JP2004292504A - 蒸着用プロピレン系重合体フィルム及び蒸着フィルム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる蒸着用プロピレン系重合体フィルム及びその片面に無機化合物が蒸着されてなるプロピレン系重合体蒸着フィルムに関する。
【選択図】なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は無機化合物蒸着膜との密着性、濡れ性に優れ且つ、低温ヒートシール性、密封性が改良された蒸着用プロピレン系重合体フィルム及びプロピレン系重合体蒸着フィルム並びに積層フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムは、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のエチレン系重合体から得られるフィルムに比べて、ヒートシール強度、透明性、腰の強さ、耐ブロッキング性、耐熱性等に優れるので、菓子、パン、野菜、麺等の食品、或いはシャツ、ズボン等の衣料品を始めとする日用品等あらゆる分野の製品の包装材料として広く使用されている。さらにポリプロピレンフィルムのガス遮断性、防湿性を向上させる目的で、ポリ塩化ビニリデンをポリプロピレンフィルムの表面にコートしたり、ポリプロピレンフィルムにアルミニウムあるいは酸化アルミニウム等の無機化合物を蒸着することも広く行われている。
【0003】
ポリプロピレンフィルムへの蒸着膜の密着性を改良する方法として、ポリプロピレンフィルムにエチレンと炭素量3〜6のα−オレフィン0.25〜15重量%とのランダム共重合体層を形成した上に金属層を形成した複層金属化包装用フィルム(例えば、特許文献1)、アイソタクティシティが高いポリプロピレン層とポリオレフィン系共重合体層からなるポリオレフィン系無延伸フィルムのポリプロピレンフィルム上に無機化合物を蒸着してなるフィルム(例えば、特許文献2)、ポリプロピレンフィルム上にポリエステルウレタン系樹脂からなる被膜層を設けてなるポリプロピレンフィルム(例えば、特許文献3)等種々提案されている。
【0004】
【特許文献1】
米国特許4,357,383号公報(要約)
【特許文献2】
特開平10−34846号公報公報(特許請求の範囲)
【特許文献3】
特開2001−54939号公報(特許請求の範囲)
【0005】
しかしながら、ポリプロピレンフィルムの表面にランダム共重合体層等を積層したフィルムは、ランダム共重合体に含まれる低結晶性成分あるいは低分子量成分が蒸着槽内で揮発することにより、密着性が阻害される虞があることから未だ無機化合物膜との密着性が充分とは言えず、又、ポリエステルウレタン系樹脂からなる被膜層を設けることにより密着性は改良されるが、ヒートシール性を持たせるためにポリプロピレンとしてエチレン等のα―オレフィンとのランダム共重合体を用いると、蒸着フィルムを巻き取った状態(ロール状フィルム)で保管している間にランダム共重合体に含まれている低結晶性成分あるいは低分子量成分が表面に染み出し、結果として相対する無機化合物蒸着膜の表面に転写され、蒸着フィルムの品質が低下する虞があった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、無機化合物蒸着膜との密着性、濡れ性が阻害されずに、低温ヒートシール性、ブロッキング性、密封性が改良された蒸着用プロピレン系重合体フィルム及びプロピレン系重合体蒸着フィルム並びに積層フィルムを得ることを目的として種々検討した。
【0007】
【課題を解決するための手段】
【発明の概要】
本発明は、DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる蒸着用プロピレン系重合体フィルム及び無機化合物が蒸着されてなるプロピレン系重合体蒸着フィルムに関する。
【0008】
又、本発明は、プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)がエチレン系重合体(B)、好ましくは高密度ポリエチレン(C)及び/又は線状低密度ポリエチレン(D)を35重量%以下含んでなる蒸着用プロピレン系重合体フィルム及び無機化合物が蒸着されてなるプロピレン系重合体蒸着フィルムに関する。
【0009】
本発明は又、プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)が不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)を50重量%以下含んでなる蒸着用プロピレン系重合体フィルム及び無機化合物が蒸着されてなるプロピレン系重合体蒸着フィルムに関する。
【0010】
更に本発明は、DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる蒸着用プロピレン系重合体フィルムの片面にDSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる熱融着層が積層されてなる蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム及び無機化合物が蒸着されてなるプロピレン系重合体蒸着積層フィルムに関する。
【0011】
【発明の具体的説明】
プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体(A)
