JP2004276577A - 微細気孔含有ポリエステルフィルム - Google Patents

微細気孔含有ポリエステルフィルム Download PDF

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Abstract

【課題】印刷、イメージング、広告、展示用などに用いられる高機能性の白色フィルムを提供する。
【解決手段】ポリエステル樹脂に、ポリオレフィン系またはポリスチレン系の樹脂として溶融指数(MFI)2〜20g/分の非相溶熱可塑性樹脂を3〜30重量%含ませた多孔性ポリエステル樹脂層(B層)を形成し、該樹脂層(B層)の一面に、60度の表面光沢度が100%以上であるポリエステル樹脂を主材料とする有光層(A層)を形成し、樹脂層(B層)の他方の面に、60度の表面光沢度が50%以下であるポリエステル樹脂を主材料とする無光層(C層)を形成して、3層構造(A層/B層/C層)を有するポリエステルフィルムであり、前記有光層(A層)と無光層(C層)との全密度が0.55〜1.25g/mの微細気孔含有の二軸延伸ポリエステルフィルムである。

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は二軸延伸ポリエステルフィルムに係り、より詳しくは微細気孔を有する積層ポリエステルフィルムであって、不透明で優れた柔軟性を有し、印刷、イメージング、広告、展示用など各種の用途に適用可能な二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリエステル、主にポリエチレンテレフタレートは優れた物理的、化学的性質を有し、高分子の加工製品として広く用いられており、特に、フィルム用途の開発において、多孔性ポリエステルフィルムは、ラベル、カード、ホワイトボード、写真用紙、画像用紙などの代替物としての開発が盛んになされている。合成樹脂を主原料とする合成紙は、天然紙に比べ、耐水性、吸湿性、寸法安定性、表面平滑性、印刷光沢性および鮮明性、機械的強度などに優れている。合成紙用白色フィルムとしては、オレフィン系樹脂を主原料とし、無機充填剤および少量の添加剤を加え、二軸延伸により形成されたフィルム内部に微細気泡を多数含むポリオレフィン系フィルムや、ポリエステル樹脂にポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂を加え、二軸延伸により形成されたフィルム内部の微細気泡を多数含むポリエステル系フィルムが主に用いられてきた。
【0003】
ポリエステル樹脂に非相溶の熱可塑性樹脂の適当量を、マトリックスに充填し、延伸メカニズムを利用して微細加工を有するポリエステルフィルムの製造方法は既に知られており、それに使用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系、ポリスチレン系などが挙げられる。例えば、特許文献1(英国特許l195153号)では、0.01〜5重量%のポリアミドまたはポリプロピレンをポリエチレンテレフタレートに加えて二軸延伸フィルムを製造する方法が提案されている。また、特許文献2(米国特許3579609号)には、ポリエチレンテレフタレートを主原料とし、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン重合体、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリテトラメチレンオキシドから選択された高分子物質を40%まで加えて製造した二軸延伸フィルムが開示されている。また、特許文献3(米国特許3640944号)には、ポリエチレンテレフタレートに、ポリスルホン、ポリメチルペンテンのような添加高分子を1〜30重量%、光吸収材を0.2〜3重量%含有した二軸延伸フィルムが開示されている。
【0004】
さらに特許文献4(米国特許3944699号)には、ポリエチレンテレフタレートに、ポリエチレンまたはポリプロピレンを3〜27重量%含有するフィルムの製造方法が開示されている。
【0005】
特許文献5(英国特許1563591号)には、平均粒径0.5〜10μmの硫酸バリウム5〜50重量%を含有すると共に、気泡促進材としてポリオレフィンを分散させたポリエステルフィルムが開示されている。特許文献6(ヨーロッパ特許OO44616号)、特許文献7(米国特許4368295号)および特許文献8(特開昭64−02141号公報)には、少なくとも一つのポリエステル樹脂0.5〜100重量%、少なくとも一つのポリオレフィン樹脂0.05〜50重量%および少なくとも一つのカルボキシレートポリオレフィン樹脂とを含む不透明または半透明の二軸配向フィルムが開示されている。特許文献9(米国特許4770931号)には、気孔により少なくとも部分的に境界を形成するセルロースアセテートのマイクロビーズが分散された連続したポリエステル領域と、ポリエステル樹脂の重量を基準に約10〜30重量%のセルロースアセテートのマイクロビーズと、約2〜50体積%を占有する気孔領域とからなる成型品において、前記ポリエステル樹脂の固有粘度が少なくとも0.55で、前記セルロースアセテートは約28〜44.8重量%のアセチル含量および約0.01〜90の粘度を有し、前記マイクロビーズは約0.1〜50μmの直径を有することを特徴とする二軸配向フィルムが開示されている。
