JP2004281913A - 抵抗変化機能体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電圧印加前後で電気抵抗が変化する抵抗変化機能体を提供する。
【解決手段】絶縁体４は、シリコン酸化膜等でなり、シリコン基板等の第２電極３の表面に形成される。そして、微粒子５は金等でなり、絶縁体４中に負イオン注入法によって複数導入される。第１電極２はＡｌ等でなる。上記構成において、第１，第２電極２，３間に電圧Ｖを印加して、第１電極２に流れる電流Ｉを測定すると、電圧を連続的に上昇させると略比例的に電流が増加する一方、連続的に低下させると階段状に急激に電流値が減少し、ヒステリシスを呈する。すなわち、第１，第２電極２，３間に印加される電圧によって、第１，第２電極２，３間の電気抵抗を制御することができるのである。また、上記ヒステリシスを利用して抵抗の変化を読み出すことで２値データを判別でき、メモリ機能体として用いることも可能である。
【選択図】 図１
【解決手段】絶縁体４は、シリコン酸化膜等でなり、シリコン基板等の第２電極３の表面に形成される。そして、微粒子５は金等でなり、絶縁体４中に負イオン注入法によって複数導入される。第１電極２はＡｌ等でなる。上記構成において、第１，第２電極２，３間に電圧Ｖを印加して、第１電極２に流れる電流Ｉを測定すると、電圧を連続的に上昇させると略比例的に電流が増加する一方、連続的に低下させると階段状に急激に電流値が減少し、ヒステリシスを呈する。すなわち、第１，第２電極２，３間に印加される電圧によって、第１，第２電極２，３間の電気抵抗を制御することができるのである。また、上記ヒステリシスを利用して抵抗の変化を読み出すことで２値データを判別でき、メモリ機能体として用いることも可能である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、電圧を印加する前と後で電気抵抗が変化する抵抗素子（以下、「抵抗変化機能体」と言う）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノドットやナノクリスタルと呼ばれるナノメートルサイズの微粒子を備えて、例えば電荷蓄積効果を利用して情報を記憶するメモリ素子が提案されている。また、上記メモリ素子を含むこの種の半導体装置は、電子１個あるいは数個を格納することのできるナノサイズのドットを作製するために、ナノメートルオーダの非常に微細な加工技術を用いて作製されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００‐２２００５号公報（段落００１５および図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のナノメートルサイズの微粒子を備えたメモリ素子等には、以下のような問題がある。すなわち、殆どの場合、熱揺らぎによる誤動作を抑制するために、数Ｋ（ケルビン）〜数十Ｋの極低温下でのみ動作する。そのため、ナノドットを用いたメモリ素子は実用性に乏しく、実験レベルに留まっている。
【０００５】
また、上記ナノドットを多数形成する場合には、上記特許文献１に開示されているように、ＣＶＤ（化学気相成長法）装置を用いて何度も同じ工程を繰り返す必要があったり、熱アニールを用いて微粒子を成長させる必要がある。ところが、それらの方法も用いて形成された微粒子は熱安定性が悪く、通常のシリコンプロセスに適用し難い特性を有するものが少なくないという問題もある。
【０００６】
一方において、多数の導電性微粒子が一度に作製され且つこの導電性微粒子は熱安定性に優れたナノサイズの微粒子（ナノドット）である抵抗素子は、未だ知られてはいない。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、熱安定性に優れたナノドットを備える抵抗素子であって低電圧の印加前後で電気抵抗が変化する抵抗変化機能体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の抵抗変化機能体は、第１電極と第２電極との間に挟まれた絶縁体と、上記絶縁体中に配置されると共に，上記第１電極と第２電極との間の電気抵抗をサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化させる金あるいは金よりも熱拡散係数の小さい金属から成る複数の導電性微粒子を備えている。
【０００９】
ここで、上記電気抵抗を変化させるためのサイズ効果とは、クーロンブロッケイド効果を含むものである。
【００１０】
上記構成によれば、上記絶縁体中への複数の導電性微粒子の配置によって、上記第１電極と第２電極との間の電気抵抗が、上記導電性微粒子のサイズ効果に起因する電荷の移動に必要なエネルギーの変動よって変化する。つまり、上記第１電極と第２電極との間に電流を流すことによって、電流経路の近傍あるいは電流経路中の或る導電性微粒子に１個乃至数個の電荷が蓄積され、その蓄積された電荷が電流経路中の電子に対してクーロン相互作用を及ぼす。したがって、上記導電性微粒子に蓄積された電荷の有無や多寡に応じて、上記第１，第２電極間の電気抵抗が変化するのである。
【００１１】
また、電流が流れることによる上記導電性微粒子自身のエレクトロマイグレーションや電流が流れることにより発生する熱による上記導電性微粒子自身の拡散または凝集によって、上記導電性微粒子の大きさが変化する。そして、この導電性微粒子の大きさの変化に応じて、電荷の移動に必要なエネルギーが変動する。つまり、上記第１，第２電極間の電気抵抗が電圧に応じて変化するのである。
【００１２】
尚、上記「熱拡散係数」は、上記絶縁体の材質によっても異なるが、概ね高融点あるいは原子量が大きい性質を有するものが小さい傾向にある。したがって、このような性質を有する材料から上記導電性微粒子の材料を選択することが好ましい。また、上記「導電性微粒子」とは、微粒子自体が導電性を有するものを指すものとする。したがって、上記「導電性微粒子」は金属または半導体から成るものを含み、さらには、導電性を有する限り有機物質から成るものをも含む。また、上記「微粒子」とは、粒径が１μｍ未満の粒子を指すものとする。
【００１３】
ここで、上記導電性微粒子として、非常に良好な伝導体であり、電荷を蓄積するのに適しており、導電性物質としては最も好ましい物質の１つである金を用いた場合には、銀等の他の導電性物質を用いた場合に比して酸化膜等中において熱安定性に優れている。その結果、高温プロセスが必須の半導体産業において既存の半導体プロセスによって容易に形成することが可能になり、産業上極めて有用である。
【００１４】
さらに、金は比較的容易に入手することが可能であり、また他の用途での産業利用の実績もあるため利用し易く好ましい。また、金微粒子の形成に際して量産性に優れるイオン注入法を用いる場合においては、注入プロファイルが比較的急峻であるため微粒子が注入された上記絶縁膜を薄膜化できるため有利である。さらには、比較的微小な微粒子を形成することが可能である。
【００１５】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記第１電極と第２電極とを互いに対向して配置し、上記導電性微粒子を、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置近傍に上記第１電極と第２電極との対向面の延在方向に延在させて帯状に配置している。
【００１６】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度を、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最高として上記厚さ方向に低くしている。
【００１７】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の密度を、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最高として上記厚さ方向に低くしている。
【００１８】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の粒径を、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最大として上記厚さ方向に小さくしている。
【００１９】
これらの実施例によれば、上記絶縁体の厚さ方向に、つまり第１電極あるいは第２電極に向う方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることが抑制される。したがって、安定した特性が得られる。
【００２０】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記絶縁体の膜厚を２ｎｍ以上且つ５０ｎｍ未満としいる。
【００２１】
この実施例によれば、上記絶縁体の膜厚が５０ｎｍ未満であるため上記第１，第２電極に電流が流れることができ、２ｎｍ以上であるため電荷が上記第１，第２電極間をトンネルしたり上記導電性微粒子によって短絡したりすることが無く、抵抗素子として機能することができる。
【００２２】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の粒径を０．２ｎｍ以上且つ２ｎｍ未満としている。
