JP2004280975A

JP2004280975A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JP2004280975A
Application number: JP2003072935A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Yuichiro Murayama; 裕一郎村山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2003-03-18
Filing date: 2003-03-18
Publication date: 2004-10-07

Abstract

【課題】平滑性、電磁変換特性、走行耐久性に優れ、製造工程中での支持体の搬送による故障や磁性層の脱落が少なく、生産性に優れた磁気記録媒体を提供すること。
【解決手段】非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を塗設した後放射線照射により硬化させた放射線硬化層、および、強磁性微粉末をポリウレタンを含む結合剤に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、上記放射線硬化層が放射線硬化型化合物及びポリウレタンの合計に対してポリウレタンを０．１〜３０重量％含むことを特徴とする磁気記録媒体。放射線硬化層と磁性層の間に、非磁性粉末および／または強磁性微粉末をポリウレタンを含む結合剤に分散した中間層を設けてもよい。

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非磁性支持体上に少なくとも１層の磁性層を設けた磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オーディオ用、ビデオ用、コンピュータ用などのテープ状磁気記録媒体及びフレキシブルディスクなどのディスク状磁気記録媒体として、γ−酸化鉄、Ｃｏ含有酸化鉄、酸化クロム、強磁性金属微粉末などの強磁性微粉末を結合剤中に分散させた磁性層を支持体上に設けた磁気記録媒体が用いられている。磁気記録媒体に用いられている支持体としては、一般にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどが用いられている。これらの支持体は延伸し高度に結晶化されているため機械的強度が強く耐溶剤性に優れている。
【０００３】
強磁性微粉末を結合剤中に分散させた塗布液を支持体に塗布して得られる磁性層は、強磁性微粉末の充填度が高く破断伸びが小さく脆いため、機械的な力を加えることにより簡単に破壊され支持体から剥離することがある。そこで、支持体上に下塗り層を設けて、磁性層を支持体上に強く接着させることが行われている。
【０００４】
例えば、電子線などの放射線により硬化する官能基をもつ化合物、即ち放射線硬化型化合物を用いて放射線硬化層を形成した磁気記録媒体が知られている（特許文献１参照）。これらの放射線硬化型化合物を用いた放射線硬化層は、磁性層との密着力が弱く、ビデオテープなどの磁気記録媒体をＶＴＲ内で繰り返し走行させると、磁性層の一部が剥離し、ドロップアウトなどの故障の原因となるという問題があった。
【０００５】
近年、ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードディスク等で使用され始め、また、磁気テープへの応用が提案されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生を行うことができ、高密度記録特性を飛躍的に向上させることができることになる。
【０００６】
ところがＭＲヘッドは微小な熱の影響を受けてノイズ（サーマルノイズ）を発生するという問題があり、特に、磁性層表面にある突起に当たるとその影響で突発的に且つ持続してノイズが増大するという問題があり、ディジタル記録の場合エラー補正が不可能なほどの問題を起こすことがある。このサーマルノイズの問題は、記録密度が０．５Ｇｂｉｔ／ｉｎｃｈ^２以上の記録信号を再生するシステムに供される磁気記録媒体において深刻となる。
このようなサーマルノイズを低減するには、磁性層の表面性を制御することが重要であり、そのための好適な手段が望まれていた。
【０００７】
このため、磁気記録媒体の平滑性と走行耐久性を改善することを目的に、磁性層または中間層に、結合剤として磁性粉末や非磁性粉末の分散性が高いポリウレタンバインダーと放射線硬化型の多官能硬化剤を含む磁気記録媒体が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この磁気記録媒体に使用する支持体の表面粗さは極めて平滑である必要があり、塗布工程での支持体の摩擦が高く張り付き、シワの発生による故障がおきやすく生産性が低いという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平５−５７６４７号公報
【特許文献２】
特開２００２−１３３６３７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、平滑性、電磁変換特性、走行耐久性に優れ、製造工程中での支持体の搬送による故障や磁性層の脱落が少なく、生産性に優れた磁気記録媒体を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、以下の（１）〜（３）によって解決された。
（１）非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を塗設した後放射線照射により硬化させた放射線硬化層、および、強磁性微粉末をポリウレタンを含む結合剤に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、上記放射線硬化層が放射線硬化型化合物及びポリウレタンの合計に対してポリウレタンを０．１〜３０重量％含むことを特徴とする磁気記録媒体、
（２）非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を塗設した後放射線照射により硬化させた放射線硬化層、非磁性粉末および／または強磁性微粉末をポリウレタンを含む結合剤に分散した中間層、および、強磁性微粉末を結合剤に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、上記放射線硬化層が放射線硬化型化合物及びポリウレタンの合計に対してポリウレタンを０．１〜３０重量％含むことを特徴とする磁気記録媒体、
