を含む繰り返し単位の共重合比は、ポジ型感放射線性組成物として用いる場合には０．０１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜３０モル％である。ネガ型感放射線性組成物として用いる場合は１０モル％以上であることが好ましい。
【００４３】
樹脂１および２は、化学増幅型レジストとしての特性を損なわない限り他のモノマー単位を含む共重合体であっても良い。他のモノマーとしてはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルα−クロロアクリレート、エチルα−クロロアクリレート、ヒドロキシエチルα−クロロアクリレート、イソプロピルα−クロロアクリレート、ｎ−ブチルα−クロロアクリレート、メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ヒドロキシエチルα−シアノアクリレート、イソプロピルα−シアノアクリレート、ｎ−ブチルα−シアノアクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルメタクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシベンジルアクリレート、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メタコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。
【００４４】
他のモノマー単位がアルカリ可溶性基を有する場合には、該アルカリ可溶性基を酸脱離基で保護することもできる。酸脱離基の具体的な例としては、保護基Ｂの例として示した基などが挙げられる。
【００４５】
また樹脂１および２は、ドライエッチング耐性向上などのため以下のような環構造
【００４６】
【化８】

【００４７】
を主鎖に含んでも良い。
【００４８】
樹脂１を得るには、例えばカルボキシ基を保護基Ａ、Ｂで保護したモノマーを、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤やｎ−ブチルリチウムなどのアニオン重合開始剤で共重合させればよい。この際に分子量の制御などを目的として任意の連鎖移動剤などを加えて重合をおこなってもよい。また、ポリ（メタクリル酸）やポリ（アクリル酸）などを合成し、これらのアルカリ可溶性基を保護基ＡおよびＢで保護しても樹脂１を得ることができる。
【００４９】
本発明のレジスト用樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で３０００〜１００００００、好ましくは４０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜５００００である。
【００５０】
本発明の感放射線性組成物は、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）やクレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂を含んでもよい。
【００５１】
本発明の感放射線性組成物には必要に応じて、界面活性剤、増感剤、安定剤、消泡剤、フェノール化合物などの溶解調整剤、酸拡散抑制剤などの添加剤を加えることもできる。
【００５２】
本発明の感放射線性組成物は上記の成分を溶媒に溶解することにより得られる。溶媒の使用量には特に制限はないが、固形分が５〜３５重量％となるように調整されるのが一般的である。好ましく用いられる溶媒としては酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、安息香酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、β−イソブチル酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエステル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソールなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒から選ばれる溶媒、またはこれらの複合溶媒が挙げられる。
【００５３】
本発明の感放射線性組成物は被加工基板上に塗布、乾燥され、通例０．１μｍ〜２μｍの膜厚の薄膜にして使用される。この薄膜に電子線、Ｘ線、紫外線、真空紫外線等の放射線を用いてパターン露光し、露光後ベーク、現像を行うことによって微細パターンを得ることができる。特に電子線を用いた場合により効果が顕著となる。
【００５４】
本発明の感放射線性組成物の現像は、公知の現像液を用いて行うことができる。例としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の４級アンモニウムを１種あるいは２種以上含む水溶液が挙げられる。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、本実施例における重量平均分子量はポリスチレン換算によるＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）測定値である。
【００５６】
実施例１
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン４．３ｍｍｏｌ、１，１−ジフェニルエチルメタクリレート４．３ｍｍｏｌ、１−エトキシエチルメタクリレート０．４ｍｍｏｌ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬（株）製ラジカル重合開始剤）０．５ｍｍｏｌをジオキサン９．７ｇに溶解し、窒素気流下７０℃で８時間反応させて重合を行った。重合終了後、重合溶液にピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．０５５ｇを添加し、空気雰囲気下室温で５時間攪拌し、１−エトキシエチル基の脱保護を行った。脱離反応の選択比は９５以上であった。これをメタノールで２回再沈し、得られた白色固体を回収後乾燥させて下記化学式（５）
【００５７】
【化９】

【００５８】
の共重合体を得た。
【００５９】
得られた共重合体の重量平均分子量は２８８００であった。この共重合体１ｇ、トリフェニルスルホニウムトリフレート１５０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、０．２μｍのフィルターで濾過し、感放射線性組成物を得た。
【００６０】
得られた感放射線性組成物を、ＨＭＤＳ処理したシリコンウエハ上にスピンコートした後、１３０℃で１分間加熱し、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜に電子線露光装置を用いて、加速電圧２０ｋＶでパターン状に電子線を照射し、９０℃、２分加熱した後、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（三菱ガス化学（株）製 ＥＬＭ−Ｄ）で１分間現像を行った。１．５μＣ／ｃｍ^２の露光量で、０．１０μｍのポジパターンが得られた。パターン断面形状は矩形状であり、パターンの剥がれは見られなかった。
【００６１】
実施例２
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン２３ｍｍｏｌ、１，１−ジフェニルエチルメタクリレート２３ｍｍｏｌ、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート８．６ｍｍｏｌ、１−エトキシエチルメタクリレート２．９ｍｍｏｌ、連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル５．８ｍｍｏｌ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬（株）製ラジカル重合開始剤）２．９ｍｍｏｌをジオキサン５８．９ｇに溶解し、窒素気流下７０℃で１０時間反応させて重合を行った。重合終了後、重合溶液にピリジニウムｐ−トルエンスルホナート０．１ｇを添加し、空気雰囲気下室温で５時間攪拌して１−エトキシエチル基の脱保護を行った。脱離反応の選択比は９５以上であった。これをメタノールで２回再沈し、得られた白色固体を回収後乾燥させて下記化学式（６）
【００６２】
【化１０】