【００２３】
この実施例によれば、上記導電性微粒子の粒径が２ｎｍ未満であるためＩ‐Ｖ特性に明確なヒステリシスが現れ、上記第１，第２電極間の電気抵抗を大きく変化させることができる。さらに、上記粒径が０．２ｎｍ以上であるため上記絶縁体の膜厚をメモリ素子として機能できる範囲に維持することができる。
【００２４】
また、この発明の抵抗変化機能体の製造方法は、上記抵抗変化機能体における第１電極および第２電極のうちの一方を形成する工程と、上記形成された一方の電極上に上記絶縁体を形成する工程と、上記絶縁体中に上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法によって注入する工程を含んでいる。
【００２５】
上記構成によれば、上記第１電極および第２電極のうちの一方上に形成された絶縁体中に、上記導電性微粒子を形成するための物質がイオン注入によって注入される。したがって、上記第１，第２電極間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように、上記導電性微粒子が絶縁体の厚さ方向に分布することになる。すなわち、一度のイオン注入によって、所望の機能を呈するような上記導電性微粒子が、短時間に生産性良く形成される。
【００２６】
尚、上記導電性微粒子をＣＶＤや蒸着やＭＢＥ（分子線エピタキシ法）等によって形成する場合には、上記導電性微粒子を一度の処理で一平面上にしか形成できないため、クーロンブロッケイド効果が発現するように上記導電性微粒子を絶縁体の厚さ方向に分布させるためには何度も処理を繰り返す必要があり、生産性が良くない。
【００２７】
また、上記絶縁体中に上記イオン注入によって導電性微粒子を形成することによって、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度や上記導電性微粒子の密度および粒径が、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最大として上記厚さ方向に小さくなるようにできる。したがって、得られる抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００２８】
さらには、上記イオン注入を負イオン注入としているので、注入時に上記絶縁体やそれを支持する上記第１電極あるいは第２電極の帯電が抑制される。したがって、注入エネルギが正確に制御されて注入ばらつきが抑制され、上記帯電による上記絶縁体の破壊に起因した欠陥の発生が抑制される。こうして、信頼性の高い抵抗変化機能体が形成されるのである。
【００２９】
また、１実施例の抵抗変化機能体の製造方法では、水素シンターを行う工程を含んでいる。
【００３０】
この実施例によれば、水素シンターが行われることによって、界面準位等の微粒子以外の電荷トラップの要因が抑制されて動作特性が安定し、信頼性が向上する。その際に、７００℃以上の温度で水素シンターを行えば、欠陥回復のための熱処理と上記水素シンターとを同時に行うことが可能になる。
【００３１】
また、１実施例の抵抗変化機能体の製造方法では、上記負イオン注入が終了した後に、７００℃以上の温度で熱処理を行う工程を含んでいる。
【００３２】
この実施例によれば、７００℃以上の温度で熱処理を施すことによって、上記絶縁膜中の欠陥を減らすことができるため、電気特性が改善されて特性が安定化し、信頼性が向上する。特に、上記導電性微粒子として金を用いる場合には、欠陥の減少により効果がある９００℃程度の高温での熱処理が可能になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。図１は、本実施の形態の抵抗変化機能体における概略断面図である。この抵抗変化機能体１は、第１電極２と第２電極３との間に挟まれた層状の絶縁体４の中に、上記第１，第２電極２，３間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように設けられたナノメートルサイズの複数の微粒子５を含んで構成されている。
【００３４】
この抵抗変化機能体１は以下のようにして形成される。尚、本実施の形態においては、半導体産業で用いられている既存の装置を用いて形成できるように、絶縁体４の材料としてシリコン酸化膜を用いる一方、微粒子５の材料として金を用いるものとする。
【００３５】
先ず、図２（ａ）に示すように、上記シリコン基板１１の表面に、熱酸化工程によって絶縁体としてシリコン酸化膜１２を形成する。この場合、形成されたシリコン酸化膜１２の膜厚は約２５ｎｍである。尚、シリコン基板１１は、後に抵抗変化機能体１の第２電極３として用いられる。
【００３６】
次に、図２（ｂ）に示すように、上記シリコン酸化膜１２中に金１３を負イオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギーは、余りに高すぎると注入される金の分布が広がり過ぎてシリコン酸化膜１２の薄膜への注入としては相応しくなく、さらにシリコン酸化膜１２にダメージを与えて欠陥を生じてしまう。そのため、上記注入エネルギーは、１００ｋｅＶ未満に設定するのが好ましく、５０ｋｅＶ未満に設定するのがより好ましい。尚、１５ｋｅＶで注入することによって、略シリコン酸化膜１２の中程の深さまで注入することができる。
【００３７】
また、注入ドーズ量は、余りに多い場合には微粒子の粒径が大きくなり過ぎ、シリコン酸化膜１２のダメージも多くなる。一方、余り少ない場合には、微粒子密度が小さくなり過ぎてしまう。そのため、注入ドーズ量は、１×１０１２／ｃｍ２より多く且つ１×１０２０／ｃｍ２より少なく設定するのが好ましく、１×１０１３／ｃｍ２より多く且つ１×１０１７／ｃｍ２より少なく設定するのがより好ましい。本実施の形態においては、注入エネルギーを約１５ｋｅＶとし、ドーズ量を約１×１０１５／ｃｍ２に設定している。
【００３８】
また、上述のように、本実施の形態においては、イオン注入法として負イオン注入法を採用している。このように、負イオンを用いて注入を行った場合には、正イオンの場合のように、注入を受ける材料（シリコン酸化膜１２）の表面電位が正イオンの加速電圧近くまで上昇することがなく、数ボルト程度の非常に低い値に収まる。すなわち、正イオン注入の場合には、正の電荷のイオンが材料表面に入射され、負の電荷の二次電子が放出されるために材料表面は正に帯電する一方である。したがって、最終的には正イオンの加速電圧まで上昇するのである。
【００３９】
これに対して、負イオン注入の場合には、負の電荷のイオンが材料表面に入射され、負の電荷の二次電子が放出されるため材料表面には正の電荷が発生し、表面電位は±数ボルト程度に収まるのである。したがって、正イオン注入に比べて実効的な加速電圧の変動が少なくなり、そのために注入深さのばらつきを抑制することが可能になる。また、注入を受けるシリコン酸化膜１２やそれを支持するシリコン基板１１が殆ど帯電しないので、絶縁破壊等による欠陥の発生を抑制することも可能になる。
【００４０】
次に、熱処理を行って、注入元素（本実施の形態においては「金」）を凝集または拡散させる。これによって、図２（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜１２中に金微粒子１４をサイズ効果が顕著になる粒径およびクーロン力が有効になるような密度で形成すると共に、シリコン酸化膜１２におけるある深さを中心として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に金微粒子１４を分布させることができる。また、イオン注入時に発生した欠陥を修復することができる。
【００４１】
この熱処理の温度は、低過ぎると効果が無いが、余りに高温であると注入元素が拡散・溶融するために微粒子を形成することができない。したがって、熱処理の温度は、２００℃より高く且つ注入元素の融点未満に設定するのが好ましい。また、熱処理の時間は、一定温度であっても長くすればその温度効果は増大するが、余りに長いと粒径が過度に大きくなる場合や注入元素が微粒子を形成すべき領域外まで拡散する場合が生ずる。そのために、熱処理時間は２４時間よりも短く設定するのが好ましい。
【００４２】
尚、上記微粒子１４として、上記「金」以外の「銀」等の導電性物質を用いて金と比較した場合、「金」の場合には、図３に示すように約９００℃の高温のアニールでも拡散せず微粒子１４を形成することができる。ところが、例えば「銀」を用いて同様の微粒子を形成した場合には、９００℃でアニールを実施すると拡散してしまう。半導体産業において典型的なシリコンの酸化温度が９００℃程度であるから、微粒子１４として「金」を用いることが、既存の半導体プロセスと整合性の点で有利である。
【００４３】
また、上記イオン注入によって絶縁膜に欠陥が生じてしまっても、十分な熱処理を加えることで欠陥が修復されることが知られている。したがって、例えば上記絶縁膜としてシリコン酸化膜１２を用いた場合、シリコン酸化膜１２の欠陥回復に十分に高温な７００℃から１０００℃付近まで昇温することが望ましい。その場合でも、「金」を用いた場合には金微粒子１４が拡散することはなく、好ましい。また、当然のごとく、高温処理できるほど欠陥回復のために加える熱処理時間は短くすむので、生産性の面でも好ましいのである。