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃、好ましくは115〜130℃、融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満、好ましくは30〜40℃の範囲にあり、好ましくは融解開始温度(Ts)とピーク温度(Tp)との差(Tp−Ts)が35℃未満、より好ましくは25〜34℃の範囲にある。プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)のα―オレフィンの含有量は上記熱融解特性を有する限りとくに制限はされないが、通常はα―オレフィンの含有量は1.0〜20重量%、より好ましくは1.5〜15重量%の範囲にある。α―オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル・1−ペンテン、1−オクテン等が例示できる。これらの中では、エチレン及び/又は1−ブテンとのランダム共重合体が好ましい。又、MFR(メルトフローレート;ASTM D−1238 荷重2160g、温度230℃)はフィルムとすることができる限り特に限定はされないが、通常0.5〜20g/10分、好ましくは2〜10g/10分の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は通常、分子量分布(重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnとの比で表される)が2〜3の範囲にある。本発明に係わるプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)は、蒸着用プロピレン系重合体フィルム及び蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムの原料となる。
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)の上記ピーク温度(Tp)、融解開始温度(Ts)及び融解終了温度(Te)は以下の方法で測定した。プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)約5mgを秤量し、セイコ−電子工業株式会社製の示差走査熱量計(タイプDSC220モジュ−ル)を用いて、昇温速度;10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、降温速度;100℃/分で0℃まで冷却し、再度、昇温速度;10℃/分で0℃〜200℃まで昇温したときの融解曲線を測定し、かかる融解曲線から、ASTM D3419の方法に習い、融解曲線からピ−ク温度(Tp)、融解開始温度(Ts)、融解終了温度(Te)を求めた。尚、本発明では、ASTM D3419に記載の(Tpm1)を(Tp)、(Teim)を(Ts)及び(Tefm)を(Te)とした。
【0012】
エチレン系重合体(B)
本発明に係わるエチレン系重合体(B)は、通常、密度が0.900〜0.970g/cm3、好ましくは0.910〜0.968g/cm3、MFR(ASTM D1238 荷重2160g、温度190℃)が1〜50g/10分、好ましくは10〜30g/10分の、エチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量の炭素数が3〜10のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−1、ヘプテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル−ペンテン−1とのランダム共重合体で、いわゆる、高圧法低密度ポリエチレン(HP−LDPE)、線状低密度ポリエチレン(直鎖状低密度ポリエチレンとも呼ぶ)(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)と呼ばれているエチレンを主体とした重合体である。これらエチレン系重合体(A)は、単一の重合体であっても、二種以上のエチレン系重合体との組成物(混合物)であってもよい。
【0013】
高密度ポリエチレン(C)
本発明に係わる高密度ポリエチレン(C)は、前記エチレン系重合体(B)の範疇に含まれる重合体で、密度が0.940〜0.970g/cm3、好ましくは0.950〜0.968g/cm3、MFR(ASTM D1238 荷重2160g、温度190℃)が1〜50g/10分、好ましくは10〜30g/10分の、エチレンの単独重合体、若しくはエチレンと少量の炭素数が3〜10のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−1、ヘプテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル−ペンテン−1とのランダム共重合体である。
【0014】
線状低密度ポリエチレン(D)
本発明に係わる線状低密度ポリエチレン(D)は、前記エチレン系重合体(B)の範疇に含まれる重合体で、密度が0.900〜0.935g/cm3、好ましくは0.910〜0.930g/cm3、MFR(ASTM D1238 荷重2160g、温度190℃)が1〜50g/10分、好ましくは5〜30g/10分の、エチレンと少量の炭素数が3〜10のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン−1、ヘプテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1、4−メチル−ペンテン−1とのランダム共重合体である。さらにかかる線状低密度ポリエチレンとしては、分子量分布(重量平均分子量:Mw、と数平均分子量:Mn、との比:Mw/Mnで表示)が通常1.5〜4.0、好ましくは1.8〜3.5の範囲にある。このMw/Mnはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定できる。
