JP2004289148A - Ｂｉ薄膜の製造方法及びＢｉ薄膜を使用する素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 常温で磁気抵抗の大きい特性を有する良質のＢｉ薄膜の製造方法を提供すること。
【解決手段】 常温で、電気めっき法によりＢｉ溶液に１〜１００mAの電流を印加することで、０．１〜１０μm/minの蒸着率で基板にＢｉ薄膜を形成する。
【選択図】 図４
【解決手段】 常温で、電気めっき法によりＢｉ溶液に１〜１００mAの電流を印加することで、０．１〜１０μm/minの蒸着率で基板にＢｉ薄膜を形成する。
【選択図】 図４
Description
本発明は、ビスマス（Ｂｉ）薄膜の製造方法に関し、詳しくは、電気めっき（electrodeposition）法またはスパッタリング（sputtering）法により製造された優れた品質のＢｉ薄膜及びこれを使用したスピントロニクス（spintronics）素子に関する。
近来、固有の物理的特性及びスピントロニクス素子への応用可能性により、磁性金属から製造された薄膜及び多層膜の磁気抵抗（magnetoresistance；以下、「ＭＲ」と略称する場合もある。）効果に関する研究が活発に進められている。ＭＲ効果の一つとして、強磁性金属及び合金に示される異方性磁気抵抗（anisotropic MR；以下、「ＡＭＲ」と略称する。）を挙げることができる。強磁性金属の磁化（magnetization、Ｍ）方向と金属内の電流方向とがなす角度に依存するＡＭＲ効果は、２％未満の比較的小さいＭＲ比を有するにもかかわらず、数年前までハードディスクなどの再生ヘッド及び低磁場用（low-field）センサに広く使用されてきた。特に、再生ヘッドは、１９８８年に開発された強磁性金属と常磁性金属との積層構造において発生する巨大磁気抵抗（giant MR；以下、「ＧＭＲ」と略称する。）効果を利用したものである。
このようなＧＭＲ効果は、Ｆｅ／Ｃｒ多層薄膜で最初に発見されたもので、超高真空（ultrahigh vacuum；ＵＨＶ）技術の開発に従い欠陥のない均一なナノ厚さ（１nm以下）の多層薄膜の製造が可能になったためである。ＧＭＲ効果は、ＡＭＲ効果に比べて顕著に大きい数十％以上のＭＲ比を有するため、世界中で活発に研究が行われてきたが、隣接する磁性層の相対的な磁化方向によって抵抗が変化するため、多層膜構造の場合、磁性層間の強い磁気的結合（coupling）により極めて大きな印加磁場が必要であるという応用上の限界があった。
このようなＧＭＲ効果が実際の素子に応用されたのは、二つの強磁性金属層間にＣｕのような非磁性金属層を挿入することにより、各磁性層の磁化を独立して起こすことができるスピンバルブ（spin-valve）構造が開発された以後である。スピンバルブ構造の場合、挿入された非磁性金属層の厚さが充分に厚いため、隣接する二つの強磁性金属層間の磁気的結合を排除することで、数Ｏｅ程度の非常に小さな外部磁界にも敏感に反応し得るという利点がある。その他、マンガナイト（manganite、La-Ca-Mn-O）などで発生する超巨大磁気抵抗（colossal MR、以下、「ＣＭＲ」と略称する。）効果があるが、非常に大きい印加磁場が必要であり、低温領域においてのみ発生するため、磁気センサなどにそれを適用するには問題がある。
