JP4669621B2 - Manufacturing method of composite substrate, composite substrate obtained by this manufacturing method, EL element - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体と電極を有する複合基板の製造方法、この製造方法により得られた複合基板及びその複合基板を用いたエレクトロルミネッセンス素子（EL素子）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界の印加によって物質が発光する現象をエレクトロルミネセンス（ＥＬ）といい、この現象を用いた素子は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や時計のバックライトとして実用化されている。
【０００３】
ＥＬ素子には粉末蛍光体を有機物やホウロウに分散させ、上下に電極を設けた構造をもつ分散型素子と、電気絶縁性の基板上に２つの電極と２つの薄膜絶縁体の間に挟む形で形成した薄膜蛍光体を用いた薄膜型の素子がある。また、それぞれについて、駆動方式により直流電圧駆動型、交流電圧駆動型がある。分散型ＥＬ素子は古くから知られており、製造が容易であるという利点があるが、輝度が低く寿命も短いのでその利用は限られていた。一方、薄膜型ＥＬ素子は高輝度、長寿命という特性を有することから、近年広く利用されている。
【０００４】
図１３に従来の薄膜ＥＬ素子として代表的な２重絶縁型薄膜ＥＬ素子の構造を示す。この薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやＰＤＰ等に用いられている青板ガラスなどの透明基板２１上に膜厚０．２μｍ〜１μｍ程度のＩＴＯなどからなり所定のストライプ状のパターンを有する透明電極層２２、薄膜透明第１絶縁体層２３、０．２μｍ〜１μｍ程度の膜厚の発光層２４、薄膜透明第２絶縁体層２５とが積層され、さらに透明電極層２２と直交するようにストライプ状にパターニングされたＡｌ薄膜等の電極層２６が形成され、透明電極層２２と電極層２６で構成されるマトリックスで選択された特定の発光体に電圧を選択的に印加することにより特定画素の発光体を発光させ、その発光を基板側から取り出す。このような薄膜絶縁体層は発光層内を流れる電流を制限する機能を有し薄膜ＥＬ素子の絶縁破壊を抑えることが可能であり安定な発光特性が得られることに寄与し、この構造の薄膜ＥＬ素子は商業的にも広く実用化されている。
【０００５】
上記の薄膜透明絶縁体層２３，２５はＹ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ａl3Ｎ4，ＢａＴｉＯ3，等の透明誘電体薄膜がスパッタリングや蒸着等により約０．１〜１μｍ程度の膜厚でそれぞれ形成されている。
【０００６】
発光体材料としては黄橙色発光を示すＭｎを添加したＺｎＳが、成膜のしやすさ，発光特性の観点から主に用いられてきた。カラーディスプレーを作製するには、赤色，緑色、青色の３原色に発光する発光体材料の採用が不可欠である。これらの材料としては青色発光のＣｅを添加したＳｒＳやＴｍを添加したＺｎＳ、赤色発光のＳｍを添加したＺｎＳやＥｕを添加したＣａＳ、緑色発光のＴｂを添加したＺｎＳやＣｅを添加したＣａＳなどが知られている。
【０００７】
また、、月刊ディスプレイ’９８ ４月号「最近のディスプレイの技術動向」田中省作ｐ１〜１０には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｒ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ等をの発光材料が開示されている。また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等の発光材料が開示されている。
【０００８】