又、線状低密度ポリエチレン(D)は、示差走査熱量計(DSC)の昇温速度10℃/分で測定した吸熱曲線から求めた鋭いピークが1個ないし複数個あり、該ピークの最高温度、すなわち融点が通常70〜130℃、好ましくは80〜120℃の範囲にある。
【0015】
上記のような線状低密度ポリエチレン(D)は、シングルサイト触媒を用いた従来公知の製造法により調整することができる。たとえば線状低密度ポリエチレン(D)は、遷移金属のメタロセン化合物を含む触媒を用いて調整することができる。このメタロセン化合物を含む触媒は、(a)遷移金属のメタロセン化合物と、(b)有機アルミニウムオキシ化合物と、(c)担体とから形成されることが好ましく、さらに必要に応じて、これらの成分と(d)有機アルミニウム化合物および/または有機ホウ素化合物とから形成さていてもよい。
なお、このようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒、および触媒を用いた線状低密度ポリエチレン(D)の調整方法は、たとえば特開平8−269270号公報に記載されている。
【0016】
不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)
本発明に係わる不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)は、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと10重量%以下、好ましくは5重量%以下のα−オレフィンとの共重合体、あるいは単独重合体と共重合体との組成物等のプロピレン系重合体を不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性したものである。プロピレンと共重合されるα−オレフィンは、プロピレン以外の通常炭素数2〜10のα−オレフィンであって、例えば、エチレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1―ペンテン、3―メチル―1―ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1―へキセン、1―オクテン等を挙げることができる。
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸(エンドシス−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボン酸)等の不飽和カルボン酸;またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、例えば塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。
【0017】
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたプロピレン系重合体は、好ましくは変性前のプロピレン系重合体に基づいて0.05〜15重量%、より好ましくは0.1〜10重量%の不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されている。また、変性プロピレン系重合体は、好ましくはメルトフローレート(MFR、230℃)0.1〜50g/10分、より好ましくはMFR0.3〜30g/10分を示す。メルトフローレートはASTM D1238(230℃、荷重2,160g)に準じて測定した値である。
変性前のプロピレン系重合体としては、前記記載のプロピレン系重合体に限られず、前記記載のプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)であってもよい。
又、不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)は、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト量が前記範囲内にある限り、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性されたプロピレン系重合体と未変性のプロピレン系重合体との組成物であってもよい。
【0018】
プロピレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は種々公知の方法、例えば、典型的には固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分から形成される触媒、あるいはこれら両成分および電子供与体から形成される触媒を用いて製造することができる。
【0019】
固体状チタン触媒成分としては、各種方法で製造された三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物、あるいはマグネシウム、ハロゲン、電子供与体、好ましくは芳香族カルボン酸エステルまたはアルキル基含有エーテルおよびチタンを必須成分とする、比表面積が好適には100m2/g以上の担体付チタン触媒成分が挙げられる。特に後者の担体付触媒成分を用いて製造された重合体が好適である。