（３）放射線硬化層の厚みが０．１〜１．０μｍである（１）又は（２）に記載の磁気記録媒体。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気記録媒体は、放射線硬化型化合物を用いた放射線硬化層を有することで極めて平滑な塗膜が形成でき、優れた電磁変換特性が得られる。数ｍＰａ・ｓ〜１０００・ｓと比較的低粘度の放射線硬化型モノマーを用いることで支持体の突起を埋没させた直後に放射線照射により平滑な塗膜を硬化させることができる。さらにその上に非磁性粉末を分散した中間層を介するか或いは直接その上に、磁性液を塗布することで塗膜表面の平滑性に極めて優れた磁性層が得られる。
特に磁性層厚み０．０５μｍ〜２．０μｍといった比較的薄いものでこの効果は顕著であり、近年の高記録密度用に使用されているＭＲヘッドを用いた磁気記録においてノイズの原因となる磁性層表面の微小突起を低減できる。
【００１２】
また、放射線硬化層とそれに隣接する層とにポリウレタンを含ませることで、放射線硬化層とそれに隣接する層との密着力を高めることができるため、テープをスリットする工程でのテープエッジ部の磁性層の剥離、脱落を改良することができる。この結果、脱落した磁性層の微小片が記録再生特性に悪影響を及ぼすことも少なく、例えばコンピューター用のテープではエラーレートの低減、ビデオテープではドロップアウト故障の低減に効果があることがわかった。
ここで、放射線硬化層に隣接する層とは、非磁性支持体上に放射線硬化層および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体においては磁性層を示し、非磁性支持体上に放射線硬化層、中間層、および磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体においては中間層を示す。
【００１３】
（１）放射線硬化層
［放射線硬化型化合物］
本発明の磁気記録媒体に使用する放射線硬化型化合物は、放射線官能性二重結合を有する化合物である。具体的には、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。
好ましくは２官能のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
具体例としては、脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたもの、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
【００１４】
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジオールジメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、水素化ビスフェノールＦのジアクリレート、水素化ビスフェノールＦのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレート、など脂環族ジオールのアクリレート化合物、メタクリレート化合物。
【００１５】
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、などポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオ−テルポリオールにアクリル酸或いは、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレート。
【００１６】
公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
【００１７】
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレートなども用いることができる。
【００１８】
３官能の化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリメタクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリメタクリレート、ヒドロシキピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリメタクリレートなどを用いることができる。
【００１９】
更に４官能以上としては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサアクリレートなど４官能以上の化合物を用いることができる。
【００２０】
官能基数が多過ぎるかあるいは官能基濃度が高過ぎると硬化収縮が大きく、支持体との密着力が低下し、好ましくない。
分子量は２０００以下の比較的低分子のものが好ましい。更に好ましくは分子量１０００以下である。分子量が低い方が、粘度が低く、レベリングが高いので平滑性が向上する。
最も好ましいものは分子量２００〜６００の２官能のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。このような化合物の具体例として、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールのジメタクリレート、などが挙げられる。
【００２１】
これらの放射線硬化型化合物は任意の割合で混合して使用することができるとともに、「低エネルギー電子線照射の応用技術（２０００年（株）シーエムシー発行）」「ＵＶ・ＥＢ硬化技術（１９８２年（株）総合技術センター発行）」などに記載されている公知の１官能アクリレートまたはメタクリレート化合物を反応希釈剤として併用してもよい。反応性希釈剤は放射性硬化性化合物の物性や硬化反応を調整する機能を有する。
【００２２】
反応希釈剤として好ましいのは脂環式炭化水素骨格をもつアクリレート化合物である。具体的な例としてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが挙げられる。反応性希釈剤の配合量は前記の２官能以上の化合物に対して１０重量％〜９０重量％が好ましい。
【００２３】
［ポリウレタン樹脂］
本発明のポリウレタンはポリエステルウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエーテルエステルウレタン、ポリカーボネートウレタン、ポリオレフィンポリウレタンなど特に構造を限定するものではなく例えば「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７、日刊工業新聞社）などに記載されているものが用いられる。
好ましいものとして下記３種類のポリウレタンを挙げることができる。
１）環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール並びに有機ジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン、
２）脂肪族ポリエステルポリオール、分岐脂肪族ジオール化合物、および有機ジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン、
３）ポリエーテルポリオール、環状構造をもつジオール化合物、および有機ジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン。
これらのポリウレタン樹脂は放射線硬化官能基が付与されていても良いし、無くても良い。
これらのポリウレタンの中でも、上記１）のポリウレタンが特に好ましい。
【００２４】
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールとしては、式１および式２で表される化合物が好ましい。
式１
【化１】

式中Ｒ_１およびＲ_２は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ_３は炭素数２〜１８のアルキル基を表す。Ｚは
【化２】

を表す。
【００２５】
式２
【化３】

式中Ｒ_１およびＲ_２は炭素数１〜１８のアルキレン基を表し、Ｒ_３およびＲ_４は炭素数２〜１８のアルキル基を表す。Ｚは
【化４】

を表す。
【００２６】
式１および式２で表される化合物の中でも、脂環式ジオールが好ましく、ダイマージオールが特に好ましい。
ダイマージオールとは、ダイマー酸を水添還元することで得られるものであり、代表的なものとしては下記式３で表される化合物である。
【００２７】
式３
【化５】

【００２８】
ダイマージオールは、ユニケマ社、コグニス社、ヘンケル社、東亞合成株式会社などから市販されているものを用いることができる。
【００２９】
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールの含有量は、ポリウレタン樹脂中に５重量％以上含まれるのが好ましく、１０〜４０重量％含まれるのが更に好ましい。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールの分子量は５００〜１，０００であることが好ましい。分子量が５００未満であると実質的にジイソシアネート含量が増加し、ウレタン基濃度が増えるので溶剤溶解性が低下する。また、分子量が１，０００を超えると、塗膜強度が低下する。
【００３０】
上記の環状構造及びアルキル鎖を有するジオールのほかに、公知のジオールを併用してもよい。併用するジオールとしては、分子量５００以下の低分子ジオールが好ましく、分子量３００以下のジオールが更に好ましい。分子量５００を越える長鎖ジオールはウレタン結合濃度が低下するため力学強度が低下し、好ましくない。
【００３１】
併用できるジオールとして、具体的には下記のものから選ばれる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−エチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジブチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジプロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジプロピル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３−ブチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、３−ブチル−１，５−ペンタンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール、３−ミリスチル−１，５−ペンタンジオール、３−ステアリル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル１，６−ヘキサンジオール、２−プロピル−１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−１，６−ヘキサンジオール、５−エチル−１，９−ノナンジオール、５−プロピル−１，９−ノナンジオール、５−ブチル−１，９−ノナンジオール等の脂肪族グリコール。
【００３２】
ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素化ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、水素化ビスフェノールＰ、トリシクロデカンジメタノール、シクロヘキサンジメタノ−ル、シクロヘキサンジオール、５，５’−（１−メチルエチリデン）ビス−（１、１’ビシクロヘキシル）−２−オール、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス−２−メチルシクロヘキサノール、５，５’−（１，１’−シクロヘキシリデン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）２−オール、５，５’−（１，１’−シクロヘキルメチレン）ビス−（１，１’−ビシクロヘキシル）−２−オール、水添テルペンジフェノール、ジフェニルビスフェノールＡ、ジフェニルビスフェノールＳ、ジフェニルビスフェノールＰ、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレン、４，４’−（３−メチルエチリデン）ビス−（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（３−メチルエチリデン（ビス（２−フェニル−５メチルシクロヘキサノール）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス（２−フェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、テルペンジフェノール等のジオールやこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。