さらに、上記材料の内、ＳｒＳ：Ｃｅを青色発光層を有する薄膜ＥＬ素子に用いることがＩＤＷ（International Display Workshop）’９７ X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596に開示されている。さらに、この文献にはＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることが可能であることが開示されている。
【０００９】
しかしながら、このような薄膜ＥＬ素子には、未だ構造上の問題が残っている。すなわち、絶縁体層が薄膜で形成されているため、大面積のディスプレイとしたとき、透明電極のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を皆無にすることが難しく、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じることである。このような欠陥は、ディスプレイデバイスとして致命的な問題となるため、薄膜ＥＬ素子は、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイと比較して、大面積のディスプレイとして広く実用化するためには大きな問題となっていた。
【００１０】
このような薄膜絶縁体の欠陥が生じるという問題を解決するため、特公平７−４４０７２公報に基板として電気絶縁性のセラミック基板を用い、発光体下部の薄膜絶縁体のかわりに厚膜誘電体を用いた薄膜ＥＬ素子が開示されている。 このＥＬ素子は従来の薄膜ＥＬ素子の構造とは異なり、発光体の発光を基板とは反対の上部側から取り出すため、透明電極層は上部に構成されている。
【００１１】
この薄膜ＥＬ素子では厚膜誘電体層は数１０μm 〜数１００μm と薄膜絶縁体層の数１００〜数１０００倍の厚さに形成される。そのため、電極の段差や製造工程のゴミ等によって形成されるピンホールに起因する絶縁破壊が非常に少なく，高い信頼性と製造時の高い歩留まりを得ることができるという利点を有している。また、この厚膜誘電体層を用いることによって発光層に印加される実効電圧が降下する問題を生じるが、例えば前記特公平７−４４０７２号公報では鉛を含む複合ペロブスカイト高誘電率材料を誘電体層に用いることによりこの問題を改善している。
【００１２】
このように、セラミックス高誘電率誘電体厚膜を用いることにより、下部電極層のパターンエッジの段差部や、製造工程で発生するゴミ等による薄膜絶縁体の欠陥を回避し、局所的な絶縁耐圧の低下により発光層の破壊が生じるといった問題を解決することができる。
【００１３】
しかしながら、厚膜誘電体層上に形成される発光層は数１００ｎｍと厚膜誘電体層の１／１００程度の厚さしか有していない。このため、厚膜誘電体層は発光層の厚み以下のレベルでその表面が平滑でなければくてはならないが、通常の厚膜工程で作製された誘電体表面を十分平滑にすることは困難であった。
【００１４】
すなわち、厚膜誘電体層は本質的に粉体原料を用いたセラミックスで構成されるため、緻密に焼結させるためには通常３０〜４０％程度の体積収縮を生じるが通常のセラミックスが焼結時に３次元的に体積収縮して緻密化するのに対し、基板上に形成された厚膜セラミックスの場合、厚膜は基板に拘束されてているため、基板の面内方向には収縮できず、厚さ方向に１次元的にしか体積収縮できない。このため厚膜誘電体層の焼結は不十分なまま本質的に多孔質体となってしまう。さらに厚膜の表面粗さは、多結晶焼結体の結晶粒サイズ以下にはならないため、その表面はサブミクロンサイズ以上のの凹凸形状になる。
【００１５】
このように誘電体層の表面の欠陥、あるいは膜質が多孔質であることや凹凸形状であると、その上に蒸着法やスパッタリング法で形成される発光層が表面形状に追随して均一に形成する事が出来ない。このため、このような基板の非平坦部に形成された発光層部には効果的に電界を印加できないために、有効発光面積が減少することや、膜厚の局所的な不均一性から発光層が部分的に絶縁破壊して発光輝度の低下を生じる問題があった。さらに、膜厚が局所的に大きく変動するため、発光層に印加される電界強度が局所的に大きくばらつき、明確な発光電圧しきい値が得られないという問題があった。
