JP2004267879A

JP2004267879A - Thick film leveling method, thick film leveling apparatus, and thin film el element production method

Info

Publication number: JP2004267879A
Application number: JP2003060602A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Shirakawa; 幸彦白川; Shiro Otsuki; 史朗大槻; Katsuya Uematsu; 克也植松
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a microscopically uniform functional thick film by preventing the defect occurrence of the functional thick film which causes a problem especially in a screen process printing method. <P>SOLUTION: A coating film 100 of a thick film paste containing at least fine functional particles and an organic solvent is formed on a substrate 2. When leveling is done by heating the coating film 100, the coating film 100 is arranged in a closed space 400, and the temperature of a surface exposed to the space 400 is controlled to prevent the temperature of a part excluding the coating film 100 of the surface exposed to the space 400 being below the temperature of the coating film 100. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体、導電体等からなる機能性微粒子を含有する厚膜ペーストを塗布して機能性厚膜を形成する際に用いる塗膜のレベリング方法およびこの方法に用いる装置と、このレベリング方法を利用して薄膜ＥＬ素子の誘電体層または電極層を形成する方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
導電性、電気絶縁性、強誘電性、半導体性、磁性などの各種機能性を示す粒子や顔料粒子などの機能性微粒子を含有する機能性厚膜を形成する方法は、低コストで生産性がよいという特徴をもち、特にエレクトロニクス分野においては極めて重要な製造技術として知られている。
【０００３】
機能性厚膜を得るには、まず、バインダ樹脂および有機溶媒を含むビークル成分と機能性微粒子とを混練して厚膜ペーストを調製した後、これを塗布（転写を含む）する。塗布には、スクリーン印刷法やグラビア印刷法、プレートコーター等の各種手法が用いられる。次いで、有機溶媒を蒸発させて塗膜を乾燥することにより、機能性微粒子がバインダ樹脂によって基板上に固定された状態とする。この状態で機能性厚膜として使用することもあるが、用途によっては、乾燥後に塗膜を焼成してバインダ樹脂を分解し、機能性微粒子のみとしたり、さらに機能性微粒子を溶融あるいは焼結したりする。また、バインダ樹脂を用いずに厚膜を形成することも可能である。
【０００４】
たとえば特許文献１（特開平１０−２０８９１３号公報）では、セラミック絶縁性基板上にＡｇＰｄ等の微粒子を含有する導電性金属ペーストをスクリーン印刷法によりパターン印刷した後、焼成して電極層を形成し、さらに厚膜抵抗ペーストを同じくパターン印刷、焼成することにより、厚膜抵抗体を作製している。また、同様な技術はセラミック機能性素子を製造する場合にも多用される。例えばＮＴＣサーミスタやガスセンサ等の厚膜型センサにおいても、無機組成としてＭｎＮｉＣｏ酸化物微粒子やＳｎＯ_２微粒子を用いた厚膜ペーストを電極上に塗布し、乾燥、焼成することで、機能性厚膜層を形成する。さらに、たとえば特許文献２（特開平５−６７６９３号公報）および特許文献３（特開平７−３３０４７４号公報）に記載されているように、薄膜サーマルヘッド用基板として、アルミナ等のセラミック基板上に厚膜ガラスグレーズからなる平坦化層を形成したものが通常用いられる。
【０００５】
このような厚膜作製技術を利用したエレクトロニクスデバイスとして近年開発が進み注目されているものに、たとえば特許文献４（特開平７−５０１９７号公報）に記載された、誘電体厚膜を有する薄膜ＥＬ素子がある。
【０００６】
従来実用化されていた薄膜ＥＬ素子には、交流駆動されるＥＬ発光層の駆動電流を低く抑えるために薄い誘電体層（薄膜誘電体層）を設けていたが、薄膜誘電体層は絶縁破壊強度が低いという問題があった。これに対し新たに開発された薄膜ＥＬ素子は、従来の薄膜誘電体層を、誘電率がより高く絶縁破壊強度が高い厚膜誘電体層に置き換えることで、駆動電流の増大を抑えながら絶縁破壊強度を高くしたものであり、薄膜ＥＬ素子の実用性を大幅に改善したものである。
【０００７】
このように、機能性厚膜を形成する方法は、近年特に応用範囲とその重要性を高めている。厚膜ペーストを基板上に塗布する方法としては、特にスクリーン印刷法が、そのパターニング性、量産性、低コスト性、の点から最も重要な技術である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
スクリーン印刷法に用いられるスクリーン版は、通常、テトロン、ナイロン等の高分子やステンレス等の金属からなるワイヤメッシュを枠に張り、このワイヤメッシュのうち印刷パターン以外の部分を、レジストなどからなる版膜でマスキング（目止め）することにより形成される。
【０００９】
印刷に際しては、枠内に厚膜ペーストを入れ、スキージと呼ばれるヘラ状の板でスクリーン版の内面を加圧しながらスキージを移動させる。スキージの移動に伴い、厚膜ペーストはスキージにより加圧されて、メッシュの開口部からドット状に押し出され、基板表面に塗膜を形成する。ペーストはある程度の流動性をもつため、ドット状の塗膜を放置すれば、塗膜は平準化（レベリング）する。このためスクリーン印刷法では、通常、印刷後に一定時間塗膜（印刷パターン）を放置してレベリングする工程を設ける。
【００１０】
しかし、従来、スクリーン印刷法は微視的に均一な厚膜層を作る上で問題があることが指摘されている。スクリーン印刷において微視的均一性の良い印刷パターンを形成するためには、厚膜ペーストの流動性を高めてレベリング性を良くすることが必要であるが、ペーストの流動性を高くし過ぎると、印刷時のスクリーン版からの厚膜ペーストの離脱性（通常、版離れ性と言われる）が悪化して印刷が困難になる。そのため、厚膜ペーストの流動性を高くすることで印刷パターンの均一化を図ることには限界がある。
【００１１】
また、前述したように、厚膜ペーストは、通常、比重の高い固形成分である微粒子と比重の低いビークルとの混合体であるため、印刷パターン中において、メッシュの開口部を通してドット状に転写された部分と、印刷直後にドット間にあった部分（ペーストの流動によって埋められた部分）とでは、固形成分の比率が相違し、通常、流動によって埋められた部分では固形成分比率が低くなる。そのため、印刷パターンを乾燥すると、固形成分比率の低い部分が凹む傾向がある。すなわち、メッシュ跡が残りやすい。
【００１２】
さらに、厚膜ペーストがスクリーンを通過する際に、微小な気泡をペースト中に巻き込みやすく、その結果、印刷パターン中に気泡が含まれやすい。
【００１３】
これらの現象のため、スクリーン印刷された厚膜パターンでは、表面のうねり、メッシュ跡、微視的な膜厚の分布、内部空孔等の欠陥の発生が避けられない。
【００１４】
スクリーン印刷された厚膜パターンの微視的不均一性は、たとえば厚膜抵抗体の場合には、抵抗値のバラツキが大きくなる等の問題を引き起こすことが知られている（例えば前記特許文献１（特開平１０−２０８９１３号公報））。
【００１５】
スクリーン印刷法による厚膜の欠陥が特に問題となる分野としては、厚膜誘電体層を利用した前記薄膜ＥＬ素子が挙げられる。この薄膜ＥＬ素子の場合、厚膜誘電体層の厚さは、通常、数マイクロメートルから数十マイクロメートルであり、これに対し発光層（薄膜ＥＬ層）の厚さは１μｍ以下である。厚膜誘電体層に欠陥や厚さのばらつきがあると、発光層に印加される電圧にばらつきが発生し、印加電圧／発光輝度特性に異常が生じたり、発光層の面内において輝度ムラが発生してしまう。
【００１６】
ところで、スクリーン印刷法以外、たとえばグラビア印刷法やオフセット印刷法によっても厚膜ペーストの印刷パターンを形成することは可能である。これらの印刷法を用いる場合でも、基板表面の凹凸や塗布ムラなどに起因して塗膜に微視的な不均一が生じてしまうのでレベリング工程を設けるが、これらの方法においても、レベリング性向上のためにペーストの流動性をむやみに高くすることはできない。
【００１７】
本発明の目的は、特にスクリーン印刷法において問題となる機能性厚膜の欠陥発生を防ぎ、微視的にも均一な機能性厚膜の形成を可能とすることにある。
【００１８】
また、本発明の他の目的は、厚膜誘電体層を設けた薄膜ＥＬ素子において問題とされている、印刷時に生じる厚膜誘電体層の厚さばらつきや印刷欠陥をなくし、発光層に印加される電圧の面内分布をなくすことにより、輝度ムラがなく高い表示品質が得られる薄膜ＥＬ素子を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の厚膜のレベリング方法では、基板上に、少なくとも機能性微粒子と有機溶媒とを含有する厚膜ペーストの塗膜を形成し、この塗膜を昇温させることによりレベリングを行うに際し、塗膜を閉鎖空間内に配置し、前記閉鎖空間に露出している面のうち塗膜を除く部分の温度が、前記塗膜の温度を下回らないように、前記露出している面の温度制御を行う。
前記露出している面のうち塗膜を除く部分の少なくとも一部の温度が、前記塗膜の温度より高くなるように、前記露出している面の温度制御を行うことが好ましい。
前記塗膜はスクリーン印刷法により形成することが好ましい。
前記閉鎖空間は、塗膜をキャップで覆うことにより形成することが好ましい。このとき、閉鎖空間は、前記キャップと前記基板と前記塗膜とに包囲されるものとなる。この場合、前記温度制御には、前記キャップの加熱を利用することが好ましい。また、この場合、前記温度制御には、前記基板の冷却を利用することが好ましい。このような方法に用いるレベリング装置には、前記キャップと、このキャップとを加熱する手段とが設けられ、さらに、必要に応じ、前記基板を冷却する手段が設けられる。
本発明の薄膜ＥＬ素子の製造方法では、基板上に、下部電極層、少なくとも１層の誘電体層、発光層および上部電極層をこの順で形成する。前記誘電体層の少なくとも１層および／または前記下部電極層を形成するに際しては、本発明の厚膜のレベリング方法を利用する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
