JP2004285295A - 色素単量体および該単量体から得られる重合体 - Google Patents
色素単量体および該単量体から得られる重合体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】耐光性、耐移行性および耐溶剤性に優れ、インクジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の色素などとして有用な色素を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）で表される末端二重結合を含有する４級アンモニウムカチオンを含有する、吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体、および、該単量体から得られる重合体。
【化１】
（式中、Ｘは−ＣＨ２ −、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を示し、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は各々独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を示し、ｎは０〜８の数を示す。）
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）で表される末端二重結合を含有する４級アンモニウムカチオンを含有する、吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体、および、該単量体から得られる重合体。
【化１】
（式中、Ｘは−ＣＨ２ −、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を示し、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は各々独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を示し、ｎは０〜８の数を示す。）
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体に関し、詳しくは、吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある色素単量体および該単量体から得られる重合体からなる、プラスチック成形物、カラープリンターのインクやカラーコピー機のトナーなどに用いる色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
色剤として染料を用いる製品において生じる問題は、耐光性、耐水性、耐熱性、耐移行性などが低く、信頼性や安全性を欠くことである。本発明は、各種用途における染料の問題点を解決できる色剤を提供し得るものである。以下、上記用途ごとの課題を示す。
【０００３】
（プラスチック成形物用色剤）
プラスチックはあらゆる工業製品に使用され、各々目的により着色される。中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの透明性の高いプラスチックの着色には、透明性を損なうことがないよう、通常そのプラスチックに溶解する染料が選ばれる。しかしながら、染料で着色されたプラスチックでは、その染料の耐熱性、耐光性が問題となる他、耐溶剤性、耐移行性の低さから抽出および移行した染料の衛生性が問題となり、用途が限定されていた。
【０００４】
（インクジェットプリンター用色剤）
各種カラープリンターの中でも、カラーインクジェットプリンターは、比較的安価に高品位な記録が可能なことから急速に普及している。カラーインクジェットプリンターのインクは主に水溶性の材料からなり、色素としては水溶性の染料を用いることが多い。
【０００５】
したがって、染料を用いたインクによって印刷された印刷物では、保存中、水滴などで文字などが不鮮明となる欠点や、光によって徐々に退色してしまう欠点を有していた。これらの欠点を補うため、例えば、染料とアミンまたはカチオン性の化合物とのイオン的な結合により、染料が水によって流されることを抑制し、耐水性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献１、２および３参照）が、耐水性向上の機構が塩形成によるものであるため、沈殿や目詰まりが生じるなど、インクの保存安定性および印字の信頼性が不十分であった。また、インクに紫外線吸収剤を含有させることにより耐光性を上げる提案がなされている（例えば、特許文献４および５参照）が、基本的には色素が単分子で存在するため、少量添加した紫外線吸収剤では十分な耐光性の向上は困難であった。また、トリアリールメタン系色素（カチオン）と対アニオンとしてスルホン酸基を含有する有機アニオンが感光性印刷版として記載されている（例えば、特許文献６および７参照）。しかしながら、溶媒への溶解性については不十分であり実用上問題があった。
【０００６】
（カラートナー用色剤）