【００６３】
の共重合体を得た。
【００６４】
この共重合体（重量平均分子量９４００）を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．２μＣ／ｃｍ^２の露光量で、０．１０μｍのポジパターンが得られた。パターン断面形状は矩形状であり、パターンの剥がれは見られなかった。
【００６５】
実施例３
１−エトキシエチルメタクリレートのかわりにテトラヒドロピラニルメタクリレートを用いる以外は実施例２と同様に重合および脱離反応を行い、下記化学式（７）
【００６６】
【化１１】

【００６７】
の共重合体（重量平均分子量１２０００）を得た。
【００６８】
脱離反応の選択比は４０であった。この共重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．６μＣ／ｃｍ^２の露光量で０．１２μｍのポジパターンが得られた。パターン断面形状は矩形状であり、パターンの剥がれは見られなかった。
【００６９】
実施例４
露光装置としてｉ線ステッパを用いる以外は実施例２と同様の実験を行った。２１ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で０．２７μｍのパターンが得られた。
【００７０】
実施例５
１，１−ジフェニルエチルメタクリレートのかわりに２−メチル−２−アクリロイルオキシアダマンタンを用いる以外は実施例２と同様に重合および脱離反応を行い、下記化学式（８）
【００７１】
【化１２】

【００７２】
の共重合体（重量平均分子量５２０００）を得た。
【００７３】
脱離反応の選択比は９５以上であった。この共重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．９μＣ／ｃｍ^２の露光量で０．１２μｍのポジパターンが得られた。パターン断面形状は矩形状であり、パターンの剥がれは見られなかった。
【００７４】
比較例１
１−エトキシエチルメタクリレートのかわりにメタクリル酸を用いる以外は実施例１と同様に重合を行い、下記化学式（９）
【００７５】
【化１３】

【００７６】
の共重合体（重量平均分子量１５０００）を得た。
【００７７】
この共重合体を用いる以外は実施例１と同様にレジスト膜を得、電子線を照射して、現像を行った。１．８μＣ／ｃｍ^２の露光量で、０．１３μｍのポジパターンが得られたが、一部パターンの剥がれが見られ、パターン断面形状は露光部表面が一部溶け残ったＴ−ｔｏｐ状であった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のレジスト用樹脂の製造方法により、親水性の高いカルボキシ基を所望の割合で再生せしめ、ポリマー構造を制御することによりパターン密着性やパターン形状が良好なレジスト用樹脂を提供することが可能となった。

Claims (9)

1. 保護基Ａまたは保護基Ｂ（ただし、保護基Ａの脱離反応速度は保護基Ｂの脱離反応速度よりも大である）を有する下記一般式（１）および（２）で示される繰り返し単位を含む樹脂に保護基脱離用触媒を作用せしめ保護基Ａを選択的に脱離させることを特徴とするレジスト用樹脂の製造方法。
   

   

   （Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンまたはシアノ基を表し、ＡおよびＢはカルボキシ基の保護基である。）
2. 保護基Ａおよび保護基Ｂがいずれも酸によって脱離し得る保護基である請求項１記載のレジスト用樹脂の製造方法。
3. 保護基Ａの脱離反応速度と保護基Ｂの脱離反応速度との比が１０以上である請求項１記載のレジスト用樹脂の製造方法。
4. 保護基Ａが下記一般式（３）で表される基である請求項１記載のレジスト用樹脂の製造方法。
   

   

   （Ｒ^３およびＲ^４は同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は互いに結合して環構造を構成してもよい。また、上記の各基は置換されていてもよい。）
5. 触媒が酸および／または有機酸と有機塩基から成る塩である請求項１記載のレジスト用樹脂の製造方法。
6. 保護基Ｂが下記一般式（４）で表される基である請求項１記載のレジスト用樹脂の製造方法。
   

   

   （Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^８は同一でも異なっていてもよく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表し、互いに結合して環構造を構成してもよい。また、上記の各基は置換されていてもよい。）
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得られ、かつ酸の作用によりアルカリ水溶液への溶解速度が増大するレジスト用樹脂と、放射線の照射によって酸を発生する酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
8. 請求項７記載の感放射線性組成物を被加工基板上に塗布し、次いで乾燥、パターン露光後、現像することを特徴とするレジストパターンの製造方法。
9. 露光が電子線によるものである請求項８記載のレジストパターンの製造方法。