前述したように、厚膜ペーストは、機能性微粒子と有機溶媒とを少なくとも含有し、さらに、通常、バインダとなる樹脂も含有する。図２に、典型的な厚膜ペーストについて、ペースト粘度と温度との関係を示す。厚膜ペーストの流動性（粘度）は、ペーストに含有される溶媒量およびペーストの温度に依存し、溶媒量の増大または加熱により流動性の増大（粘度の低下）が生じる。したがって、高温で厚膜ペーストをレベリングすれば、ペーストの流動性増大により良好なレベリング性が期待できる。
【００２１】
しかしながら、温度の増大はペースト中の溶媒の蒸発速度を著しく増大させる結果、ペースト中の溶媒量が急激に減少し、逆にペーストの流動性が低下してしまう。このため、塗膜を単純に加熱するだけではレベリング性の改善は困難である。図３に、開放空間中で塗膜を加熱する場合を例示する。図３では、表面に塗膜１００が形成された基板２を、その裏面側から加熱手段２００で加熱している。この場合、加熱された塗膜１００から蒸発した溶媒蒸気は、図中に矢印で示されるように対流、拡散を通じて開放空間中に取り去られるので、塗膜１００表面付近の溶媒蒸気圧は飽和蒸気圧に達することがない。そのため、溶媒は塗膜１００から蒸発する一方となって塗膜１００中の溶媒量が急減し、塗膜１００の流動性がまったく向上しないことは明らかである。
【００２２】
開放空間中でペースト塗膜を加熱することにより上記した問題が生じるので、次に、塗膜を閉鎖空間中で加熱する場合について考える。図４に示すレベリング装置では、基板２表面に厚膜ペーストの塗膜１００を形成した後、この塗膜１００に対し接触せずに覆うキャップ３００を、基板２に密着して設けることにより、キャップ３００、基板２および塗膜１００によって包囲された閉鎖空間４００を構成している。すなわち、塗膜１００を閉鎖空間４００に閉じ込めている。図４では、図３と同様に基板２裏面側から加熱手段２００で加熱しているので、閉鎖空間４００内では温度分布が生じている。閉鎖空間４００内の露出面（内面）のうち温度がもっとも高いのは、塗膜１００の表面Ｄであり、位置Ａ、Ｂ、Ｃの温度は位置Ｄの温度より低い。
【００２３】
図４において、塗膜１００から蒸発した溶媒は、塗膜１００（位置Ｄ）の温度における飽和蒸気圧で閉鎖空間４００を満たそうとする。しかし、キャップ３００内面（位置Ａ、Ｂ）は塗膜１００（位置Ｄ）よりも温度が低いため、ここで結露して液滴５００を形成し、結露部近傍での溶媒の蒸気圧は、キャップ３００の内面温度における飽和蒸気圧まで低下する。その結果、閉鎖空間４００中の溶媒蒸気圧が、塗膜１００の温度における飽和蒸気圧より下がるので、塗膜１００近傍では気液平衡に達せず、溶媒蒸発による塗膜１００の溶媒減少が進んでしまう。その結果、最終的に塗膜１００中の溶媒はほとんど放出されてしまう。そのため、閉鎖空間４００中で塗膜１００を加熱しても、塗膜１００の流動性は向上しないことになる。
【００２４】
図４に示す装置で生じる問題を解決するために、本発明では、塗膜１００を昇温してレベリングするに際し、塗膜１００を閉鎖空間４００に閉じ込めると共に、閉鎖空間４００の内面（閉鎖空間内で露出している面）のうち塗膜１００以外の面の温度が塗膜１００の温度を下回らないように、好ましくは、前記露出している面のうち塗膜１００を除く部分の少なくとも一部の温度が、塗膜１００の温度より高くなるように、温度制御を行う。
【００２５】
図１に、本発明で用いるレベリング装置の一例を示す。この装置は、加熱手段２００の位置を基板２側からキャップ３００側に移動させたほかは図４に示す装置と同じである。この装置では、閉鎖空間４００の内面のうち、加熱手段２００からの熱がもっとも伝導しにくいのは塗膜１００（位置Ｄ）であるため、通常、位置Ａ、Ｂ、Ｃの温度が位置Ｄの温度を下回ることはなく、位置Ｄの温度は少なくとも位置Ａよりは低くなり、位置Ｂ、Ｃの温度よりも低くなるのが一般的である。ただし、基板２、キャップ３００等の各部の材質や熱容量などの条件によっては、キャップ３００の加熱だけで上記温度制御を行うことは難しい場合がある。その場合には、キャップ３００を加熱すると共に基板２を冷却すれば、容易に上記温度制御を行うことが可能となる。
【００２６】
上記のように閉鎖空間４００内面の温度制御をしながら昇温すると、昇温に対応して塗膜１００中の溶媒が蒸発するが、
（１）閉鎖空間４００の容積が十分小さいこと、
（２）閉鎖空間４００内の露出面のうち塗膜１００を下回る温度をもつ面が存在しないこと、
（３）閉鎖空間４００の容積が小さいため対流現象が起こりがたいこと、
等の効果により、塗膜１００からの溶媒蒸発は、閉鎖空間４００中の溶媒蒸気圧が塗膜１００温度における溶媒飽和蒸気圧となったときに平衡する。すなわち、たとえ結露が発生しても、図１中に矢印で溶媒蒸気の挙動を示すように、その結露位置は閉鎖空間４００中で最も低温でかつ溶媒放出源でもある塗膜１００である。このため、加熱による塗膜１００からの溶媒の蒸発量（減少量）は、閉鎖空間４００中の飽和蒸気総量と一致することになる。閉鎖空間４００の容積は十分に小さいため、塗膜１００を高温に加熱した場合でも塗膜１００からの溶媒の蒸発量は微量である。そのため本発明では、塗膜１００に関し、溶媒蒸発による粘度増大を実質的に生じさせることなく加熱による粘度低下（流動性向上）を実現できるので、従来に比べ著しく良好なレベリング性が得られる。
【００２７】
本発明の作用効果を十分に発揮させるためには、上記したように閉鎖空間４００の容積は小さいほど好ましい。たとえば図１に示す構成では、閉鎖空間４００の高さ（図中の上下方向の寸法）をできるだけ小さく、具体的には３ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下とすることが好ましい。閉鎖空間４００の高さの下限は特になく、キャップ３００が塗膜１００に接触しない程度の高さがあればよいが、通常、０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２８】
なお、レベリングの際の塗膜温度の最適値およびレベリング処理時間の最適値は、塗膜の粘度、塗膜構成材料などの各種条件に応じて異なる。したがって、本発明においてレベリングの際の塗膜の温度および塗膜以外の閉鎖空間４００内面の温度ならびにレベリング処理時間は特に限定されず、上記各種条件に応じてたとえば実験的に決定すればよいが、誘電体層形成などに用いる通常のスクリーン印刷用ペーストに対しては、その塗膜のレベリング処理時の温度を、室温より１０℃以上、特に４０℃以上高く設定することが好ましい。具体的には、加熱温度は４０〜９０℃とし、処理時間は１〜２０分間とすることが好ましい。加熱温度が低すぎると、レベリングが不十分となりやすい。一方、加熱温度が高すぎると、閉鎖空間中の溶媒蒸気圧が高くなるため、塗膜の乾燥を防ぐために閉鎖空間の気密性を高くする必要が生じ、好ましくない。
【００２９】
通常のスクリーン印刷用ペーストとは、機能性微粒子からなる粉末に対し、バインダを０〜２０質量％程度、有機溶媒を１０〜６０質量％程度含むものである。バインダとしてはたとえばエチルセルロースが用いられ、有機溶媒としてはたとえばターピネオール、ブチルカルビトールが用いられる。
【００３０】
本発明のレベリング方法は、具体的には図５に示すような構成の装置を用いて実施される。図５に示す装置では、キャップ３００は、キャップ本体３０１とスペーサ３０２とから構成される。キャップ本体３０１は、温度制御機能を有する抵抗加熱器などからなる加熱手段２００を内蔵するホットプレートである。スペーサ３０２は、シリコーンゴム等の耐熱性弾性体によって構成され、基板２とキャップ本体３０１との間に所定の空隙を設けて閉鎖空間４００を形成すると共に、その閉鎖空間４００をほぼ気密に保つために利用される。基板２の裏面において、基板２表面の塗膜１００と対称の位置には、金属板等で構成される熱容量の大きな固体から構成される冷却手段６００が接触しており、これにより閉鎖空間４００内において塗膜１００より低い温度の領域が生じないように塗膜１００を冷却している。なお、前述したように、冷却手段６００を設けることは必須ではない。たとえば基板２の裏面を空気（開放空間）にさらしておくだけでも、空気の対流によって基板２裏面が冷却されるため、このような冷却で十分であれば、冷却手段を設ける必要はない。
【００３１】
なお、上記冷却手段は、閉鎖空間内において塗膜を他の部分と同等またはそれ以下の温度に保つために用いられ、塗膜を室温より低い温度まで冷却するためのものではない。
【００３２】
図６に、本発明のレベリング方法に用いる装置の他の構成例を示す。図６に示す装置において、加熱手段２００は図５と同様にキャップ本体３０１に組み込まれている。表面に塗膜１００が形成された基板２は、搬送手段７００により支持され、この搬送手段７００によりキャップ３００直下まで搬送された後、図中上方に移動されてスペーサ３０２に圧接される。これにより、基板２とキャップ３００との間に閉鎖空間が形成される。搬送手段７００には、基板２裏面の冷却が可能な位置に冷却手段６００として空冷ファンが設けられており、基板２を介して閉鎖空間４００内の塗膜１００を冷却することが可能となっている。塗膜１００のレベリングが終了すると、基板２は搬送手段により図中下方に移動される。このようにして、多数の塗膜１００を連続的にレベリング処理することができる。
【００３３】
本発明において閉鎖空間の気密度は著しく高い必要はなく、たとえば図５に示すように、シリコーンゴム等の弾性体から構成したスペーサ３０２を、ホットプレートなど質量の比較的大きいキャップ本体３０１の自重で加圧することにより得られる程度の気密度で十分である。ただし、必要に応じ、図６に示すようにスペーサ３０２と基板２とを圧着させてもよい。必要とされる気密度は、加熱温度や加熱時間に応じて異なるため、具体的には実験的に決定すればよい。
【００３４】
上記した構成例では、キャップ３００を加熱することにより閉鎖空間４００内面に温度分布を設けているが、これに限らず、たとえば閉鎖空間４００内面を均一に加熱した上で、塗膜１００だけを冷却または塗膜１００を重点的に冷却する構成としてもよい。本発明では、閉鎖空間４００内の露出面のうち塗膜１００を除く部分の温度が、塗膜１００温度を下回らないように温度制御がなされればよく、温度制御手段の具体的構成は特に限定されない。たとえば、基板上の塗膜にキャップをかぶせて塗膜を封入することは必須ではなく、塗膜を形成した基板全体を閉鎖空間に封入するよう構成してもよい。
【００３５】
また、このほか、キャップによって塗膜を封入した基板を、炉中に入れて加熱する構成としてもよい。この場合、炉中におけるキャップ、基板それぞれと熱源との位置関係や、炉中において基板および／またはキャップに接触する部材の熱容量、熱伝導率等を制御することにより、本発明で必要とされる前記温度制御を行うことが可能である。炉としては乾燥炉が好ましく、バッチ炉やベルト搬送式の連続炉等のいずれであってもよい。
【００３６】
従来、スクリーン印刷法によって形成された厚膜パターンの微視的均一性を向上させることは困難であったが、本発明のレベリング方法を用いれば、前記微視的均一性を容易に向上させることが可能である。
【００３７】