フルカラーの複写機において、トナー用の色素は顔料、染料共に適用可能である。顔料を用いるトナーでは、耐光性が高いものの、透明性が低く、フルカラーの複写における色再現性確保のためには粒子径を非常に小さくしなければならない。小径トナーを製造するためにはトナー用樹脂、色素およびその他の添加剤などの混合物を十分に粉砕する方法や、重合法、すなわち、水中に樹脂単量体、色素、およびその他の添加剤などを混合し、分散させた後、重合を行うことで微粒子化したトナーを製造する方法が行われている。しかし、生産性、コスト、使用可能な樹脂の制限などの点から未だ満足できる小径カラートナーは得られていない。
一方、染料を用いたトナーでは色再現性に優れ、画像の透明性が良好であり、ＯＨＰシートなど、透過光を利用する用途に適している。しかし、耐光性では顔料を用いるトナーに劣る欠点を有する上、耐移行性、耐溶剤性、安全性などの点で満足できる特性を得るのは困難であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、特に、耐光性、耐移行性および耐溶剤性に優れた色素を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２９６８７８号公報
【特許文献２】
特開平２−２５５８７６号公報
【特許文献３】
特開平６−１２８５１５号公報
【特許文献４】
特開昭５４−６８３０３号公報
【特許文献５】
特開平８−６００５９号公報
【特許文献６】
特開昭６２−２９３２４７号公報
【特許文献７】
特開平５−３１３３５９号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、従来公知の合成法によって簡単に合成される特定の色素単量体または該単量体から得られる重合体が、上記目的を達成しうることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される末端二重結合を含有する４級アンモニウムカチオンを含有する、吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体を提供するものである。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｘは−ＣＨ２ −、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−を示し、Ｒ１ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は各々独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基またはベンジル基を示し、ｎは０〜８の数を示す。）
【００１２】
また、本発明は、上記重合可能な色素単量体から得られる重合体を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体について詳細に説明する。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるカチオンの代表例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７が挙げられる。
【００１５】
【化５】
【００１６】
また、本発明の吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体からカチオンを除いた色素アニオンとしての具体例は、以下の化合物Ｎｏ．８〜化合物Ｎｏ．２６が挙げられる。
【００１７】
【化６】
化合物Ｎｏ．８
【００１８】
【化７】
化合物Ｎｏ．９
【００１９】
【化８】
化合物Ｎｏ．１０
【００２０】
【化９】
化合物Ｎｏ．１１
【００２１】
【化１０】
化合物Ｎｏ．１２
【００２２】
【化１１】
化合物Ｎｏ．１３
【００２３】
【化１２】
化合物Ｎｏ．１４
【００２４】
【化１３】
化合物Ｎｏ．１５
【００２５】
【化１４】
化合物Ｎｏ．１６
【００２６】
【化１５】
化合物Ｎｏ．１７
【００２７】
【化１６】
化合物Ｎｏ．１８
【００２８】
【化１７】
化合物Ｎｏ．１９
【００２９】
【化１８】
化合物Ｎｏ．２０
【００３０】
【化１９】
化合物Ｎｏ．２１
【００３１】
【化２０】
化合物Ｎｏ．２２
【００３２】
【化２１】
化合物Ｎｏ．２３
【００３３】
【化２２】
化合物Ｎｏ．２４
【００３４】
【化２３】
化合物Ｎｏ．２５
【００３５】
【化２４】
化合物Ｎｏ．２６
【００３６】
本発明において、上記一般式（１）で表されるカチオン成分との組み合わせとして、上記色素アニオンの中でも特に化合物Ｎｏ．２５、化合物Ｎｏ．２６で例示されるピラゾロン系色素アニオンが好ましく使用される。
【００３７】
本発明の重合体は、上述した重合可能な色素単量体から得られるものである。本発明の重合体は、該単量体のみを重合して着色重合物とすることができる他、該単量体と従来周知の単量体との共重合体として着色重合物にすることができる。また、着色重合物は、必要に応じて二重結合を有する基を導入することにより色素構造を有する高分子単量体にすることができる。さらに、前記着色重合物または色素構造を有する高分子単量体は、他の単量体と重合させて着色重合物とすることができる。これらの着色重合物は、インクジェットプリンターのインク用の色素、カラートナー用の色素または着色成形品とすることができる。
【００３８】
本発明の重合体の製造は、水中、有機溶剤中または無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて容易に行うことができる。
【００３９】