【００４４】
例えば、通常の熱処理炉を用いる場合には、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で、熱処理の温度を３００℃〜１０００℃の範囲内に設定するのが望ましい。本実施の形態の場合には、アサヒ理化製作所製のセラミクス電気管状炉を用い、アルゴン雰囲気中において約９００℃の温度で約１時間の熱処理を行っている。
【００４５】
以上のようにして、上記シリコン酸化膜１２中に金微粒子１４が適度に分散して形成されると、この後、図１に示すように、この金微粒子５（１４）を含んだシリコン酸化膜４（１２）上に、第１電極２を形成する。
【００４６】
この第１電極２の材料は、金属または半導体、更には、導電性を有する限り有機物質であっても差し支えない。また、第１電極２を形成する方法としては、ＣＶＤや蒸着やＭＢＥ等を採用することができる。本実施の形態においては、第１電極２として、蒸着によってＡｌ膜を形成している。さらに、水素シンターを実施することが好ましい。そうすることによって、接触抵抗の低いオーミックコンタクトが得られると共に、界面準位等の微粒子５，１４以外の電荷トラップ要因を抑制することができ、動作特性を安定化させて信頼性を向上させることができる。尚、７００℃以上で水素シンターを行えば、上記欠陥回復のための熱処理と水素シンターとを同時に行うことが可能になり、工程の簡略化が可能となるためより好ましい。
【００４７】
以上のようにして形成された抵抗変化機能体１の、微粒子５を含んだ層状のシリコン酸化膜４（以下、適宜「微粒子含有層６」と言う）を断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によって観察（図３）した。その結果、図４に示すように、イオン注入された金が凝集して、粒径が約２ｎｍ程度以下のナノメートルサイズの微粒子５，１４となっていることが確認された。また、設定した注入エネルギ（金イオンの加速エネルギ）から予想される深さを中心として、シリコン酸化膜４，１２の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に微粒子５，１４が分布していることを確認できた。
【００４８】
このように、イオン注入によれば、上記絶縁体４，１２中に導電性の微粒子５，１４を一度の処理で短時間に高密度に形成できると共に、絶縁体４，１２のある深さを中心として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に導電性微粒子５，１４を分布させることができる。然も、イオン注入によれば、導電性微粒子５，１４を形成するためにフォトリソグラフィやエッチング等の微細加工技術を必要とはしない。したがって、生産性に優れている。
【００４９】
また、本実施の形態においては、上記絶縁体４，１２中に導電性微粒子５，１４を形成するための物質を負イオン注入法により注入しているので、注入時に上記絶縁体４，１２やそれを支持するシリコン基板１１が帯電するのを抑制することができる。したがって、注入エネルギを正確に制御でき、注入ばらつきを抑制することができる。また、上述のごとく帯電が抑制されるので、帯電によって絶縁体４，１２が破壊されて欠陥が生じることを防止できる。以上の結果、抵抗変化機能体１の信頼性を向上させることができるのである。
【００５０】
図５は、上述の方法によって形成された抵抗変化機能体１の常温（２５℃）における電流対電圧（Ｉ‐Ｖ）特性を示す。このＩ‐Ｖ特性は、第２電極３（シリコン基板１１）を接地し、第１電極２に電圧Ｖを印加して、第１電極２に流れる電流Ｉを測定したものである。このＩ‐Ｖ特性において、先ず、電圧を低い方から高い方へ連続的に変化させると、図５中に矢印Ｓ１で示すように、オーミック抵抗に近い比較的比例的な変化を示しながら電流が増加する。続いて、電圧を低い方へ連続的に変化させると、図５中に矢印Ｓ２で示すように、クーロンブロッケイド効果等で観測されるような階段状に急激に電流値が減少する。このように、このＩ‐Ｖ特性にはヒステリシスが現れるのである。以下、この理由を、図６に従って詳細に説明する。
【００５１】
図６は、図１における微粒子含有層６において、４個の金微粒子５を含む単位領域（Ａ）を拡大して模式的に示している。この単位領域（Ａ）には、４個の金微粒子５ａ〜５ｄが互いに隣り合い且つ互いに離間した状態で含まれている。４個の金微粒子５ａ〜５ｄのうち、第１の微粒子５ａが第１電極２に対して最も近くに位置し、第２の微粒子５ｂが第２電極３に対して最も近くに位置している。残りの第３，第４の微粒子５ｃ，５ｄは、第１電極２と第２電極３に向う方向（図中上下方向：絶縁体４の厚さ方向に相当）に関して、第１の微粒子５ａと第２の微粒子５ｂとの間に位置している。
【００５２】
上記第１電極２と第２電極３との間に十分な電位差を与えた場合には、この単位領域（Ａ）においては、電流は主に、略直線上に配置された第１の微粒子５ａと第３の微粒子５ｃと第２の微粒子５ｂとを介した経路を流れる。ところが、この微粒子５はクーロンブロッケードが起っても不思議ではないサイズであるので、第３の微粒子５ｃに１個乃至数個の電荷が蓄積される。したがって、第１電極２と第２電極３との間の電位差が小さくなると、上記蓄積された電荷によって、第１の微粒子５ａと第３の微粒子５ｃと第２の微粒子５ｂとを介した電流経路が遮断され得る。つまり、第３の微粒子５ｃに蓄積された電荷によって第１の微粒子５ａから第３の微粒子５ｃに流れ込もうとする電荷が、クーロン反発力あるいは所謂クーロンブロッケード現象によって阻止され得るのである。さらに、第４の微粒子５ｄを介して第１の微粒子５ａから第２の微粒子５ｂへ流れようとする電荷の経路が、第３の微粒子５ｃに蓄積された電荷によるクーロンポテンシャルの影響（クーロン力）によって遮断することがあり得る。したがって、単位領域（Ａ）における電流の流れ易さ、つまり電気抵抗を容易に変化させることができるのである。
【００５３】
そして、上記抵抗変化機能体１における微粒子含有層６中には、このような単位領域（Ａ）が複数存在する。その結果、マクロなレベルでも第１，第２電極２，３間の電気抵抗を変化させることが可能になるのである。また、図５のＩ‐Ｖ特性において、矢印Ｓ１のごとく電圧を高くする場合には、電荷が十分蓄積されてはいないために、通常の抵抗体のように電流値が変化する。ところが、矢印Ｓ２のごとく電圧を低くする場合には、十分に電荷が蓄積されて電流経路になり得る個所にクーロン力を及ぼして電荷の接近を妨げることができるために電流が抑制される。このように、各単位領域（Ａ）において第３の微粒子５ｃあるいは第４の微粒子５ｄのポテンシャルが変化する結果、Ｉ‐Ｖ特性にヒステリシスが現れるのである。
【００５４】
したがって、上記抵抗変化機能体１は、このヒステリシス効果を利用して抵抗変化素子あるいは可変抵抗素子として用いることができる。また、抵抗の変化を読み出すことで２値データを判別することができ、メモリ機能体として用いることも可能である。したがって、本実施の形態における抵抗変化機能体１は、電子の捕獲を行う電荷保持機能体、または、抵抗変化もしくは電荷注入放出後の状態を保持するのでメモリ機能体、と言い換えることもできるのである。
【００５５】
その場合における上記第１，第２電極２，３間の電圧変化に伴って生ずる電流値の変化は、以下のような理由によって発生する。つまり、電流が流れることによる導電性微粒子５，１４自身のエレクトロマイグレーションや、電流が流れることによって発生する熱による導電性微粒子５，１４自身の拡散または凝集によって、導電性微粒子５，１４の大きさが変化する。そして、この導電性微粒子５，１４の大きさが変化することに応じて電荷の移動に必要なエネルギーが変動し、第１，第２電極２，３間の電気抵抗が変化するのである。
【００５６】
本実施の形態によって形成された微粒子５，１４の粒径は、ＴＥＭ観察の範囲内において略３ｎｍ以下であり、２ｎｍ程度のものが多く観察される。また、上述した抵抗変化機能体の形成方法と同様の形成方法によって略６ｎｍ以下の様々な粒径の微粒子５，１４を含む抵抗変化機能体１を形成し、そのＩ‐Ｖ特性を測定したところ、微粒子５，１４の粒径が大きい程上記ヒステリシスの度合が小さくなる傾向が観測される。したがって、明確なヒステリシスを得るために要求される微粒子５，１４の粒径は６ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ未満であるといえる。一方、粒径が例えば２ｎｍの１０分の１である０．２ｎｍになると、簡単な計算では微粒子５，１４の容量は１００分の１になる。したがって、メモリ機能体として動作させるには１００倍の電圧を印加するか、微粒子５，１４を含む絶縁体４，１２の厚さを１００分の１にする必要が生ずる。本実施の形態の場合における絶縁体４，１２の厚みは２５ｎｍであるから１００分の１では０．２５ｎｍとなり、略微粒子５，１４の粒径となってしまうためこれ以下にすることは難しい。したがって、微粒子５，１４の粒径は０．２ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００５７】
また、本実施の形態における抵抗変化機能体の形成方法では、上記シリコン酸化膜１２中に導電性微粒子１４を形成するために負イオン注入を行っている。したがって、抵抗変化機能体形成後におけるシリコン酸化膜１２は単一熱酸化膜と同等の品質を維持しており、非常に信頼性が高いものとなる。