厚膜形成法では、前述したように、スクリーン印刷法に限らずたとえばグラビア印刷法やオフセット印刷法を用いた場合でも、印刷された塗膜の平坦性には問題があり、レベリングが必要であった。溶媒蒸発による粘度増大を実質的に生じさせることなく、加熱による塗膜流動性の向上を可能にするという本発明の効果は、スクリーン印刷法以外の印刷法を用いて厚膜を形成する場合にも実現する。
【００３８】
本発明のレベリング方法は、薄膜ＥＬ素子において発光層より前（下側）に形成される機能性厚膜の形成に適用する場合に、特に有効である。このような機能性厚膜としては、たとえば電極層および誘電体層が挙げられる。
【００３９】
薄膜ＥＬ素子の構成例を図７に示す。この薄膜ＥＬ素子は、電気絶縁性を有する基板２上に、下部電極層３、下部誘電体層４、発光層５、上部誘電体層６および上部電極層７をこの順で有する。下部誘電体層４は、厚膜誘電体層４１と表面平坦化層４２とを積層したものである。下部電極層３および／または厚膜誘電体層４１、特に厚膜誘電体層４１の形成に際し本発明のレベリング方法を用いれば、発光層５に接する表面平坦化層４２の表面が著しく平滑になるので、発光層５に均一な駆動電圧を印加することができる。そのため、均一なＥＬ発光が可能となり、実用性の高いＥＬディスプレイを実現することが可能となる。
【００４０】
次に、図７に示す薄膜ＥＬ素子の各部の構成を説明する。
【００４１】
基板２は、電気絶縁性を有し、かつ、その上に形成される下部電極層３および厚膜誘電体層４１を汚染することがなく、かつ、所定の耐熱強度を維持できるものであれば特に限定されるものではない。具体的な材料としては、例えばアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、石英ガラス（ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミックや、結晶化ガラス、高耐熱ガラスが挙げられ、このほか、ホウロウ処理を行った金属基板も使用可能である。
【００４２】
下部電極層３の構成材料は、高い導電性が得られ、かつ厚膜誘電体層４１形成時の高温酸化性雰囲気によってダメージを受けない必要がある。このような材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ等の高融点貴金属、Ａｕ、Ａｇ等の他の貴金属、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属同士の合金、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし非金属元素を添加した合金が挙げられる。下部電極層３の形成方法は特に限定されず、スパッタリング法、蒸着法、めっき法、有機金属ペースト（レジネート金属ペースト）を用いた印刷法等の公知の技術を用いることができる。
【００４３】
下部絶縁体層４は、高誘電率でかつ高耐圧であることが必要である。下部絶縁体層４の大部分を厚膜誘電体層４１から構成することにより、薄膜誘電体層を用いた場合と比較して１００倍以上の高誘電率を達成できる。
【００４４】
ここで、厚膜誘電体層とは、いわゆる厚膜法により形成される誘電体層、すなわち、粉末状の絶縁体材料を焼成して形成されるセラミック層である。厚膜誘電体層４１は、例えば、下部電極層３が形成された基板２上に、粉末状の絶縁体材料、バインダおよび溶媒を混合した絶縁体ペーストを印刷して焼成することにより形成できる。また、絶縁体ペーストをキャスティング成膜することによりグリーンシートを形成し、これを下部電極層３が形成された基板２上に積層して焼成することによっても形成できる。
【００４５】
厚膜誘電体層４１の構成材料は特に限定されないが、例えば、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰＺＴ等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等に代表されるビスマス層状化合物、（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６、ＰｂＮｂＯ_６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましい。なお、ＰＺＴとは、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_３である。これらの中でも、ＢａＴｉＯ_３やＰＺＴ等のペロブスカイト構造を持った強誘電体材料が、誘電率が高く焼成が容易なため好ましい。
【００４６】
厚膜誘電体層４１の膜厚は、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールを排除するために厚いことが必要とされ、少なくとも１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上である。ただし、発光しきい電圧の上昇を防ぐためには、厚膜誘電体層４１と表面平坦化層４２との合計厚さを１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００４７】
表面平坦化層４２は、厚膜誘電体層４１の表面凹凸による下部絶縁体層４の表面性悪化を軽減することを目的として設けられるため、表面平坦化層４２の形成には溶液塗布焼成法を用いることが必要である。
【００４８】
溶液塗布焼成法とは、誘電体材料の前駆体溶液を基板に塗布し、焼成によって誘電体層を形成する方法を指し、例えばゾルゲル法やＭＯＤ（Ｍｅｔａｌｌｏ−ＯｒｇａｎｉｃＤｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法が知られている。
【００４９】
ゾルゲル法とは、一般には溶媒に溶かした金属アルコキシドに所定量の水を加え、加水分解、重縮合反応させてできるＭ−Ｏ−Ｍ結合を持つゾルの前駆体溶液を基板に塗布し、焼成することによって膜を形成する方法である。また、ＭＯＤ法とは、Ｍ−Ｏ結合を持つカルボン酸の金属塩などを有機溶媒に溶かして前駆体溶液を形成し、基板に塗布し焼成することによって膜を形成する方法である。ここで前駆体溶液とは、ゾルゲル法、ＭＯＤ法などの膜形成法において原料化合物が溶媒に溶解して生成する中間化合物を含む溶液を指す。
【００５０】
ゾルゲル法とＭＯＤ法は完全に別個の方法ではなく、相互に組み合わせて用いることが一般的である。例えばＰＺＴの膜を形成する際、Ｐｂ源として酢酸鉛を用い、Ｔｉ、Ｚｒ源としてアルコキシドを用いて溶液を調製することが一般的である。また、ゾルゲル法とＭＯＤ法の二つの方法を総称してゾルゲル法と呼ぶ場合もあるが、いずれの場合も前駆体溶液を基板に塗布し、焼成することによって膜を形成することから、本明細書ではこれらを総称して溶液塗布焼成法という。また、サブミクロンサイズの誘電体粒子と誘電体の前駆体溶液とを混合した溶液も本明細書では前駆体溶液と呼び、その溶液を基板に塗布して焼成する場合も溶液塗布焼成法と称する。
【００５１】
溶液塗布焼成法は、ゾルゲル法、ＭＯＤ法いずれの場合も、誘電体を構成する化合物がサブミクロン以下のオーダーで均一に混合されるため、厚膜法のような本質的にセラミックス粉体焼結を用いた手法と比較して、極めて低温で緻密な誘電体を合成することが可能である点が特徴である。溶液塗布焼成法を用いる最大の理由は、前駆体溶液を塗布し焼成する工程を経るので、下地の凹み部には厚く凸部には薄く膜が形成され、その結果、この膜の表面に下地表面の凹凸や段差が反映されず、表面が平坦な膜が得られる点にある。従って、溶液塗布焼成法を用いて表面平坦化層４２を形成することにより、厚膜誘電体層４１表面の粗さが下部絶縁体層４の表面性に反映しなくなり、下部絶縁体層４上に形成される発光層５の均一性を大幅に改善することができる。
【００５２】
表面平坦化層４２の膜厚は、厚膜誘電体層４１表面の凹凸を十分に埋めることができるように決定すればよいが、通常、０．５μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上とすればよい。なお、厚膜誘電体層４１表面の凹凸を埋めることを目的とする場合には、表面平坦化層４２の膜厚は１０μｍを超える必要はない。
【００５３】
表面平坦化層４２の比誘電率は少しでも高い方が望ましく、好ましくは１００以上、より好ましくは５００以上である。このような高誘電率が得られる誘電体材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_ｘＣａ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ_ｘＳｒ_１−ｘ）ＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３等に代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材料や、Ｂｉ_４Ｔｉ_３Ｏ_１２、ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９等に代表されるビスマス層状化合物、（Ｓｒ_ｘＢａ_１−ｘ）Ｎｂ_２Ｏ_６、ＰｂＮｂＯ_６等に代表されるタングステンブロンズ型強誘電体材料が好ましく、この中でも特にその基本組成に酸化鉛を含む、例えばＰＺＴやＰＬＺＴ等の鉛系複合ペロブスカイト構造を持った強誘電体材料が、誘電率が高くかつ７００℃以下の比較的低温での合成が容易であるため好ましい。
【００５４】
上部誘電体層６は、設けることは必須ではないが設けることが好ましい。上部誘電体層６を設けることにより、発光層５との界面の電子状態を制御することができるので、発光層５への電子注入を安定化、効率化することができる。上部誘電体層６の構成材料としては、たとえば酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることができる。上部誘電体層６の形成には、スパッタリング法や蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。
【００５５】
本発明の効果は発光層５の構成材料によらず実現する。したがって、発光層５を構成する蛍光体材料は特に限定されず、ＭｎドープＺｎＳなどのいずれの蛍光体材料を用いてもよい。発光層の膜厚は、特に制限されないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、発光体材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００ｎｍ程度である。
【００５６】
発光層５の形成には、気相堆積法を用いることができる。気相堆積法としては、スパッタリング法や蒸着法等のＰＶＤ法やＣＶＤ法（化学的気相堆積法）が好ましい。また、前述したようにＳｒＳ：Ｃｅからなる発光層を形成する場合には、Ｈ_２Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により成膜中の基板温度を５００〜６００℃に保持して形成すると、高純度の発光層を得ることが可能である。
【００５７】
発光層５を形成後、アニールを施すことが好ましい。アニールは、発光層５が露出した状態で行ってもよく、キャップアニールとして、発光層５上に上部誘電体層６を形成した後、あるいはさらに上部電極層７を形成した後に行ってもよい。最適なアニール温度は発光層構成材料によって異なるが、ＳｒＳ：Ｃｅの場合、アニール温度は５００℃以上、特に６００℃以上かつ厚膜誘電体層４１の焼成温度以下とし、処理時間は１０〜６００分とすることが好ましい。アニールはＡｒ雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５８】