【0006】
特許文献10(韓国特許1994−0011167号)および特許文献11(特開昭64−18631号公報)には、みかけの比重が0.4〜1.3であり、隠蔽力が0.2以上である一軸方向または二軸方向に延伸された微細なセル型ポリエステルフィルムと該ポリエステルの片面または両面に塗布層を形成し、該塗布物が有機溶媒に対して可溶性である熱可塑性ポリエステル、スルホネートを含む水分散性の熱可塑性ポリエステル、アルキドポリエステル、アクリル変性ポリエステル、有機溶媒に対して可溶性であるか水に対して分散性であるポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート化合物、末端がブロックされたポリウレタン樹脂、有機溶媒に対して可溶性であるか水に対して分散性であるビニル樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などより選択された少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とするフィルムが開示されている。
【0007】
特許文献12(韓国特許1996−0004143号)には、ポリエステルと熱可塑性樹脂とを含む樹脂組成物であり、フィルム表層の厚さ3μmまでの多孔率(空洞率)が4体積%以下で、フィルムの平均多孔率が8体積%以上50体積%以下であることを特徴とする多孔性ポリエステル系フィルムが開示されている。さらに特許文献13(韓国特許2000−0023359号)には、0.5〜1.2g/cmの密度を有する微細気泡含有ポリエステル層(A)および0.05〜0.44g/cmの白色無機粒子を含み、(A)層の密度より少なくとも0.1g/cm大きい、1.1g/cm以上の密度を有するポリエステル層(A)の少なくとも一面に積層された一つ以上のポリエステル層(B)を含む微細気泡含有積層ポリエステルフィルムが開示されている。また、特許文献14(韓国特許2000−0025195号)には、60重量%以上がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂、MFIが1.0〜25g/10分であるポリオレフィン樹脂5〜35重量%および非イオン系帯電防止剤0.1〜2.5重量%を含むことを特徴とする白色多孔性ポリエステルフィルムが開示されている。特許文献15(韓国特許2000−0027216号)には、無機微粒子を含むポリエステル樹脂65〜95重量%と、ポリオレフィン樹脂5〜35重量%とを混合した樹脂混合物と、エラストマー共重合体が前記樹脂混合物の全体重量を基準として0.3〜2.0重量%混合された樹脂層を中間層(B層)とし、前記中間層の少なくとも一面には無機微粒子を含むポリエステル樹脂層からなる表面層(A層)が積層され、少なくとも一軸方向に延伸させた紙代用の白色多孔性ポリエステル多層フィルムが開示されている。
【0008】
最近、インクジェット印刷方式は、騒音が小さく、高速記録が可能で、フルカラー化が容易で、特に、低コストであるなどの理由から、各種のファクシミリやプリンタ装置およびプロッタ装置への応用が急激に広がっている。一方、記録の高速化とフルカラー化の進行に伴って、記録シートについても高度の品質特性が要求されるため、記録シートの検討も種々なされている。例えば、印刷された画像の鮮明度を増加させるために、合成紙やプラスチックフィルムを記録シートとして使用する場合にも、記録シートの色相b値や表面光沢に関する要求について、従来とは異なり、多くの検討がなされている。
【0009】
【特許文献1】英国特許1195153号公報
【特許文献2】米国特許3579609号公報
【特許文献3】米国特許3640944号公報
【特許文献4】米国特許3944699号公報
【特許文献5】英国特許1563591号公報
【特許文献6】ヨーロッパ特許OO44616号公報
【特許文献7】米国特許4368295号公報
【特許文献8】特開昭64−02141号公報
【特許文献9】米国特許4770931号公報
【特許文献10】韓国特許1994−0011167号公報
【特許文献11】特開昭64−18631号公報
【特許文献12】韓国特許1996−0004143号公報
【特許文献13】韓国特許2000−0023359号公報
【特許文献14】韓国特許2000−0025195号公報
