【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体装置を製造する際に、銅箔、半導体チップ、スティフナー、ヒートスプレッダなどの接着に使用する半導体装置用接着剤組成物、半導体装置用接着剤シート、半導体集積回路の実装方法であるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式に用いられるＴＡＢ用テープ、半導体集積回路を実装するフレキシブルプリント基板（以下、ＦＰＣと称する）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）などの半導体接続用基板及びこれらを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型・軽量化が急速に進展している。半導体パッケージも高密度実装を目的に、パッケージの裏面に接続端子を配列したＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール／サイズ・パッケージ）が携帯機器を中心として用いられている。ＢＧＡ、ＣＳＰにおいては薄型、軽量に設計しやすい有機絶縁性テープをインターポーザー（半導体接続基板）に採用したパッケージが増えている。ＢＧＡ、ＣＳＰはインターポーザーに半導体素子を搭載し、電気的に接続後封止して得られるが、インターポーザーと半導体素子との電気的接続方法としては、ワイヤーボンディング、ＴＡＢ接続、フリップチップ接続などがあげられるが、なかでもワイヤーボンディング方式が一般的である。ワイヤーボンディングは、ボンダーのステージを１２０〜１８０℃に加熱し、６０〜１００ｋＨｚ程度に高周波振動させながら、金線の先端を加重をかけて打ち付けることにより金の融点以下で接合が行われる。
【０００３】
インターポーザーは半導体装置内に組み込まれるため、その挙動は半導体装置に影響を与える一因となる。従来インターポーザーは、ＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦ等にあるように、ポリイミドフィルム等の可撓性を有する有機絶縁性フィルム上に、接着剤層を積層し、さらに銅箔などの導電層を積層した３層構造より構成されている。これまでのＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦ等は、接着剤層を有するため、インターポーザーと半導体素子を電気的接続する際、ワイヤーボンディングの温度により、接着剤が軟化することによりワイヤーボンディング性（接続強度、生産性）が低下する問題があった。
【０００４】
このような問題に対し、接着剤の高温時の特性改良を目的として、硬化後の接着剤層のヤング率を、２０℃〜３００℃において、４×１０８ｄｙｎｅ／ｃｍ２以上に保持させることが記載されている（例えば特許文献１参照）。また耐湿性の向上を目的として、接着剤層を１０倍重量の純水により１２１℃／１００％ＲＨの条件で２０時間抽出処理したときの抽出水のｐＨが４〜９の範囲とすることが記載されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６−２３６９０６号公報（第２頁、第３段落〜第７段落）
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−１６４６４４号公報（特許請求の範囲）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれまでの技術ではワイヤーボンディング性向上のため、接着剤層の弾性率（ヤング率）を向上させることは提案されているが、弾性率の向上に従い顕在化してくるＴＡＢテープ等、半導体接続用基板のそりについては全く考慮されておらず、製造工程における搬送時に重要視される低そり性という観点からは不十分であった。また接着剤層の弾性率の向上は、単に接着剤層の抽出水ｐＨを４〜９の範囲にコントロールするだけでは達成できず、さらにエポキシ樹脂、無機質充填剤などを添加することによっても達成することは出来ない。
【０００８】
本発明はこのような問題点を解決し、接着剤層の弾性率、接続基板として用いられる積層フィルムの低そりに優れた新規な半導体装置用接着剤組成物、それを用いた半導体装置用接着剤シート、及びＴＡＢ用テープ、ＦＰＣ、ＣＯＦなどの半導体接続用基板、それらを用いた半導体装置を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、フェノール樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）および無機粒子（Ｃ）を必須成分として含有する接着剤組成物であって、接着剤組成物の固形分に対し重量で１０００倍量の純水により１２１℃／１００％ＲＨの条件で１０時間抽出後、その抽出水のｐＨが５以上の範囲であり、かつ熱硬化後の接着剤の弾性率が１５０℃において６０ＭＰａ以上であることを特徴とする半導体装置用接着剤組成物である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、ｐＨがコントロールされており、フェノール樹脂と特定の粒径を有する無機粒子を含有し、高温弾性率、低そり性、接着性に優れた接着剤組成物である。
【００１１】
本発明の接着剤組成物は、接着剤組成物の固形分に対し重量で１０００倍量の純水により１２１℃／１００％ＲＨの条件で１０時間抽出後、その抽出水ｐＨが５以上、さらに好ましくはｐＨ６以上の範囲であることが好ましい。抽出水のｐＨが５未満であるときは熱硬化後の接着剤層の高温弾性率が低下し好ましくない。
【００１２】
本発明において抽出に使用される接着剤組成物は、接着剤組成物が溶剤に溶解された状態、さらに基材に塗布され溶剤を揮発乾燥させた未硬化状態、加熱により硬化度を調節した半硬化状態、熱硬化した硬化物のいずれの状態であっても構わず、そのいずれかの状態のうち、１つでも上記のｐＨの範囲を満たせば良い。
【００１３】
上記いずれかの状態にある接着剤組成物を、接着剤組成物の固形分に対し重量で１０００倍量の純水により１２１℃／１００％ＲＨの条件で１０時間抽出後、抽出水を２０℃まで冷却しｐＨを測定する。例えば０．１ｇの接着剤組成物を１００ｇの純水により上記条件で抽出を行うことが好ましい。
【００１４】
さらに抽出を行う際、例えば接着剤組成物が塗布された基材、あるいは接着剤組成物により接着された被着体が、上記抽出条件により分解・溶出等されｐＨに影響を与える懸念がない場合は、接着剤組成物とともに抽出を行っても構わない。ただし接着剤組成物のみの重量の１０００倍量の純水で抽出を行うことが必要であり、また被着体により接着剤組成物表面が覆われている場合は抽出が妨げられ、正確なｐＨの測定が出来ない場合があるので、注意を要する。
【００１５】
また抽出操作後、蒸発により水量が減少した場合は、ｐＨの測定前に減少分の純水を加える必要がある。水量が減少した状態でｐＨ測定を行うと、ｐＨ測定が不正確になり好ましくない。
【００１６】
本発明におけるｐＨとは、ガラス電極を用いたｐＨ計により２０℃において測定した値である。
【００１７】
本発明における純水とは、原水を急速濾過し、さらに逆浸透膜濾過を２回行った水であり、純水のｐＨは５．５〜６．０の範囲であることが好ましいがこれに限定するものではない。
【００１８】
本発明の接着剤組成物のｐＨの調整方法としては、接着剤組成物中に各種の塩基・酸成分を添加する方法などが挙げられる。また原料中に不純物として含有される塩基・酸成分を利用しｐＨを調節することも可能である。
【００１９】
塩基成分としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、アンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、第三級アミンなどが挙げられる。酸成分としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられる。使用できる塩基・酸成分はここに例示されたものに限定されるのもではない。
【００２０】
本発明の接着剤組成物は、８０℃で３時間、１６０℃で５時間、順次加熱処理を行い加熱硬化させた後の弾性率が１５０℃において６０ＭＰａ以上であることが必須である。１５０℃における接着剤の弾性率が６０ＭＰａ未満である場合はワイヤーボンディング性が低下し好ましくない。
【００２１】
本発明の接着剤組成物は、フェノール樹脂を含有することが必須である。フェノール樹脂を含有しない場合は高温弾性率が低下する。本発明では、フェノール類とアルデヒド類を付加／縮合反応させ得られるレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等の公知のフェノール樹脂が使用できる。なかでもレゾール型フェノール樹脂は自己架橋性を持ち、高温弾性率を維持する効果があるので好適に用いられる。
【００２２】
フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては、芳香族環に結合したヒドロキシル基を１個または２個以上有する各種の単環型、多核型、または縮合多環型芳香族化合物が使用できる。具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ハロゲン化フェノールなどの置換フェノール類、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有する置換フェノール；レゾルシン、カテコール、ジヒドロキシビフェニル、テトラメチルジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、レゾルシノールなどの２価フェノール類；ピロガロールなどの多価フェノール類；α−ナフトールやβ−ナフトール、ナフタレンジオールなどの縮合多環型フェノール類等が挙げられる。これらのうち好ましくは、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、カテコール、レゾルシノール及びナフトールが挙げられる。より好ましくはフェノールである。
【００２３】
またアルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、分子内に２個以上のアルデヒド基を持つ化合物が使用できる。例えばフタルアルデヒドなどが挙げられる。
【００２４】
また本発明のフェノール樹脂は上記アルデヒド類の代わりに、縮合付加が可能な２価のハロメチル基、アルコキシメチル基等を有する芳香族化合物を使用することもできる。
【００２５】
上記芳香族化合物として、例えば１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）ビフェニル等のビス（ハロメチル）芳香族化合物、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等のビス（ヒドロキシメチル）芳香族化合物、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、ビス（メトキシメチル）ビフェニル等のビス（アルコキシメチル）芳香族化合物他が挙げられる。好ましくは、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００２６】
フェノール樹脂の添加量は特に限定されないが、接着剤中に好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％の範囲である。１０重量％未満では耐熱性が低下し好ましくなく、８０重量％を越えると接着力が低下するので好ましくない。特に接着剤がレゾール型フェノール樹脂を２０〜６０重量％の範囲で含有することが好ましい。
【００２７】
本発明におけるフェノール樹脂は、高温弾性率、低そりの観点から下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂を含有することが好ましい。
【００２８】
【化２】
【００２９】
（ＲはＨまたはＣＨ２ＯＨを示し、それぞれ同一でも異なっていても良い。ｎは０〜１０の整数を表す。）
ｎは０〜１０の整数を表すが、被着体との接着性の観点から好ましくは０〜５の範囲である。また高温弾性率の観点からメチロール基を有することが好ましく、１分子中にメチロール基を２個以上有することがさらに好ましい。
【００３０】
また、本発明においては一般式（１）で表されるフェノール樹脂以外のフェノール樹脂を併用してもかまわない。一般式（１）で表されるフェノール樹脂の添加量は接着剤層に占める割合が３から８０重量％がよく、好ましくは５から６０重量％がよい。さらに好ましくは１０から４０重量％がよい。３重量％を下回ると耐熱性が低下し、８０重量％を越えると硬化物の可撓性が低下し、接着力が低下する。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は熱可塑性樹脂を含有することが必須である。使用される熱可塑性樹脂は５０℃から２００℃の温度範囲で可塑性を示すものであれば特に限定されず、このような樹脂にはポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合樹脂等のポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート樹脂、ポリオキシベンゾイル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルなどがある。
【００３２】
なかでも接着性、耐熱性がよいことからポリアミド樹脂が好ましく用いられる。本発明のポリアミド樹脂は、公知の種々のものが使用できる。特に、接着剤層に可撓性を持たせ、かつ低吸水の炭素数が３６であるジカルボン酸（いわゆるダイマー酸）を必須成分として含むものが好適である。ダイマー酸を含むポリアミド樹脂は、常法によるダイマー酸とジアミンの重縮合により得られるが、この際にダイマー酸以外のアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸を共重合成分として含有してもよい。ジアミンはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン等の公知のものが使用でき、低吸湿性、溶解性の点から２種以上の混合でもよい。
【００３３】
熱可塑性樹脂の接着剤層に含まれる割合は２０〜９０重量％の範囲が好ましい。２０重量％より小さいと柔軟性に問題を生じ、接着剤層が割れるおそれがある。また９０重量％より大きいと、高温弾性率が低下するため好ましくない。さらに好ましくは３０〜７０重量％の範囲である。
【００３４】
本発明における接着剤組成物は、無機粒子を含有することが必須である。本発明の無機微粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物等の金属水酸化物、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、タルク等の金属酸化物、炭酸カルシウム等の無機塩、アルミニウム、金、銀、ニッケル、鉄等の金属粒子、あるいはカーボンブラック、カーボンファイバー、ガラス等が挙げられる。なかでもシリカが好ましく用いられる。
【００３５】
本発明における接着剤組成物中の無機粒子の粒径は特に限定されないが、平均粒子径が好ましくは０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲である。１μｍ以上の場合は接着剤組成物の高温弾性率が低下し好ましくない。
【００３６】
本発明における平均粒子径の測定方法としては、接着剤シートをＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察し、接着剤組成物中の無機粒子の１次粒子径を測定し、平均値を求める画像解析法が好ましい。ただし、無機粒子の１次粒子径を測定できる手段であれば問題なく、平均粒子径の測定方法は画像解析に限定されるものではない。
【００３７】
接着剤組成物中の無機粒子の含有量は特に限定されないが、接着剤中に好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％の範囲である。３重量％未満では高温弾性率が低下し好ましくなく、５０重量％を越えると接着力が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明における接着剤組成物は、エポキシ樹脂を含有することが接着性・耐熱性の観点から好ましい。エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されない。このようなエポキシ樹脂にはビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタレン等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン等が挙げられる。なかでも接着性、耐熱性、低そり性の観点からジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡ等のジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００３９】
またエポキシ樹脂の添加量は接着剤層に占める割合が１〜８０重量％がよく、好ましくは５〜６０重量％がよい。１重量％より小さいと接着性が低下し、８０重量％より大きいと接着剤層の可撓性が損なわれ接着剤層が割れるおそれがある。
【００４０】
さらに、本発明の接着剤層に硬化促進剤を添加することは何等制限されない。たとえば、芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等公知のものが使用できる。硬化促進剤の添加量は接着剤組成物中に占める割合が１０重量％以下の範囲がよい。
【００４１】
以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で各種ゴムなどのエラストマー成分、界面活性剤、加硫剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤、難燃剤など、有機・無機成分を添加することは何ら制限されるものではない。
【００４２】
また本発明の接着剤組成物は、一般的にはシート状に成形して好ましく用いられる。本発明の半導体装置用接着剤シートについて説明する。本発明の半導体装置用接着剤シートとは、上記本発明の接着剤組成物を少なくとも１層の接着剤層として有するものであれば特に限定されず、複数の接着剤層および少なくとも１層の有機絶縁フィルム層を有していても良い。有機絶縁フィルム層が剥離可能な保護フィルム層であっても良い。
【００４３】