これらの化合物の中で、水素化ビスフェノールＡ及び水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
これらの併用するジオールの使用量はポリウレタン樹脂中に５０〜０重量％含まれることが好ましい。
【００３３】
有機ジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが好ましい。
有機ジイソシアネートの使用量は、ポリウレタン樹脂中に５〜５０重量％含まれることが好ましく、１０〜４０重量％が更に好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度は、１．５〜４．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。１．５ｍｍｏｌ／ｇよりも少ないと塗膜のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、耐久性が低下する。また、４．５ｍｍｏｌ／ｇよりも多いと溶剤溶解性が低下し、分散性が低下するとともに、必然的にポリオールを含有できなくなるために分子量コントロールしにくい等の合成上の不都合が生じやすい。
【００３５】
また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は３万〜１５万が好ましく、４万〜１０万が更に好ましい。分子量が３万未満では塗膜強度が低下し、耐久性が低下し、１５万を超えると溶剤への溶解性が低下し、分散性が低下する。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は２０〜２００℃が好ましく、４０〜１２０℃が更に好ましい。ガラス転移温度が２０℃未満では高温での塗膜強度が低下するので耐久性、保存性が低下する。２００℃を超えると、カレンダー成型性が低下し、電磁変換特性が低下する。
【００３６】
ポリウレタン中には、極性基を含有させることが好ましい。極性基としては、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍ、−ＰＯ_３Ｍ_２、−ＣＯＯＭが挙げられる。この中でも、−ＳＯ_３Ｍ、−ＯＳＯ_３Ｍが好ましい。Ｍは、水素原子、アルカリ金属、またはアンモニウムを表す。極性基の含有量は、ポリウレタン中に１×１０^−５ｅｑ／ｇ〜５×１０^−４ｅｑ／ｇ含有することが好ましい。１×１０^−５ｅｑ／ｇ未満であると磁性体への吸着が不十分となるので分散性が低下する。また、５×１０^−４ｅｑ／ｇを超えると溶剤への溶解性が低下するので分散性が低下する。
【００３７】
放射線硬化層へのポリウレタンの添加量は、放射線硬化型化合物及びポリウレタンの合計に対して０．１〜３０重量％であるが、１〜１５重量％が好ましく、２〜１０重量％が更に好ましい。添加量が０．１重量％未満であると放射線硬化層とそれに隣接する層との密着力向上が十分でない。また、添加量が３０重量％を超えると、平滑性が低下する。
【００３８】
非磁性支持体上に放射線硬化化合物を塗設したあと、放射線照射により硬化させることで放射線硬化層を形成する。
本発明に使用する放射線は、電子線や紫外線を用いることができる。紫外線を使用する場合には前記の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。電子線硬化の場合は重合開始剤が不要であり、透過深さも深いので好ましい。
【００３９】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が３０〜１０００ｋＶ、好ましくは５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が３０ｋＶ以下の場合はエネルギーの透過量が不足し、３００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギーの効率が低下し経済的でない。電子線を照射する雰囲気は窒素パージにより酸素濃度を２００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。酸素濃度が高いと表面近傍の架橋、硬化反応が阻害される。
【００４０】
紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２４０Ｗ／ｃｍのランプを用い、速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００４１】
紫外線硬化に用いる光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が用いられる。詳細は例えば「新高分子実験学第２巻第６章光・放射線重合」（共立出版１９９５発行、高分子学会編）記載されているものを使用できる。具体例としては、アセトフエノン、ベンゾフェノン、アントラキノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフエニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−２ジエトキシアセトフエノン、などがある。芳香族ケトンの混合比率は、放射線硬化化合物１００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。
【００４２】
放射線硬化層の硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）は８０〜１５０℃が好ましく１００〜１３０℃が更に好ましい。ガラス転移温度が８０℃未満では塗布工程で粘着故障を起こすことがあり、１５０℃より高いと塗膜がもろくなることがある。
【００４３】
放射線硬化層の厚みは、０．１〜１．０μｍが好ましく、０．３〜０．７μｍが更に好ましい。０．１μｍ未満では十分な平滑性が得られない。また、１．０μｍを超えると塗膜が乾燥しにくくなるので粘着故障を起こすことがある。