【００１６】
このような問題を解決するために、特開平７−５０１９７公報では、ニオブ酸鉛からなる厚膜誘電体表面にゾルゲル法によって形成されるチタン酸ジルコン酸鉛等の高誘電率層を積層し表面の平坦性を改善する事が開示されている。
【００１７】
しかしながら、下地となる厚膜誘電体層の表面性が十分に平坦でかつ高密度でなければ、前記のゾル−ゲル法を用いても十分な表面の平坦化は難しい。このため、従来のプロセスでは厚膜誘電体層の焼成後に、その表面を切削研磨加工することにより大きな凹凸を取り除き、さらに微細な凹凸をゾル−ゲル法を用いて取り除くといった作業を必要としていた。
【００１８】
しかし、ディスプレイ用などの大面積基板を切削研磨加工することは技術的に困難な点が多く、さらに、たとえ切削研磨加工自体が可能であっても、厚膜誘電体層の密度が十分に高くなければ、誘電体層内部の空孔部が表面に露出してしまう。ところが、高密度の厚膜誘電体を形成することは技術的に困難な点が多いため、このような手法でも、従来のものでは十分な表面性を得ることが困難であった。
【００１９】
【発明が解決しようとする課程】
本発明の目的は、従来にない簡単かつ低コストに厚膜セラミックス誘電体層の表面を平坦化すると共に高密度化し、薄膜発光素子に応用した場合に高い表示品質が得られる複合基板の製造方法、複合基板と、これを用いた薄膜EL素子を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
すなわち上記目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１） 電気絶縁性を有する基板上に、少なくとも電極層と厚膜法による誘電体グリーン層を有する複合基板前駆体を形成し、前記誘電体グリーン層の表面をラビング処理して平滑にし、その後焼成して複合基板を得る複合基板の製造方法。
（２） 前記ラビング処理は、機械的摩擦力のみ加え、切削を行わない上記（１）の複合基板の製造方法。
（３） 上記（１）または（２）の方法により製造された複合基板。
（４） 上記（３）の複合基板上に、少なくとも発光層と電極とを有するＥＬ素子。
【００２１】
【作用】
本発明においては、焼成前の厚膜セラミック誘電体グリーン層にラビング（rubbing）処理を行うといった簡単な工程で、表面が平滑でかつ高密度な圧膜誘電体層を有する複合基板を作製することができる。
【００２２】
本発明では、厚膜セラミック誘電体層のラビング処理を、厚膜誘電体層がグリーン状態のときに行う。
【００２３】
グリーン状態の厚膜セラミックス誘電体層は、出発原料である粉体セラミックス原料微粉が、有機バインダーの固着力によってのみ固定されている。すなわち、焼成後のセラミックスと比較して粉体の粒径が細かいと共に、その粒子間が極めて弱い力で結合されている。このため、ラビング処理、すなわち表面研磨に近似した処理であって、機械的な摩擦力を与える摩擦処理により、容易に表面を平坦にすることができる。このようなラビング処理は、例えばバフ研磨で用いられるようなフェルトや綿布等の柔らかい材質の研磨用部材を用い、研磨剤等の研削、研磨を行うような材料を用いず、弱い力でラビングすることにより処理できる。このため、高速かつ良好に表面を平坦化することが可能となる。従って焼結後の厚膜セラミックス層を研削、研磨する際に必要となるダイヤモンドやSiC等の厚膜セラミックスより堅く高価な研磨剤が不要である。そのうえ、これらの研磨剤が厚膜セラミックス層に残留することによる汚染の問題も生じない。
【００２４】
さらに、従来の研磨では、研磨剤を基板と平面だしのされた高剛性の定盤の間にスラリーの形で供給し、基板に高い圧力をかけて研磨していた。このため、厚膜セラミックス誘電体層が形成される基板に反りやうねり、厚みのムラ等があると、局所的に厚膜セラミックス層が研磨され、研磨ムラや、厚膜セラミックス層の厚みムラが発生してしまう。このような厚膜セラミックス層の厚みムラは、表示装置とした場合に発光ムラとして表れてくる。しかし、特にディスプレイに用いられるような大面積基板では、反りやうねりの無い基板を得ることは極めて難しく、出発基板自体を研磨する必要があり実用上の問題になっていた。