この薄膜ＥＬ素子では、上部電極層７側から発光を取り出すため、上部電極層７は透明導電材料から構成される。透明導電材料としては、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等を用いることができる。上部電極層７の形成には、スパッタリング法や蒸着法等の公知の技術を用いればよい。上部電極層７の膜厚は、０．２〜１μｍとすればよい。
【００５９】
【実施例】
以下の本発明の実施例を具体的に示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００６０】
実施例１
表面が研磨された平面寸法１０ｃｍ□のガラス基板（表面の中心線平均粗さＲａ＝０．００４μｍ）を用意した。また、平均粒径約０．４μｍのＰｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（モル比９：１）粉末原料に若干のＰｂＯ−ＣｕＯ系焼結助剤を添加してなる機能性粉末に、バインダとしてエチルセルロース（ハーキュレス社製、商品名：Ｎ２００）５質量％と、溶媒としてα−ターピネオール４５質量％とを混合することにより、誘電体ペーストを調製した。
【００６１】
次いで、開口部の平面寸法が５ｃｍ□であるスクリーンメッシュ版（ステンレスメッシュ＃２００）を用い、上記ガラス基板の研磨面に自動印刷機により上記誘電体ペーストを１層印刷した。
【００６２】
次に、図５に示される構造のレベリング装置を構成した。７０℃に予熱したホットプレート（発熱部の有効寸法２０ｃｍ×３０ｃｍ）からなるキャップ本体３０１に、厚さ１ｍｍの枠状のスペーサ３０２（シリコーンゴム製、平面寸法１０ｃｍ□、開口部平面寸法７ｃｍ□）を載せ、前記ガラス基板２のペースト印刷面を、ペーストの塗膜１００がスペーサ３０２の開口部内に位置するようにキャップ本体３０１に対向させて、スペーサ３０２に密着させた。また、ガラス基板２の裏面側（塗膜１００形成位置の裏）に、平面寸法５ｃｍ□、厚さ１ｃｍのステンレス・スチール板を冷却手段６００として配置して、図５に示される構造の装置を構成した。
【００６３】
ホットプレートからなるキャップ本体３０１により７０℃で１０分間加熱することによりレベリングを行った後、ガラス基板２をスペーサ３０２から引き離し、１２０℃に加熱した他のホットプレートを用いて塗膜１００を乾燥をした。乾燥後のこの塗膜を試料１とする。
【００６４】
また、比較のために、開放空間中において室温で１０分間レベリングを行ったほかは試料１と同様にして乾燥塗膜を作製し、これを試料２とした。さらに、比較のために、開放空間中において、７０℃に加熱したホットプレート上に基板の裏面を１０分間接触させることによりレベリングを行ったほかは試料１と同様にして乾燥塗膜を形成し、これを試料３とした。さらにまた、比較のために、閉鎖空間中において塗膜がもっとも高温となるように温度制御を行ったほかは試料１と同様にして乾燥塗膜を形成し、これを試料４とした。試料４の作製に際しては、基板の裏面（塗膜形成面の反対側の面）にホットプレートを接触させて７０℃で１０分間加熱した。このとき、キャップ本体３０１は加熱しなかった。
【００６５】
各試料の表面性は、光学顕微鏡観察および表面粗さにより評価した。この表面粗さは、中心線平均粗さＲａであり、デクタック表面粗さ計を用い、５０μｍのハイパスフィルターを掛けた条件で測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から明らかなように、本発明のレベリング方法を用いた試料１では、通常行われる室温放置のレベリング方法を用いた試料２と比較して、塗膜の表面性が著しく改善されることが明らかである。これは、高温加熱により塗膜の流動性が高まってレベリング性が大幅に向上した結果と考えられる。
【００６８】
比較例の試料３では、室温放置のレベリングを行った試料２と比較しても、表面性の悪化が明らかである。これは、加熱により塗膜中の溶媒が急速に揮発したため、塗膜中の溶媒減少による流動性低下が、加熱による流動性向上効果を上回った結果と考えられる。この結果から、単純な加熱では、塗膜の表面性、均一性の改善が困難であることがわかる。
【００６９】
比較例の試料４では、閉鎖空間中で基板側から加熱したため、図４に示すようにキャップ３００の内面で溶媒が結露して液滴５００を生じてしまった。これにより塗膜の乾燥が進み、レベリング性がかなり悪くなったことがわかる。
【００７０】
実施例２
図７に示す素子構造をもつＥＬパネルを、以下の手順で作製した。
【００７１】
純度９９．６％のアルミナ基板２上に、Ａｕペーストをスクリーン印刷法により基板２全面に焼成後の膜厚が１μｍとなるように印刷した後、８５０℃で焼成し、次いで、焼成後の膜をフォトエッチング法によりパターニングして、幅３００μｍ、スペース３０μｍの多数のストライプからなる下部電極層３を得た。
【００７２】
この下部電極層３が形成された基板２上に、実施例１で調製した誘電体ペーストをスクリーン印刷法により印刷した後、レベリング時の加熱温度を表２に示す値としたほかは実施例１の試料１と同様にして、レベリングおよび乾燥を行った。乾燥後、ベルト炉を用い、十分な空気を供給した雰囲気中において８５０℃で２０分間塗膜を焼成し、厚膜誘電体層４１を得た。
【００７３】
次に、溶液塗布焼成法を用いて表面平坦化層４２を形成した。この溶液塗布焼成法では、ＰＺＴのゾルゲル液を前駆体溶液として用いた。この前駆体溶液を、厚膜誘電体層４１の表面にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃で１５分間焼成することを繰り返すことにより、膜厚が１μｍの表面平坦化層４２を形成した。
【００７４】
前駆体溶液は、以下の手順で調製した。まず、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と４．１７ｇの１，３−プロパンジオールとを混合して約２時間加熱攪拌し、透明な溶液を得た。また、これとは別に３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０質量％１−プロパノール溶液と１．５８ｇのアセチルアセトンとを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱攪拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５質量％２−プロパノール溶液と２．３２ｇの１，３プロパンジオールとを加え、さらに２時間加熱攪拌して溶液を調製した。この溶液と前記透明な溶液とを８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱攪拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、さらに３時間加熱攪拌することにより前駆体溶液を得た。前駆体溶液の粘度調整は、ｎ−プロパノールを用いて希釈することにより行った。
【００７５】
次に、基板を２００℃に加熱した状態で、ＭｎをドープしたＺｎＳ蒸着源を用い、ＺｎＳ：Ｍｎからなる厚さ０．８μｍの発光層５を蒸着法により形成した後、真空中において６００℃で１０分間熱処理した。
【００７６】
次に、上部誘電体層６としてＳｉ_３Ｎ_４薄膜を、上部電極層７としてＩＴＯ薄膜をそれぞれスパッタリング法により順次形成することにより、ＥＬパネルを得た。上部電極層７は、メタルマスクを成膜時に用いることにより、幅１ｍｍのライン状電極が並ぶストライプ状にパターニングした。
【００７７】
各ＥＬパネルについて、下部電極層３および上部電極層７からそれぞれ電極を引き出して、１ｋＨｚ、パルス幅５０μｓにて１５０Ｖの電圧をパネル全面に印加し、パネル面内において２０箇所で輝度測定を行い、測定値の標準偏差を求めた。結果を表２に示す。
【００７８】
なお、比較のために、厚膜誘電体層４１形成の際のレベリングを実施例１の試料２と同様に室温の開放空間中で行ったほかは上記ＥＬパネルと同様にして、比較用のＥＬパネルを作製した。このＥＬパネルについても、輝度の標準偏差を表２に示す。
【００７９】
【表２】

【００８０】
表２から、本発明のレベリング方法を用いて作製された薄膜ＥＬ素子では、発光層面内における輝度の均一性が著しく良好となることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明では、機能性微粒子、樹脂および溶媒を含有する厚膜ペーストの塗膜を加熱しながらレベリングする際に、塗膜中の溶媒減少を抑えることができる。そのため、厚膜ペーストの初期粘度を著しく低くしなくてもレベリング時の加熱により塗膜粘度を十分に低くすることが可能となる。したがって本発明では、厚膜ペーストの印刷しやすさを犠牲にすることなく良好なレベリング性を実現できる。
【００８２】
本発明のレベリング方法を、薄膜ＥＬ素子の厚膜誘電体層や厚膜電極層を形成する際に利用すれば、薄膜ＥＬ素子の発光層に印加される電圧を発光層面内において均一にできるので、輝度ムラのない高い表示品質の薄膜ＥＬ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のレベリング方法において塗膜を加熱したときの溶媒蒸気の挙動を示す図である。
【図２】厚膜ペーストの粘度と温度との関係を示すグラフである。
【図３】開放空間中で厚膜ペーストの塗膜を加熱したときの溶媒蒸気の挙動を示す図である。
【図４】閉鎖空間中で厚膜ペーストの塗膜を加熱したときの溶媒蒸気の挙動を示す図である。
【図５】本発明のレベリング方法を実施するための装置の他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明のレベリング方法を実施するための装置の他の一例を示す断面図である。
【図７】薄膜ＥＬ素子の構成例を示す断面図である。
【符号の説明】
２基板
３下部電極層
４下部誘電体層
４１厚膜誘電体層
４２表面平坦化層
５発光層
６上部誘電体層
７上部電極層
１００塗膜
２００加熱手段
３００キャップ
３０１キャップ本体
３０２スペーサ
４００閉鎖空間
５００液滴
６００冷却手段
７００搬送手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for leveling a coating film used for forming a functional thick film by applying a thick film paste containing functional fine particles composed of a dielectric substance, a conductor, and the like, an apparatus used for the method, and the leveling method. And a method for forming a dielectric layer or an electrode layer of a thin film EL device using the method.