本発明の重合体である上記共重合体を合成するために用いる周知の単量体としては、スチレン系化合物並びにα，β−不飽和モノ〜ポリカルボン酸およびそのエステル、アミド、イミドまたは無水物であり、例えば、前者では、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、後者では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、１−ブチン−２，３，４−トリカルボン酸などが挙げられ、上記エステルとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、２−〔３−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチルなどのエステルが挙げられ、上記アミドとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチルアミド、ジメチルアミド、エチルアミド、ジエチルアミド、プロピルアミド、ジプロピルアミド、ブチルアミド、ジブチルアミド、ヘキシルアミド、オクチルアミド、フェニルアミドなどが挙げられ、上記イミドとしては、マレイミド、イタコンイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の色素単量体と上記の周知の単量体を用いて共重合体とする場合、該周知の単量体の使用量は用途に応じて適宣選択されるが、通常、本発明の色素単量体１００質量部に対して、５〜１０００００質量部の範囲内である。
【００４１】
本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる本発明の重合体は、紫外および／または可視域の波長を吸収するものであり、プラスチック成形物、カラープリンター（インクジェットプリンター）のインクやカラーコピー機のトナー（カラートナー）などの用途に用いられる。また、本発明の色素単量体と重合体とは、両者を適宜の割合で混合して、上記用途に用いることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕（色素単量体）
【００４４】
【化２５】
【００４５】
上記化合物Ｎｏ．２５のナトリウム塩３ｇを水４０ｍｌに溶解し、シクロヘキサノン５０ｍｌを加え、４０℃にて７５％ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩水溶液２．６５ｇを滴下した。４０℃において３．５時間反応後、室温まで冷却し分液した。有機層を水５０ｍｌで３回洗浄後、溶媒を留去した。濃縮物を１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した後、溶媒を留去して黄色非晶質の目的物４ｇを得た。
【００４６】
＜ １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤ３ ＯＤ）＞
δ＝７．８８ｐｐｍ ２Ｈ， ７．８１ｐｐｍ ２Ｈ， ７．６１ｐｐｍ ２Ｈ， ７．５３−７．３８ｐｐｍ １４Ｈ， ６．４０ｐｐｍ ２Ｈ，６．１９ｐｐｍ ２Ｈ， ５．９１ｐｐｍ ２Ｈ， ４．６５ｐｐｍ ４Ｈ， ４．５６ｐｐｍ ４Ｈ， ３．７０ｐｐｍ ４Ｈ， ３．０６ｐｐｍ １２Ｈ，２．３１ｐｐｍ ６Ｈ， ２．０９ｐｐｍ ６Ｈ
λｍａｘ ＝ ４３４ｎｍ， ε＝５．２ ×１０４ ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１ （ ｉｎ ＭｅＯＨ ）
【００４７】
〔実施例２〕（色素単量体）
【００４８】
【化２６】
【００４９】
上記化合物Ｎｏ．２５のナトリウム塩８．６ｇ、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド８．８ｇおよびメタノール８５ｍｌを混合し、還流下５時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣を１−ペンタノール１００ｍｌに溶解後、水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して黄色結晶の目的物９．９ｇを得た。
【００５０】
＜ １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤ３ ＯＤ）＞
δ＝７．８８ｐｐｍ ２Ｈ， ７．８１ｐｐｍ ２Ｈ， ７．６１ｐｐｍ ２Ｈ， ７．４５ｐｐｍ ２Ｈ， ７．３９ｐｐｍ ２Ｈ， ５．７１ｐｐｍ ２Ｈ， ５．３７ｐｐｍ ２Ｈ， ３．３３ｐｐｍ ８Ｈ， ３．０８ｐｐｍ １８Ｈ， ２．３１ｐｐｍ ６Ｈ， ２．０９ｐｐｍ ６Ｈ， １．９９ｐｐｍ ４Ｈ， １．９２ｐｐｍ ６Ｈ
λｍａｘ ＝ ４３２ｎｍ， ε＝３．５ ×１０４ ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１ （ ｉｎ ＭｅＯＨ ）
【００５１】
〔実施例３〕
【００５２】
【化２７】
【００５３】
上記化合物Ｎｏ．２６のナトリウム塩２５ｇ、メタクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１４．４ｇおよびメタノール２５０ｍｌを混合し、６０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶をろ過し、ろ取物を水２００ｍｌで分散洗浄した。ろ取した結晶を真空乾燥し、黄色結晶の目的物２３．５ｇを得た。