たとえば、接着剤層のみの単層、有機絶縁フィルム層／接着剤層の２層構成、接着剤層／有機絶縁フィルム層／接着剤層の３層構成、あるいは有機絶縁フィルム層／接着剤層／有機絶縁フィルム層（保護フィルム層であってもよい）の３層構成等の構造を有するものが挙げられる。有機絶縁フィルム層／接着剤層／保護フィルム層の３層構成の接着剤シートは、ＴＡＢ用接着剤付きテープとして好ましく使用できる。なお、接着剤層とは接着剤組成物の単膜以外に接着剤組成物の層と層の間にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造も含まれる。
【００４４】
本発明の接着剤層はポリイミドフィルム等の有機絶縁性フィルムに半硬化状態で積層される場合が通常であり、積層前あるいは積層後に３０〜１００℃の温度で適当な時間予備硬化反応を行なわせて硬化度を調節することができる。
【００４５】
ここでいう保護フィルム層とは、絶縁体層および導体パターンからなる半導体接続用基板（ＴＡＢテープ等）、あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば材質および厚さなどは特に限定されない。たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層が白濁、あるいは着色されていると、保護フィルムを剥離したかどうか目で見て確認することができるため、剥がし忘れを防ぐことができ好ましい。
【００４６】
接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ１、Ｆ２（Ｆ１＞Ｆ２）としたときのＦ１−Ｆ２は好ましくは５Ｎｍ−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ−１以上である。Ｆ１−Ｆ２が５Ｎｍ−１より小さい場合、剥離面がいずれの保護フィルム層側になるかが安定せず、使用上重大な問題となることがあり好ましくない。また、剥離力Ｆ１、Ｆ２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ−１ 、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ−１ である。１Ｎｍ−１より低い場合は保護フィルム層の脱落が生じ、２００Ｎｍ−１を超えると剥離が不安定であり、接着剤層が損傷する場合があり、いずれも好ましくない。
【００４７】
また本発明の半導体接続用基板は、上記本発明の接着剤組成物を用い絶縁体層の片面または両面に導体パターンが接着・形成されたもの（プリント基板、ＴＡＢテープ、等）であり、半導体集積回路（ベアチップ）の電極パッドとパッケージの外部を電気的に接続するために用いられる。
【００４８】
ここでいう有機絶縁フィルム層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、アルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いても良い。また必要に応じて、絶縁体層に、加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。
【００４９】
導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行なわれるが、本発明ではいずれを用いてもよい。サブトラクティブ法では、上記絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤（本発明の接着剤組成物も用いることができる。）により接着するか、あるいは金属板に上記絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理などにより絶縁体層を形成する方法で作成した材料を、薬液処理でエッチングすることによりパターン形成する。ここでいう材料として具体的には、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープを例示することができる。一方、アディティブ法では、上記絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。このようにして作成された半導体接続用基板には必要によりビアホールが形成され、メッキにより両面に形成された導体パターン間がメッキにより接続されていてもよい。
【００５０】
さらに本発明の半導体装置は、パッケージ内部に本発明の接着剤組成物を内包するものであれば特に限定されず、例えば上記半導体接続基板を有するもの、本発明の接着剤層により、ベアチップと半導体接続用基板、補強板（スティフナー）と半導体接続用基板、ヒートスプレッダとベアチップおよび半導体接続用基板などを接着した構造を有するものも含まれ、その形状、材料および製造方法は特に限定されない。
【００５１】
本発明における半導体装置用接着剤組成物および半導体装置用接着剤シートは、前述の半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられる、テープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板などの支持部材との接着すなわちダイボンディング材、ヒートスプレッダ、補強板（スティフナー）、シールド材の接着剤、多層基板の層間接着剤、シートソルダーレジスト、異方導電性フィルム、銅張り積層板、カバーレイ等を作成するために適しており、それら被着体の形状および材料は特に限定されない。
【００５２】
次に本発明の接着剤組成物、半導体装置用接着剤シート、半導体接続用基板および半導体装置の製造方法の例について説明する。
【００５３】
（１）接着剤組成物（塗料）
先に述べたような、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、無機粒子、硬化促進剤等を適量混ぜ合わせ、接着剤シート化するために溶剤に溶かす。他の方法として、あらかじめ溶剤に溶けた各素材を混ぜ合わせても良い。
【００５４】
（２）半導体装置用接着剤シート
（ａ）本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥する。接着剤層の膜厚は１０〜１００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分である。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物が好適である。
【００５５】
（ｂ）（ａ）のフィルムに上記ポリエステルフィルムよりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層をラミネートして本発明の半導体装置用接着剤シートを得る。さらに接着剤厚みを増す場合は、該接着剤シートを複数回積層すればよい。積層は、貼り合わせようとする各接着剤シートの片側の保護フィルム層を剥がしながら貼り合わせるなどの方法がある。接着剤厚みを増すことによって、応力緩和や接着力を向上させることができ、またパッケージデザインに合わせて決められた厚みに設計することもできる。接着剤層を単膜以外にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造として作成する場合も、上述のように接着剤シートを絶縁性フィルムに積層するかもしくは、絶縁性フィルムの両面に直接コーティングして作成しても良い。ラミネート後に、たとえば４０〜７０℃で２０〜２００時間程度熱処理して硬化度を調節してもよい。
【００５６】
（３）半導体接続用基板および半導体装置
（ａ）保護フィルム層／接着剤層／有機絶縁フィルム層からなるＴＡＢ用接着剤付きテープに厚さ１２〜３５μｍの電解銅箔を、１３０〜１７０℃、０．１〜０．５ＭＰａの条件でラミネートし、続いてエアオーブン中で８０〜１７０℃、の順次加熱キュア処理を行ない、銅箔付きＴＡＢ用テープを作成する。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープの銅箔面に常法によりフォトレジスト膜形成、エッチング、レジスト剥離、電解ニッケルメッキ、電解金メッキ、ソルダーレジスト膜作成をそれぞれ行ない、配線基板を作成する。
【００５７】
（ｂ）（ａ）の配線基板に、（１）で得られた半導体装置用接着剤シートを加熱圧着し、さらに該半導体装置用接着剤シートの反対面にＩＣを加熱圧着する。この状態で１２０〜１８０℃の加熱硬化を行う。
【００５８】
（ｃ）ＩＣと配線基板を１２０〜１８０℃、６０〜１００ｋＨｚ程度の条件でワイヤーボンディング接続した後、樹脂封止する。
【００５９】
（ｄ）最後にハンダボールをリフローにて搭載し、本発明の半導体装置を得た。
このようにして半導体装置用接着剤シートを用いて、半導体接続用基板が製造できる。さらに半導体接続用基板を用いて半導体装置が製造できる。なお、上記に挙げたＢＧＡ、ＣＳＰなどの半導体装置にも本発明のＴＡＢ用接着剤付きテープを使用することができ、得られたＢＧＡ、ＣＳＰも本発明の半導体装置に含まれる。
【００６０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例の説明に入る前に評価方法について述べる。
【００６１】
評価方法
（１）ｐＨ
接着剤層（１２μｍ厚、２９．７ｍｍ幅）と有機絶縁フィルム層（ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、”ユーピレックス”５０Ｓ））、５０μｍ厚、３５ｍｍ幅）を積層した接着剤付きテープ（長さ３０ｃｍ）を２本作成し、そのうち１本を８０℃で３時間、１６０℃５時間アフターキュアを行った。アフターキュアしてない接着剤付きテープ（Ｂステージ状態）と、アフターキュアした接着剤付きテープ（Ｃステージ状態）それぞれを、純水（１００ｇ）中で、１２１℃／１００％ＲＨの条件で１０時間抽出した。抽出操作により水の減少があれば減少分の純水を補充し、室温まで冷却後、２０℃における抽出水のｐＨをｐＨメーター（（株）井内盛栄堂製、ＣＰ−１）を用いて測定した。