【００５８】
尚、上記シリコン酸化膜１２中に導電性微粒子１４を形成する方法としては、ＣＶＤや蒸着やＭＢＥ等によって導電性物質を堆積し、熱処理を行って導電性微粒子にする方法や、導電性薄膜を堆積し、フォトリソグラフィやエッチング等の微細加工技術を用いる方法も考えられる。しかしながら、これらの方法では、シリコン酸化膜（絶縁体）中に導電性微粒子をクーロンブロッケイド効果が発現するような所定の密度（高密度）に形成することが困難である。また、導電性微粒子を一度の処理で一平面上にしか形成できないため、クーロンブロッケイド効果が発現するように上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させるためには、何度も処理を繰り返す必要があり、生産性が良くない。これに対して、イオン注入によれば、絶縁体中に導電性微粒子を一度の処理で短時間に高密度に形成できると共に、上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させることができる。然も、イオン注入によれば、導電性微粒子を形成するためにフォトリソグラフィやエッチングなどの微細加工技術を要しない。したがって、ＣＶＤ等を用いる場合に比較して処理時間が短くなり、生産性に優れているのである。
【００５９】
また、上記負イオン注入によれば、上述したように、帯電による微粒子のばらつきを抑えることができるので、微粒子１４の分布がシリコン酸化膜１２の厚さ方向にばらつくのを抑制することができる。したがって、形成された抵抗変化機能体１における微粒子含有層６を薄膜化することができ、微細化が可能になる。このように、微粒子含有層６を薄膜化した場合には、第１，第２電極２，３間に印加される電圧が同じであったとしても微粒子含有層６に印加される実効電場が強くなる。したがって、抵抗変化機能体１を動作させるための電圧を低電圧化することが可能となり、生産性および低消費電力性に優れている。
【００６０】
但し、上記微粒子含有層６の厚さ、すなわち絶縁体４，１２の厚さを５０ｎｍとした場合には、第１電極２に殆ど電流が流れず、素子としての応用は期待できない。したがって、絶縁体４，１２の厚さは５０ｎｍ未満であることが好ましい。一方、余りに薄膜化し過ぎると電荷が微粒子５，１４を介さずに直接第１，第２電極２，３間をトンネルしてしまうことになる。また、微粒子５，１４の粒径は大きいもので２ｎｍ程度であるから、絶縁体４，１２の厚みとしては２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
図４に、模式的に示したように、上記シリコン酸化膜４，１２中の微粒子５，１４を構成する金元素の濃度は一様ではなく、シリコン酸化膜４，１２のある深さを最高として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に順次低くなっている。同様に、シリコン酸化膜４，１２中の微粒子５，１４の密度も一様ではなく、シリコン酸化膜４，１２のある深さを最高として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に順次低くなっている。同様に、シリコン酸化膜４，１２中の微粒子５，１４のサイズも一様ではなく、シリコン酸化膜４，１２のある深さを最大として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に順次小さくなっている。こうすることによって、シリコン酸化膜４，１２中を上記厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、つまり第１電極２あるいは第２電極３に向う方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることを抑制することができる。したがって、抵抗変化機能体１の特性を安定化することができるのである。
【００６２】
また、上記負イオン注入の際に斜め注入を行えば、シリコン酸化膜１２の厚さ方向に関して微粒子１４の分布の広がりを抑制することができる。したがって、微粒子含有層６を更に薄膜化することができ、微細化に適する。
【００６３】
尚、上記実施の形態においては、上記絶縁体４の材料としてシリコン酸化膜１２を用いているが、これに限定されるものではない。例えば、シリコン窒化物，酸化アルミニウム，酸化チタン等の絶縁体であってもよい。但し、微粒子５，１４の粒径にもよるが、絶縁体４，１２が余りに高誘電率材料であると容量が増大して動作速度に影響を与える。そのために、絶縁体４，１２の材料としては、比誘電率が１０以下、好ましくは４以下の低誘電率であるものが望ましい。
【００６４】
また、上記実施の形態においては、上記微粒子５として金微粒子１４を用いているが、微粒子５の構成材料は「金」に限定されるものではない。例えば、スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，ランタノイドのうちの少なくとも何れか１つ、ハフニウム，タンタル，タングステン，レニウム，オスミウム，イリジウム，白金，アクチノイドのうちの少なくとも何れか１つ等、他の融点の高い金属やその合金を用いることも可能である。
【００６５】
さらには、シリコン等の半導体を用いることも可能であり、その他の化合物を用いることも可能である。また、磁性体であっても用いることは可能である。但し、単体元素である方が注入工程が容易であるので好ましい。
【００６６】
さらに、耐久性を考慮すれば、酸化し難い材質を用いることは、空気中の酸素あるいは水による酸化を防止し、経時劣化を抑制できるので好ましい。例えば、表面に不動態の酸化物を形成する物質は酸化が進まないため好ましい。または、イオン傾向が小さい物質も酸化され難く好ましい。また、絶縁膜４，１２として酸化膜を使用するのであれば、酸化膜の酸素によって酸化しないような材料、例えばイオン化傾向の小さい材質や表面に不動態の酸化物を形成する物質を用いることが好ましい。絶縁膜４，１２としてシリコン酸化膜を用いるのであれば、シリコンよりイオン化傾向が小さい材質を用いることが好ましい。
【００６７】
また、上記実施の形態においては、上記第２電極３としてシリコン基板１１を用いているが、これに限定されるものではない。シリコン以外の半導体または金属材料からなる基板を用いても良い。また、ビニールあるいはプラスチック等の高分子やガラス基板等の絶縁体材料からなる基板上にＣＶＤや蒸着やＭＢＥ等によって導電層を形成し、その導電層を第２電極３として用いても差し支えない。
【００６８】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明の抵抗変化機能体は、第１電極と第２電極との間に挟まれた絶縁体中に、金あるいは金よりも熱拡散係数の小さい金属から成る複数の導電性微粒子が配置されているので、上記第１，第２電極間の電気抵抗が、上記導電性微粒子のサイズ効果に起因する電荷の移動に必要なエネルギーの変動よって変化する。また、電流が流れることに起因する上記導電性微粒子自身のエレクトロマイグレーションや拡散または凝集によって上記導電性微粒子の大きさが変化し、電荷の移動に必要なエネルギーが変動することによっても変化する。したがって、上記第１，第２電極間の電気抵抗を電気的に制御して変化させることができる。
【００６９】
その際に、上記導電性微粒子として金を用いれば、導電性物質としては最も好ましい物質の１つであり、他の用途での実績もある金を用いることによって、優れた熱安定性を容易に得ることができる。したがって、既存の半導体プロセスによって容易に形成することができる。
【００７０】
また、この発明の抵抗変化機能体の製造方法は、第１電極および第２電極のうちの一方上に形成された絶縁体中に、上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法によって注入するので、一度のイオン注入によって、上記第１，第２電極間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように、上記導電性微粒子を上記絶縁体中に分布させることができる。したがって、電圧の印加前後で電気抵抗が変化する抵抗変化機能体を短時間に生産性良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の抵抗変化機能体における概略断面図である。
【図２】図１における微粒子含有層の形成方法の説明図である。
【図３】上記微粒子含有層の断面ＴＥＭによる観察図である。
【図４】上記微粒子含有層の模式図である。
【図５】図１に示す抵抗変化機能体の常温におけるＩ‐Ｖ特性を示す図である。
【図６】上記微粒子含有層の単位領域の拡大模式図である。
【符号の説明】
１…抵抗変化機能体、
２…第１電極、
３…第２電極、
４…絶縁体、
５…微粒子、
６…微粒子含有層、
１１…シリコン基板、
１２…シリコン酸化膜、
１３…金、
１４…金微粒子。
【発明の属する技術分野】