【００５４】
＜ １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤ３ ＯＤ）＞
δ＝７．８９ｐｐｍ ２Ｈ， ７．８３ｐｐｍ １Ｈ， ７．６３ｐｐｍ １Ｈ， ７，５８ｐｐｍ １Ｈ， ７．３４ｐｐｍ １Ｈ， ７．２４ｐｐｍ １Ｈ， ７．２４−７．１５ｐｐｍ ２Ｈ， ６．７６ｐｐｍ １Ｈ， ５．７１ｐｐｍ １Ｈ， ５．３７ｐｐｍ １Ｈ， ３．３３ｐｐｍ ４Ｈ， ３．０８ｐｐｍ ９Ｈ， ２．３５ｐｐｍ ３Ｈ， １．９９ｐｐｍ ２Ｈ， １．９２ｐｐｍ ３Ｈ
λｍａｘ ＝ ４１５ｎｍ， ε＝２．１ ×１０４ ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１ （ ｉｎ ＭｅＯＨ ）
【００５５】
〔実施例４〕（色素共重合体）
実施例３で合成した化合物３ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル０．６９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを混合し、８０℃で３時間、１００℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、不溶分をろ過で除き、溶媒を留去して黄色非晶質４．３ｇを得た。
得られた黄色非晶質について、 １Ｈ−ＮＭＲでメタクリル酸シクロヘキシル由来のδ＝３．６−０．９ｐｐｍピークのブロード化と、実施例３で合成した化合物のメタクリル基二重結合のδ＝５．７ｐｐｍ、５．３ｐｐｍピークの消失を確認し、共重合体であることを確認した。λｍａｘ ＝４１５ｎｍ、グラム吸光係数εｇ ＝１．７×１０４ ｄｍ３ｇ−１ｃｍ−１ （ ｉｎ ＭｅＯＨ ）
【００５６】
〔実施例５〕（色素共重合体）
下記〔表１〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られる色素単量体を３０ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０ｇおよびメタクリル酸ｎ−ブチル２．５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール３０ｇに溶解した。そこにα、α−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを加えて攪拌しながら窒素導入管による吹込みを行いながら８０〜８２℃で２時間反応した。さらに１００℃まで昇温し２時間反応した。総反応時間が５時間経過した段階で終了し、空冷後溶液状の色素共重合体を得た。得られた色素共重合体の質量減少開始点（℃）を測定した結果を下記〔表１〕示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
〔実施例６〕（色素共重合体）
下記〔表２〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせで得られた各々の色素単量体の３０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６質量部、メタクリル酸１１質量部および２８質量％アンモニア水４質量部、更に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加え、メチルセロソルブを溶媒として、９５℃で５時間反応させた。溶媒を留去して共重合体を得た。該共重合体に水を加えて固形分２５質量％の水溶液Ａ〜Ｃとした。
【００５９】
（耐光性試験）
水溶液Ａ〜Ｃそれぞれの色素溶液７０質量部にグリセリン３０質量部を加えてインクジェット用のインクとし、各インクを用いてインクジェットプリンターで普通紙に印刷し、試験片とした。各試験片について、キセノン照射１２時間後のΔ色差を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】
【化２８】
比較化合物Ｎｏ．１
【００６２】
〔実施例７〕（色素共重合体）
下記〔表３〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られた各々の色素単量体２２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５２質量部、ベンジルメタクリレート２１質量部および反応性界面活性剤アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業（株）製）５質量部を加え、重合開始剤として過硫酸カリウム１．５質量部を加えて水中で７５℃で３時間乳化重合させた。反応液を３２０メッシュの篩で濾過して粗大粒子を除去し、共重合体とした。
【００６３】
上記共重合体をそれぞれガラス基盤上に散布し、１２０℃のオーブンで加熱溶融させ、厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成した。これらのフィルムの上に白紙をのせ、１０ｇ／ｃｍ２ の荷重をかけながら６０℃のオーブン中で２４時間放置後、それぞれの白紙の状態を観察した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００６４】
【表３】
【００６５】