【００６２】
ここで接着剤組成物の重量は、接着剤組成物の密度を１．０（ｇ／ｃｍ３）とし、以下の計算で求めた。接着剤重量＝１２μｍ×２９．７ｍｍ×３０ｃｍ×１．０ｇ／ｃｍ３＝０．１１（ｇ）。
【００６３】
（２）接着力（ピール強度）
（１）と同様の接着剤層（１２μｍ厚、２９．７ｍｍ幅）と有機絶縁フィルム層（ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、”ユーピレックス”５０Ｓ））、５０μｍ厚、３５ｍｍ幅）を積層した接着剤付きテープに、１８μｍの電解銅箔を１４０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートして銅箔付きＴＡＢ用テープを作成した。得られた銅箔付きＴＡＢ用テープを８０℃で３時間、１６０℃で５時間アフターキュアを行った。その後導体幅２ｍｍにエッチングし、接着力測定用サンプルとした。導体を９０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離させ、その際の剥離力を測定した。
【００６４】
（３）接着剤硬化物の高温（１５０℃）弾性率
離型性を有するポリエステルフィルム上に接着剤層の厚み２５μｍになるよう塗布、乾燥する。得られた接着剤シートを接着剤層が内側になるよう積層し、８０℃で３時間、１６０℃で５時間、順次加熱処理を行い加熱硬化させる。接着剤層（５０μ）の両面にあるポリエステルフィルムを剥離し、弾性率測定用サンプルとした。セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用い、サンプルを昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性を測定し、１５０℃における弾性率を測定した。
【００６５】
（４）ワイヤーボンド性（プル強度）
（２）の接着力（ピール強度）測定用サンプルの一部に対し、厚さ１μｍでニッケルメッキし、続いて厚さ０．５μｍで電解金メッキを行った。作成したサンプルに３０μｍφの金線ワイヤーを超音波周波数８０ｋＨｚで印可し、１５０℃に加熱してボンディングした。その後プッシュプルゲージを用いて金線とサンプルのプル強度を測定した。プル強度は高い方がよいが７ｇ未満になると、温度サイクル試験で断線不良が多発するため、プル強度７ｇ以上を良好とした。
【００６６】
（５）そり
（１）と同様にの接着剤層（１２μｍ厚、２９．７ｍｍ幅）と有機絶縁フィルム層（ポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、”ユーピレックス”５０Ｓ））、５０μｍ厚、３５ｍｍ幅）を積層した接着剤付きテープ（長さ１９ｃｍ）を作成し、８０℃で３時間、１６０℃で５時間、順次加熱処理を行い加熱硬化させた。冷却後、幅方向の片側を押さえ、持ち上がった反対側の高さを測定し、そり量とした。
【００６７】
参考例１（ポリアミド樹脂の合成）
酸としてダイマー酸「ＰＲＩＰＯＬ１００９」（ユニケマ社製）およびアジピン酸を用い、酸／アミン比をほぼ等量の範囲で、酸／アミン反応物、消泡剤および１％以下のリン酸触媒を加え、反応体を調製した。この反応体を、１４０℃、１時間撹拌加熱後、２０５℃まで昇温し、約１．５時間撹拌した。約２ｋＰａの真空下で、０．５時間保持し、温度を低下させた。最後に、酸化防止剤を添加し、重量平均分子量５００００、酸価３のポリアミド樹脂を取り出した。
【００６８】
実施例１〜８、比較例１〜６
半導体用接着剤付きテープの作成
表１に示した原料を表２に示した配合量にそれぞれ調合した。調合した原料を濃度２０重量％となるようにメタノール／モノクロルベンゼン混合溶媒に３０℃で撹拌、混合して接着剤塗料を作成した。この接着剤をバーコータで、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製”ルミラー”）に約１２μｍの乾燥厚さとなるように塗布し、１００℃、１分および１６０℃で５分間の乾燥を行ない接着剤シートを作成した。さらに、得られた接着剤シートを厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製“ユーピレックス”５０Ｓ）に１２０℃、０．１ＭＰａの条件でラミネートしてＴＡＢ用接着剤付きテープを作成した。作成したテープを用いて前記した方法で評価した結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
フェノール樹脂、熱可塑性樹脂および無機粒子を含有する接着剤組成物であって、該接着剤組成物の固形分に対し重量で１０００倍量の純水により１２１℃／１００％ＲＨの条件で１０時間抽出後、その抽出水のｐＨが５以上であるものは、熱硬化後の接着剤組成物の弾性率が高く、さらにワイヤーボンディング性が良好であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明は熱硬化後の高温弾性率が高く、かつ低そり性に優れた半導体装置用接着剤組成物を提供できるものである。さらに本発明の半導体装置用接着剤組成物を用いた半導体接着シート、半導体接続用基板および半導体装置を工業的に提供できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a semiconductor device adhesive composition, a semiconductor device adhesive sheet, and a tape as a method for mounting a semiconductor integrated circuit, which are used for bonding a copper foil, a semiconductor chip, a stiffener, a heat spreader, and the like when manufacturing a semiconductor device. TAB tape used for automated bonding (TAB) method, flexible printed circuit board (hereinafter, referred to as FPC) for mounting a semiconductor integrated circuit, substrate for semiconductor connection such as chip-on-film (COF), and semiconductor device using these About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, miniaturization and weight reduction of electronic devices have been rapidly progressing. For the purpose of high-density mounting of semiconductor packages, BGA (ball grid array) and CSP (chip scale / size package) in which connection terminals are arranged on the back surface of the package are mainly used for portable devices. In BGA and CSP, packages using an organic insulating tape which is easy to design thin and light in an interposer (semiconductor connection substrate) are increasing. BGA and CSP are obtained by mounting a semiconductor element on an interposer, electrically connecting and sealing, and the electrical connection method between the interposer and the semiconductor element includes wire bonding, TAB connection, flip chip connection, and the like. Among them, the wire bonding method is generally used. The wire bonding is performed at a temperature equal to or lower than the melting point of gold by heating the bonder stage to 120 to 180 ° C. and vibrating it at a high frequency of about 60 to 100 kHz while applying a load to the tip of the gold wire.