[0002]
[Prior art]
The method of forming a functional thick film containing functional fine particles such as pigment particles and particles exhibiting various functions such as conductivity, electric insulation, ferroelectricity, semiconductivity, and magnetism is low in cost and productivity. It has good characteristics and is known as an extremely important manufacturing technique especially in the electronics field.
[0003]
In order to obtain a functional thick film, first, a vehicle component containing a binder resin and an organic solvent is kneaded with functional fine particles to prepare a thick film paste, which is then applied (including transfer). Various methods such as a screen printing method, a gravure printing method, and a plate coater are used for the coating. Next, the organic solvent is evaporated and the coating film is dried, so that the functional fine particles are fixed on the substrate by the binder resin. In this state, it may be used as a functional thick film, but depending on the application, after drying, the coating film is baked to decompose the binder resin, leaving only the functional fine particles, or further melting or sintering the functional fine particles. Or It is also possible to form a thick film without using a binder resin.
[0004]
For example, in Patent Document 1 (JP-A-10-208913), a conductive metal paste containing fine particles such as AgPd is pattern-printed on a ceramic insulating substrate by a screen printing method, and then fired to form an electrode layer. Further, a thick film resistor is manufactured by pattern printing and baking the thick film resistor paste in the same manner. A similar technique is often used for manufacturing a ceramic functional element. For example, even in a thick film type sensor such as an NTC thermistor or a gas sensor, MnNiCo oxide fine particles or SnO₂A functional thick film layer is formed by applying a thick film paste using fine particles on the electrode, drying and baking. Further, for example, as described in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-67693) and Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-330474), a substrate for a thin film thermal head is formed on a ceramic substrate such as alumina. What formed the flattening layer which consists of a thick glass glaze is usually used.
[0005]
A thin film EL having a dielectric thick film described in, for example, Patent Document 4 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-50197) is one of the electronic devices using such a thick film manufacturing technique that has been developed and attracted attention in recent years. There are elements.
[0006]
Conventional thin-film EL devices have been provided with a thin dielectric layer (thin-film dielectric layer) in order to reduce the drive current of the EL layer driven by AC, but the thin-film dielectric layer has a dielectric breakdown. There was a problem that the strength was low. On the other hand, the newly developed thin-film EL element replaces the conventional thin-film dielectric layer with a thicker dielectric layer having a higher dielectric constant and a higher dielectric breakdown strength, thereby suppressing dielectric breakdown while suppressing an increase in drive current. The strength is increased, and the practicality of the thin-film EL element is greatly improved.
[0007]
As described above, the method of forming a functional thick film has recently been particularly applied to a wider range of applications and its importance. As a method of applying a thick film paste on a substrate, a screen printing method is the most important technique in particular in view of its patterning properties, mass productivity, and low cost.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The screen plate used for the screen printing method is usually a wire mesh made of a polymer such as tetron or nylon or a metal such as stainless steel, and a portion of the wire mesh other than the printing pattern is formed of a resist or the like. It is formed by masking with a film.
[0009]
At the time of printing, a thick film paste is put into a frame, and the squeegee is moved while pressing the inner surface of the screen plate with a spatula-shaped plate called a squeegee. Along with the movement of the squeegee, the thick-film paste is pressed by the squeegee and is extruded in the form of dots from the openings of the mesh to form a coating film on the substrate surface. Since the paste has a certain degree of fluidity, if the dot-shaped coating film is left, the coating film is leveled. For this reason, the screen printing method usually includes a step of leaving a coating film (print pattern) for a certain period of time after printing to level it.
[0010]
However, it has been pointed out that the screen printing method has a problem in producing a microscopically uniform thick film layer. In order to form a print pattern with good microscopic uniformity in screen printing, it is necessary to increase the flowability of the thick film paste and improve the leveling property, but if the flowability of the paste is too high, The releasability of the thick film paste from the screen plate during printing (usually referred to as plate releasability) deteriorates, making printing difficult. For this reason, there is a limit to achieving uniform printing patterns by increasing the fluidity of the thick film paste.
[0011]
As described above, the thick film paste is usually a mixture of fine particles, which are solid components having a high specific gravity, and a vehicle having a low specific gravity. The ratio of the solid component is different between the portion that is between the dots immediately after printing (the portion that is filled by the flow of the paste) and the portion that is filled by the flow usually has a low solid component ratio. Therefore, when the print pattern is dried, a portion having a low solid component ratio tends to be dented. That is, mesh marks are likely to remain.
[0012]
Further, when the thick film paste passes through the screen, fine bubbles are easily entangled in the paste, and as a result, bubbles are easily included in the print pattern.
[0013]
Due to these phenomena, generation of defects such as surface waviness, mesh marks, microscopic film thickness distribution, and internal voids is unavoidable in a screen-printed thick film pattern.
[0014]
It is known that the microscopic non-uniformity of a screen-printed thick film pattern causes a problem such as a large variation in resistance value in the case of a thick film resistor (for example, Patent Document 1). (JP-A-10-208913).
[0015]
As a field where a defect of a thick film by a screen printing method is particularly problematic, there is the above-mentioned thin film EL element using a thick dielectric layer. In the case of this thin-film EL element, the thickness of the thick-film dielectric layer is usually several micrometers to several tens of micrometers, whereas the thickness of the light-emitting layer (thin-film EL layer) is 1 μm or less. If there is a defect or a variation in thickness in the thick dielectric layer, the voltage applied to the light emitting layer will vary, causing an abnormality in the applied voltage / luminance luminance characteristic, or uneven luminance in the plane of the light emitting layer. Will occur.
[0016]
By the way, it is possible to form a print pattern of a thick film paste by a gravure printing method or an offset printing method other than the screen printing method. Even in the case of using these printing methods, a leveling step is provided because microscopic nonuniformity occurs in the coating film due to unevenness or uneven coating of the substrate surface, but in these methods, the leveling property is also improved. Therefore, the fluidity of the paste cannot be unnecessarily increased.
[0017]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to prevent the occurrence of defects in a functional thick film, which is a problem particularly in a screen printing method, and to enable formation of a microscopically uniform functional thick film.
[0018]
Another object of the present invention is to eliminate a thickness variation and a printing defect of the thick film dielectric layer which occur at the time of printing, which is a problem in a thin film EL element provided with a thick film dielectric layer, and to apply a voltage to the light emitting layer. It is an object of the present invention to provide a thin-film EL element that can achieve high display quality without luminance unevenness by eliminating the in-plane distribution of the applied voltage.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The above object is achieved by the present invention described below.
In the thick film leveling method of the present invention, a coating film of a thick film paste containing at least functional fine particles and an organic solvent is formed on a substrate, and when performing leveling by raising the temperature of the coating film, the coating is performed. The membrane is arranged in an enclosed space, and the temperature of the exposed surface is controlled so that the temperature of a portion excluding the coating film on the surface exposed to the enclosed space does not fall below the temperature of the coating film. Do.
It is preferable that the temperature of the exposed surface is controlled such that the temperature of at least a part of the exposed surface other than the coating film is higher than the temperature of the coating film.
The coating is preferably formed by a screen printing method.
The closed space is preferably formed by covering the coating with a cap. At this time, the closed space is surrounded by the cap, the substrate, and the coating film. In this case, it is preferable to use heating of the cap for the temperature control. In this case, it is preferable to use cooling of the substrate for the temperature control. The leveling device used in such a method is provided with the cap and a means for heating the cap, and further, if necessary, a means for cooling the substrate.
In the method for manufacturing a thin film EL device of the present invention, a lower electrode layer, at least one dielectric layer, a light emitting layer, and an upper electrode layer are formed in this order on a substrate. In forming at least one of the dielectric layers and / or the lower electrode layer, the thick film leveling method of the present invention is used.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As described above, the thick-film paste contains at least functional fine particles and an organic solvent, and usually also contains a resin serving as a binder. FIG. 2 shows the relationship between paste viscosity and temperature for a typical thick film paste. The fluidity (viscosity) of the thick film paste depends on the amount of solvent contained in the paste and the temperature of the paste, and an increase in the amount of solvent or heating causes an increase in fluidity (decrease in viscosity). Therefore, if the thick film paste is leveled at a high temperature, good leveling properties can be expected due to an increase in the fluidity of the paste.
[0021]
However, an increase in the temperature significantly increases the evaporation rate of the solvent in the paste, so that the amount of the solvent in the paste rapidly decreases, and conversely, the fluidity of the paste decreases. Therefore, it is difficult to improve the leveling property by simply heating the coating film. FIG. 3 illustrates a case where the coating film is heated in an open space. In FIG. 3, the substrate 2 on which the coating film 100 is formed on the front surface is heated by the heating means 200 from the back surface side. In this case, the solvent vapor evaporated from the heated coating film 100 is removed into the open space through convection and diffusion as indicated by arrows in the drawing, and the solvent vapor pressure near the surface of the coating film 100 becomes the saturated vapor pressure. Never reach. Therefore, it is clear that the solvent evaporates from the coating film 100 and the amount of the solvent in the coating film 100 sharply decreases, and the fluidity of the coating film 100 is not improved at all.
[0022]
Since the above-mentioned problem is caused by heating the paste coating in an open space, next, a case where the coating is heated in a closed space will be considered. In the leveling apparatus shown in FIG. 4, after a coating film 100 of a thick paste is formed on the surface of the substrate 2, a cap 300 that covers the coating film 100 without being in contact with the coating film 100 is provided in close contact with the substrate 2, thereby providing a cap. The closed space 400 is surrounded by the substrate 300, the substrate 2, and the coating film 100. That is, the coating film 100 is confined in the closed space 400. In FIG. 4, as in FIG. 3, since the substrate 2 is heated by the heating means 200 from the back side, a temperature distribution occurs in the closed space 400. Among the exposed surfaces (inner surfaces) in the closed space 400, the highest temperature is the surface D of the coating film 100, and the temperatures at the positions A, B, and C are lower than the temperature at the position D.