〔実施例８〕（着色樹脂成形物）
下記〔表４〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られる色素単量体３０質量部および過酸化ベンゾイル３質量部をメチルメタクリレート７０質量部に溶解し、この溶液を直径５ｃｍのアルミ箔カップに厚さ１ｃｍになるように注いで６０℃で塊状重合し、着色樹脂成形物とした。
【００６６】
得られた着色樹脂成形物それぞれを、メタノール／水混合溶液（質量比５／５）に浸漬し、室温で２４時間放置した後、それぞれの溶液の色を観察した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【発明の効果】
本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる本発明の重合体は、耐光性、耐移行性、耐溶剤性に優れたものであり、従来の染料に代わる色素として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体に関し、詳しくは、吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある色素単量体および該単量体から得られる重合体からなる、プラスチック成形物、カラープリンターのインクやカラーコピー機のトナーなどに用いる色剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
色剤として染料を用いる製品において生じる問題は、耐光性、耐水性、耐熱性、耐移行性などが低く、信頼性や安全性を欠くことである。本発明は、各種用途における染料の問題点を解決できる色剤を提供し得るものである。以下、上記用途ごとの課題を示す。
【０００３】
（プラスチック成形物用色剤）
プラスチックはあらゆる工業製品に使用され、各々目的により着色される。中でも、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなどの透明性の高いプラスチックの着色には、透明性を損なうことがないよう、通常そのプラスチックに溶解する染料が選ばれる。しかしながら、染料で着色されたプラスチックでは、その染料の耐熱性、耐光性が問題となる他、耐溶剤性、耐移行性の低さから抽出および移行した染料の衛生性が問題となり、用途が限定されていた。
【０００４】
（インクジェットプリンター用色剤）
各種カラープリンターの中でも、カラーインクジェットプリンターは、比較的安価に高品位な記録が可能なことから急速に普及している。カラーインクジェットプリンターのインクは主に水溶性の材料からなり、色素としては水溶性の染料を用いることが多い。
【０００５】
したがって、染料を用いたインクによって印刷された印刷物では、保存中、水滴などで文字などが不鮮明となる欠点や、光によって徐々に退色してしまう欠点を有していた。これらの欠点を補うため、例えば、染料とアミンまたはカチオン性の化合物とのイオン的な結合により、染料が水によって流されることを抑制し、耐水性を向上させる提案がなされている（例えば、特許文献１、２および３参照）が、耐水性向上の機構が塩形成によるものであるため、沈殿や目詰まりが生じるなど、インクの保存安定性および印字の信頼性が不十分であった。また、インクに紫外線吸収剤を含有させることにより耐光性を上げる提案がなされている（例えば、特許文献４および５参照）が、基本的には色素が単分子で存在するため、少量添加した紫外線吸収剤では十分な耐光性の向上は困難であった。また、トリアリールメタン系色素（カチオン）と対アニオンとしてスルホン酸基を含有する有機アニオンが感光性印刷版として記載されている（例えば、特許文献６および７参照）。しかしながら、溶媒への溶解性については不十分であり実用上問題があった。
【０００６】
（カラートナー用色剤）
フルカラーの複写機において、トナー用の色素は顔料、染料共に適用可能である。顔料を用いるトナーでは、耐光性が高いものの、透明性が低く、フルカラーの複写における色再現性確保のためには粒子径を非常に小さくしなければならない。小径トナーを製造するためにはトナー用樹脂、色素およびその他の添加剤などの混合物を十分に粉砕する方法や、重合法、すなわち、水中に樹脂単量体、色素、およびその他の添加剤などを混合し、分散させた後、重合を行うことで微粒子化したトナーを製造する方法が行われている。しかし、生産性、コスト、使用可能な樹脂の制限などの点から未だ満足できる小径カラートナーは得られていない。
一方、染料を用いたトナーでは色再現性に優れ、画像の透明性が良好であり、ＯＨＰシートなど、透過光を利用する用途に適している。しかし、耐光性では顔料を用いるトナーに劣る欠点を有する上、耐移行性、耐溶剤性、安全性などの点で満足できる特性を得るのは困難であった。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、特に、耐光性、耐移行性および耐溶剤性に優れた色素を提供することにある。
【０００８】
【特許文献１】
特開平２−２９６８７８号公報
【特許文献２】
特開平２−２５５８７６号公報
【特許文献３】
特開平６−１２８５１５号公報
【特許文献４】
特開昭５４−６８３０３号公報
【特許文献５】
特開平８−６００５９号公報
【特許文献６】
特開昭６２−２９３２４７号公報
【特許文献７】
特開平５−３１３３５９号公報