[0003]
Since the interposer is incorporated in the semiconductor device, its behavior contributes to the semiconductor device. Conventional interposers, like TAB tapes, FPC, COF, etc., laminate an adhesive layer on a flexible organic insulating film such as a polyimide film, and further laminate a conductive layer such as a copper foil. It has a three-layer structure. Conventional TAB tapes, FPCs, COFs, and the like have an adhesive layer, so that when the interposer and the semiconductor element are electrically connected, the adhesive is softened due to the temperature of the wire bonding, so that the wire bonding property (connectivity) is reduced. Strength, productivity).
[0004]
In order to improve the properties of the adhesive at high temperatures, the Young's modulus of the cured adhesive layer is set to 4 × 10 at 20 ° C. to 300 ° C. 8 dyne / cm 2 It is described that the holding is performed as described above (for example, see Patent Document 1). Further, for the purpose of improving the moisture resistance, the pH of the extracted water when the adhesive layer is subjected to an extraction treatment at 121 ° C./100% RH for 20 hours with 10 times the weight of pure water should be in the range of 4 to 9. (For example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-236906 (page 2, third to seventh paragraphs)
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-164644 (Claims)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the prior art, it has been proposed to improve the elastic modulus (Young's modulus) of the adhesive layer in order to improve the wire bonding property. No consideration has been given to the warpage of the substrate, which is insufficient from the viewpoint of low warpage, which is regarded as important during transportation in the manufacturing process. Further, the improvement of the elastic modulus of the adhesive layer cannot be achieved merely by controlling the pH of the extraction water of the adhesive layer within the range of 4 to 9, and can also be achieved by adding an epoxy resin, an inorganic filler or the like. I can't do that.
[0008]
The present invention solves such problems, and provides a novel adhesive composition for a semiconductor device which is excellent in the elastic modulus of an adhesive layer and low warpage of a laminated film used as a connection substrate, and an adhesive for a semiconductor device using the same. Provided are an agent sheet, a substrate for semiconductor connection such as TAB tape, FPC, and COF, and a semiconductor device using them.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to an adhesive composition containing a phenol resin (A), a thermoplastic resin (B) and inorganic particles (C) as essential components, and is 1000 times by weight based on the solid content of the adhesive composition. After extracting with pure water in an amount of 121 ° C./100% RH for 10 hours, the pH of the extracted water is in the range of 5 or more, and the elastic modulus of the adhesive after thermosetting is 150 MPa or more at 150 ° C. An adhesive composition for a semiconductor device, comprising:
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is an adhesive composition which is controlled in pH, contains a phenolic resin and inorganic particles having a specific particle size, and is excellent in high-temperature elasticity, low warpage, and adhesion.
[0011]
The adhesive composition of the present invention is extracted with pure water in an amount 1000 times the weight of the solid content of the adhesive composition at 121 ° C./100% RH for 10 hours, and then the pH of the extracted water is 5 or more. The pH is preferably in the range of 6 or more. When the pH of the extraction water is less than 5, the high-temperature elastic modulus of the adhesive layer after heat curing is undesirably reduced.
[0012]
The adhesive composition used for extraction in the present invention is in a state in which the adhesive composition is dissolved in a solvent, an uncured state in which the solvent is applied and the solvent is volatilized and dried, and a degree of curing which is adjusted by heating. It may be in any of a cured state and a thermoset cured product, and any one of the states may satisfy the above pH range.
[0013]
The adhesive composition in any one of the above states is extracted with pure water in an amount 1000 times the weight of the solid content of the adhesive composition at 121 ° C./100% RH for 10 hours. Cool down and measure pH. For example, it is preferable to extract 0.1 g of the adhesive composition with 100 g of pure water under the above conditions.
[0014]
When performing further extraction, for example, when there is no concern that the base material coated with the adhesive composition or the adherend adhered by the adhesive composition is decomposed / eluted by the above extraction conditions and affects the pH. May be extracted together with the adhesive composition. However, it is necessary to perform the extraction with pure water in an amount 1000 times the weight of the adhesive composition alone, and when the surface of the adhesive composition is covered with the adherend, the extraction is hindered. Care must be taken because the measurement of may not be possible.
[0015]
If the amount of water decreases due to evaporation after the extraction operation, it is necessary to add the reduced amount of pure water before measuring the pH. If the pH measurement is performed in a state where the amount of water is reduced, the pH measurement becomes inaccurate, which is not preferable.
[0016]
The pH in the present invention is a value measured at 20 ° C. by a pH meter using a glass electrode.
[0017]
Pure water in the present invention is water obtained by rapidly filtering raw water and further performing reverse osmosis membrane filtration twice, and the pH of the pure water is preferably in the range of 5.5 to 6.0. There is no limitation.
[0018]
Examples of the method for adjusting the pH of the adhesive composition of the present invention include a method of adding various base / acid components to the adhesive composition. It is also possible to adjust the pH using a base / acid component contained as an impurity in the raw material.
[0019]
Examples of the base component include sodium hydroxide, sodium carbonate, oxides and hydroxides of alkaline earth metals, aqueous ammonia, hexamethylenetetramine, and tertiary amine. Examples of the acid component include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and organic acids such as oxalic acid and p-toluenesulfonic acid. The base / acid components that can be used are not limited to those exemplified here.
[0020]
It is essential that the adhesive composition of the present invention has a modulus of elasticity of not less than 60 MPa at 150 ° C. after heat treatment and curing at 80 ° C. for 3 hours and 160 ° C. for 5 hours. If the elastic modulus of the adhesive at 150 ° C. is less than 60 MPa, the wire bonding property is undesirably reduced.
[0021]
It is essential that the adhesive composition of the present invention contains a phenol resin. When no phenolic resin is contained, the high-temperature elastic modulus decreases. In the present invention, known phenol resins such as resol-type phenol resins and novolak-type phenol resins obtained by adding / condensing phenols and aldehydes can be used. Among them, a resol type phenol resin is preferably used because it has a self-crosslinking property and an effect of maintaining a high-temperature elastic modulus.
[0022]
Various monocyclic, polynuclear, or condensed polycyclic aromatic compounds having one or two or more hydroxyl groups bonded to an aromatic ring can be used as the phenol as a raw material of the phenol resin. Specific examples include phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, phenylphenol, substituted phenols such as halogenated phenol, terpene, cyclic alkyl-modified phenol such as dicyclopentadiene, nitro group, halogen group, cyano group, amino group Substituted phenols having a functional group containing a hetero atom such as a group; dihydric phenols such as resorcinol, catechol, dihydroxybiphenyl, tetramethyldihydroxybiphenyl, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, resorcinol; polyhydric phenols such as pyrogallol Condensed polycyclic phenols such as α-naphthol, β-naphthol, and naphthalene diol; Of these, phenol, cresol, xylenol, pt-butylphenol, p-phenylphenol, catechol, resorcinol and naphthol are preferred. More preferably, it is phenol.
[0023]
As the aldehydes, compounds having two or more aldehyde groups in the molecule can be used in addition to formaldehyde. For example, phthalaldehyde and the like can be mentioned.
[0024]
Further, the phenolic resin of the present invention can use an aromatic compound having a divalent halomethyl group, an alkoxymethyl group or the like capable of condensation addition instead of the aldehydes.