また、磁気抵抗比の大きさには多少差があるが、全ての金属及び合金系に発生する現象として、一般のＭＲ（ordinary MR、以下、「ＯＭＲ」と略称する。）効果がある。このＯＭＲ効果は、磁気抵抗効果中最も単純なものであり、物質内部のキャリア（carrier）が外部磁界の影響によりローレンツ力（Lorentz force）を受けて発生する移動経路の変化により発生する効果である。Ｃｕ及びＡｕのような一般の金属の場合は、ＯＭＲ比の大きさが無視し得る程度に非常に小さいが、半金属性（semimeatalic）のＢｉ（ビスマス）のような幾つかの物質においては、それぞれ固有の電磁気的特性により、特定のＧＭＲ効果よりも磁気抵抗効果が大きいということが報告されている。
Ｂｉの場合、低いキャリア濃度、及び一般の金属の１００分の１程度の非常に小さい有効質量を有し、バルク（bulk）状の単結晶（single crystal）Ｂｉの場合、１００μm以上の非常に長い平均自由行程（mean free path）を有することが報告されている。このようにＢｉは、特有の電気的特性を有するため、伝送特性に関する研究に広く利用され、優れたＯＭＲ特性を示すことが知られている。Ｂｉの特性は、その結晶構造によって大きく異なり、その結果、ＯＭＲ効果を発生させるのに最も重要である。Ｂｉ固有の物性の研究と共に、実際の素子への応用面を考慮するとき、バルク状でなくてもより優れた特性を示す優れた品質のＢｉ薄膜（thin film）を製造することは必須である。しかし、優れた品質のＢｉ薄膜を製造することは難しかったが、最近、ＢａＦ2基板上にＭＢＥ（molecular beam epitaxy）を利用して製造に成功したことが報告されている。
しかるに、このような従来のＢｉ薄膜の製造方法においては、ＭＢＥによる蒸着速度は、一般に、０．１〜１nm/minで、スパッタの１０〜１００nm/minに比べて非常に遅い。またＢａＦ2基板は、Ｂｉと類似した格子パラメータ（lattice parameter）の結晶構造を有しており、エピタキシャル成長が可能であるため、Ｂｉ薄膜を成長させる基板として選択されたが、このようにして成長させた薄膜は、低温特性のみが優れているだけで、成膜速度及び製造コスト面で実用的でないという不都合な点があった。
本発明は、このような従来の課題に鑑みてなされたもので、常温で磁気抵抗の大きな特性を有するＢｉ薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、常温磁気抵抗現象を利用した多様なスピントロニクス素子を提供することにある。
このような目的を達成するため、本発明は、常温で磁気抵抗特性を有するＢｉを所望の厚さの薄膜に製造する方法を提供する。
本発明はまた、常温でＢｉ溶液に１〜１００mAの範囲の電流を印加して、電気めっきにより、基板にＢｉ薄膜を形成するＢｉ薄膜の製造方法を提供する。また、真空チャンバ内でスパッタリング法により基板にＢｉ薄膜を形成するＢｉ薄膜の製造方法を提供する本発明の方法は、０．１〜１０μm/minの範囲の蒸着率でＢｉ薄膜を製造することを特徴とする。
また、本発明に係る電気めっき法により形成されるＢｉ薄膜は、成膜速度が非常に速く、特に、スパッタリング法により形成されるＢｉ薄膜は、その厚さを精密に制御することが容易であることを特徴とする。また、本発明により形成されるＢｉ薄膜は、その特性が結晶構造によって敏感に変化するため、より優れた特性を有するＢｉ薄膜の結晶構造を制御するように熱処理工程を行うことが好ましい。
また、本発明に係る方法により製造されたＢｉ薄膜は、後続の微細パターニング工程が容易で、既存の磁性金属を利用して所望の構造の素子を具現することができる。このため特に、磁気センサ及びスピン注入素子のようなスピントロニクス素子への応用が可能である。
以上説明したように、本発明に係るＢｉ薄膜の製造方法及びそのＢｉ薄膜を利用した素子においては、従来の磁気抵抗材料、すなわちＡＭＲ、ＧＭＲ及びＣＭＲ材料とは異なり、電気めっき法及びスパータンリング法により常温で非常に大きい磁気抵抗特性を有するＢｉ薄膜を製造することができ、これを磁気センサ及びスピン電界効果トランジスタのような各種のスピントロニクス素子に適用することができるという効果がある。