【００２５】
これに対し、本発明の複合基板の製造方法を用いれば、フェルトや綿布等の柔軟な材質をラビング部材として用いるために、誘電体セラミツクグリーン層が形成される基板の反りやうねりにラビング部材が追従することが可能であり、従来技術的に極めて困難であった大面積の基板を用いた複合基板が容易に形成できるようになる。
【００２６】
また、ラビング処理の過程で巨視的な凹凸が平坦化されると共に、微視的な凹凸や表面密度のバラツキも均一化、高密度化される。これは、ラビングされる厚膜誘電体グリーン層が焼成前であるため、バインダー成分を含んでおり、ラビング処理の過程で凸表面から取り除かれた原料徽粉が凹表面に再度付着するからである。
【００２７】
このように本発明の複合基板の製造方法を用いれば、従来高コストで困難な厚膜セラミックス誘電体層の焼結後の研磨と比較して、出発基板の選択の幅が広く、かつ低コストで平坦な厚膜セラミックス誘電体層を持つ複合基板が製造可能になる。さらに従来の製造方法では得られなかった厚膜セラミックス誘電体層の表面密度の均一化と高密度化も同時に図ることが可能となる。
【００２８】
本発明のラビング処理により平坦化される様子を図２〜４に示す。先ず、図２に示されるように、基板１上に形成された厚膜誘電体グリーン２は、基板１の凹凸やそれ自体により表面に凹凸を有する。この凹凸は、焼結後の結晶粒４のように、比較的大きな粒子では平坦化が困難である。しかし、グリーン状態でのバインダーで結着された粒子３は、粒子３が小さく、比較的弱い状態で結合している。このため、図３に示されるようなラビング部材を、グリーン２に押圧しながら矢印６方向へ摺動させると、凸部の粒子が矢印７で示すように凹部に移動し、結果として図４に示すように凹凸が平坦化されて表面が平滑になる。
【００２９】
本発明の複合基板を用いた薄膜EL素子は、厚膜セラミックス誘電体層が平坦かつ高密度であるため、誘電体層上に形成する発光層を均−に形成することが可能であり、発光特性、信頼性にすぐれたEL素子を作製することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
本発明の複合基板の製造方法は、電気絶縁性を有する基板上に、少なくとも電極層と厚膜法による誘電体グリーン層を有する複合基板前駆体を形成し、前記誘電体グリーン層の表面をラビング処理して平滑にし、その後焼成して複合基板を得るものである。
【００３１】
図１に本発明の方法により製造される複合基板、これを用いたＥＬ素子の基本構成を示す。本発明の方法により製造される複合基板は、電気絶縁性を有する基板１１上に、所定のパターンを有する下部電極層１２と、その上に厚膜法で形成された誘電体層１３とを有する。また、このような複合基板を有するＥＬ素子は、前記誘電体層１３上にゾルゲル平坦化層１４、薄膜絶縁体層１５、発光層１６、薄膜絶縁層１７、透明電極１８を有している。
【００３２】
このうち、ゾルゲル平坦化層１４、薄膜絶縁体層１５、薄膜絶縁体層１７は省略してもよいが、これらの層を備えることが好ましい。
【００３３】
なお、薄膜絶縁体層１７は省略してもよい。下部電極層と上部透明電極層はそれぞれストライプ状に形成され、互いに直交する方向に配置される。この下部電極層と上部透明電極層をそれぞれ選択し、両電極の直交部の発光層に選択的に電圧を印加することによって特定画素の発光を得ることが可能である。
【００３４】
基板は電気絶縁性を有しその上に形成される下部電極層、誘電体層を汚染することなく、所定の耐熱強度を維持できるもので有れば特に限定されるものではない。
【００３５】
具体的な材料としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、石英ガラス（ＳｉＯ2）、マグネシア（ＭｇＯ）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、ベリリア（ＢｅＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）等のセラミック基板や結晶化ガラスや、高耐熱ガラス等を用いてもよく、またホウロウ処理を行った金属基板等も使用可能である。