[0025]
Examples of the aromatic compound include bis (chloromethyl) benzene, 1,3-bis (chloromethyl) benzene, 1,2-bis (chloromethyl) benzene, and bis (chloromethyl) biphenyl. Halomethyl) aromatic compounds, bis (hydroxymethyl) aromatic compounds such as 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,3-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,2-bis (hydroxymethyl) benzene, And bis (alkoxymethyl) aromatic compounds such as 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene and bis (methoxymethyl) biphenyl. Preferably, 1,4-bis (chloromethyl) benzene and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene are exemplified.
[0026]
The amount of the phenol resin added is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight in the adhesive. If it is less than 10% by weight, the heat resistance is undesirably reduced, and if it exceeds 80% by weight, the adhesive strength is undesirably reduced. In particular, the adhesive preferably contains a resol-type phenol resin in a range of 20 to 60% by weight.
[0027]
The phenolic resin in the present invention preferably contains a phenolic resin represented by the following general formula (1) from the viewpoint of high-temperature elastic modulus and low warpage.
[0028]
Embedded image
[0029]
(R is H or CH 2 OH, which may be the same or different. n represents an integer of 0 to 10. )
n represents an integer of 0 to 10, and preferably ranges from 0 to 5 from the viewpoint of adhesion to an adherend. Further, it preferably has a methylol group from the viewpoint of the high temperature elastic modulus, and more preferably has two or more methylol groups in one molecule.
[0030]
In the present invention, a phenol resin other than the phenol resin represented by the general formula (1) may be used in combination. The proportion of the phenol resin represented by the general formula (1) in the adhesive layer is preferably 3 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight. More preferably, the content is 10 to 40% by weight. If the amount is less than 3% by weight, the heat resistance decreases, and if it exceeds 80% by weight, the flexibility of the cured product decreases, and the adhesive strength decreases.
[0031]
It is essential that the adhesive composition of the present invention contains a thermoplastic resin. The thermoplastic resin used is not particularly limited as long as it shows plasticity in a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C., and such resins include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and ethylene copolymer resin, polystyrene, and ABS resin. And the like, such as styrene-based resins, polyvinyl chloride, vinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyarylate resins, polyoxybenzoyl, polycarbonate, polyacetal, and polyphenylene ether.
[0032]
Of these, polyamide resins are preferably used because of their good adhesiveness and heat resistance. As the polyamide resin of the present invention, various known resins can be used. In particular, it is preferable that the adhesive layer has flexibility and contains dicarboxylic acid (so-called dimer acid) having a low water absorption of 36 carbon atoms as an essential component. Polyamide resin containing dimer acid can be obtained by polycondensation of dimer acid and diamine according to a conventional method.In this case, adipic acid other than dimer acid, azelaic acid, containing dicarboxylic acid such as sebacic acid as a copolymer component. Is also good. Known diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, and piperazine can be used as the diamine, and two or more diamines may be mixed from the viewpoint of low hygroscopicity and solubility.
[0033]
The proportion of the thermoplastic resin contained in the adhesive layer is preferably in the range of 20 to 90% by weight. If it is less than 20% by weight, there is a problem in flexibility and the adhesive layer may be cracked. On the other hand, if it is more than 90% by weight, the high temperature elastic modulus is undesirably reduced. More preferably, it is in the range of 30 to 70% by weight.
[0034]
It is essential that the adhesive composition of the present invention contains inorganic particles. Examples of the inorganic fine particles of the present invention include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, metal hydroxides such as calcium aluminate hydrate, silica, alumina, zirconium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, antimony pentoxide, and magnesium oxide. Metal oxides such as titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, and talc; inorganic salts such as calcium carbonate; metal particles such as aluminum, gold, silver, nickel, and iron; or carbon black, carbon fiber, and glass Is mentioned. Among them, silica is preferably used.
[0035]
The particle size of the inorganic particles in the adhesive composition in the present invention is not particularly limited, but the average particle size is preferably in the range of 0.005 to 1 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 0.5 μm. If it is 1 μm or more, the high-temperature elastic modulus of the adhesive composition decreases, which is not preferable.
[0036]
As a method for measuring the average particle diameter in the present invention, an image analysis method for observing the adhesive sheet with a TEM (transmission electron microscope), measuring the primary particle diameter of the inorganic particles in the adhesive composition, and obtaining the average value is known. preferable. However, there is no problem as long as it can measure the primary particle diameter of the inorganic particles, and the measuring method of the average particle diameter is not limited to image analysis.
[0037]
The content of the inorganic particles in the adhesive composition is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight in the adhesive. If it is less than 3% by weight, the high-temperature elastic modulus is unfavorably reduced, and if it is more than 50% by weight, the adhesive strength is undesirably reduced.
[0038]
The adhesive composition of the present invention preferably contains an epoxy resin from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance. The epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. Such epoxy resins include diglycidyl ethers such as bisphenol F, bisphenol A, bisphenol S, dihydroxynaphthalene, epoxidized phenol novolak, epoxidized cresol novolak, epoxidized trisphenylolmethane, epoxidized tetraphenylolethane, and epoxidized Meta-xylenediamine and the like. Among them, diglycidyl ethers such as dihydroxynaphthalene and bisphenol A are preferably used from the viewpoints of adhesiveness, heat resistance and low warpage.
[0039]
The amount of the epoxy resin to be added to the adhesive layer is preferably 1 to 80% by weight, and more preferably 5 to 60% by weight. If it is less than 1% by weight, the adhesiveness is reduced, and if it is more than 80% by weight, the flexibility of the adhesive layer is impaired and the adhesive layer may be cracked.
[0040]
Further, addition of a curing accelerator to the adhesive layer of the present invention is not limited at all. For example, aromatic polyamines, boron trifluoride amine complexes such as boron trifluoride triethylamine complex, imidazole derivatives such as 2-alkyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole, phthalic anhydride, trianhydride Organic acids such as melitic acid, dicyandiamide, and known compounds such as triphenylphosphine can be used. The amount of the curing accelerator added is preferably in the range of 10% by weight or less in the adhesive composition.
[0041]
In addition to the above components, organic and inorganic components such as elastomer components such as various rubbers, surfactants, vulcanizing agents, antioxidants, ion scavengers, and flame retardants are added as long as the properties of the adhesive are not impaired. Is not restricted at all.
[0042]
The adhesive composition of the present invention is generally preferably used after being formed into a sheet. The adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention will be described. The adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned adhesive composition of the present invention as at least one adhesive layer, and includes a plurality of adhesive layers and at least one organic layer. It may have an insulating film layer. The organic insulating film layer may be a peelable protective film layer.
[0043]
For example, a single layer of only an adhesive layer, a two-layer configuration of an organic insulating film layer / adhesive layer, a three-layer configuration of an adhesive layer / organic insulating film layer / adhesive layer, or an organic insulating film layer / adhesive layer / One having a structure such as a three-layer structure of an organic insulating film layer (which may be a protective film layer) is exemplified. An adhesive sheet having a three-layer structure of an organic insulating film layer / adhesive layer / protective film layer can be preferably used as a tape with an adhesive for TAB. The adhesive layer includes a composite structure in which an insulating film such as polyimide is laminated between layers of the adhesive composition in addition to a single film of the adhesive composition.