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため検討を重ねた結果、従来公知の合成法によって簡単に合成される特定の色素単量体または該単量体から得られる重合体が、上記目的を達成しうることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（１）で表される末端二重結合を含有する４級アンモニウムカチオンを含有する、吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体を提供するものである。
【００１１】
【化４】
【００１２】
また、本発明は、上記重合可能な色素単量体から得られる重合体を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる重合体について詳細に説明する。
【００１４】
上記一般式（１）で表されるカチオンの代表例としては、下記の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７が挙げられる。
【００１５】
【化５】
また、本発明の吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体からカチオンを除いた色素アニオンとしての具体例は、以下の化合物Ｎｏ．８〜化合物Ｎｏ．２６が挙げられる。
【００１７】
【化６】
化合物Ｎｏ．８
【化７】
化合物Ｎｏ．９
【化８】
化合物Ｎｏ．１０
【化９】
化合物Ｎｏ．１１
【化１０】
化合物Ｎｏ．１２
【化１１】
化合物Ｎｏ．１３
【化１２】
化合物Ｎｏ．１４
【化１３】
化合物Ｎｏ．１５
【化１４】
化合物Ｎｏ．１６
【化１５】
化合物Ｎｏ．１７
【化１６】
化合物Ｎｏ．１８
【化１７】
化合物Ｎｏ．１９
【化１８】
化合物Ｎｏ．２０
【化１９】
化合物Ｎｏ．２１
【化２０】
化合物Ｎｏ．２２
【化２１】
化合物Ｎｏ．２３
【化２２】
化合物Ｎｏ．２４
【化２３】
化合物Ｎｏ．２５
【化２４】
化合物Ｎｏ．２６
本発明において、上記一般式（１）で表されるカチオン成分との組み合わせとして、上記色素アニオンの中でも特に化合物Ｎｏ．２５、化合物Ｎｏ．２６で例示されるピラゾロン系色素アニオンが好ましく使用される。
【００３７】
本発明の重合体は、上述した重合可能な色素単量体から得られるものである。本発明の重合体は、該単量体のみを重合して着色重合物とすることができる他、該単量体と従来周知の単量体との共重合体として着色重合物にすることができる。また、着色重合物は、必要に応じて二重結合を有する基を導入することにより色素構造を有する高分子単量体にすることができる。さらに、前記着色重合物または色素構造を有する高分子単量体は、他の単量体と重合させて着色重合物とすることができる。これらの着色重合物は、インクジェットプリンターのインク用の色素、カラートナー用の色素または着色成形品とすることができる。
【００３８】
本発明の重合体の製造は、水中、有機溶剤中または無溶媒で、従来周知の重合触媒を用いて容易に行うことができる。
【００３９】
本発明の重合体である上記共重合体を合成するために用いる周知の単量体としては、スチレン系化合物並びにα，β−不飽和モノ〜ポリカルボン酸およびそのエステル、アミド、イミドまたは無水物であり、例えば、前者では、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、後者では、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、１−ブチン−２，３，４−トリカルボン酸などが挙げられ、上記エステルとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、プロピル、ブチル、オクチル、ドデシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル、２−〔３−（２−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチルなどのエステルが挙げられ、上記アミドとしては、上記α，β−不飽和カルボン酸のメチルアミド、ジメチルアミド、エチルアミド、ジエチルアミド、プロピルアミド、ジプロピルアミド、ブチルアミド、ジブチルアミド、ヘキシルアミド、オクチルアミド、フェニルアミドなどが挙げられ、上記イミドとしては、マレイミド、イタコンイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００４０】
本発明の色素単量体と上記の周知の単量体を用いて共重合体とする場合、該周知の単量体の使用量は用途に応じて適宣選択されるが、通常、本発明の色素単量体１００質量部に対して、５〜１０００００質量部の範囲内である。
【００４１】
本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる本発明の重合体は、紫外および／または可視域の波長を吸収するものであり、プラスチック成形物、カラープリンター（インクジェットプリンター）のインクやカラーコピー機のトナー（カラートナー）などの用途に用いられる。また、本発明の色素単量体と重合体とは、両者を適宜の割合で混合して、上記用途に用いることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００４３】