【００４４】
（２）結合剤
［放射線硬化層に隣接する層に用いるポリウレタン］
放射線硬化層に隣接する層には、放射線硬化層に用いるポリウレタンと同様のものを用いることができる。そのなかでも、環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオールと有機ジイソシアネートを反応して得られるポリウレタンが好ましい。
また、放射線硬化層に用いるポリウレタンと相溶性のあるポリウレタンが好ましく、放射線硬化層に用いるポリウレタンと同じポリウレタンを用いることが更に好ましい。
【００４５】
［放射線硬化層に隣接する層に併用できる結合剤］
放射線硬化層に隣接する層には、その他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロ−ス系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独あるいは複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいのは塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂およびセルロース系樹脂である。
【００４６】
塩ビ系樹脂としては塩ビモノマーに種々のモノマーと共重合したものが用いられる。共重合モノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアクリレート、メタクリレート類、アリルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテルなどのアルキルアリルエーテル類、その他スチレン、αメチルスチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、エチレン、ブタジエン、アクリルアミドが用いられる。
【００４７】
更に官能基をもつ共重合モノマーとしてビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ｐ−ビニルフェノール、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ホスホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホン酸、及びこれらのＮａ塩、Ｋ塩などが用いられる。
【００４８】
塩ビ系樹脂中の塩化ビニルモノマーの組成は６０〜９５重量％が好ましい。６０重量％より少ないと力学強度が低下し、９５重量％より多いと溶剤溶解性が低下し、溶液粘度が高く分散性が低下する。
塩ビ系樹脂は、吸着する官能基（極性基）を有することが好ましい。
好ましい重合度は２００〜６００、更に好ましくは２４０〜４５０である。２００より小さいと力学強度が低下し、６００を超えると溶液粘度が高く分散性が低下する。
【００４９】
結合剤として併用する樹脂には磁性体、非磁性粉体の分散性を向上させるためこれらの粉体表面に吸着する官能基（極性基）を持つことが好ましい。好ましい官能基としては−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_４Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）_２、−ＯＰＯ（ＯＭ）_２、−ＣＯＯＭ、＞ＮＳＯ_３Ｍ、＞ＮＲＳＯ_３Ｍ、−ＮＲ^１Ｒ^２、−Ｎ^＋Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｘ⁻などがある。ここでＭは水素又はＮａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｒはアルキレン基、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はアルキル基又はヒドロキシアルキル基又は水素、ＸはＣｌ、Ｂｒなどのハロゲンである。
併用する樹脂が塩ビ系樹脂の場合、これらの官能基の導入方法は上記の官能基含有モノマーを共重合しても良いし、塩ビ系樹脂を共重合した後、高分子反応で官能基を導入しても良い。
【００５０】
樹脂中の官能基の量は１０〜２００μｅｑ／ｇが好ましく、３０〜１２０μｅｑ／ｇがさらに好ましい。この範囲を超えても少なくても分散性が低下する。
このほか−ＯＨ基などの活性水素を持つ官能基を持っていてもかまわない。
結合剤の分子量は重量平均分子量で２０，０００〜２００，０００が好ましく、２０，０００〜８０，０００が更に好ましい。分子量が２０，０００より小さいと塗膜強度が不足し耐久性が低下する。２００，０００より大きいと粘度が高く分散性が低下する。
【００５１】
隣接する層に使用するポリウレタンは、放射線硬化層に用いるポリウレタンと同種であることが好ましいのは、前記のとおりである。
ポリウレタンの使用量は、ポリウレタンとその他の樹脂との合計に対してポリウレタンを２０〜１００重量％使用することが好ましく、３０〜１００重量％使用することが更に好ましい。
【００５２】
（３）磁性層
本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性微粉末は、コバルト含有強磁性酸化鉄又は強磁性合金粉末でＳ_ＢＥＴ比表面積が４０〜８０ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜７０ｍ^２／ｇである。結晶子サイズは１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０２〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０３〜０．２μｍであり、特に好ましくは０．０４〜０．１５μｍである。強磁性微粉末としては、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性微粉末中のイットリウム含有量は、鉄原子に対してイットリウム原子の比、Ｙ／Ｆｅが０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性微粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００５３】
本発明の、コバルト、イットリウムを導入した強磁性微粉末の製造方法の一例を示す。