有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好適であり、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、好適な有機金属化合物触媒成分は、使用する上記チタン触媒成分の種類によって異なる。
電子供与体は、窒素、リン、イオウ、酸素、ケイ素、ホウ素などを含む有機化合物であり、好適な具体例としては、これらの元素を有する有機エステル、有機エーテルなどを挙げることができる。
担体付触媒成分を用いた重合体の製造方法に関しては、たとえば特開昭50−108385号、特開昭50−126590号、特開昭51−20297号、特開昭51−28189号、特開昭52−151691号などの各公報に開示されている。
【0020】
本発明に係わるプロピレン・α−オレフィン共重合体(A)は、特にはシングルサイト触媒を用いて製造することができる。シングルサイト触媒は、活性点が均一(シングルサイト)である触媒であり、例えばメタロセン触媒(いわゆるカミンスキー触媒)やブルックハート触媒などがあげられる。例えばメタロセン触媒は、メタロセン系遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物および上記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とからなる触媒であり、無機物に担持されていてもよい。
前記メタロセン系遷移金属化合物としては、例えば特開平5−209014号、特開平6−100579号、特開平1−301704号、特開平3−193796号、特開平5−148284号、特開2000−20431号等に記載された化合物などがあげられる。
有機アルミニウム化合物としては、アルキルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサン等があげられる。上記鎖状あるいは環状アルミノキサンは、アルキルアルミニウムと水とを接触させることにより生成される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えておいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水または有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウムとを反応させることにより得られる。
前記メタロセン系遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物は、例えば特表平1−501950号、特開平3−207704号、特開2002−20431号等に記載された化合物などがあげられる。シングルサイト触媒を担持させる前記無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等があげられる。
重合方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、気相重合等があげられる。これらの重合はバッチ法であっても連続法であっても良い。重合条件は通常、重合温度;−100〜+250℃、重合時間;5分〜10時間、反応圧力;常圧〜300Kg/cm2(ゲージ圧)である。
【0021】
蒸着用プロピレン系重合体フィルム
本発明の蒸着用プロピレン系重合体フィルムは、DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られるフィルムである。
プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)にエチレン系重合体(B)を35重量%以下、より好ましくは5〜35重量%、さらに好ましくは15〜30重量%含ませておくと、無機化合物を蒸着した際の密着性をより強くすることができる。又、エチレン系重合体(B)として高密度ポリエチレン(C)を0.5〜5重量%、より好ましくは1〜4重量%加えておくと、得られる蒸着用プロピレン系重合体フィルムの剛性、耐熱性が向上し蒸着加工時更には蒸着されたフィルムのブロッキング性やロ−ル状に巻いた場合の巻き絞まり等がより改良され、製品としての品質がより改良される。
又、エチレン系重合体(B)として線状低密度ポリエチレン(D)を3〜30重量%、より好ましくは15〜25重量%加えておくと、得られる蒸着用プロピレン系重合体フィルムのの無機化合物を蒸着した際の常温時の密着性がより強く改良される。
更に、プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)に不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)を50重量%以下、より好ましくは10〜45重量%、さらに好ましくは25〜45重量%加えておくと、得られる蒸着用プロピレン系重合体フィルムを包装材料として用いた場合に、ヒ−トシ−ル等によりフィルムに熱が加わった場合に無機化合物との密着性が向上し、包装体になった場合のヒ−トシ−ル強度、バリア性等の性質がより改良される。
本発明の蒸着用プロピレン系重合体フィルムの厚さは用途に応じて種々選択され得るが、通常10〜500μm、より好ましくは20〜100μmの範囲にある。
【0022】