〔実施例１〕（色素単量体）
【００４４】
【化２５】
上記化合物Ｎｏ．２５のナトリウム塩３ｇを水４０ｍｌに溶解し、シクロヘキサノン５０ｍｌを加え、４０℃にて７５％ジメチルアミノエチルアクリレートベンジルクロライド４級塩水溶液２．６５ｇを滴下した。４０℃において３．５時間反応後、室温まで冷却し分液した。有機層を水５０ｍｌで３回洗浄後、溶媒を留去した。濃縮物を１−メトキシ−２−プロパノール８０ｍｌに溶解し、不溶分をろ過した後、溶媒を留去して黄色非晶質の目的物４ｇを得た。
【００４６】
＜ １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤ３ ＯＤ）＞
δ＝７．８８ｐｐｍ ２Ｈ， ７．８１ｐｐｍ ２Ｈ， ７．６１ｐｐｍ ２Ｈ， ７．５３−７．３８ｐｐｍ １４Ｈ， ６．４０ｐｐｍ ２Ｈ，６．１９ｐｐｍ ２Ｈ， ５．９１ｐｐｍ ２Ｈ， ４．６５ｐｐｍ ４Ｈ， ４．５６ｐｐｍ ４Ｈ， ３．７０ｐｐｍ ４Ｈ， ３．０６ｐｐｍ １２Ｈ，２．３１ｐｐｍ ６Ｈ， ２．０９ｐｐｍ ６Ｈ
λｍａｘ ＝ ４３４ｎｍ， ε＝５．２ ×１０４ ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１ （ ｉｎ ＭｅＯＨ ）
【００４７】
〔実施例２〕（色素単量体）
【００４８】
【化２６】
上記化合物Ｎｏ．２５のナトリウム塩８．６ｇ、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド８．８ｇおよびメタノール８５ｍｌを混合し、還流下５時間攪拌した。溶媒を留去し、残渣を１−ペンタノール１００ｍｌに溶解後、水１００ｍｌで２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して黄色結晶の目的物９．９ｇを得た。
【００５０】
＜ １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤ３ ＯＤ）＞
δ＝７．８８ｐｐｍ ２Ｈ， ７．８１ｐｐｍ ２Ｈ， ７．６１ｐｐｍ ２Ｈ， ７．４５ｐｐｍ ２Ｈ， ７．３９ｐｐｍ ２Ｈ， ５．７１ｐｐｍ ２Ｈ， ５．３７ｐｐｍ ２Ｈ， ３．３３ｐｐｍ ８Ｈ， ３．０８ｐｐｍ １８Ｈ， ２．３１ｐｐｍ ６Ｈ， ２．０９ｐｐｍ ６Ｈ， １．９９ｐｐｍ ４Ｈ， １．９２ｐｐｍ ６Ｈ
λｍａｘ ＝ ４３２ｎｍ， ε＝３．５ ×１０４ ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１ （ ｉｎ ＭｅＯＨ ）
【００５１】
〔実施例３〕
【００５２】
【化２７】
上記化合物Ｎｏ．２６のナトリウム塩２５ｇ、メタクロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド１４．４ｇおよびメタノール２５０ｍｌを混合し、６０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した結晶をろ過し、ろ取物を水２００ｍｌで分散洗浄した。ろ取した結晶を真空乾燥し、黄色結晶の目的物２３．５ｇを得た。
【００５４】
＜ １Ｈ−ＮＭＲ（ｉｎＣＤ３ ＯＤ）＞
δ＝７．８９ｐｐｍ ２Ｈ， ７．８３ｐｐｍ １Ｈ， ７．６３ｐｐｍ １Ｈ， ７，５８ｐｐｍ １Ｈ， ７．３４ｐｐｍ １Ｈ， ７．２４ｐｐｍ １Ｈ， ７．２４−７．１５ｐｐｍ ２Ｈ， ６．７６ｐｐｍ １Ｈ， ５．７１ｐｐｍ １Ｈ， ５．３７ｐｐｍ １Ｈ， ３．３３ｐｐｍ ４Ｈ， ３．０８ｐｐｍ ９Ｈ， ２．３５ｐｐｍ ３Ｈ， １．９９ｐｐｍ ２Ｈ， １．９２ｐｐｍ ３Ｈ
λｍａｘ ＝ ４１５ｎｍ， ε＝２．１ ×１０４ ｄｍ３ｍｏｌ−１ｃｍ−１ （ ｉｎ ＭｅＯＨ ）
【００５５】
〔実施例４〕（色素共重合体）
実施例３で合成した化合物３ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル０．６９ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍｌを混合し、８０℃で３時間、１００℃で２時間反応させた。室温まで冷却後、不溶分をろ過で除き、溶媒を留去して黄色非晶質４．３ｇを得た。
得られた黄色非晶質について、 １Ｈ−ＮＭＲでメタクリル酸シクロヘキシル由来のδ＝３．６−０．９ｐｐｍピークのブロード化と、実施例３で合成した化合物のメタクリル基二重結合のδ＝５．７ｐｐｍ、５．３ｐｐｍピークの消失を確認し、共重合体であることを確認した。λｍａｘ ＝４１５ｎｍ、グラム吸光係数εｇ ＝１．７×１０４ ｄｍ３ｇ−１ｃｍ−１ （ ｉｎ ＭｅＯＨ ）
【００５６】
〔実施例５〕（色素共重合体）
下記〔表１〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られる色素単量体を３０ｇ、メタクリル酸１．０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．０ｇおよびメタクリル酸ｎ−ブチル２．５ｇを１−メトキシ−２−プロパノール３０ｇに溶解した。そこにα、α−アゾビスイソブチロニトリル０．２５ｇを加えて攪拌しながら窒素導入管による吹込みを行いながら８０〜８２℃で２時間反応した。さらに１００℃まで昇温し２時間反応した。総反応時間が５時間経過した段階で終了し、空冷後溶液状の色素共重合体を得た。得られた色素共重合体の質量減少開始点（℃）を測定した結果を下記〔表１〕示す。