[0023]
In FIG. 4, the solvent evaporated from the coating film 100 tries to fill the closed space 400 with the saturated vapor pressure at the temperature of the coating film 100 (position D). However, since the temperature of the inner surface of the cap 300 (positions A and B) is lower than that of the coating film 100 (position D), dew forms here to form a droplet 500, and the vapor pressure of the solvent near the dew point is It drops to the saturated vapor pressure at an inner surface temperature of 300. As a result, the solvent vapor pressure in the closed space 400 is lower than the saturated vapor pressure at the temperature of the coating film 100, so that the vapor-liquid equilibrium is not reached in the vicinity of the coating film 100, and the solvent in the coating film 100 decreases due to evaporation of the solvent. I will. As a result, almost all the solvent in the coating film 100 is finally released. Therefore, even if the coating film 100 is heated in the closed space 400, the fluidity of the coating film 100 is not improved.
[0024]
In order to solve the problem which occurs in the apparatus shown in FIG. 4, in the present invention, when the coating film 100 is heated and leveled, the coating film 100 is confined in the closed space 400 and the inner surface of the closed space 400 (in the closed space). Preferably, at least a part of the exposed surface excluding the coating film 100 so that the temperature of the surface other than the coating film 100 does not fall below the temperature of the coating film 100. The temperature is controlled so that the temperature of the coating film 100 becomes higher than the temperature of the coating film 100.
[0025]
FIG. 1 shows an example of a leveling device used in the present invention. This apparatus is the same as the apparatus shown in FIG. 4 except that the position of the heating means 200 is moved from the substrate 2 side to the cap 300 side. In this apparatus, since the heat from the heating means 200 is most difficult to conduct to the coating film 100 (position D) on the inner surface of the closed space 400, the temperatures at the positions A, B, and C are usually lower than those at the position D. The temperature does not fall below the temperature, and the temperature at the position D is generally lower than at least the position A and generally lower than the temperatures at the positions B and C. However, it may be difficult to perform the above-described temperature control only by heating the cap 300 depending on conditions such as the material and the heat capacity of each part such as the substrate 2 and the cap 300. In such a case, if the cap 300 is heated and the substrate 2 is cooled, the above-described temperature control can be easily performed.
[0026]
When the temperature is increased while controlling the temperature of the inner surface of the closed space 400 as described above, the solvent in the coating film 100 evaporates in accordance with the temperature increase,
(1) the volume of the closed space 400 is sufficiently small;
(2) that there is no exposed surface in the enclosed space 400 having a temperature lower than the coating film 100;
(3) The convection phenomenon is unlikely to occur because the volume of the enclosed space 400 is small;
Due to such effects, the evaporation of the solvent from the coating film 100 is balanced when the solvent vapor pressure in the closed space 400 becomes the solvent saturated vapor pressure at the coating film 100 temperature. That is, even if dew condensation occurs, the dew condensation position is the coating film 100 which is the lowest temperature in the closed space 400 and is also a solvent discharge source, as shown by the behavior of the solvent vapor in FIG. Therefore, the evaporation amount (decrease amount) of the solvent from the coating film 100 due to the heating coincides with the total saturated vapor amount in the closed space 400. Since the volume of the closed space 400 is sufficiently small, even when the coating film 100 is heated to a high temperature, the evaporation amount of the solvent from the coating film 100 is very small. Therefore, in the present invention, the coating 100 can be reduced in viscosity (improved fluidity) by heating without substantially causing an increase in viscosity due to evaporation of the solvent, so that significantly better leveling properties can be obtained as compared with the related art.
[0027]
In order to sufficiently exert the effects of the present invention, it is preferable that the volume of the closed space 400 is smaller as described above. For example, in the configuration shown in FIG. 1, the height of the closed space 400 (vertical dimension in the figure) is as small as possible, specifically, preferably 3 mm or less, particularly preferably 1 mm or less. There is no particular lower limit on the height of the closed space 400, and it is sufficient if the height is such that the cap 300 does not come into contact with the coating film 100, but usually it is preferably 0.5 mm or more.
[0028]
Note that the optimum value of the coating film temperature and the optimum value of the leveling processing time at the time of leveling differ depending on various conditions such as the viscosity of the coating film and the material constituting the coating film. Therefore, in the present invention, the temperature of the coating film at the time of leveling and the temperature of the inner surface of the closed space 400 other than the coating film and the leveling treatment time are not particularly limited, and may be experimentally determined according to the above various conditions, For a normal screen printing paste used for forming a dielectric layer or the like, the temperature at the time of leveling treatment of the coating film is preferably set to be 10 ° C. or more, particularly 40 ° C. or more higher than room temperature. Specifically, the heating temperature is preferably 40 to 90 ° C., and the processing time is preferably 1 to 20 minutes. If the heating temperature is too low, leveling tends to be insufficient. On the other hand, if the heating temperature is too high, the solvent vapor pressure in the closed space increases, and it is necessary to increase the airtightness of the closed space in order to prevent drying of the coating film, which is not preferable.
[0029]
The usual paste for screen printing contains about 0 to 20% by mass of a binder and about 10 to 60% by mass of an organic solvent with respect to a powder composed of functional fine particles. As the binder, for example, ethyl cellulose is used, and as the organic solvent, for example, terpineol or butyl carbitol is used.
[0030]
The leveling method of the present invention is specifically implemented using an apparatus having a configuration as shown in FIG. In the device shown in FIG. 5, the cap 300 includes a cap body 301 and a spacer 302. The cap main body 301 is a hot plate having a built-in heating means 200 such as a resistance heater having a temperature control function. The spacer 302 is made of a heat-resistant elastic material such as silicone rubber, and has a predetermined gap between the substrate 2 and the cap body 301 to form a closed space 400 and to keep the closed space 400 almost airtight. Used for On the back surface of the substrate 2, at a position symmetrical to the coating film 100 on the surface of the substrate 2, a cooling means 600 made of a solid having a large heat capacity made of a metal plate or the like is in contact. In this case, the coating film 100 is cooled so that a region having a lower temperature than the coating film 100 does not occur. Note that, as described above, the provision of the cooling means 600 is not essential. For example, even if the back surface of the substrate 2 is simply exposed to air (open space), the back surface of the substrate 2 is cooled by convection of air. Therefore, if such cooling is sufficient, there is no need to provide a cooling unit.
[0031]
The cooling means is used to keep the coating film at a temperature equal to or lower than that of other parts in the enclosed space, and is not for cooling the coating film to a temperature lower than room temperature.
[0032]
FIG. 6 shows another configuration example of the apparatus used for the leveling method of the present invention. In the apparatus shown in FIG. 6, the heating means 200 is incorporated in the cap body 301 as in FIG. The substrate 2 having the coating film 100 formed on its surface is supported by the transporting means 700, transported to a position immediately below the cap 300 by the transporting means 700, moved upward in the drawing, and pressed against the spacer 302. Thus, a closed space is formed between the substrate 2 and the cap 300. The transfer means 700 is provided with an air cooling fan as a cooling means 600 at a position where the back surface of the substrate 2 can be cooled, so that the coating film 100 in the closed space 400 can be cooled via the substrate 2. I have. When the leveling of the coating film 100 is completed, the substrate 2 is moved downward in the figure by the transport means. In this manner, a number of coating films 100 can be continuously leveled.
[0033]
In the present invention, the airtightness of the closed space does not need to be extremely high. For example, as shown in FIG. 5, a spacer 302 made of an elastic material such as silicone rubber is attached to the cap body 301 having a relatively large mass such as a hot plate by its own weight. An air density that can be obtained by pressurization is sufficient. However, if necessary, the spacer 302 and the substrate 2 may be pressure-bonded as shown in FIG. The required air density varies depending on the heating temperature and the heating time, and thus may be specifically determined experimentally.
[0034]
In the above configuration example, the temperature distribution is provided on the inner surface of the closed space 400 by heating the cap 300. However, the present invention is not limited to this. For example, after the inner surface of the closed space 400 is uniformly heated, only the coating film 100 is cooled. Alternatively, the coating film 100 may be cooled mainly. In the present invention, the temperature of the exposed surface in the closed space 400 except for the coating film 100 may be controlled so that the temperature does not fall below the coating film 100 temperature, and the specific configuration of the temperature control means is not particularly limited. Not done. For example, it is not essential to cover the coating film on the substrate with a cap and enclose the coating film, and the entire substrate on which the coating film is formed may be enclosed in a closed space.
[0035]
In addition, the substrate in which the coating film is sealed by the cap may be placed in a furnace and heated. In this case, the present invention is required in the present invention by controlling the positional relationship between the heat source and each of the cap and the substrate in the furnace and the heat capacity and the thermal conductivity of the members that come into contact with the substrate and / or the cap in the furnace. The temperature control can be performed. The furnace is preferably a drying furnace, and may be any of a batch furnace and a belt-conveying continuous furnace.
[0036]
Conventionally, it has been difficult to improve the microscopic uniformity of a thick film pattern formed by a screen printing method. However, by using the leveling method of the present invention, it is possible to easily improve the microscopic uniformity. Is possible.
[0037]
In the thick film forming method, as described above, even if a gravure printing method or an offset printing method is used as well as the screen printing method, for example, there is a problem in the flatness of the printed coating film, and leveling is necessary. Was. The effect of the present invention that the coating fluidity can be improved by heating without substantially causing an increase in viscosity due to solvent evaporation is achieved when a thick film is formed using a printing method other than the screen printing method. Is also realized.
[0038]
The leveling method of the present invention is particularly effective when applied to the formation of a functional thick film formed before (below) a light emitting layer in a thin film EL device. Examples of such a functional thick film include an electrode layer and a dielectric layer.
[0039]
FIG. 7 shows a configuration example of a thin film EL element. This thin film EL element has a lower electrode layer 3, a lower dielectric layer 4, a light emitting layer 5, an upper dielectric layer 6, and an upper electrode layer 7 in this order on a substrate 2 having electrical insulation. The lower dielectric layer 4 is formed by laminating a thick dielectric layer 41 and a surface flattening layer 42. If the leveling method of the present invention is used for forming the lower electrode layer 3 and / or the thick-film dielectric layer 41, particularly the thick-film dielectric layer 41, the surface of the surface flattening layer 42 in contact with the light-emitting layer 5 becomes extremely smooth. Therefore, a uniform driving voltage can be applied to the light emitting layer 5. Therefore, uniform EL emission becomes possible, and a highly practical EL display can be realized.
[0040]
Next, the configuration of each part of the thin-film EL element shown in FIG. 7 will be described.