【００３６】
これらのなかでも特にアルミナ基板が好ましく、熱伝導性が必要な場合にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好ましい。基板材料として厚膜誘電体層（絶縁層）と同じ組成物を用いた場合、熱膨張の違いによる反り、剥がれ現象等を生じないので好ましい。
【００３７】
下部電極層は、複数のストライプ状のパターンを有するように形成され、その線幅が１画素の幅となりライン間のスペースは非発光領域となるため、極力ライン間のスペースを小さくしておくことが好ましく、目的とするディスプレイの解像度にもよるが、例えば線幅２００〜５００μｍ、スペース２０μｍ程度が必要である。
【００３８】
下部電極層の材料としては、高い導電性が得られ、かつ誘電体層形成時にダメージを受けず、さらに誘電体層や発光層と反応性が低い材料が好ましい。このような下部電極層材料としては、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｇ等の貴金属や、Ａｕ−Ｐｄ、Ａｕ−Ｐｔ、Ａｇ−Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｔ等の貴金属合金や、Ａｇ−Ｐｄ−Ｃｕ等の貴金属を主成分とし非金属元素を添加した電極材料が誘電体層焼成時の酸化雰囲気に対する耐酸化性が容易に得られるため好ましい。また、ＩＴＯやＳｎＯ2（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料を用いてもよく、あるいは、Ｎｉ，Ｃｕ等の卑金属を用い、誘電体層を焼成するときの酸素分圧をこれらの非金属が酸化されない範囲に設定して用いることもできる。
【００３９】
下部電極層の形成方法としては、スクリーン印刷法で直接パターンに印刷せず、全面に形成し、焼成後、通常のフォトリソグラフィーの手法を用いてエッチングで形成してもよいい。また、電極層の形成方法として、印刷法に限る必要はなく、スパッタ法、蒸着法、めっき法等の公知の技術を用いればよい。
【００４０】
上記の複合基板前駆体は、通常の厚膜法により製造することができる。すなわち、例えばＡｌ2Ｏ3 や結晶化ガラスなどの電気絶縁性を有するセラミック基板上に、ＰｄやＡｇ／Ｐｄのような導体粉末にバインダーや溶媒を混合して作製された電極ペーストを、スクリーン印刷法等により所定のパターンに印刷する。
【００４１】
この電極層を、例えばベルト炉にて大気中で８００〜９００℃（８５０℃）、１０〜２０分（１５分）程度焼成することにより、電極層が形成される。
【００４２】
次いで、その上に粉末状の誘電体材料に、必要によりバインダーと溶媒を混合して作製された誘電体ペーストを同様にスクリーン印刷法により印刷し、厚膜セラミツク誘電体グリーン層を形成する。あるいは、誘電体ペーストをキャスティング成膜することによりグリーンシートを形成し、これを電極上に積層してもよい。
【００４３】
以上のようにして形成された厚膜セラミックス誘電体グリーン層を、所定の時間と温度で乾燥後、表面を機械的にラビング処理して平坦化する。
【００４４】
ラビング処理の方法としては、一般に金属部品の仕上げ研磨等に用いるバフ研磨に近似した手法を用いることが望ましい。ラビング部材としてはフェルトや綿布等を円筒や円盤状に成形したラビング部材を高速回転させ、誘電体グリーン層上に所定の圧力で圧接させながらラビングすればよい。
【００４５】
ラビング処理の条件としては、用いるラビング部材の種類にもよるが、例えばフェルトや綿布等を円盤状や円筒状に成形したバフがけに近似した手法で行う場合、押圧時の圧力：０．１〜１kg/cm2 、線速度：５〜５０m/sec 程度である。なお、バフ部材の大きさとしては、円筒状に成形したもので、直径５〜３０cm程度である。
【００４６】
ラビング処理は、誘電体層の平坦化、平滑化を目的とし行われるものであり、その平均膜厚を変化させない程度に処理することが好ましい。すなわち、研削するのではなく、凸部のグリーン部材を凹部に転移させる程度とすればよい。
【００４７】