この発明は、電圧を印加する前と後で電気抵抗が変化する抵抗素子（以下、「抵抗変化機能体」と言う）およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ナノドットやナノクリスタルと呼ばれるナノメートルサイズの微粒子を備えて、例えば電荷蓄積効果を利用して情報を記憶するメモリ素子が提案されている。また、上記メモリ素子を含むこの種の半導体装置は、電子１個あるいは数個を格納することのできるナノサイズのドットを作製するために、ナノメートルオーダの非常に微細な加工技術を用いて作製されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００‐２２００５号公報（段落００１５および図１）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のナノメートルサイズの微粒子を備えたメモリ素子等には、以下のような問題がある。すなわち、殆どの場合、熱揺らぎによる誤動作を抑制するために、数Ｋ（ケルビン）〜数十Ｋの極低温下でのみ動作する。そのため、ナノドットを用いたメモリ素子は実用性に乏しく、実験レベルに留まっている。
【０００５】
また、上記ナノドットを多数形成する場合には、上記特許文献１に開示されているように、ＣＶＤ（化学気相成長法）装置を用いて何度も同じ工程を繰り返す必要があったり、熱アニールを用いて微粒子を成長させる必要がある。ところが、それらの方法も用いて形成された微粒子は熱安定性が悪く、通常のシリコンプロセスに適用し難い特性を有するものが少なくないという問題もある。
【０００６】
一方において、多数の導電性微粒子が一度に作製され且つこの導電性微粒子は熱安定性に優れたナノサイズの微粒子（ナノドット）である抵抗素子は、未だ知られてはいない。
【０００７】
そこで、この発明の目的は、熱安定性に優れたナノドットを備える抵抗素子であって低電圧の印加前後で電気抵抗が変化する抵抗変化機能体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、この発明の抵抗変化機能体は、第１電極と第２電極との間に挟まれた絶縁体と、上記絶縁体中に配置されると共に，上記第１電極と第２電極との間の電気抵抗をサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化させる金あるいは金よりも熱拡散係数の小さい金属から成る複数の導電性微粒子を備えている。
【０００９】
ここで、上記電気抵抗を変化させるためのサイズ効果とは、クーロンブロッケイド効果を含むものである。
【００１０】
上記構成によれば、上記絶縁体中への複数の導電性微粒子の配置によって、上記第１電極と第２電極との間の電気抵抗が、上記導電性微粒子のサイズ効果に起因する電荷の移動に必要なエネルギーの変動よって変化する。つまり、上記第１電極と第２電極との間に電流を流すことによって、電流経路の近傍あるいは電流経路中の或る導電性微粒子に１個乃至数個の電荷が蓄積され、その蓄積された電荷が電流経路中の電子に対してクーロン相互作用を及ぼす。したがって、上記導電性微粒子に蓄積された電荷の有無や多寡に応じて、上記第１，第２電極間の電気抵抗が変化するのである。
【００１１】
また、電流が流れることによる上記導電性微粒子自身のエレクトロマイグレーションや電流が流れることにより発生する熱による上記導電性微粒子自身の拡散または凝集によって、上記導電性微粒子の大きさが変化する。そして、この導電性微粒子の大きさの変化に応じて、電荷の移動に必要なエネルギーが変動する。つまり、上記第１，第２電極間の電気抵抗が電圧に応じて変化するのである。
【００１２】
尚、上記「熱拡散係数」は、上記絶縁体の材質によっても異なるが、概ね高融点あるいは原子量が大きい性質を有するものが小さい傾向にある。したがって、このような性質を有する材料から上記導電性微粒子の材料を選択することが好ましい。また、上記「導電性微粒子」とは、微粒子自体が導電性を有するものを指すものとする。したがって、上記「導電性微粒子」は金属または半導体から成るものを含み、さらには、導電性を有する限り有機物質から成るものをも含む。また、上記「微粒子」とは、粒径が１μｍ未満の粒子を指すものとする。
【００１３】
ここで、上記導電性微粒子として、非常に良好な伝導体であり、電荷を蓄積するのに適しており、導電性物質としては最も好ましい物質の１つである金を用いた場合には、銀等の他の導電性物質を用いた場合に比して酸化膜等中において熱安定性に優れている。その結果、高温プロセスが必須の半導体産業において既存の半導体プロセスによって容易に形成することが可能になり、産業上極めて有用である。
【００１４】
さらに、金は比較的容易に入手することが可能であり、また他の用途での産業利用の実績もあるため利用し易く好ましい。また、金微粒子の形成に際して量産性に優れるイオン注入法を用いる場合においては、注入プロファイルが比較的急峻であるため微粒子が注入された上記絶縁膜を薄膜化できるため有利である。さらには、比較的微小な微粒子を形成することが可能である。
【００１５】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記第１電極と第２電極とを互いに対向して配置し、上記導電性微粒子を、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置近傍に上記第１電極と第２電極との対向面の延在方向に延在させて帯状に配置している。
【００１６】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度を、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最高として上記厚さ方向に低くしている。
【００１７】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の密度を、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最高として上記厚さ方向に低くしている。
【００１８】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の粒径を、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最大として上記厚さ方向に小さくしている。
【００１９】
これらの実施例によれば、上記絶縁体の厚さ方向に、つまり第１電極あるいは第２電極に向う方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることが抑制される。したがって、安定した特性が得られる。
【００２０】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記絶縁体の膜厚を２ｎｍ以上且つ５０ｎｍ未満としいる。
【００２１】
この実施例によれば、上記絶縁体の膜厚が５０ｎｍ未満であるため上記第１，第２電極に電流が流れることができ、２ｎｍ以上であるため電荷が上記第１，第２電極間をトンネルしたり上記導電性微粒子によって短絡したりすることが無く、抵抗素子として機能することができる。
【００２２】
また、１実施例の抵抗変化機能体では、上記導電性微粒子の粒径を０．２ｎｍ以上且つ２ｎｍ未満としている。
【００２３】
この実施例によれば、上記導電性微粒子の粒径が２ｎｍ未満であるためＩ‐Ｖ特性に明確なヒステリシスが現れ、上記第１，第２電極間の電気抵抗を大きく変化させることができる。さらに、上記粒径が０．２ｎｍ以上であるため上記絶縁体の膜厚をメモリ素子として機能できる範囲に維持することができる。
【００２４】
また、この発明の抵抗変化機能体の製造方法は、上記抵抗変化機能体における第１電極および第２電極のうちの一方を形成する工程と、上記形成された一方の電極上に上記絶縁体を形成する工程と、上記絶縁体中に上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法によって注入する工程を含んでいる。
【００２５】
上記構成によれば、上記第１電極および第２電極のうちの一方上に形成された絶縁体中に、上記導電性微粒子を形成するための物質がイオン注入によって注入される。したがって、上記第１，第２電極間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように、上記導電性微粒子が絶縁体の厚さ方向に分布することになる。すなわち、一度のイオン注入によって、所望の機能を呈するような上記導電性微粒子が、短時間に生産性良く形成される。
【００２６】
尚、上記導電性微粒子をＣＶＤや蒸着やＭＢＥ（分子線エピタキシ法）等によって形成する場合には、上記導電性微粒子を一度の処理で一平面上にしか形成できないため、クーロンブロッケイド効果が発現するように上記導電性微粒子を絶縁体の厚さ方向に分布させるためには何度も処理を繰り返す必要があり、生産性が良くない。
【００２７】
また、上記絶縁体中に上記イオン注入によって導電性微粒子を形成することによって、上記導電性微粒子を構成する元素の濃度や上記導電性微粒子の密度および粒径が、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最大として上記厚さ方向に小さくなるようにできる。したがって、得られる抵抗変化機能体の特性が安定する。
【００２８】