[0044]
The adhesive layer of the present invention is usually laminated in a semi-cured state on an organic insulating film such as a polyimide film. Before or after lamination, a pre-curing reaction is carried out at a temperature of 30 to 100 ° C. for an appropriate time. To control the degree of cure.
[0045]
The protective film layer as used herein means a substrate for semiconductor connection (such as a TAB tape) including an insulator layer and a conductor pattern, or a layer without a conductor pattern (such as a stiffener) before an adhesive layer is attached to the substrate. The material, thickness, and the like are not particularly limited as long as they can be peeled off without impairing the form and function of the adhesive layer. For example, plastic films such as polyester, polyolefin, polyphenylene sulfide, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polycarbonate, polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, etc. Films coated with a release agent such as silicone or fluorine compound, paper laminated with these films, paper impregnated with or coated with a resin having a release property, and the like. If the protective film layer is clouded or colored, it can be visually confirmed whether or not the protective film has been peeled off, and it is possible to prevent forgetting to peel off, which is preferable.
[0046]
When a protective film layer is provided on both sides of the adhesive layer, the peeling force of each protective film layer with respect to the adhesive layer is represented by F 1 , F 2 (F 1 > F 2 ) And F 1 -F 2 Is preferably 5 Nm -1 Above, more preferably 15 Nm -1 That is all. F 1 -F 2 Is 5Nm -1 If it is smaller, it is not preferable that the protective film layer side of the release surface is not stable, which may cause a serious problem in use. Also, the peeling force F 1 , F 2 Are preferably from 1 to 200 Nm -1 , More preferably 3 to 100 Nm -1 It is. 1Nm -1 If lower than 200 Nm, the protective film layer will fall off. -1 Exceeding the limit causes peeling to be unstable and may damage the adhesive layer.
[0047]
Further, the semiconductor connection substrate of the present invention is a substrate (printed circuit board, TAB tape, etc.) in which a conductor pattern is bonded and formed on one or both sides of an insulator layer using the above-mentioned adhesive composition of the present invention. It is used to electrically connect the electrode pads of the integrated circuit (bare chip) to the outside of the package.
[0048]
The organic insulating film layer referred to here is made of a plastic such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether sulfone, polyether ether ketone, aramid, polycarbonate, polyarylate or a composite material such as epoxy resin impregnated glass cloth and has a thickness of 10%. An insulating film having flexibility of about 125 μm, a ceramic substrate of alumina, zirconia, soda glass, quartz glass, or the like is suitable, and a plurality of layers selected from these may be laminated and used. If necessary, the insulator layer may be subjected to a surface treatment such as hydrolysis, corona discharge, low-temperature plasma, physical surface roughening, and easy adhesion coating treatment.
[0049]
The formation of the conductor pattern is generally performed by either the subtractive method or the additive method, but any of them may be used in the present invention. In the subtractive method, a metal plate such as a copper foil is bonded to the insulating layer with an insulating adhesive (the adhesive composition of the present invention can also be used), or the insulating layer is bonded to the metal plate. A pattern is formed by laminating a precursor and etching a material prepared by a method of forming an insulator layer by heat treatment or the like by chemical treatment. Specific examples of the material here include a copper-clad material for a rigid or flexible printed circuit board and a TAB tape. On the other hand, in the additive method, a conductor pattern is directly formed on the insulator layer by electroless plating, electrolytic plating, sputtering, or the like. In any case, the formed conductor may be plated with a metal having high corrosion resistance to prevent corrosion. Via holes may be formed in the semiconductor connection substrate thus formed, if necessary, and the conductor patterns formed on both surfaces by plating may be connected by plating.
[0050]
Furthermore, the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the device includes the adhesive composition of the present invention inside the package. For example, the semiconductor device having the semiconductor connection substrate, the bare chip and the semiconductor A substrate having a structure in which a connection substrate, a reinforcing plate (stiffener) and a semiconductor connection substrate, a heat spreader and a bare chip, a semiconductor connection substrate, and the like are also included, and the shape, material, and manufacturing method are not particularly limited.
[0051]
The adhesive composition for a semiconductor device and the adhesive sheet for a semiconductor device according to the present invention can be used in mounting the above-described semiconductor element or a semiconductor integrated circuit for a wiring board (interposer) by a tape automated bonding (TAB) method. Pattern processing tape, semiconductor connection substrate such as ball grid array (BGA) package interposer, lead frame fixing tape, LOC fixing tape, electronic components such as semiconductor elements and supporting members such as lead frame and insulating support substrate. Bonding, that is, die bonding materials, heat spreaders, reinforcing plates (stiffeners), adhesives for shielding materials, interlayer adhesives for multilayer substrates, sheet solder resists, anisotropic conductive films, copper-clad laminates, coverlays, etc. The shape and material of the adherend It is not particularly limited.
[0052]
Next, examples of the adhesive composition of the present invention, an adhesive sheet for a semiconductor device, a substrate for connecting a semiconductor, and a method for manufacturing a semiconductor device will be described.
[0053]
(1) Adhesive composition (paint)
As described above, a suitable amount of phenol resin, thermoplastic resin, inorganic particles, curing accelerator, and the like are mixed and dissolved in a solvent to form an adhesive sheet. As another method, each material previously dissolved in a solvent may be mixed.
[0054]
(2) Adhesive sheet for semiconductor device
(A) A coating obtained by dissolving the adhesive composition of the present invention in a solvent is applied on a polyester film having releasability and dried. It is preferable to apply the adhesive layer so that the film thickness is 10 to 100 μm. Drying conditions are 100 to 200 ° C. for 1 to 5 minutes. Although the solvent is not particularly limited, aromatic solvents such as toluene, xylene and chlorobenzene, alcohols such as methanol, isopropyl alcohol and benzyl alcohol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone The aprotic polar solvent alone or a mixture thereof is preferred.
[0055]
(B) The film of (a) is laminated with a polyester or polyolefin-based protective film layer having a releasability having a lower peel strength than the above polyester film to obtain an adhesive sheet for a semiconductor device of the present invention. When the thickness of the adhesive is further increased, the adhesive sheet may be laminated plural times. Lamination may be performed by, for example, laminating the protective film layer on one side of each adhesive sheet to be laminated while laminating. By increasing the thickness of the adhesive, stress relaxation and adhesion can be improved, and the thickness can be designed to be determined according to the package design. Even when the adhesive layer is formed as a composite structure in which an insulating film such as polyimide is laminated in addition to a single film, the adhesive sheet is laminated on the insulating film as described above, or directly on both surfaces of the insulating film. It may be made by coating. After lamination, the degree of curing may be adjusted by heat treatment at 40 to 70 ° C. for about 20 to 200 hours.
[0056]
(3) Substrate for semiconductor connection and semiconductor device
(A) A tape with an adhesive for TAB consisting of a protective film layer / adhesive layer / organic insulating film layer is coated with an electrolytic copper foil having a thickness of 12 to 35 μm at 130 to 170 ° C. and 0.1 to 0.5 MPa. Lamination is performed, followed by sequential heating and curing at 80 to 170 ° C. in an air oven to prepare a TAB tape with a copper foil. A photoresist film is formed, etched, stripped of resist, electrolytic nickel plating, electrolytic gold plating and solder resist film are formed on the copper foil surface of the obtained TAB tape with copper foil by a conventional method, respectively, to produce a wiring board.