第一鉄塩とアルカリを混合した水性懸濁液に、酸化性気体を吹き込むことによって得られるオキシ水酸化鉄を出発原料とする例を挙げることができる。
【００５４】
このオキシ水酸化鉄の種類としては、α−ＦｅＯＯＨが好ましく、その製法としては、第一鉄塩を水酸化アルカリで中和してＦｅ（ＯＨ）_２の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性ガスを吹き込んで針状のα−ＦｅＯＯＨとする第一の製法がある。一方、第一鉄塩を炭酸アルカリで中和してＦｅＣＯ_３の水性懸濁液とし、この懸濁液に酸化性気体を吹き込んで紡錘状のα−ＦｅＯＯＨとする第二の製法がある。このようなオキシ水酸化鉄は第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを反応させて水酸化第一鉄を含有する水溶液を得て、これを空気酸化等により酸化して得られたものであることが好ましい。この際、第一鉄塩水溶液にＮｉ塩や、Ｃａ塩、Ｂａ塩、Ｓｒ塩等のアルカリ土類元素の塩、Ｃｒ塩、Ｚｎ塩などを共存させても良く、このような塩を適宣選択して用いることによって粒子形状（軸比）などを調製することができる。
【００５５】
第一鉄塩としては、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等が好ましい。またアルカリとしては水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。また、共存させることができる塩としては、塩化ニッケル、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化クロム、塩化亜鉛等の塩化物が好ましい。
【００５６】
次いで、鉄にコバルトを導入する場合は、イットリウムを導入する前に、硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト化合物の水溶液を前記のオキシ水酸化鉄のスラリーに撹拌混合する。コバルトを含有するオキシ水酸化鉄のスラリーを調製した後、このスラリーにイットリウムの化合物を含有する水溶液を添加し、撹拌混合することによって導入することができる。
【００５７】
本発明の強磁性微粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジウム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジウム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
強磁性微粉末の形状に特に制限はないが、通常は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。とくに針状の強磁性微粉末を使用することが好ましい。
【００５８】
磁性層の結合剤は、磁性層が放射線硬化層に隣接している場合は上記のポリウレタン及びそれと併用できる結合剤を用いる。磁性層と放射線硬化層との間に中間層を有している場合は、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物を用いればよい。
結合剤の添加量は、強磁性粉末１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、１０〜２０重量部が更に好ましい。
【００５９】
上記の樹脂成分および強磁性微粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
【００６０】
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散材など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
【００６１】
（４）中間層
次に本発明が多層構成の場合における中間層について説明する。本発明の中間層に用いられる無機粉末は、磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ^２／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ^２／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。
【００６２】
これらの非磁性粉末の表面には、表面処理によってＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、であるが、更に好ましいのはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００６３】
中間層にカーボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファ−ネスブラック、ゴム用サ−マルブラック、カラー用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
【００６４】
カーボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜２００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒径は５〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸＳＣ、ＲＡＶＥＮ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００６５】
本発明の中間層にはまた、強磁性微粉末を用いることもできる。強磁性微粉末としては、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ_２等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ_２Ｏ_３が好ましい。本発明の中間層に用いられる強磁性微粉末は磁性層に用いられる強磁性微粉末と同様な組成、性能が好ましい。ただし、目的に応じて、磁性層と中間層で性能を変化させることは公知の通りである。例えば、長波長記録特性を向上させるためには、中間層のＨｃは磁性層のそれより低く設定することが望ましく、また、中間層のＢｒを磁性層のそれより高くする事が有効である。それ以外にも、公知の重層構成を採る事による利点を付与させることができる。