さらには、上記イオン注入を負イオン注入としているので、注入時に上記絶縁体やそれを支持する上記第１電極あるいは第２電極の帯電が抑制される。したがって、注入エネルギが正確に制御されて注入ばらつきが抑制され、上記帯電による上記絶縁体の破壊に起因した欠陥の発生が抑制される。こうして、信頼性の高い抵抗変化機能体が形成されるのである。
【００２９】
また、１実施例の抵抗変化機能体の製造方法では、水素シンターを行う工程を含んでいる。
【００３０】
この実施例によれば、水素シンターが行われることによって、界面準位等の微粒子以外の電荷トラップの要因が抑制されて動作特性が安定し、信頼性が向上する。その際に、７００℃以上の温度で水素シンターを行えば、欠陥回復のための熱処理と上記水素シンターとを同時に行うことが可能になる。
【００３１】
また、１実施例の抵抗変化機能体の製造方法では、上記負イオン注入が終了した後に、７００℃以上の温度で熱処理を行う工程を含んでいる。
【００３２】
この実施例によれば、７００℃以上の温度で熱処理を施すことによって、上記絶縁膜中の欠陥を減らすことができるため、電気特性が改善されて特性が安定化し、信頼性が向上する。特に、上記導電性微粒子として金を用いる場合には、欠陥の減少により効果がある９００℃程度の高温での熱処理が可能になる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を図示の実施の形態により詳細に説明する。図１は、本実施の形態の抵抗変化機能体における概略断面図である。この抵抗変化機能体１は、第１電極２と第２電極３との間に挟まれた層状の絶縁体４の中に、上記第１，第２電極２，３間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように設けられたナノメートルサイズの複数の微粒子５を含んで構成されている。
【００３４】
この抵抗変化機能体１は以下のようにして形成される。尚、本実施の形態においては、半導体産業で用いられている既存の装置を用いて形成できるように、絶縁体４の材料としてシリコン酸化膜を用いる一方、微粒子５の材料として金を用いるものとする。
【００３５】
先ず、図２（ａ）に示すように、上記シリコン基板１１の表面に、熱酸化工程によって絶縁体としてシリコン酸化膜１２を形成する。この場合、形成されたシリコン酸化膜１２の膜厚は約２５ｎｍである。尚、シリコン基板１１は、後に抵抗変化機能体１の第２電極３として用いられる。
【００３６】
次に、図２（ｂ）に示すように、上記シリコン酸化膜１２中に金１３を負イオン注入法によって導入する。ここで、注入エネルギーは、余りに高すぎると注入される金の分布が広がり過ぎてシリコン酸化膜１２の薄膜への注入としては相応しくなく、さらにシリコン酸化膜１２にダメージを与えて欠陥を生じてしまう。そのため、上記注入エネルギーは、１００ｋｅＶ未満に設定するのが好ましく、５０ｋｅＶ未満に設定するのがより好ましい。尚、１５ｋｅＶで注入することによって、略シリコン酸化膜１２の中程の深さまで注入することができる。
【００３７】
また、注入ドーズ量は、余りに多い場合には微粒子の粒径が大きくなり過ぎ、シリコン酸化膜１２のダメージも多くなる。一方、余り少ない場合には、微粒子密度が小さくなり過ぎてしまう。そのため、注入ドーズ量は、１×１０１２／ｃｍ２より多く且つ１×１０２０／ｃｍ２より少なく設定するのが好ましく、１×１０１３／ｃｍ２より多く且つ１×１０１７／ｃｍ２より少なく設定するのがより好ましい。本実施の形態においては、注入エネルギーを約１５ｋｅＶとし、ドーズ量を約１×１０１５／ｃｍ２に設定している。
【００３８】
また、上述のように、本実施の形態においては、イオン注入法として負イオン注入法を採用している。このように、負イオンを用いて注入を行った場合には、正イオンの場合のように、注入を受ける材料（シリコン酸化膜１２）の表面電位が正イオンの加速電圧近くまで上昇することがなく、数ボルト程度の非常に低い値に収まる。すなわち、正イオン注入の場合には、正の電荷のイオンが材料表面に入射され、負の電荷の二次電子が放出されるために材料表面は正に帯電する一方である。したがって、最終的には正イオンの加速電圧まで上昇するのである。
【００３９】
これに対して、負イオン注入の場合には、負の電荷のイオンが材料表面に入射され、負の電荷の二次電子が放出されるため材料表面には正の電荷が発生し、表面電位は±数ボルト程度に収まるのである。したがって、正イオン注入に比べて実効的な加速電圧の変動が少なくなり、そのために注入深さのばらつきを抑制することが可能になる。また、注入を受けるシリコン酸化膜１２やそれを支持するシリコン基板１１が殆ど帯電しないので、絶縁破壊等による欠陥の発生を抑制することも可能になる。
【００４０】
次に、熱処理を行って、注入元素（本実施の形態においては「金」）を凝集または拡散させる。これによって、図２（ｃ）に示すように、シリコン酸化膜１２中に金微粒子１４をサイズ効果が顕著になる粒径およびクーロン力が有効になるような密度で形成すると共に、シリコン酸化膜１２におけるある深さを中心として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に金微粒子１４を分布させることができる。また、イオン注入時に発生した欠陥を修復することができる。
【００４１】
この熱処理の温度は、低過ぎると効果が無いが、余りに高温であると注入元素が拡散・溶融するために微粒子を形成することができない。したがって、熱処理の温度は、２００℃より高く且つ注入元素の融点未満に設定するのが好ましい。また、熱処理の時間は、一定温度であっても長くすればその温度効果は増大するが、余りに長いと粒径が過度に大きくなる場合や注入元素が微粒子を形成すべき領域外まで拡散する場合が生ずる。そのために、熱処理時間は２４時間よりも短く設定するのが好ましい。
【００４２】
尚、上記微粒子１４として、上記「金」以外の「銀」等の導電性物質を用いて金と比較した場合、「金」の場合には、図３に示すように約９００℃の高温のアニールでも拡散せず微粒子１４を形成することができる。ところが、例えば「銀」を用いて同様の微粒子を形成した場合には、９００℃でアニールを実施すると拡散してしまう。半導体産業において典型的なシリコンの酸化温度が９００℃程度であるから、微粒子１４として「金」を用いることが、既存の半導体プロセスと整合性の点で有利である。
【００４３】
また、上記イオン注入によって絶縁膜に欠陥が生じてしまっても、十分な熱処理を加えることで欠陥が修復されることが知られている。したがって、例えば上記絶縁膜としてシリコン酸化膜１２を用いた場合、シリコン酸化膜１２の欠陥回復に十分に高温な７００℃から１０００℃付近まで昇温することが望ましい。その場合でも、「金」を用いた場合には金微粒子１４が拡散することはなく、好ましい。また、当然のごとく、高温処理できるほど欠陥回復のために加える熱処理時間は短くすむので、生産性の面でも好ましいのである。
【００４４】
例えば、通常の熱処理炉を用いる場合には、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気中で、熱処理の温度を３００℃〜１０００℃の範囲内に設定するのが望ましい。本実施の形態の場合には、アサヒ理化製作所製のセラミクス電気管状炉を用い、アルゴン雰囲気中において約９００℃の温度で約１時間の熱処理を行っている。
【００４５】
以上のようにして、上記シリコン酸化膜１２中に金微粒子１４が適度に分散して形成されると、この後、図１に示すように、この金微粒子５（１４）を含んだシリコン酸化膜４（１２）上に、第１電極２を形成する。
【００４６】
この第１電極２の材料は、金属または半導体、更には、導電性を有する限り有機物質であっても差し支えない。また、第１電極２を形成する方法としては、ＣＶＤや蒸着やＭＢＥ等を採用することができる。本実施の形態においては、第１電極２として、蒸着によってＡｌ膜を形成している。さらに、水素シンターを実施することが好ましい。そうすることによって、接触抵抗の低いオーミックコンタクトが得られると共に、界面準位等の微粒子５，１４以外の電荷トラップ要因を抑制することができ、動作特性を安定化させて信頼性を向上させることができる。尚、７００℃以上で水素シンターを行えば、上記欠陥回復のための熱処理と水素シンターとを同時に行うことが可能になり、工程の簡略化が可能となるためより好ましい。
【００４７】
以上のようにして形成された抵抗変化機能体１の、微粒子５を含んだ層状のシリコン酸化膜４（以下、適宜「微粒子含有層６」と言う）を断面ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）によって観察（図３）した。その結果、図４に示すように、イオン注入された金が凝集して、粒径が約２ｎｍ程度以下のナノメートルサイズの微粒子５，１４となっていることが確認された。また、設定した注入エネルギ（金イオンの加速エネルギ）から予想される深さを中心として、シリコン酸化膜４，１２の厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に微粒子５，１４が分布していることを確認できた。
【００４８】