【特許文献15】韓国特許2000−0027216号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は印刷、イメージング、広告、展示用などに用いられる高機能性の白色フィルムを提供することを目的とする。このようなグラフィック用途のためには白色フィルムの表面特性が重要な要求物性として注目されている。すなわち、表面の色相と光沢度とによって製品の選好度および高級化に著しい差を生じる。製品の光沢度はフィルムの物性や基材の表面設計によって異なり、表面特性は基材の表面粗さを人為的に制御することにより決まる。基材の光沢度は印刷などの後工程に影響を与えると共に製品の高級化にも大きな影響を与えることになる。従って、本発明の目的は、多機能且つ高機能であって、今後、電機電子材料などの様々な製品用途に適用可能である白色フィルムを提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明では、ポリエステル樹脂に、ポリオレフィン系またはポリスチレン系の樹脂として溶融指数(MFI)2〜20g/分の非相溶熱可塑性樹脂を3〜30重量%含有させた多孔性ポリエステル樹脂層(B層)を形成し、該樹脂層(B層)の一面に、60度の表面光沢度が100%以上であるポリエステル樹脂を主材料とする有光層(A層)を形成し、樹脂層(B層)の他方の面に、60度の表面光沢度が50%以下であるポリエステル樹脂を主材料とする無光層(C層)を形成して、3層構造(A層/B層/C層)を有するポリエステルフィルムであって、前記有光層(A層)と無光層(C層)との全密度(両層を合わせた密度)が0.55〜1.25g/mである微細気孔含有の二軸延伸ポリエステルフィルムを提供する。
本発明の3層構造の白色ポリエステルフィルムは単層のポリエステルフィルム製造工程技術を元にして、それに共押出技術を組み合わせることにより可能であり、白色フィルムの工程技術は一般のポリエステルフィルムの製造技術に付け加え高度の工程技術が要求される。特に、最近はポリエステルの生産ラインの広幅化が一般化されているので、多量の無機粒子を充填した白色ポリエステルフィルムを製造するためには、まず工程技術の開発をしなければならない。多量の二酸化チタンを充填するとマトリックスの固有粘度が低下するのでポリエステルマトリックスの固有粘度を適正水準に維持すべきである。粘度が低すぎるとフィルム製造の際、破断が生じる可能性が高い。また、多量に含まれる無機粒子は、キャスティング工程の際に高分子溶融物の核剤として働くので、結晶化制御技術が必要である。さらに、これらの粒子はマトリックスの延伸性を制限するので通常のポリエステルフィルムとは異なる延伸メカニズムが要求される。
【0012】
本発明において、有光層(A層)に用いるシリカ粒子の大きさは平均粒径が0.5〜5μmのものが好ましい。平均粒径が0.5μm未満の場合は、粒子の凝集によりフィルム内の粒子分散性の低下をもたらす。また、粒子の大きさが5μmを超えると、粒子−粒子間及び粒子−マトリックス間の相互作用力が弱まり、延伸工程の際に気泡の生成が多くなって工程が不安定になる原因になる。また、有光層(A層)は平均粒径0.5〜5μmのシリカ粒子を0.005〜0.5重量%含むようにし、有光層(A層)の厚さを1〜10μmにすることが好ましい。
【0013】
この場合、シリカ粒子の含量が0.005重量%未満の場合は、白色度が低くなり隠蔽力が適正の要求値に到達しなくなり、0.5重量%を超えると高分子の流動特性が変わり(例えば、溶融物のスウェリング現象の低下及び溶融物の弛み現象(sagging)の増大)、延伸性が落ち、製膜工程が困難になる。
一方、ポリエステル樹脂層(B層)は、平均粒径0.1〜10μmの無機粒子5〜30重量%と、ビスベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤0.005〜0.5重量%とを含むようにする。
【0014】
ここで使用するビスベンゾオキサゾール系の蛍光増白剤としては、2,2’−(1,2−エテネジル−ジ(ethenediyldi)−4,1−フェニレン)ビスベンゾオキサゾールが好ましく、その添加量は好ましくは0.005〜0.5重量%、より好ましくは0.05〜0.2重量%とする。添加量が0.5重量%未満の場合は、増白効果が低下し、添加量が0.005重量%を超えると、反射率が大きくなりすぎ、これにより白色度が減少する。また、無機粒子としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、マイカ、タルク、硫酸バリウムの中から選択された一種以上のものを用いる。
【0015】
フィルムの表面特性を調節するために、本発明では共押出技術と無機粒子設計技術を利用し、フィルムの表面粗さを設計することにより所望の光沢度を得ることができる。本発明では、レオロジー特性の異なる材料を用い、各材料の流動メカニズムを理解することにより、押出不安定などの諸問題を解決することができる。
【0016】
本発明において、無光層(C層)に用いるシリカの平均粒径は1〜20μmであり、また、無光層(C層)にはシリカ粒子を0.5〜10重量%含むようにし、無光層(C層)の厚さを1〜10μmにすることが好ましい。すなわち、有光層(A層)と無光層(C層)との厚さがそれぞれ10μmを超えると、積層フィルムの表面柔軟性が損なわれる傾向がある。厚さが1μm未満の場合は表面光沢性が低下して層の制御が難しくなる。