本発明の蒸着用プロピレン系重合体フィルムは公知の種々公知のフィルム成形方法を採用し得る。原料としてプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)に高密度ポリエチレン(C)、線状(直鎖状)低密度ポリエチレン(D)等のエチレン系重合体(B)あるいは不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)を添加した組成物を用いる場合は、蒸着用プロピレン系重合体フィルム成形する前に、予め所定の範囲で各重合体成分を混合、溶融混練して得た組成物を用意しておいてもよいし、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)、とその他の重合体を所定量計量して直接フィルム成形機に投入してもよい。
本発明の蒸着用プロピレン系重合体フィルムは片面あるいは両面に、無機化合物、基材層との接着性を改良するためにコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理等の表面処理を行っておいてもよい。
【0023】
蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム
本発明の蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムは、DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる蒸着層の片面に同じく、DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる熱融着層からなる二層フィルム、及び当該蒸着層と熱融着層との間にDSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる中間層を有する三層フィルムである。
蒸着層を構成するプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)には、前記蒸着用プロピレン系重合体フィルムと同様に、高密度ポリエチレン(C)、線状低密度ポリエチレン(D)等のエチレン系重合体(B)あるいは不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)を前記記載の範囲で添加しておいてもよい。又、熱融着層を構成するプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)には、高密度ポリエチレン(C)を5重量%以下、好ましくは0.5〜5重量%、より好ましくは1〜3重量%の範囲で添加しておくと、得られる蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムの剛性、耐熱性が向上し蒸着加工時更には蒸着されたフィルムのブロッキング性やロ−ル上に巻いた場合の巻き絞まり等がより改良され、製品としての品質がより改良される。
蒸着層、熱融着層及び中間層に用いるプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)は、プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)が上記範囲にある限り同一の物性を有するプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)であっても、異なる物性を有するプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)であってもよい。
本発明の蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムの厚さは、種々用途により適宜選択され得るが、二層フィルムであれば通常蒸着層が1〜100μm、好ましくは1〜20μm、ラミネート層が9〜400μm、好ましくは19〜99μm、二層フィルムの総厚が10〜500μm、好ましくは20〜100μmの範囲にある。又、三層フィルムであれば、通常蒸着層が1〜100μm、好ましくは1〜20μm、中間層が8〜498μm、好ましくは18〜98μm、ラミネート層が1〜100μm、好ましくは1〜20μm、三層フィルムの総厚が10〜500μm、好ましくは20〜100μmの範囲にある。
【0024】
本発明の蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムは公知の種々公知のフィルム成形方法を採用し得る。蒸着層の原料としてプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)に高密度ポリエチレン(C)、線状低密度ポリエチレン(D)等のエチレン系重合体(B)あるいは不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)を添加した組成物を用いる場合は、蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム成形する前に、予め所定の範囲で各重合体成分を混合、溶融混練して得た組成物を用意しておいてもよいし、プロピレン・α−オレフィン共重合体(A)、とその他の重合体を所定量計量して直接フィルム成形機に投入してもよい。又、同じく熱融着層の原料としてプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)に高密度ポリエチレン(C)を添加した組成物を用いる場合も同様に行い得る。二層あるいは三層フィルムを得る方法としては二層あるいは三層構造の多層ダイを用いて共押出し成形による方法が最も好ましい。