このように、イオン注入によれば、上記絶縁体４，１２中に導電性の微粒子５，１４を一度の処理で短時間に高密度に形成できると共に、絶縁体４，１２のある深さを中心として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に導電性微粒子５，１４を分布させることができる。然も、イオン注入によれば、導電性微粒子５，１４を形成するためにフォトリソグラフィやエッチング等の微細加工技術を必要とはしない。したがって、生産性に優れている。
【００４９】
また、本実施の形態においては、上記絶縁体４，１２中に導電性微粒子５，１４を形成するための物質を負イオン注入法により注入しているので、注入時に上記絶縁体４，１２やそれを支持するシリコン基板１１が帯電するのを抑制することができる。したがって、注入エネルギを正確に制御でき、注入ばらつきを抑制することができる。また、上述のごとく帯電が抑制されるので、帯電によって絶縁体４，１２が破壊されて欠陥が生じることを防止できる。以上の結果、抵抗変化機能体１の信頼性を向上させることができるのである。
【００５０】
図５は、上述の方法によって形成された抵抗変化機能体１の常温（２５℃）における電流対電圧（Ｉ‐Ｖ）特性を示す。このＩ‐Ｖ特性は、第２電極３（シリコン基板１１）を接地し、第１電極２に電圧Ｖを印加して、第１電極２に流れる電流Ｉを測定したものである。このＩ‐Ｖ特性において、先ず、電圧を低い方から高い方へ連続的に変化させると、図５中に矢印Ｓ１で示すように、オーミック抵抗に近い比較的比例的な変化を示しながら電流が増加する。続いて、電圧を低い方へ連続的に変化させると、図５中に矢印Ｓ２で示すように、クーロンブロッケイド効果等で観測されるような階段状に急激に電流値が減少する。このように、このＩ‐Ｖ特性にはヒステリシスが現れるのである。以下、この理由を、図６に従って詳細に説明する。
【００５１】
図６は、図１における微粒子含有層６において、４個の金微粒子５を含む単位領域（Ａ）を拡大して模式的に示している。この単位領域（Ａ）には、４個の金微粒子５ａ〜５ｄが互いに隣り合い且つ互いに離間した状態で含まれている。４個の金微粒子５ａ〜５ｄのうち、第１の微粒子５ａが第１電極２に対して最も近くに位置し、第２の微粒子５ｂが第２電極３に対して最も近くに位置している。残りの第３，第４の微粒子５ｃ，５ｄは、第１電極２と第２電極３に向う方向（図中上下方向：絶縁体４の厚さ方向に相当）に関して、第１の微粒子５ａと第２の微粒子５ｂとの間に位置している。
【００５２】
上記第１電極２と第２電極３との間に十分な電位差を与えた場合には、この単位領域（Ａ）においては、電流は主に、略直線上に配置された第１の微粒子５ａと第３の微粒子５ｃと第２の微粒子５ｂとを介した経路を流れる。ところが、この微粒子５はクーロンブロッケードが起っても不思議ではないサイズであるので、第３の微粒子５ｃに１個乃至数個の電荷が蓄積される。したがって、第１電極２と第２電極３との間の電位差が小さくなると、上記蓄積された電荷によって、第１の微粒子５ａと第３の微粒子５ｃと第２の微粒子５ｂとを介した電流経路が遮断され得る。つまり、第３の微粒子５ｃに蓄積された電荷によって第１の微粒子５ａから第３の微粒子５ｃに流れ込もうとする電荷が、クーロン反発力あるいは所謂クーロンブロッケード現象によって阻止され得るのである。さらに、第４の微粒子５ｄを介して第１の微粒子５ａから第２の微粒子５ｂへ流れようとする電荷の経路が、第３の微粒子５ｃに蓄積された電荷によるクーロンポテンシャルの影響（クーロン力）によって遮断することがあり得る。したがって、単位領域（Ａ）における電流の流れ易さ、つまり電気抵抗を容易に変化させることができるのである。
【００５３】
そして、上記抵抗変化機能体１における微粒子含有層６中には、このような単位領域（Ａ）が複数存在する。その結果、マクロなレベルでも第１，第２電極２，３間の電気抵抗を変化させることが可能になるのである。また、図５のＩ‐Ｖ特性において、矢印Ｓ１のごとく電圧を高くする場合には、電荷が十分蓄積されてはいないために、通常の抵抗体のように電流値が変化する。ところが、矢印Ｓ２のごとく電圧を低くする場合には、十分に電荷が蓄積されて電流経路になり得る個所にクーロン力を及ぼして電荷の接近を妨げることができるために電流が抑制される。このように、各単位領域（Ａ）において第３の微粒子５ｃあるいは第４の微粒子５ｄのポテンシャルが変化する結果、Ｉ‐Ｖ特性にヒステリシスが現れるのである。
【００５４】
したがって、上記抵抗変化機能体１は、このヒステリシス効果を利用して抵抗変化素子あるいは可変抵抗素子として用いることができる。また、抵抗の変化を読み出すことで２値データを判別することができ、メモリ機能体として用いることも可能である。したがって、本実施の形態における抵抗変化機能体１は、電子の捕獲を行う電荷保持機能体、または、抵抗変化もしくは電荷注入放出後の状態を保持するのでメモリ機能体、と言い換えることもできるのである。
【００５５】
その場合における上記第１，第２電極２，３間の電圧変化に伴って生ずる電流値の変化は、以下のような理由によって発生する。つまり、電流が流れることによる導電性微粒子５，１４自身のエレクトロマイグレーションや、電流が流れることによって発生する熱による導電性微粒子５，１４自身の拡散または凝集によって、導電性微粒子５，１４の大きさが変化する。そして、この導電性微粒子５，１４の大きさが変化することに応じて電荷の移動に必要なエネルギーが変動し、第１，第２電極２，３間の電気抵抗が変化するのである。
【００５６】
本実施の形態によって形成された微粒子５，１４の粒径は、ＴＥＭ観察の範囲内において略３ｎｍ以下であり、２ｎｍ程度のものが多く観察される。また、上述した抵抗変化機能体の形成方法と同様の形成方法によって略６ｎｍ以下の様々な粒径の微粒子５，１４を含む抵抗変化機能体１を形成し、そのＩ‐Ｖ特性を測定したところ、微粒子５，１４の粒径が大きい程上記ヒステリシスの度合が小さくなる傾向が観測される。したがって、明確なヒステリシスを得るために要求される微粒子５，１４の粒径は６ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ未満であるといえる。一方、粒径が例えば２ｎｍの１０分の１である０．２ｎｍになると、簡単な計算では微粒子５，１４の容量は１００分の１になる。したがって、メモリ機能体として動作させるには１００倍の電圧を印加するか、微粒子５，１４を含む絶縁体４，１２の厚さを１００分の１にする必要が生ずる。本実施の形態の場合における絶縁体４，１２の厚みは２５ｎｍであるから１００分の１では０．２５ｎｍとなり、略微粒子５，１４の粒径となってしまうためこれ以下にすることは難しい。したがって、微粒子５，１４の粒径は０．２ｎｍ以上とすることが好ましい。
【００５７】
また、本実施の形態における抵抗変化機能体の形成方法では、上記シリコン酸化膜１２中に導電性微粒子１４を形成するために負イオン注入を行っている。したがって、抵抗変化機能体形成後におけるシリコン酸化膜１２は単一熱酸化膜と同等の品質を維持しており、非常に信頼性が高いものとなる。
【００５８】
尚、上記シリコン酸化膜１２中に導電性微粒子１４を形成する方法としては、ＣＶＤや蒸着やＭＢＥ等によって導電性物質を堆積し、熱処理を行って導電性微粒子にする方法や、導電性薄膜を堆積し、フォトリソグラフィやエッチング等の微細加工技術を用いる方法も考えられる。しかしながら、これらの方法では、シリコン酸化膜（絶縁体）中に導電性微粒子をクーロンブロッケイド効果が発現するような所定の密度（高密度）に形成することが困難である。また、導電性微粒子を一度の処理で一平面上にしか形成できないため、クーロンブロッケイド効果が発現するように上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させるためには、何度も処理を繰り返す必要があり、生産性が良くない。これに対して、イオン注入によれば、絶縁体中に導電性微粒子を一度の処理で短時間に高密度に形成できると共に、上記絶縁体の厚さ方向に導電性微粒子を分布させることができる。然も、イオン注入によれば、導電性微粒子を形成するためにフォトリソグラフィやエッチングなどの微細加工技術を要しない。したがって、ＣＶＤ等を用いる場合に比較して処理時間が短くなり、生産性に優れているのである。
【００５９】
また、上記負イオン注入によれば、上述したように、帯電による微粒子のばらつきを抑えることができるので、微粒子１４の分布がシリコン酸化膜１２の厚さ方向にばらつくのを抑制することができる。したがって、形成された抵抗変化機能体１における微粒子含有層６を薄膜化することができ、微細化が可能になる。このように、微粒子含有層６を薄膜化した場合には、第１，第２電極２，３間に印加される電圧が同じであったとしても微粒子含有層６に印加される実効電場が強くなる。したがって、抵抗変化機能体１を動作させるための電圧を低電圧化することが可能となり、生産性および低消費電力性に優れている。
【００６０】
但し、上記微粒子含有層６の厚さ、すなわち絶縁体４，１２の厚さを５０ｎｍとした場合には、第１電極２に殆ど電流が流れず、素子としての応用は期待できない。したがって、絶縁体４，１２の厚さは５０ｎｍ未満であることが好ましい。一方、余りに薄膜化し過ぎると電荷が微粒子５，１４を介さずに直接第１，第２電極２，３間をトンネルしてしまうことになる。また、微粒子５，１４の粒径は大きいもので２ｎｍ程度であるから、絶縁体４，１２の厚みとしては２ｎｍ以上であることが好ましい。
【００６１】