【００６６】
中間層の結合剤としては、上記のポリウレタン及びそれと相溶性のある結合剤を併用することができる。結合剤の添加量は、非磁性粉末および／または強磁性微粉末１００重量部に対して、２〜３０重量部が好ましく、５〜２０重量部が更に好ましい。
中間層の潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は磁性層のそれが適用できる。特に、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００６７】
（５）非磁性支持体
本発明に用いることのできる非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。
【００６８】
（６）製造方法
本発明の磁気記録媒体の製造方法は例えば、走行下にある非磁性支持体の表面に中間層用の塗布液を塗布した後に、あるいは同時に磁性塗料を塗布し、磁性層の乾燥後の層厚が０．０５〜１．００μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍになるように塗布し、中間層の乾燥後の厚さが０．５〜２．０μｍとなるように、より好ましくは１．０〜１．５μｍとなるように塗布する。
【００６９】
上記磁性塗料を塗布する塗布機としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等が利用できる。これらについては例えば株式会社総合技術センター発行の「最新コーティング技術」（昭和５８年５月３１日）を参考にできる。
【００７０】
本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のものを提案できる。
（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置により、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示されているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により、上層を塗布する。
（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示されているような塗布液通液スリットを２個有する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されているようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。
【００７１】
本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面にバック層（バッキング層）が設けられていてもよい。通常バック層は、非磁性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。
【００７２】
塗布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥される。
このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカレンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
カレンダー処理ロールとしてはエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の耐熱性プラスチックロールを使用する。また金属ロールで処理することもできる。
【００７３】
本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れた平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施すことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カレンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好ましくは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１００℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲の条件で作動させることによって行われることが好ましい。
得られた磁気記録媒体は、裁断機などを使用して所望の大きさに裁断して使用することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を具体的に実施例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されて解釈されるべきものではない。なお、以下の「部」とは「重量部」のことである。
＜ポリウレタンＡ〜Ｃの合成＞
表１に示した組成のジオール化合物を還流式冷却器、攪拌機を具備し、あらかじめ窒素置換した容器に窒素気流下、６０℃でジメチルアセトアミド４０％溶液になるように溶解した。更にジイソシアネート化合物を加え９０℃で６時間加熱反応させた後、シクロヘキサノンをポリウレタン３０重量％溶液になるよう添加した。
得られたポリウレタンをＧＰＣで測定した重量平均分子量と周波数１１０Ｈｚで測定した粘弾性の損失弾性率ピーク温度から求めたガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
（実施例１）
＜磁性塗料の調製＞
強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ８９ａｔｍ％、Ｃｏ５ａｔｍ％、Ｙ６ａｔｍ％Ｈｃ１９００Ｏｅ、結晶子サイズ１５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積６０ｍ^２／ｇ、長軸径０．０８μｍ、針状比７、σｓ１５０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで日本ゼオン（株）製塩ビ系樹脂ＭＲ１１０（重合度３００）を１０部及び表１のポリウレタンＣの溶液（固形分３０％、ＳＯ_３Ｎａ含量１４１μｅｑ／ｇ、重量平均分子量６３，０００）を５０部加え、６０分間混練した。
次いで
研磨剤（Ａｌ_２Ｏ_３粒子サイズ０．３μｍ）２部
カーボンブラック（粒子サイズ４０μｍ）２部