[0041]
The substrate 2 has electrical insulation properties, does not contaminate the lower electrode layer 3 and the thick dielectric layer 41 formed thereon, and can maintain a predetermined heat resistance. There is no particular limitation. As a specific material, for example, alumina (Al₂O₃), Quartz glass (SiO₂), Magnesia (MgO), forsterite (2MgO.SiO)₂), Steatite (MgO.SiO)₂), Mullite (3Al₂O₃・ 2SiO₂), Beryllia (BeO), zirconia (ZrO)₂), Aluminum nitride (AlN), silicon nitride (Si₃N₄), Ceramics such as silicon carbide (SiC), crystallized glass, and high heat-resistant glass. In addition, a metal substrate that has been subjected to an enamel treatment can also be used.
[0042]
The constituent material of the lower electrode layer 3 needs to have high conductivity and not be damaged by a high-temperature oxidizing atmosphere when the thick-film dielectric layer 41 is formed. Examples of such materials include high melting point noble metals such as Pt, Pd, and Ir; other noble metals such as Au and Ag; alloys of noble metals such as Au-Pd, Au-Pt, Ag-Pd, and Ag-Pt; An alloy including a noble metal such as -Pd-Cu as a main component and a non-metallic element added thereto may be used. The method for forming the lower electrode layer 3 is not particularly limited, and a known technique such as a sputtering method, an evaporation method, a plating method, and a printing method using an organic metal paste (resinate metal paste) can be used.
[0043]
The lower insulator layer 4 needs to have a high dielectric constant and a high withstand voltage. When the lower insulating layer 4 is mostly constituted by the thick dielectric layer 41, a high dielectric constant 100 times or more as compared with the case where the thin dielectric layer is used can be achieved.
[0044]
Here, the thick film dielectric layer is a dielectric layer formed by a so-called thick film method, that is, a ceramic layer formed by firing a powdery insulating material. The thick-film dielectric layer 41 can be formed, for example, by printing and firing an insulating paste obtained by mixing a powdery insulating material, a binder and a solvent on the substrate 2 on which the lower electrode layer 3 is formed. Alternatively, a green sheet can be formed by casting an insulator paste to form a green sheet, and the green sheet is laminated on the substrate 2 on which the lower electrode layer 3 is formed and fired.
[0045]
The constituent material of the thick film dielectric layer 41 is not particularly limited.₃, (Ba_xCa_1-x) TiO₃, (Ba_xSr_1-x) TiO₃, PbTiO₃(Ferroelectric) material having a perovskite structure, such as PZT, PZT, or Pb (Mg_1/3Nb_2/3) O₃Perovskite relaxor type ferroelectric material represented by Bi₄Ti₃O₁₂, SrBi₂Ta₂O₉Bismuth layered compound represented by (Sr_xBa_1-x) Nb₂O₆, PbNbO₆And the like are preferable. Note that PZT is Pb (Zr_xTi_1-x)₃It is. Among them, BaTiO₃A ferroelectric material having a perovskite structure such as PZT or PZT is preferable because of its high dielectric constant and easy firing.
[0046]
The thickness of the thick-film dielectric layer 41 is required to be large in order to eliminate pinholes formed by steps of the electrodes and dusts in the manufacturing process, and is at least 10 μm or more, preferably 20 μm or more. However, in order to prevent an increase in the light emission threshold voltage, the total thickness of the thick film dielectric layer 41 and the surface flattening layer 42 is preferably set to 100 μm or less.
[0047]
The surface flattening layer 42 is provided for the purpose of reducing the deterioration of the surface properties of the lower insulator layer 4 due to the surface unevenness of the thick film dielectric layer 41. It is necessary to use
[0048]
The solution coating and sintering method refers to a method in which a precursor solution of a dielectric material is applied to a substrate and a dielectric layer is formed by sintering. For example, a sol-gel method and a MOD (Metallo-Organic Decomposition) method are known.
[0049]
The sol-gel method is generally a method in which a predetermined amount of water is added to a metal alkoxide dissolved in a solvent, and a precursor solution of a sol having an M-O-M bond formed by hydrolysis and polycondensation reaction is applied to a substrate and baked. This is a method of forming a film. The MOD method is a method in which a metal salt of a carboxylic acid having an MO bond or the like is dissolved in an organic solvent to form a precursor solution, which is applied to a substrate and baked to form a film. Here, the precursor solution refers to a solution containing an intermediate compound generated by dissolving a raw material compound in a solvent in a film forming method such as a sol-gel method or a MOD method.
[0050]
The sol-gel method and the MOD method are not completely separate methods, but are generally used in combination with each other. For example, when forming a PZT film, it is common to prepare a solution using lead acetate as a Pb source and alkoxides as Ti and Zr sources. In addition, the sol-gel method and the MOD method may be collectively referred to as a sol-gel method, but in any case, a precursor solution is applied to a substrate and baked to form a film. In the book, these are collectively referred to as a solution coating firing method. In addition, a solution obtained by mixing a submicron-sized dielectric particle and a precursor solution of a dielectric is also referred to as a precursor solution in the present specification, and a case where the solution is applied to a substrate and fired is also referred to as a solution coating firing method. .
[0051]
In both the sol-gel method and the MOD method, since the compounds constituting the dielectric are uniformly mixed in the order of submicron or less, the solution coating and sintering method essentially involves ceramic powder sintering such as the thick film method. The feature is that a dense dielectric can be synthesized at an extremely low temperature, as compared with the method using. The main reason for using the solution coating baking method is that the precursor solution is applied and baked, so that a thick film is formed on the concave portion of the base and a thin film is formed on the convex portion. The point is that unevenness and steps on the surface are not reflected, and a film having a flat surface is obtained. Therefore, by forming the surface flattening layer 42 using the solution coating and baking method, the surface roughness of the thick dielectric layer 41 is not reflected on the surface properties of the lower insulating layer 4, and The uniformity of the light emitting layer 5 formed on the substrate can be greatly improved.
[0052]
The thickness of the surface flattening layer 42 may be determined so as to sufficiently fill the irregularities on the surface of the thick dielectric layer 41, but is usually 0.5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm. That is all. When the purpose is to fill irregularities on the surface of the thick film dielectric layer 41, the thickness of the surface flattening layer 42 does not need to exceed 10 μm.
[0053]
The relative permittivity of the surface flattening layer 42 is desirably as high as possible, preferably 100 or more, and more preferably 500 or more. As a dielectric material that can provide such a high dielectric constant, for example, BaTiO₃, (Ba_xCa_1-x) TiO₃, (Ba_xSr_1-x) TiO₃, PbTiO₃(Ferroelectric) material having a perovskite structure, such as PZT, PZT, PLZT, or Pb (Mg_1/3Nb_2/3) O₃Perovskite relaxor-type ferroelectric material represented by₄Ti₃O₁₂, SrBi₂Ta₂O₉Bismuth layered compound represented by (Sr_xBa_1-x) Nb₂O₆, PbNbO₆Tungsten bronze-type ferroelectric materials represented by, for example, are preferable. Among them, a ferroelectric material having a lead-based composite perovskite structure such as PZT or PLZT, particularly containing lead oxide in its basic composition, has a dielectric constant of It is preferable because the synthesis at a high temperature and a relatively low temperature of 700 ° C. or less is easy.
[0054]
The upper dielectric layer 6 is not necessarily provided, but is preferably provided. By providing the upper dielectric layer 6, the electron state at the interface with the light emitting layer 5 can be controlled, so that the injection of electrons into the light emitting layer 5 can be stabilized and the efficiency can be increased. The constituent material of the upper dielectric layer 6 is, for example, silicon oxide (SiO 2).₂), Silicon nitride (Si₃N₄), Tantalum oxide (Ta)₂O₅), Yttrium oxide (Y₂O₃), Zirconia (ZrO)₂), Silicon oxynitride (SiON), alumina (Al₂O₃) Can be used. The upper dielectric layer 6 can be formed by a sputtering method, an evaporation method, or a CVD method.
[0055]
The effect of the present invention is realized irrespective of the constituent material of the light emitting layer 5. Therefore, the phosphor material constituting the light emitting layer 5 is not particularly limited, and any phosphor material such as Mn-doped ZnS may be used. The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the luminous efficiency decreases. Specifically, the thickness is preferably about 100 to 2000 nm, though it depends on the luminescent material.
[0056]
The light emitting layer 5 can be formed by a vapor deposition method. As the vapor deposition method, a PVD method such as a sputtering method or a vapor deposition method or a CVD method (chemical vapor deposition method) is preferable. As described above, when forming the light emitting layer composed of SrS: Ce, H₂When the substrate is formed at a temperature of 500 to 600 ° C. during film formation by an electron beam evaporation method in an S atmosphere, a high-purity light-emitting layer can be obtained.
[0057]
After forming the light emitting layer 5, it is preferable to perform annealing. The annealing may be performed in a state where the light emitting layer 5 is exposed, or the cap annealing may be performed after forming the upper dielectric layer 6 on the light emitting layer 5 or after forming the upper electrode layer 7. The optimum annealing temperature varies depending on the constituent materials of the light emitting layer. In the case of SrS: Ce, the annealing temperature is 500 ° C. or more, particularly 600 ° C. or more and the firing temperature of the thick film dielectric layer 41, and the processing time is 10 to 600 minutes. It is preferable that Annealing is preferably performed in an Ar atmosphere.
[0058]
In this thin-film EL device, the upper electrode layer 7 is made of a transparent conductive material in order to extract light emission from the upper electrode layer 7 side. As a transparent conductive material, In₂O₃, SnO₂, ITO, ZnO-Al and other oxide conductive materials can be used. For forming the upper electrode layer 7, a known technique such as a sputtering method or a vapor deposition method may be used. The thickness of the upper electrode layer 7 may be 0.2 to 1 μm.
[0059]
【Example】
The following examples of the present invention are specifically shown, and the present invention will be described in more detail.
[0060]
Example 1
A glass substrate having a polished surface and a plane size of 10 cm square (centerline average roughness of the surface Ra = 0.004 μm) was prepared. Pb (Mg) having an average particle size of about 0.4 μm_1/3Nb_2/3) O₃-PbTiO₃(Mole ratio 9: 1) 5% by mass of ethyl cellulose (manufactured by Hercules, trade name: N200) as a binder and 5% by mass of a solvent to a functional powder obtained by adding a small amount of a PbO-CuO-based sintering aid to a powder raw material A dielectric paste was prepared by mixing with 45% by mass of α-terpineol.