本発明の蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムは蒸着層面に無機化合物との接着性を改良するためにコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理等の表面処理を行っておいてもよい。
【0025】
プロピレン系重合体蒸着フィルム
本発明のプロピレン系重合体蒸着フィルムは、前記蒸着用プロピレン系重合体フィルムの片面に、無機化合物を蒸着してなるフィルムである。かかる無機化合物としては、アルミニウム及び亜鉛等の金属、クロム、亜鉛、コバルト、アルミニウム、錫及び珪素等の無機酸化物、窒化物、酸化インジウム錫、チタン酸鉛等が挙げられる。
無機化合物の薄膜を蒸着用プロピレン系重合体フィルムもしくは蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムに形成させる方法としては、化学蒸着(CVD)、低圧CVD及びプラズマCVD等の化学蒸着法、真空蒸着(反応性真空蒸着)、スパッタリング(反応性スパッタリング)及びイオンプレーティング(反応性イオンプレーティング)等の物理蒸着法(PVD)、低圧プラズマスプレイ及びプラズマスプレイ等のプラズマスプレイ法とが例示できる。
形成される無機化合物の薄膜の厚さは、通常50〜5000Å、好ましくは100〜2000Åの範囲である。5000Åを越えると耐屈曲性が低下する虞があり、一方、50Å未満では充分な耐ガスバリア性が得られない虞がある。
【0026】
プロピレン系重合体蒸着積層フィルム
本発明のプロピレン系重合体蒸着積層フィルムは、前記蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムの蒸着層面に無機化合物を蒸着してなるフィルムである。
【0027】
本発明のプロピレン系重合体蒸着フィルム及びプロピレン系重合体蒸着積層フィルムは、そのまま包装用フィルムとして用いることもできるが、他のフィルム基材と積層してもよい、かかるフィルム基材としては、熱可塑性樹脂からなるシート状またはフィルム状の基材が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂としては、種々公知の熱可塑性樹脂、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチル・1−ペンテン、ポリブテン等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、あるいはこれらの混合物等を例示することができる。これらのうちでは、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等、延伸性、透明性が良好な熱可塑性樹脂が好ましい。又、かかる熱可塑性樹脂フィルムからなる基材は、無延伸フィルムであっても、延伸フィルムであっても良いし、1種或いは2種以上の共押し出し品、押出しラミ品、ドライラミ品等の積層体であっても良い。中でも、ニ軸延伸フィルムが剛性、透明性等に優れているので好ましい。
又、フィルム基材の片面あるいは両面に、無機化合物との接着性を改良するために例えば、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、アンダーコート処理、プライマーコート処理、フレーム処理等の表面活性化処理を行っておいてもよい。フィルム基材の厚さは、通常5〜1000μm、好ましくは7〜200μmの範囲にある。フィルム基材は必要に応じて印刷を施しておいてもよい。
【0028】
【発明の効果】
本発明の蒸着用プロピレン系重合体フィルム及び蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムは、特定のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から構成されているので、従来のプロピレン系ランダム共重合体に比べて、非晶性成分あるいは低分子量成分等の揮発成分が少ないので、無機化合物蒸着膜との密着性、濡れ性に優れている。
又、蒸着用プロピレン系重合体フィルム及び蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムに無機化合物を蒸着してなるフィルムは、上記特性に加え、低温ヒートシール性、耐ブロッキング性、密封性及び引裂き性が良好である。
従って、本発明のプロピレン系重合体蒸着フィルム及びプロピレン系重合体蒸着積層フィルムは、かかる特徴を活かして、スナック菓子、キャンディ−、クッキ−、冷凍食品、パン、野菜、麺等の食品、或いはシャツ、ズボン等の衣料品を始めとするあらゆる分野の製品の包装材料として広く使用出来る。
【実施例】
次に本発明を、実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって限定されるものではない。
【0029】
本発明における各種試験法および評価法は次の通りである。
なお、ヒートシール強度、アルミニウム密着強度及び密封性の評価を行なう前に、実施例及び比較例で得られた蒸着積層フィルムの蒸着面に、厚さ25μmの二軸延伸ポリプロピレンフィルムをエステル系接着剤を用いてドライラミネ−ションにより積層し、40℃×48時間エ−ジングして、測定用の積層フィルムを用意した。