以下、本発明に係るＢｉ薄膜の製造方法及びこのＢｉ薄膜を利用した素子について説明する。
まず、電子めっき法によりＢｉ薄膜を製造した。図１は、本発明に係る電気めっき法を使用したＢｉ薄膜の製造に関する概略模式図である。図示するように、基板１１は、熱酸化された３インチのシリコンウエハを１１．５mm×１１．５mm大きさのチップ状に切断して使用した。まず、作動電極として使用するＰｔまたはＡｕの下部層（図示せず）を、直流マグネトロンスパッタリング装置（DC magnetron sputtering system）により１００Åの厚さで基板上に蒸着し、対向電極１３としては炭素（カーボン）を使用した。溶液は、超純水にＢｉ（ビスマニトレートペンタヒドレート：bismuth nitrate pentahydrate）、水酸化カリウム、酒石酸（L(+)-tartaric acid）、グリセロール及び硝酸を添加して調製したＢｉ溶液（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を使用した。電気めっきは常温で行い、Ｂｉ薄膜１２の面積は５mm×５mmとし、１０mAの電流密度を印加して０．４４μm/minの蒸着率を維持しながら電気めっきを行った。また、より均一にめっきするために攪拌器を使用した。
まず、電子めっき法によりＢｉ薄膜を製造した。図１は、本発明に係る電気めっき法を使用したＢｉ薄膜の製造に関する概略模式図である。図示するように、基板１１は、熱酸化された３インチのシリコンウエハを１１．５mm×１１．５mm大きさのチップ状に切断して使用した。まず、作動電極として使用するＰｔまたはＡｕの下部層（図示せず）を、直流マグネトロンスパッタリング装置（DC magnetron sputtering system）により１００Åの厚さで基板上に蒸着し、対向電極１３としては炭素（カーボン）を使用した。溶液は、超純水にＢｉ（ビスマニトレートペンタヒドレート：bismuth nitrate pentahydrate）、水酸化カリウム、酒石酸（L(+)-tartaric acid）、グリセロール及び硝酸を添加して調製したＢｉ溶液（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏ）を使用した。電気めっきは常温で行い、Ｂｉ薄膜１２の面積は５mm×５mmとし、１０mAの電流密度を印加して０．４４μm/minの蒸着率を維持しながら電気めっきを行った。また、より均一にめっきするために攪拌器を使用した。
本実施例においてはシリコン基板を使用したが、これに限定されることなく、Ｂｉ溶液も前記実施例で使用したものの他に多様な変形が可能である。
また、スパッタリング法によりＢｉ薄膜を製造した。スパッタリング法を使用してＢｉ薄膜を製造するときの基板は、電気めっき法で使用したものと同様なものを使用した。また、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を使用し、初期の真空度を５×１０-8Torr以下に維持し、蒸着時の真空度は２mTorrを維持した。薄膜の高い表面平滑度を維持するため、ターゲット−基板間の距離は１０cmとした。蒸着速度は１．０μm/minレベルを維持し、蒸着されたＢｉ薄膜の大きさは３mm×６mmであった。
次いで、この製造されたＢｉ薄膜を真空中で熱処理したが、熱処理は、Ｂｉの比較的低い融点（２７１．４℃）を考慮して、２５０〜２７０℃の範囲の温度で数時間行った。このとき、単結晶を形成するため、融点よりも低い温度でできるだけ長時間行うことが好ましいが、本発明においては、６〜２４時間またはそれ以上の時間熱処理を行った。