[0057]
(B) The semiconductor device adhesive sheet obtained in (1) is thermocompression-bonded to the wiring board of (a), and the IC is thermocompression-bonded to the opposite surface of the semiconductor device adhesive sheet. In this state, heat curing at 120 to 180 ° C. is performed.
[0058]
(C) The IC and the wiring board are connected by wire bonding under the conditions of about 120 to 180 ° C. and about 60 to 100 kHz, and then sealed with a resin.
[0059]
(D) Finally, the solder balls were mounted by reflow to obtain the semiconductor device of the present invention.
In this manner, a semiconductor connection substrate can be manufactured using the semiconductor device adhesive sheet. Further, a semiconductor device can be manufactured using the semiconductor connection substrate. Note that the tape with an adhesive for TAB of the present invention can also be used for the semiconductor devices such as the above-mentioned BGA and CSP, and the obtained BGA and CSP are also included in the semiconductor device of the present invention.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Before the description of the embodiments, an evaluation method will be described.
[0061]
Evaluation method
(1) pH
Adhesive tape (12 μm thick, 29.7 mm width) and organic insulating film layer (polyimide film (Ube Industries, Ltd., “Upirex” 50S), 50 μm thickness, 35 mm width) laminated tape (long) (30 cm) were prepared, and one of them was after-cured at 80 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 5 hours. The after-cured adhesive tape (B stage state) and the after-cured adhesive tape (C stage state) were each placed in pure water (100 g) at 121 ° C./100% RH for 10 hours. Extracted. If there is a decrease in water due to the extraction operation, replenish the deionized water with the decrease, cool to room temperature, and measure the pH of the extract water at 20 ° C. using a pH meter (CP-1, manufactured by Iuchi Seieido Co., Ltd.). did.
[0062]
Here, the weight of the adhesive composition is determined by setting the density of the adhesive composition to 1.0 (g / cm). 3 ) And was obtained by the following calculation. Adhesive weight = 12 μm × 29.7 mm × 30 cm × 1.0 g / cm 3 = 0.11 (g).
[0063]
(2) Adhesive strength (peel strength)
The same adhesive layer (12 μm thick, 29.7 mm width) as in (1) and an organic insulating film layer (polyimide film (“UPILEX” 50S, manufactured by Ube Industries, Ltd.), 50 μm thickness, 35 mm width) were laminated. An 18 μm electrolytic copper foil was laminated on the adhesive tape at 140 ° C. and 0.1 MPa to prepare a TAB tape with a copper foil. The obtained TAB tape with copper foil was after-cured at 80 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 5 hours. Thereafter, the conductor was etched to a width of 2 mm to obtain a sample for measuring adhesive strength. The conductor was peeled at a speed of 50 mm / min in a 90 ° direction, and the peeling force at that time was measured.
[0064]
(3) High temperature (150 ° C) elastic modulus of cured adhesive
The adhesive layer is applied on a polyester film having releasability so as to have a thickness of 25 μm and dried. The obtained adhesive sheet is laminated so that the adhesive layer is on the inside, and is heated and cured by sequentially performing heat treatment at 80 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 5 hours. The polyester films on both sides of the adhesive layer (50 μ) were peeled off to obtain a sample for elastic modulus measurement. Using DMS6100 manufactured by Seiko Instruments Inc., the sample was measured for dynamic viscoelasticity under the conditions of a heating rate of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz, and an elastic modulus at 150 ° C. was measured.
[0065]
(4) Wire bondability (pull strength)
A part of the sample for measuring the adhesive strength (peel strength) of (2) was plated with nickel to a thickness of 1 μm, and subsequently to electrolytic gold plating to a thickness of 0.5 μm. A gold wire of 30 μmφ was applied to the prepared sample at an ultrasonic frequency of 80 kHz, and heated to 150 ° C. for bonding. Thereafter, the pull strength of the gold wire and the sample was measured using a push-pull gauge. The higher the pull strength, the better, but if it is less than 7 g, the disconnection failure frequently occurs in the temperature cycle test.
[0066]
(5) sled
An adhesive layer (12 μm thick, 29.7 mm width) and an organic insulating film layer (polyimide film (Ube Industries, Ltd., “UPILEX” 50S), 50 μm thick, 35 mm width) similar to (1) are laminated. A tape with an adhesive (length: 19 cm) was prepared, and heated and cured by heating at 80 ° C. for 3 hours and at 160 ° C. for 5 hours. After cooling, one side in the width direction was pressed, and the height of the raised side on the other side was measured to determine the amount of warpage.
[0067]
Reference Example 1 (Synthesis of polyamide resin)
Using dimer acid "PRIPOL1009" (manufactured by Unichema) and adipic acid as the acid, adding an acid / amine reactant, an antifoaming agent, and a phosphoric acid catalyst of 1% or less in an acid / amine ratio in almost equal amounts, The reactants were prepared. The reaction was stirred and heated at 140 ° C. for 1 hour, then heated to 205 ° C. and stirred for about 1.5 hours. It was kept under vacuum of about 2 kPa for 0.5 hours to lower the temperature. Finally, an antioxidant was added, and a polyamide resin having a weight average molecular weight of 50,000 and an acid value of 3 was taken out.
[0068]
Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 6
Production of tape with adhesive for semiconductor
The raw materials shown in Table 1 were blended in the amounts shown in Table 2. The prepared raw materials were stirred and mixed at 30 ° C. in a mixed solvent of methanol / monochlorobenzene at a concentration of 20% by weight to prepare an adhesive paint. This adhesive was applied to a 25 μm-thick polyethylene terephthalate film (“Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.) with a bar coater to a dry thickness of about 12 μm, and dried at 100 ° C., 1 minute, and 160 ° C. for 5 minutes. Was performed to prepare an adhesive sheet. Further, the obtained adhesive sheet was laminated on a polyimide film having a thickness of 50 μm (“UPILEX” 50S manufactured by Ube Industries, Ltd.) at 120 ° C. and 0.1 MPa to prepare a tape with an adhesive for TAB. Table 2 shows the results of the evaluation by the above-described method using the prepared tape.
[0069]
[Table 1]
[0070]
[Table 2]
[0071]
An adhesive composition containing a phenolic resin, a thermoplastic resin, and inorganic particles, wherein the solid content of the adhesive composition is 1,000 hours by weight of pure water at 121 ° C./100% RH for 10 hours. When the pH of the extracted water after extraction was 5 or more, the adhesive composition after heat curing had a high elastic modulus and good wire bonding properties.
[0072]
【The invention's effect】
The present invention can provide an adhesive composition for a semiconductor device having a high high-temperature elastic modulus after thermosetting and excellent in low warpage. Furthermore, a semiconductor adhesive sheet, a semiconductor connection substrate, and a semiconductor device using the semiconductor device adhesive composition of the present invention can be industrially provided.