【0017】
また、シリカの添加量が有光層(A層)について0.5重量%を超えるか、無光層(C層)について10重量%を超えても、平均粒径がそれぞれ0.5μm、1μm未満である場合、あるいは平均粒径がそれぞれ5μm、20μmを超えても、シリコン粒子添加量が0.005重量%、0.5重量%未満の場合は、十分な消光性と印刷性とが得られにくくなる。
【0018】
一方、比較的大きい粒子(平均粒径が20μmを超える場合)を多量添加すると製膜性が低下する。
【0019】
二軸延伸のポリエステルフィルムの主な特性の一つである光沢度は、フィルム表面の外観を評価するにあたって、光学的に決定され、表面と直線光線の反射能力に依存する。光沢度は人の目により感知されるので主観的なものである。よって、視覚的に観察された特性の差を器機分析により客観的な数値として定義する必要がある。
【0020】
すなわち、入射光の強度に対する反射光の強度を特定の角度で測定することができる。より詳しく言えば、表面の屈折率、入射光の角度、そして表面粗さの関数として決定される。反射表面が平らならば、与えられた入射光の角度においてフレネル式より反射強度を予測することができる。例えば、屈折率が一定とすると、入射角が増加すれば、入射光の強度に対する反射光の強度は増加する。一般的に光沢度測定の際、屈折率が知られている平らな板を用いて、この板の光沢度値と測定しようとする物質の光沢度値とを比較する。したがって、光沢度は基準値に対する測定しようとする物質の入射光の強度に対する反射光の強度の割合として表わされる。フィルムは延伸メカニズムの差によって延伸方向と延伸方向と直交する方向との間の光沢度の差が生ずるが、添加される粒子量が増加するにしたがいこのような差は小さくなる。これは、粒子量を多量に添加するほど屈折率の差が小さくなるように延伸の程度を調節するためと推定される。また、粒子量を多量に添加するほど、光沢度は、表面粗さによる消光効果よりは、マトリックス内の粒子およびボイド(気泡)による消光効果に一層依存するため、表面粗さの差による光沢度の差がその分相殺されるものと考えられる。同じ粒子含有量において厚さによる光沢度の変化は、その厚さが厚いほど高分子マトリックス内の粒子による光の散乱能が大きくなるので、光沢度が多少減少する傾向がある。
【0021】
本発明の主要物性である60度光沢度はASTM D 523の方法で測定し、密度はASTM D 1505の方法で測定した。
【0022】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例を用いてより詳しく説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例により限定されるものではない。
【0023】
[実施例1]
粒子を含まない固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを原料PMとし、粒子を含まないMFI10のポリプロピレンを原料PMとし、平均粒径0.3μmの二酸化チタンを50重量%及び蛍光増白剤0B−1を0.15重量%含むポリエチレンテレフタレートを原料PMとし、平均粒径4μmの二酸化シリコンを5重量%含むポリエチレンテレフタレートを原料PMとし、平均粒径2μmの二酸化シリコンを1重量%含むポリエチレンテレフタレートを原料PMとする。上記の原料PM、PM、PM、PMおよびPMを表1に示される重量%の割合で混合し、乾燥させた後、フィードブロックにおいて3層に積層し共押出金型(die)を通して押出し、キャスティング・ドラムで冷却しシートを作製した。
【0024】
このシートを縦方向に75〜130℃の温度範囲で3.0倍延伸し、横方向に90〜145℃の温度範囲で3.3倍延伸し、215〜235℃の温度範囲で熱処理を行い、平均厚さ50μmのフィルムを製造した。製造された各層の厚さは3μm/44μm/3μmであった。
【0025】
【表1】
Figure 2004276577
【0026】
[実施例2]
原料PM、PM、PM、PMおよびPMを上記の表1に示すような重量%の割合で混合し、乾燥させた後、実施例1と同様の方法で平均厚さが50μmのフィルムを製造した。製造された各層の厚さは5μm/40μm/3μmであった。
【0027】
[実施例3]
原料PM、PM、PM、PMおよびPMを上記の表1に示すような重量%の割合で混合し、乾燥させた後、実施例1と同様の方法で平均厚さが50μmのフィルムを製造した。製造された各層の厚さは3μm/44μm/3μmであった。
【0028】
[実施例4]
原料PM、PM、PM、PMおよびPMを上記の表1に示すような重量%の割合で混合し、乾燥させた後、実施例1と同様の方法で平均厚さが50μmのフィルムを製造した。製造された各層の厚さは5μm/40μm/5μmであった。
【0029】
[比較例1]