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。
これに、
ブチルステアレート２部
ステアリン酸１部
メチルエチルケトン５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を調製した。
【００７７】
＜中間層用塗料（非磁性塗料）の調製＞
α−Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径０．１５μｍ、Ｓ_ＢＥＴ５２ｍ^２／ｇ、表面処理Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ｐＨ６．５〜８．０）１００部をオープンニーダーで１０分間粉砕し、次いで日本ゼオン（株）製塩ビ系樹脂ＭＲ１１０（重合度３００）を１０部及び表１のポリウレタン溶液Ｂ（固形分３０％）を５０部を加えて６０分間混練した。
次いで、
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝６／４２００部
を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これに、
ブチルステアレート２部
ステアリン酸１部
メチルエチルケトン５０部
を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、中間層用塗料を調製した。
【００７８】
次いでトリプロピレングリコールジアクリレート及びポリウレタンＡを３０重量％溶液（ＭＥＫ／トルエン＝７／３）に調整したものを乾燥後の厚さが０．５μｍになるようにコイルバーを用いて厚さ７μｍ、中心平均表面粗さＲａ６．２ｎｍのポリエチレンテレフタレート支持体の表面に塗布したのち乾燥させ、塗膜表面に加速電圧１００ＫＶの電子線を吸収線量が１Ｍｒａｄになるように照射し硬化させた。
その直後に放射線硬化層の上に中間層用塗料を、さらにその上に磁性塗料を乾燥後の厚みがそれぞれ１．５μｍ、０．１μｍになるように、リバースロールを用いて同時重層塗布した。磁性塗料が未乾燥の状態で５０００ガウスのＣｏ磁石と４０００ガウスのソレノイド磁石で磁場配向を行ない、溶剤を乾燥したものを金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み合せによるカレンダー処理を、速度１００ｍ／ｍｉｎ、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行なった後３．８ｍｍ幅にスリットし、磁気テープを作製した。
【００７９】
（実施例２〜５、比較例１、２）
実施例１において、放射線硬化型化合物、放射線硬化層に使用するポリウレタンの種類及び添加量、並びに中間層に使用するポリウレタンを表２に示したように変更した以外は、実施例１と同様にして磁気テープを作製した。
【００８０】
（比較例３）
実施例１において放射線硬化化合物を塗布せずに、その他は実施例１と同様の方法で磁気テープを作製した。
【００８１】
（実施例６）
実施例５において、中間層を塗設せずに放射線硬化層の上に直接磁性層を塗設した以外は、実施例１と同様に磁気テープを作製した。
（比較例４）
比較例３において、中間層を塗設せずに非磁性支持体の上に直接磁性層を塗設した以外は、比較例３と同様にして磁気テープを作製した。
【００８２】
測定方法
（１）放射線硬化層の表面粗さＲａ
放射線照射硬化層を塗布、電子線照射したのち中間層、磁性層を塗設せずにサンプリングし、その表面をデジタルオプティカルプロフィメーター（ＷＹＫＯ製）を用いて光干渉法によりカットオフ０．２５ｍｍの条件で中心平均粗さをＲａとした。
（２）磁性層表面粗さ
（１）と同様の方法でテープサンプルの表面粗さＲａを測定した。
（３）電磁変換特性
ＤＤＳ４ドライブにて４．７ＭＨｚの単一周波数信号を最適記録電流で記録し、その再生出力を測定した。比較例３の再生出力を０ｄＢとした相対値で示した。
（４）剥離強度
テープサンプルの磁性層面を両面テープでガラス板に固定し、固定しない部分のテープを折り返し、１８０度剥離法で剥離時の強度（ｇｆ）を測定した。
（５）剥離面
剥離面の顕微鏡観察を行い、剥離した界面を調べた。
（６）スリット後のテープエッジ観察
３．６ｍｍ幅にスリットした後のテープエッジを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、エッジ部にクラックが発生しているものを×、クラックは発生していないものを○とした。
（７）走行によるドロップアウト増加
２３℃５０％ＲＨ環境下でＤＤＳ４ドライブを用いて１０分長テープを繰り返し１００回走行させる前後でドロップアウトカウンターで１分間測定し、５ｓｅｃ以上初期出力に対して−５ｄＢ低下したものをドロップアウトとし、繰り返し走行前後でその個数の増加数を調べた。
これらの測定結果を表２及び表３に示す。
【００８３】
【表２】

【００８４】
【表３】

【００８５】
【発明の効果】
本発明の磁気記録媒体によれば、平滑性、電磁変換特性、走行耐久性に優れ、製造工程中での支持体の搬送による故障や磁性層の脱落が少なく、生産性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。

Claims

非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を塗設した後放射線照射により硬化させた放射線硬化層、および、強磁性微粉末をポリウレタンを含む結合剤に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、上記放射線硬化層が放射線硬化型化合物及びポリウレタンの合計に対してポリウレタンを０．１〜３０重量％含むことを特徴とする磁気記録媒体。
非磁性支持体上に、放射線硬化型化合物を塗設した後放射線照射により硬化させた放射線硬化層、非磁性粉末および／または強磁性微粉末をポリウレタンを含む結合剤に分散した中間層、および、強磁性微粉末を結合剤に分散した磁性層をこの順に設けた磁気記録媒体において、上記放射線硬化層が放射線硬化型化合物及びポリウレタンの合計に対してポリウレタンを０．１〜３０重量％含むことを特徴とする磁気記録媒体。
放射線硬化層の厚みが０．１〜１．０μｍである請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。