(1)ヒートシール強度(N/15mm)
測定用の積層フィルムの熱融着層面を重ね合せ、所定の温度で、幅10mmのシールバーにより、0.2MPaの圧力で0.5秒間、上部シ−ルバ−温度を所定の温度、下部シ−ルバ−温度は70℃一定状態で、フィルムの流れ方向に対して直角方向にヒートシールした後放冷した。これから15mm幅の試験片を切り取りクロスヘッド速度300mm/分でヒートシール部を剥離し、その強度をヒートシール強度とした。
(2)アルミニウム密着強度(N/15mm)
測定用の積層フィルムの熱融着層に二軸延伸ポリプロピレンフィルムからなるテ−プを貼り、所定の温度で、幅10mmのシールバーにより、0.2MPaの圧力で0.5秒間、上部シ−ルバ−温度を所定の温度、下部シ−ルバ−温度は70℃一定状態で、フィルムの流れ方向に対して直角方向にヒートシールバ−を用いて熱を加えた後放冷した。これから15mm幅の試験片を切り取りクロスヘッド速度300mm/分でT型剥離法で、熱を加えた部分のアルミニウム蒸着層と積層フイルムとの間を剥離したときの強度を測定し、アルミニウム密着強度とした。
(3)密封性
測定用の積層フィルムを所定の温度で、幅10mmのシールバーにより、0.2MPaの圧力で0.5秒間、上部シ−ルバ−温度を所定の温度、下部シ−ルバ−温度は70℃一定状態で、積層フィルムの熱融着層面を内面にして積層フィルムの幅方向に対して直角方向に合掌貼り状態で円筒状にヒートシ−ルをし、一方の端を袋状になるようにヒートシ−ルをしたものを5点作成した。得られた袋の底の部分に市販の三菱瓦斯化学社製のエ−ジレスチェツカ−液(赤)を入れて、シ−ル部分に浸透する状態で密封性を以下の2段階で評価した。
エ−ジレスチェツカ−液が浸透しないものを○、外部まで浸透するものを×とした。
(4)幅方向(TD)の易引裂性強度(N)
易引裂性強度を測定する前に、予め多層フィルムを38℃オ−ブン中で15時間エ−ジングした後放冷した。フィルムの蒸着加工を施さないフィルムから幅方向(TD)65mm×流れ方向(MD)50mm幅の短冊状の試験片を5枚切り取る。株式会社東洋精機製作所製の軽荷重引裂試験機を用い、フルスケ−ル1.96N条件で引裂強度をn=5で評価し、平均値を易引裂強度力(N)とした。フルスケ−ル1.96Nの条件で引き裂けない場合はフルスケ−ルを4.9Nとして測定し、それでも切れない場合は4.9N以上とした。
(5)ブロッキング性
ブロッキング性を測定する前に、フィルムを38℃のオ−ブン中で15時間エ−ジングした後放冷した。蒸着加工を施さないフィルムから20mm×100mm幅の短冊状の試験片を切り取り、熱融着性面を重ね合せたものを5個ずつ作製し、試験片の中央付近で十字方向に直角に市販のプレパラ−トではさむ。試験片とプレパラ−トが重なった5.2cm2の面積部分に4kgの荷重を掛け、所定の温度条件で2日間エ−ジングした後、放冷する。その後熱融着層面を重ね合せたものをクロスヘッド速度300mm/分で剪断剥離を行い、最大強度をブロッキング力とした。ブロッキング力をn=5で評価し、平均値をブロッキング力(N/5.2cm2)とした。
【0030】
実施例及び比較例で使用した重合体は次の通りである。
(1) プロピレン・エチレンランダム共重合体(1)(PER−1)
エチレン含有量:3.1重量%、Ts:94.0℃、Tp:126.6℃、Te:131.4℃、Te−Ts:37.4℃、Tp−Ts:32.6℃、Mw/Mn:2.7及びMFR:7g/10分。
(2) プロピレン・エチレンランダム共重合体(2)(PER−2)
エチレン含有量:2.8重量%、Ts:97.2℃、Tp:125.6℃、Te:134.2℃、Te−Ts:37.0℃、Tp−Ts:28.4℃、Mw/Mn:1.9及びMFR:7g/10分。
(3) プロピレン・エチレンランダム共重合体(3)(PER−3)
エチレン含有量:3.5重量%、Ts:89.2℃、Tp:120.4℃、Te:126.3℃、Te−Ts:37.1℃、Tp−Ts:31.2℃、Mw/Mn:2.2及びMFR:7g/10分。
(4) プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(PEBR)
エチレン含有量:2.2重量%、1−ブテン含有量:2.0重量%、Ts:95.4℃、Tp:139.3℃、Te:150.3℃、Te−Ts:54.9℃、Tp−Ts:43.9℃、Mw/Mn:3.9及びMFR:7g/10分。
(5)高密度ポリエチレン(HDPE)
密度:0.965g/cm3、Tm:135℃、MFR:17.0g/10分(190℃)。
(6)線状低密度ポリエチレン(LL)
密度:0.920g/cm3、Tm:120℃、MFR:8.0g/10分(190℃)。
(7)無水マレイン酸グラフト変性プロピレン系重合体(MAH−PP)
密度:0.903g/cm3、Tm:139℃、MFR:13.0g/10分(230℃)。
【0031】
実施例1
熱融着層として、PER−1:97.6重量%及びHDPE:2.4重量%とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、中間層として、PER−1:100重量%を、蒸着層としてPER−1:39.2重量%及びHDPE:2.0重量%、LL:19.6重量%、MAH−PP:39.2重量%、を夫々用意して別個の押出機に供給し、Tダイ法によって熱融着層/中間層/蒸着層からなる三層共押出積層フイルムを得た後、蒸着層面を直後で40dyn/cm以上になるようにコロナ処理して、蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの総厚は25μmで、各層の厚みは熱融着層:中間層:蒸着層=3.2μm:19μm:2.8μmであった。