粒子を含まない固有粘度0.65dl/gのポリエチレンテレフタレートを原料PMとし、粒子を含まないMFI10のポリプロピレンを原料PMとし、平均粒径0.3μmの二酸化チタンを50重量%及び蛍光増白剤OB−1を0.15重量%含むポリエチレンテレフタレートを原料PMとし、平均粒径4μmの二酸化シリコンを5重量%含むポリエチレンテレフタレートを原料PMとし、平均粒径2μmの二酸化シリコンを1重量%含むポリエチレンテレフタレートを原料PMとした。上記の原料PM、PM、PM、PMおよびPMを重量%で表1に示す重量%の割合で混合し、乾燥させた後、単層に押出しキャスティング・ドラムで冷却させてシートを製造した。このシートを縦方向に75〜130℃の温度範囲で3.0倍延伸した後、横方向に90〜145℃の温度範囲で3.3倍延伸して215〜235℃の温度範囲で熱処理を行い、平均厚さ50μmのフィルムを得た。
【0030】
[比較例2]
原料PM、PM、PM、PMおよびPMを上記の表1に示すような重量%の割合で混合し、乾燥させた後、実施例1と同様の方法で平均厚さ50μmのフィルムを得た。
【0031】
下記の表2に、前記実施例および比較例の粒子種、粒子量、添加剤含量、光沢度および密度を示す。
【0032】
【表2】
Figure 2004276577
【0033】
【発明の効果】
本発明の微細気孔含有ポリエステルフィルムは、美麗で優れた光沢度と柔軟性とを有し、その表面がざらざらしていない均一な特性を有するので、印刷及びイメージング用に適宜使用することができ、その工業的価値が高いという効果を有する。

Claims (11)

  1. ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂を含有させたポリエステル樹脂層(B層)を形成し、該樹脂層(B層)の一面に、60度表面光沢度が100%以上の、ポリエステル樹脂を主材料とする有光層(A層)を形成し、前記樹脂層(B層)の他面に、60度表面光沢度が50%以下の、ポリエステル樹脂を主材料とする無光層(C層)を形成して、3層構造(A層/B層/C層)に積層したことを特徴とする微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  2. 前記有光層(A層)と無光層(C層)の全密度が0.55〜1.2g/mであることを特徴とする請求項1記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  3. 前記ポリエステル樹脂層(B層)は、溶融指数(MFI)2〜20g/分の、ポリオレフィンまたはポリスチレン系の非相溶の熱可塑性樹脂3〜30重量%を含有することを特徴とする請求項1記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  4. 前記有光層(A層)は平均粒径0.5〜5μmのシリカ粒子を0.005〜0.5重量%含むことを特徴とする請求項1記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  5. 前記有光層(A層)の厚さが1〜10μmであることを特徴とする請求項4記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  6. 前記ポリエステル樹脂層(B層)は平均粒径0.1〜10μmの無機粒子を5〜30重量%含むことを特徴とする請求項1記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  7. 前記ポリエステル樹脂層(B層)が蛍光増白剤を0.005〜0.5重量%含むことを特徴とする請求項1記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  8. 前記無機粒子は二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、マイカ、タルク、および硫酸バリウムのうちから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項6記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  9. 前記蛍光増白剤がビスベンゾオキサゾール系の増白剤であることを特徴とする請求項7記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  10. 前記無光層(C層)は平均粒径1〜20μmのシリカ粒子を0.5〜10重量%を含むことを特徴とする請求項1記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
  11. 前記無光層(C層)の厚さが1〜10μmであることを特徴とする請求項10記載の微細気孔含有ポリエステルフィルム。
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