次いで、製造されたＢｉ薄膜の電気的特性及び磁気抵抗特性を、一般の４−端子法（4-point probe method）により測定した。その測定時、外部磁界は９Ｔまで印加し、４Ｋ〜３００Ｋの温度範囲で測定した。また、印加する磁界の方向による抵抗の変化を調べるため、電流と磁場との方向を垂直、横及び平行に変化させて測定した。Ｂｉ薄膜の表面及び内部の結晶構造を分析するため、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用した。
図２は、電気めっきされたＢｉ薄膜における熱処理前後のＸ線回折パターンを示したグラフである。数十μm以下の薄いＢｉ薄膜の場合、結晶粒の大きさ及び結晶構造によりその特性が敏感に変化する。Ｂｉ内部でキャリアが移動するとき、結晶粒界面での散乱程度によってＯＭＲ効果が変化するようになるため、より大きい結晶粒の多結晶構造または単結晶構造を有することが好ましい。熱処理前のＸ線回折パターンは、典型的な多結晶である反面、２６８℃で８時間真空中で熱処理を行った後のＸ線パターンは、（００３）及び（００６）のピークが大きく増加し、一方他のピークは減少していることが分かる。それら（００３）及び（００６）のピークが大きく増加することは、単結晶に成長することを意味するため、融点に近い温度での熱処理を行うことで、多結晶構造から単結晶構造への変化が起こることと理解される。
図３は、電気めっき法により製造されたＢｉ薄膜において、垂直方向に磁界を加えながら４Ｋで測定した熱処理前後の磁気抵抗の変化を示すグラフである。印加磁界によって準直線状の正の磁気抵抗（positive MR）挙動を示していることが分かる。熱処理前の試料の場合は、９Ｔまで磁界を印加した場合、５，２００％の磁気抵抗比を示し、熱処理を行った試料の場合は、最大８０，０００％の磁気抵抗比を示している。
ここで、磁気抵抗比は、下記式により求められる。
磁気抵抗比（％）＝｛Ｒ（Ｈ）−Ｒ（０）｝／Ｒ（０）×１００
（式中、Ｒ（Ｈ）は、磁界印加時の磁気抵抗、Ｒ（０）は、磁界非印加時の磁気抵抗をそれぞれ示したものである。）
磁気抵抗比（％）＝｛Ｒ（Ｈ）−Ｒ（０）｝／Ｒ（０）×１００
（式中、Ｒ（Ｈ）は、磁界印加時の磁気抵抗、Ｒ（０）は、磁界非印加時の磁気抵抗をそれぞれ示したものである。）
熱処理後に磁気抵抗特性が大きく向上したことは、熱処理による結晶構造の変化に起因するものである。これは、測定温度が４Ｋと極低温であるため、外部から流入する熱エネルギーが殆どないため、このとき得られる磁気抵抗比の差は、主に結晶粒界面での散乱現象の差に依存すると考えられる。即ち、熱処理前の試料が熱処理後の試料に比べて磁気抵抗が顕著に低いということは、熱処理前の試料が多結晶構造を有し、結晶粒界面での散乱が大きいため、Ｂｉ内のスピンが印加された外部磁界に対して充分に同一方向に並べることができないことに起因するためである。反面、熱処理を行うと、結晶粒成長が起こることで結晶粒界面での散乱現象が顕著に減少し、結果的に磁気抵抗効果が増大する。
図４は、電気めっき法により製造されたＢｉ薄膜において、垂直方向に磁界を加えながら常温で測定した熱処理前後の磁気抵抗の変化を示したグラフである。熱処理前の試料の場合、磁気抵抗比が最大５６０％（Ｈ＝９Ｔ）を示し、熱処理を行った試料の場合は５９０％を示した。常温でのＭＲ比は、４Ｋで測定した結果とは著しく異なり、注目すべきことは、４Ｋで測定した場合とは異なって、熱処理前後において磁気抵抗の差が顕著に小さくなったことである。このような結果から、室温でＢｉ薄膜の磁気抵抗効果に影響を及ぼす他の要因があることが分かり、４Ｋで測定した場合に現れる結晶構造による結晶粒界面の散乱とは異なり、流入する熱エネルギーに起因した格子振動により電子の平均自由行程が顕著に小さくなったことが分かる。常温での磁気抵抗効果は低温領域での磁気抵抗効果に比べては顕著に減少したが、常温での磁気抵抗比が５９０％であり、従来のＧＭＲ（巨大磁気抵抗）効果よりも優れており、実際の素子への応用面において非常に有効である。