【００５７】
【表１】
〔実施例６〕（色素共重合体）
下記〔表２〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせで得られた各々の色素単量体の３０質量部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４６質量部、メタクリル酸１１質量部および２８質量％アンモニア水４質量部、更に重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル５質量部を加え、メチルセロソルブを溶媒として、９５℃で５時間反応させた。溶媒を留去して共重合体を得た。該共重合体に水を加えて固形分２５質量％の水溶液Ａ〜Ｃとした。
【００５９】
（耐光性試験）
水溶液Ａ〜Ｃそれぞれの色素溶液７０質量部にグリセリン３０質量部を加えてインクジェット用のインクとし、各インクを用いてインクジェットプリンターで普通紙に印刷し、試験片とした。各試験片について、キセノン照射１２時間後のΔ色差を測定した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６０】
【表２】
【化２８】
【００６２】
〔実施例７〕（色素共重合体）
下記〔表３〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られた各々の色素単量体２２質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５２質量部、ベンジルメタクリレート２１質量部および反応性界面活性剤アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化工業（株）製）５質量部を加え、重合開始剤として過硫酸カリウム１．５質量部を加えて水中で７５℃で３時間乳化重合させた。反応液を３２０メッシュの篩で濾過して粗大粒子を除去し、共重合体とした。
【００６３】
上記共重合体をそれぞれガラス基盤上に散布し、１２０℃のオーブンで加熱溶融させ、厚さ０．５ｍｍのフィルムを作成した。これらのフィルムの上に白紙をのせ、１０ｇ／ｃｍ２ の荷重をかけながら６０℃のオーブン中で２４時間放置後、それぞれの白紙の状態を観察した。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００６４】
【表３】
〔実施例８〕（着色樹脂成形物）
下記〔表４〕に示すカチオン成分とアニオン成分の組み合わせから得られる色素単量体３０質量部および過酸化ベンゾイル３質量部をメチルメタクリレート７０質量部に溶解し、この溶液を直径５ｃｍのアルミ箔カップに厚さ１ｃｍになるように注いで６０℃で塊状重合し、着色樹脂成形物とした。
【００６６】
得られた着色樹脂成形物それぞれを、メタノール／水混合溶液（質量比５／５）に浸漬し、室温で２４時間放置した後、それぞれの溶液の色を観察した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００６７】
【表４】
【発明の効果】
本発明の重合可能な色素単量体および該単量体から得られる本発明の重合体は、耐光性、耐移行性、耐溶剤性に優れたものであり、従来の染料に代わる色素として有用である。
Claims (9)
- 下記一般式（１）で表される末端二重結合を含有する４級アンモニウムカチオンを含有する、吸収極大が４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下にある重合可能な色素単量体。
- 上記一般式（１）において、Ｘが−ＣＯＯ−であり、ｎが２である請求項１記載の重合可能な色素単量体。
- 上記一般式（１）において、Ｘが−ＣＯＮＨ−であり、ｎが３である請求項１記載の重合可能な色素単量体。
- ピラゾロン系色素アニオンを含有する請求項１〜３の何れかに記載の重合可能な色素単量体。
- 上記ピラゾロン系色素アニオンが、下記化学式（２）または下記化学式（３）で表される化合物である請求項４記載の重合可能な色素単量体。
- インクジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の色素に用いられる請求項１〜５の何れかに記載の重合可能な色素単量体。
- 請求項１〜５の何れかに記載の重合可能な色素単量体から得られる重合体。
- インクジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の色素に用いられる請求項７記載の重合体。
- 請求項１〜５の何れかに記載の重合可能な色素単量体および／または請求項７記載の重合体からなる、インクジェットプリンターのインク用またはカラートナー用の色素。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018024749A (ja) * | 2016-08-09 | 2018-02-15 | Jsr株式会社 | 着色剤、着色組成物、着色硬化膜、表示素子、固体撮像素子、化合物及び重合体 |
-
2003
- 2003-03-25 JP JP2003082309A patent/JP2004285295A/ja active Pending
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