図４に、模式的に示したように、上記シリコン酸化膜４，１２中の微粒子５，１４を構成する金元素の濃度は一様ではなく、シリコン酸化膜４，１２のある深さを最高として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に順次低くなっている。同様に、シリコン酸化膜４，１２中の微粒子５，１４の密度も一様ではなく、シリコン酸化膜４，１２のある深さを最高として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に順次低くなっている。同様に、シリコン酸化膜４，１２中の微粒子５，１４のサイズも一様ではなく、シリコン酸化膜４，１２のある深さを最大として厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に順次小さくなっている。こうすることによって、シリコン酸化膜４，１２中を上記厚さ方向Ｖ１，Ｖ２に、つまり第１電極２あるいは第２電極３に向う方向に、電流が過度に流れ難くなったり、過度に流れ易くなったりすることを抑制することができる。したがって、抵抗変化機能体１の特性を安定化することができるのである。
【００６２】
また、上記負イオン注入の際に斜め注入を行えば、シリコン酸化膜１２の厚さ方向に関して微粒子１４の分布の広がりを抑制することができる。したがって、微粒子含有層６を更に薄膜化することができ、微細化に適する。
【００６３】
尚、上記実施の形態においては、上記絶縁体４の材料としてシリコン酸化膜１２を用いているが、これに限定されるものではない。例えば、シリコン窒化物，酸化アルミニウム，酸化チタン等の絶縁体であってもよい。但し、微粒子５，１４の粒径にもよるが、絶縁体４，１２が余りに高誘電率材料であると容量が増大して動作速度に影響を与える。そのために、絶縁体４，１２の材料としては、比誘電率が１０以下、好ましくは４以下の低誘電率であるものが望ましい。
【００６４】
また、上記実施の形態においては、上記微粒子５として金微粒子１４を用いているが、微粒子５の構成材料は「金」に限定されるものではない。例えば、スカンジウム，チタン，バナジウム，クロム，鉄，コバルト，ニッケル，イットリウム，ジルコニウム，ニオブ，モリブデン，ルテニウム，ロジウム，パラジウム，ランタノイドのうちの少なくとも何れか１つ、ハフニウム，タンタル，タングステン，レニウム，オスミウム，イリジウム，白金，アクチノイドのうちの少なくとも何れか１つ等、他の融点の高い金属やその合金を用いることも可能である。
【００６５】
さらには、シリコン等の半導体を用いることも可能であり、その他の化合物を用いることも可能である。また、磁性体であっても用いることは可能である。但し、単体元素である方が注入工程が容易であるので好ましい。
【００６６】
さらに、耐久性を考慮すれば、酸化し難い材質を用いることは、空気中の酸素あるいは水による酸化を防止し、経時劣化を抑制できるので好ましい。例えば、表面に不動態の酸化物を形成する物質は酸化が進まないため好ましい。または、イオン傾向が小さい物質も酸化され難く好ましい。また、絶縁膜４，１２として酸化膜を使用するのであれば、酸化膜の酸素によって酸化しないような材料、例えばイオン化傾向の小さい材質や表面に不動態の酸化物を形成する物質を用いることが好ましい。絶縁膜４，１２としてシリコン酸化膜を用いるのであれば、シリコンよりイオン化傾向が小さい材質を用いることが好ましい。
【００６７】
また、上記実施の形態においては、上記第２電極３としてシリコン基板１１を用いているが、これに限定されるものではない。シリコン以外の半導体または金属材料からなる基板を用いても良い。また、ビニールあるいはプラスチック等の高分子やガラス基板等の絶縁体材料からなる基板上にＣＶＤや蒸着やＭＢＥ等によって導電層を形成し、その導電層を第２電極３として用いても差し支えない。
【００６８】
【発明の効果】
以上より明らかなように、この発明の抵抗変化機能体は、第１電極と第２電極との間に挟まれた絶縁体中に、金あるいは金よりも熱拡散係数の小さい金属から成る複数の導電性微粒子が配置されているので、上記第１，第２電極間の電気抵抗が、上記導電性微粒子のサイズ効果に起因する電荷の移動に必要なエネルギーの変動よって変化する。また、電流が流れることに起因する上記導電性微粒子自身のエレクトロマイグレーションや拡散または凝集によって上記導電性微粒子の大きさが変化し、電荷の移動に必要なエネルギーが変動することによっても変化する。したがって、上記第１，第２電極間の電気抵抗を電気的に制御して変化させることができる。
【００６９】
その際に、上記導電性微粒子として金を用いれば、導電性物質としては最も好ましい物質の１つであり、他の用途での実績もある金を用いることによって、優れた熱安定性を容易に得ることができる。したがって、既存の半導体プロセスによって容易に形成することができる。
【００７０】
また、この発明の抵抗変化機能体の製造方法は、第１電極および第２電極のうちの一方上に形成された絶縁体中に、上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法によって注入するので、一度のイオン注入によって、上記第１，第２電極間の電気抵抗がサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化するように、上記導電性微粒子を上記絶縁体中に分布させることができる。したがって、電圧の印加前後で電気抵抗が変化する抵抗変化機能体を短時間に生産性良く形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の抵抗変化機能体における概略断面図である。
【図２】図１における微粒子含有層の形成方法の説明図である。
【図３】上記微粒子含有層の断面ＴＥＭによる観察図である。
【図４】上記微粒子含有層の模式図である。
【図５】図１に示す抵抗変化機能体の常温におけるＩ‐Ｖ特性を示す図である。
【図６】上記微粒子含有層の単位領域の拡大模式図である。
【符号の説明】
１…抵抗変化機能体、
２…第１電極、
３…第２電極、
４…絶縁体、
５…微粒子、
６…微粒子含有層、
１１…シリコン基板、
１２…シリコン酸化膜、
１３…金、
１４…金微粒子。
Claims (10)
- 第１電極と第２電極との間に挟まれた絶縁体と、
上記絶縁体中に配置されると共に、上記第１電極と第２電極との間の電気抵抗をサイズ効果あるいはサイズ変化に基づいて変化させる金あるいは金よりも熱拡散係数の小さい金属から成る複数の導電性微粒子
を備えたことを特徴とする抵抗変化機能体。 - 請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記第１電極と第２電極とは互いに対向して配置されており、
上記導電性微粒子は、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置近傍に上記第１電極と第２電極との対向面の延在方向に延在して帯状に配置されている
ことを特徴とする抵抗変化機能体。 - 請求項２に記載の抵抗変化機能体において、
上記導電性微粒子を構成する元素の濃度は、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最高として上記厚さ方向に低くなっている
ことを特徴とする抵抗変化機能体。 - 請求項２に記載の抵抗変化機能体において、
上記導電性微粒子の密度は、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最高として上記厚さ方向に低くなっている
ことを特徴とする抵抗変化機能体。 - 請求項２に記載の抵抗変化機能体において、
上記導電性微粒子の粒径は、上記絶縁体の厚さ方向任意の位置を最大として上記厚さ方向に小さくなっている
ことを特徴とする抵抗変化機能体。 - 請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記絶縁体の膜厚は、２ｎｍ以上且つ５０ｎｍ未満であることを特徴とする抵抗変化機能体。 - 請求項１に記載の抵抗変化機能体において、
上記導電性微粒子の粒径は、０．２ｎｍ以上且つ２ｎｍ未満であることを特徴とする抵抗変化機能体。 - 請求項１に記載の抵抗変化機能体の製造方法であって、
上記第１電極および第２電極のうちの一方を形成する工程と、
上記形成された一方の電極上に上記絶縁体を形成する工程と、
上記絶縁体中に、上記導電性微粒子を形成するための物質を負イオン注入法によって注入する工程
を含んでいることを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。 - 請求項８に記載の抵抗変化機能体の製造方法であって、
水素シンターを行う工程を含んでいることを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。 - 請求項８に記載の抵抗変化機能体の製造方法であって、
上記負イオン注入が終了した後に、７００℃以上の温度で熱処理を行う工程を含んでいることを特徴とする抵抗変化機能体の製造方法。
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2003
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