図５は、スパッタリング法により製造されたＢｉ薄膜において、垂直方向に磁界を加えながら４Ｋで測定した熱処理前後の磁気抵抗の変化を示したグラフである。電気めっき法により製造された試料と同様に、熱処理前の場合は、既に報告されたもののように非常に小さな磁気抵抗効果を示す。熱処理後の試料の磁気抵抗比は、約３０，０００％（Ｈ＝９Ｔ）であり、熱処理前に比べて大きく向上したが、電気めっき法により製造されたＢｉ薄膜に比べると小さい。このような結果は、スパッタリング法により蒸着されたＢｉ薄膜は、非晶質またはナノ結晶質構造を有するようになり、よって、薄膜内部でのキャリアの平均自由行程を顕著に減少させることにより、結果的に、非常に小さな磁気抵抗効果を示すようになったものである。熱処理を行うことで結晶粒成長が進展するが、結晶粒の大きさが電気めっき法により製造されたものに比べて小さいため、より小さな磁気抵抗効果しか現れなかったと思われる。
図６は、スパッタリング法により製造されたＢｉ薄膜において、垂直方向に磁界を加えながら常温で測定した熱処理前後の磁気抵抗の変化を示したグラフである。電気めっき法により製造されたＢｉ薄膜の場合とは異なり、熱処理前後の磁気抵抗比の差が著しく大きいことが分かる。スパッタリング法を使用して製造した場合、電気めっき法を使用した場合とは異なり、試料の結晶構造が非晶質またはナノ結晶質であるため、流入する熱エネルギーによる散乱よりも結晶構造による結晶粒界面の散乱が支配的である。よって、熱処理前の試料において４Ｋで測定した結果と同様に、磁気抵抗効果が殆ど現れないが、熱処理後に測定した結果は、磁気抵抗比が最高６００％（Ｈ＝９Ｔ）で電気めっき法により製造された試料と非常に類似した磁気抵抗挙動を示した。このような結果は、スパッタリング法により優れた特性を有するＢｉ薄膜を製造することができるので、微細パターニングのような以後の素子工程において非常に有効である。
図７は、電気めっき法により製造されたＢｉ薄膜の厚さによる磁気抵抗の変化を示したグラフである。磁気抵抗は、最大９Ｔの印加磁界で、厚さ１、５、１０及び２０μmのＢｉ薄膜においてそれぞれ２００％、４２０％、５００％及び５６０％である。Ｂｉ薄膜の厚さが厚いほど磁気抵抗効果が大きくなることが分かり、これは、Ｂｉの磁気抵抗効果が平均自由行程の長さと密接な関係があるためである。即ち、薄膜の厚さが厚いほど平均自由行程が長くなって磁気抵抗効果が増大する。よって、Ｂｉ薄膜の磁気抵抗効果は、薄膜の結晶構造と共に、厚さによっても影響を受けるということが分かる。
図８は、電気めっき法により製造された２０μm厚さのＢｉ薄膜において、外部磁界を垂直、横及び平行の三方向にそれぞれ印加した場合、各磁界方向による磁気抵抗の変化を示したグラフである。Ｂｉの磁気抵抗は、測定時、幾何学的な要素（垂直、横及び平行）にも依存することが分かる。Ｂｉにおいて現れる磁気抵抗効果は、ＯＭＲ現象として、これは、キャリアが磁界内で移動する場合に発生するローレンツ力の影響を受けることで現れるようになる。よって、磁界が平行に印加されて磁束密度Ｂが電流と同一方向になると、磁気抵抗に寄与するローレンツ力が最小になるため、キャリアの運動に大きな影響を及ぼすことがない。反対に、電流と磁界との方向が垂直になると、ローレンツ力が最大になるため、磁界を電流と平行に印加した場合、最も小さい磁気抵抗が現れ、垂直に印加した場合、最も大きい磁気抵抗が現れることが分かる。