抵抗加熱方式ベルジャー型蒸着装置(真空機工社製、小型真空蒸着装置VPC−260)を用い、得られた蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムの蒸着層上にアルミニウムの厚みが約450Åになるように蒸着し、プロピレン系重合体蒸着積層フィルムを得た。
得られた蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム及び蒸着積層フイルムを前記記載の方法で評価した。結果を表1に示す。
【0032】
実施例2
熱融着層としてPER−2:97.6重量%及びHDPE:2.4重量%とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、中間層としてPER−2:100重量%を、蒸着層としてPER−2:39.2重量%及びHDPE:2.0重量%、LL:19.6重量%、MAH−PP:39.2重量%をドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例1と同様に行い、蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム及び蒸着積層フィルムを得た。評価結果を表1に示す。
【0033】
実施例3
熱融着層としてPER−3:97.6重量%及びHDPE:2.4重量%とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、中間層としてPER−3:100重量%を、蒸着層としてPER−3:39.2重量%及びHDPE:2.0重量%、LL:19.6重量%、MAH−PP:39.2重量%をドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例1と同様に行い、蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム及び蒸着積層フィルムを得た。評価結果を表1に示す。
【0034】
比較例1
熱融着層としてPEBR:97.6重量%及びHDPE:2.4重量%とをドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を、中間層としてPEBR:100重量%を、蒸着層としてPEBR:39.2重量%及びHDPE:2.0重量%、LL:19.6重量%、MAH−PP:39.2重量%をドライブレンドしたプロピレン系重合体組成物を用いる以外は実施例1と同様に行い、蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム及び蒸着積層フィルムを得た。評価結果を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
表1に記載した結果から、本発明のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる蒸着用フィルム(実施例1〜3)は、従来のプロピレン・α―オレフィン共重合体から得られる蒸着用フィルム(比較例1)に比べ、低温ヒートシール性、密封性及び耐ブロッキング性に優れていることが明らかである。
Claims (8)
- DSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる蒸着用プロピレン系重合体フィルム。
- プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)がエチレン系重合体(B)を35重量%以下含んでなる請求項1記載の蒸着用プロピレン系重合体フィルム。
- エチレン系重合体(B)が、高密度ポリエチレン(C)及び/又は線状低密度ポリエチレン(D)である請求項2記載の蒸着用プロピレン系重合体フィルム。
- プロピレン・α―オレフィン共重合体(A)が不飽和カルボン酸変性プロピレン系重合体(E)を50重量%以下含んでなる請求項1または2記載の蒸着用プロピレン系重合体フィルム。
- 請求項1〜4の何れかに記載の蒸着用プロピレン系重合体フィルムの片面にDSCに基づく結晶融解曲線から求められたピーク温度(Tp)が110〜140℃及び融解開始温度(Ts)と融解終了温度(Te)との差(Te−Ts)が45℃未満のプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)から得られる熱融着層が積層されてなる蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム。
- 熱融着層を構成するプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)が高密度ポリエチレン(C)を5重量%以下含んでなる請求項5記載の蒸着用プロピレン系重合体積層フィルム。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の蒸着用プロピレン系重合体フィルムの片面に無機化合物が蒸着されてなるプロピレン系重合体蒸着フィルム。
- 請求項5又は6記載の蒸着用プロピレン系重合体積層フィルムのプロピレン・α―オレフィン共重合体(A)層に無機化合物が蒸着されてなるプロピレン系重合体蒸着積層フィルム。
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