[0061]
Then, using a screen mesh plate (stainless mesh # 200) having a plane size of 5 cm square in the opening, one layer of the dielectric paste was printed on the polished surface of the glass substrate by an automatic printer.
[0062]
Next, a leveling device having the structure shown in FIG. 5 was configured. A 1 mm thick frame-shaped spacer 302 (made of silicone rubber, plane size 10 cm □, opening plane size 7 cm □) is mounted on a cap body 301 composed of a hot plate (effective size of the heat generating portion 20 cm × 30 cm) preheated to 70 ° C. And the paste printed surface of the glass substrate 2 was brought into close contact with the spacer 302 so as to face the cap body 301 so that the paste coating film 100 was located in the opening of the spacer 302. Further, a stainless steel plate having a plane size of 5 cm □ and a thickness of 1 cm is arranged as a cooling means 600 on the back side of the glass substrate 2 (behind the position where the coating film 100 is formed), and the apparatus having the structure shown in FIG. Configured.
[0063]
After leveling by heating at 70 ° C. for 10 minutes using a cap body 301 made of a hot plate, the glass substrate 2 is separated from the spacer 302, and the coating film 100 is dried using another hot plate heated to 120 ° C. did. This dried coating film is referred to as Sample 1.
[0064]
For comparison, a dried coating film was prepared in the same manner as in Sample 1 except that leveling was performed at room temperature for 10 minutes in an open space, and this was used as Sample 2. Further, for comparison, in an open space, a dry coating film was formed in the same manner as in Sample 1 except that leveling was performed by bringing the back surface of the substrate into contact with a hot plate heated to 70 ° C. for 10 minutes, This was designated as Sample 3. Further, for comparison, a dried coating film was formed in the same manner as in Sample 1 except that the temperature was controlled so that the coating film had the highest temperature in the closed space. In preparing Sample 4, a hot plate was brought into contact with the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the coating film was formed) and heated at 70 ° C. for 10 minutes. At this time, the cap body 301 was not heated.
[0065]
The surface properties of each sample were evaluated by optical microscope observation and surface roughness. This surface roughness is the center line average roughness Ra, and was measured using a DECTAC surface roughness meter under the condition that a 50 μm high-pass filter was applied. Table 1 shows the results.
[0066]
[Table 1]

[0067]
As is evident from Table 1, in the sample 1 using the leveling method of the present invention, the surface property of the coating film is remarkably improved as compared with the sample 2 using the leveling method which is usually performed at room temperature. it is obvious. This is considered to be the result of the flowability of the coating film being increased by the high-temperature heating, and the leveling property being greatly improved.
[0068]
In the sample 3 of the comparative example, the deterioration of the surface property is apparent even when compared with the sample 2 subjected to leveling at room temperature. This is considered to be because the solvent in the coating film rapidly volatilized by heating, and the decrease in fluidity due to the decrease in the solvent in the coating film exceeded the effect of improving the fluidity by heating. From this result, it is understood that it is difficult to improve the surface properties and uniformity of the coating film by simple heating.
[0069]
In sample 4 of the comparative example, since the substrate was heated in the closed space, the solvent was condensed on the inner surface of the cap 300 as shown in FIG. This indicates that drying of the coating film progressed, and the leveling property was considerably deteriorated.
[0070]
Example 2
An EL panel having the element structure shown in FIG. 7 was manufactured by the following procedure.
[0071]
An Au paste is printed on an alumina substrate 2 having a purity of 99.6% by screen printing so that the film thickness after firing is 1 μm over the entire surface of the substrate 2, then fired at 850 ° C., and then the fired film Was patterned by photo-etching to obtain a lower electrode layer 3 composed of a number of stripes having a width of 300 μm and a space of 30 μm.
[0072]
The dielectric paste prepared in Example 1 was printed on the substrate 2 on which the lower electrode layer 3 was formed by a screen printing method, and the heating temperature during leveling was set to the value shown in Table 2. In the same manner as in Sample 1, the leveling and drying were performed. After drying, the coating film was baked at 850 ° C. for 20 minutes in an atmosphere supplied with sufficient air using a belt furnace to obtain a thick dielectric layer 41.
[0073]
Next, the surface flattening layer 42 was formed by using a solution coating baking method. In this solution coating and firing method, a sol-gel solution of PZT was used as a precursor solution. This precursor solution was applied to the surface of the thick film dielectric layer 41 by a spin coating method, and was repeatedly baked at 700 ° C. for 15 minutes, thereby forming a surface flattening layer 42 having a thickness of 1 μm.
[0074]
The precursor solution was prepared according to the following procedure. First, 8.49 g of lead acetate trihydrate and 4.17 g of 1,3-propanediol were mixed and heated and stirred for about 2 hours to obtain a transparent solution. Separately, 3.70 g of a zirconium normal propoxide 70 mass% 1-propanol solution and 1.58 g of acetylacetone were heated and stirred in a dry nitrogen atmosphere for 30 minutes, and 3.14 g of titanium diamine was added thereto. Isopropoxide bisacetylacetonate 75 mass% 2-propanol solution and 2.32 g of 1,3 propanediol were added, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours to prepare a solution. This solution and the transparent solution were mixed at 80 ° C., and heated and stirred in a dry nitrogen atmosphere for 2 hours to produce a brown transparent solution. This solution was kept at 130 ° C. for several minutes to remove by-products, and further heated and stirred for 3 hours to obtain a precursor solution. The viscosity of the precursor solution was adjusted by diluting with n-propanol.
[0075]
Next, while the substrate is heated to 200 ° C., a 0.8 μm-thick luminescent layer 5 made of ZnS: Mn is formed by a vapor deposition method using a Mn-doped ZnS vapor deposition source. For 10 minutes.
[0076]
Next, as the upper dielectric layer 6, Si₃N₄An EL panel was obtained by sequentially forming an ITO thin film as the upper electrode layer 7 by a sputtering method. The upper electrode layer 7 was patterned into a stripe shape in which linear electrodes having a width of 1 mm were arranged by using a metal mask during film formation.
[0077]
With respect to each EL panel, electrodes are respectively drawn from the lower electrode layer 3 and the upper electrode layer 7, and a voltage of 150 V is applied to the entire surface of the panel at 1 kHz and a pulse width of 50 μs. The standard deviation of the measured values was determined. Table 2 shows the results.
[0078]
For comparison, an EL panel for comparison was formed in the same manner as in the above EL panel except that the leveling in forming the thick film dielectric layer 41 was performed in an open space at room temperature in the same manner as in the sample 2 of Example 1. A panel was prepared. Table 2 also shows the standard deviation of luminance for this EL panel.
[0079]
[Table 2]

[0080]
Table 2 shows that in the thin-film EL device manufactured by using the leveling method of the present invention, the uniformity of luminance in the plane of the light-emitting layer is significantly improved.
[0081]
【The invention's effect】
In the present invention, when the coating film of the thick film paste containing the functional fine particles, the resin and the solvent is leveled while being heated, the decrease in the solvent in the coating film can be suppressed. Therefore, even if the initial viscosity of the thick film paste is not significantly reduced, the viscosity of the coating film can be sufficiently reduced by heating during leveling. Therefore, in the present invention, good leveling properties can be realized without sacrificing the printability of the thick film paste.
[0082]
If the leveling method of the present invention is used when forming a thick dielectric layer or a thick electrode layer of a thin film EL device, the voltage applied to the light emitting layer of the thin film EL device can be made uniform in the light emitting layer plane. Thus, a thin-film EL element having high display quality without luminance unevenness can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a behavior of a solvent vapor when a coating film is heated in the leveling method of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between viscosity and temperature of a thick film paste.
FIG. 3 is a diagram showing a behavior of a solvent vapor when a coating film of a thick film paste is heated in an open space.
FIG. 4 is a diagram showing a behavior of a solvent vapor when a coating film of a thick film paste is heated in a closed space.
FIG. 5 is a sectional view showing another example of an apparatus for performing the leveling method of the present invention.
FIG. 6 is a sectional view showing another example of an apparatus for performing the leveling method of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a configuration example of a thin-film EL element.
[Explanation of symbols]
2 Substrate
3 Lower electrode layer
4 Lower dielectric layer
41 Thick dielectric layer
42 Surface flattening layer
5 Light-emitting layer
6 Upper dielectric layer
7 Upper electrode layer
100 coating
200 heating means
300 cap
301 cap body
302 spacer
400 enclosed space
500 droplets
600 cooling means
700 conveyance means

Claims

On a substrate, a coating film of a thick film paste containing at least functional fine particles and an organic solvent is formed, and when performing leveling by raising the temperature of the coating film,
The coating film is arranged in the closed space, and the temperature control of the exposed surface is performed so that the temperature of the portion of the surface exposed to the closed space other than the coating film does not fall below the temperature of the coating film. A thick film leveling method.

The thick film according to claim 1, wherein the temperature of the exposed surface is controlled so that the temperature of at least a part of the exposed surface other than the coating film is higher than the temperature of the coating film. Leveling method.

A method for manufacturing a thin film EL device by forming a lower electrode layer, at least one dielectric layer, a light emitting layer, and an upper electrode layer in this order on a substrate,
3. A method of manufacturing a thin film EL device using the thick film leveling method according to claim 1 when forming at least one of said dielectric layers.

A method for manufacturing a thin film EL device by forming a lower electrode layer, at least one dielectric layer, a light emitting layer, and an upper electrode layer in this order on a substrate,
3. A method for manufacturing a thin film EL device using the thick film leveling method according to claim 1 when forming the lower electrode layer.

Forming a coating film of a thick film paste containing at least functional fine particles and an organic solvent on a substrate, a device used when performing leveling by raising the temperature of the coating film,
Having a cap and heating means for heating the cap,
By covering the coating with a cap, it is possible to form a closed space surrounded by the cap, the substrate, and the coating,
A thick film leveling device for controlling the temperature of the exposed surface so that the temperature of a portion of the surface exposed to the closed space other than the coating film does not fall below the temperature of the coating film.

6. The thick film leveling apparatus according to claim 5, further comprising means for cooling said substrate.