本発明で製造される磁性半導体は、多様な素子への応用が可能である。図９は、本発明に係る電気めっき法及びスパッタリング法により製造されたＢｉ薄膜を利用した磁気センサの構造を示す断面図である。図９に示すように、磁気的にソフトな飽和磁化及び透磁率の大きい材料を磁束収束部９１とし、この磁束収束部９１をメサの形態に形成したＢｉ９２の両方に付着させることで、外部磁界をＢｉに集中させる効果を得る。よって、小さい磁界を感知する磁気センサとして応用が可能である。
また、図１０に示すように、本発明に係るＢｉ薄膜を応用して磁性半導体を製造することもできる。即ち、スピンが注入及び検出されるソース１０１及びドレーン１０２を形成してスピン分極されたキャリアを平均自由行程の長いＢｉチャンネル領域１０５に注入し、外部磁場による抵抗の変化を利用するか、またはゲート１０３の電圧によりスピン分極されたキャリアの歳差運動（precession）を制御することで、スピン分極電界効果トランジスタ（spin FET）として応用することができる。ここで、参照符号１０４及び１０６は、それぞれ基板及び絶縁層を示す。
Claims (12)
- 常温で、電気めっき法によりＢｉ溶液に１〜１００mAの電流を印加して、０．１〜１０μm/minの蒸着率で基板にＢｉ薄膜を形成することを特徴とするＢｉ薄膜の製造方法。
- 前記Ｂｉ溶液がＢｉ（ＮＯ3）3・５Ｈ2Ｏである、請求項１記載のＢｉ薄膜の製造方法。
- 前記製造されたＢｉ薄膜が、９Ｔの磁界を印加したとき、常温で約６００％、４Ｋで８０，０００％以上の磁気抵抗比を有する、請求項１記載のＢｉ薄膜製造方法。
- 前記Ｂｉ薄膜を蒸着する前に、作動電極として使用されるＰｔまたはＡｕの下部層を５０〜５００Åの厚さで基板上に蒸着する段階を行う、請求項１記載のＢｉ薄膜の製造方法。
- 対向電極として炭素を使用する、請求項１記載のＢｉ薄膜の製造方法。
- 前記製造されたＢｉ薄膜を真空中で２５０〜２７０℃の範囲の温度で熱処理する、請求項１記載のＢｉ薄膜の製造方法。
- 真空チャンバ内で、スパッタリング法により、０．１〜１０μm/minの蒸着率で基板にＢｉ薄膜を形成することを特徴とするＢｉ薄膜の製造方法。
- 前記製造されたＢｉ薄膜が、９Ｔの磁界を印加したとき、常温で６００％、４Ｋで３０，０００％以上の磁気抵抗を有する、請求項７記載のＢｉ薄膜の製造方法。
- 前記製造されたＢｉ薄膜を真空中で２５０〜２７０℃の範囲の温度で熱処理する、請求項７記載のＢｉ薄膜の製造方法。
- 請求項１または請求項７記載の方法により製造されたＢｉ薄膜にフォトリソグラフィまたは電子ビームリソグラフィによりメサを形成し、形成されたＢｉメサの両方に、飽和磁化及び透磁率の大きい磁性体を磁束収束部として付着させることを特徴とする磁気センサ。
- ゲートと、
ゲートの下部に形成された絶縁層と、
絶縁層の左右側に、スピン分極の大きい磁性金属または磁性半導体により形成されたソース及びドレーン領域と、
請求項１または請求項７記載の方法により製造されたＢｉ薄膜のスピンチャンネルと、
を含むことを特徴とするスピン電界効果トランジスタ。 - ゲートと、
請求項１または請求項７記載の方法により製造され、
ゲートの下部に形成されたＢｉスピンチャンネルと、
Ｂｉスピンチャンネルの左右側に、スピン分極の大きい磁性金属または磁性半導体により形成されたソース及びドレーン領域と、を含み、
外部磁界により抵抗を制御することを特徴とするスピンメモリ素子。
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