誘電体グリーンの焼成条件は、誘電体層およびバインダーの種類に応じて適量決定すればよいが、通常、脱バインダー処理として、酸化性雰囲気中で３５０〜５００℃にて５分〜１０時間程度、脱バインダー処理後の焼成条件として６５０〜１２００℃程度である。焼成温度が前記範囲未満であると、緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると、電極層や基板との反応が起こりやすくなる。また、焼成時の温度保持時間は５分から１時間程度が好ましい。
【００４８】
焼成後、さらにゾルゲル法によりＰＺＴ等の抹電体を溶液塗布焼成法により形成し、表面を平坦化させるとさらに効果的である。この場合、通常のゾルゲル法により平坦化してもよいが、プロパンジオールなどのジオール類（ＯＣ（ＣＨ2）nＯＨ）の溶媒中に金属化合物を溶解させることにより作製されるものが好ましい。金属化合物原料として、金属アルコキシドがゾルゲル溶液作製にはよく用いられるが、金属アルコキシドは加水分解しやすいので、高密度溶液を作製する場合、原料の析出沈殿や溶液の同化を防ぐためにアセチルアセトネート化合物およびその誘導体を用いるのが好ましい。
【００４９】
平坦化層の膜厚としては、０．１〜５μm 、特に０．５μm 以上が好ましい。
【００５０】
厚膜誘電体層は、高誘電率でかつ高耐圧であることが必要であり、さらに基板の耐熱性を考慮して低温焼成可能な物質であることが要求される。
【００５１】
誘電体層を構成する材料としては、特に限定されるものではなく、種々の誘電体材料を用いてよいが、例えば高誘電率系誘電体材料である、ペロブスカイト系強誘電体材料、すなわちチタン酸系複合酸化物（ＢａＴｉＯ3 ，ＰＺＴ等）や、複合ペロブスカイト型リラクサー強誘電体（ＰＭＮ，ＰＷＮ，ＰＦＷ等）、やタングステンブロンズ系強誘電体材料（ＰＢＮ，ＳＢＮ）等や、これらの複合材料が、高誘電率が得られるため、特にＥＬ素子への応用に適している。
【００５２】
誘電体ペーストの有機バインダーとしては、特に限定されるものではなく、セラミックス材のバインダーとして一般的に使用されているものの中から、適宜選択して使用すればよい。このような有機バインダーとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられ、溶剤としては、α−ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン等が挙げられる。ペースト中の有機バインダーおよぴ溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、通常使用されている量、例えば有機バインダー１〜５質量％、溶剤１０〜５０質量％程度とすればよい。
【００５３】
さらに、誘電体層用ペースト中には、必要に応じて各種分散材、可塑剤、絶縁体等の添加物が含有されていてもよい。
【００５４】
誘電体層の抵抗率としては、１０8 Ω・cm以上、特に１０10 〜１０18 Ω・cm程度である。
【００５５】
また、比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００００程度である。膜厚としては、１００μm 以下、特に５〜５０μm が好ましく、さらには１０〜４０μm が好ましい。
【００５６】
本発明の複合基板は、その上に発光層、他の絶縁層、他の電極層等の機能性膜を形成することにより、ＥＬ素子とすることができる。特に本発明の複合基板の誘電体層の高誘電率材料を用いることで、良好な特性のＥＬ素子を得ることができる。本発明の複合基板は焼結材料であるため、機能性膜である発光層を形成した後に加熱処理を行うようなＥＬ素子にも適している。
【００５７】
本発明の複合基板を用いてＥＬ素子を得るには、誘電体層上に薄膜絶縁体層／発光層／薄膜絶縁体層／透明電極層の順で形成すればよい。
【００５８】
発光層の材料としては、例えば、月刊ディスプレイ ’９８ ４月号 最近のディスプレイの技術動向 田中省作 p1〜10に記載されているような材料を挙げることができる。具体的には、赤色発光を得る材料として、ＺｎＳ、Ｍｎ／ＣｄＳＳｅ等、緑色発光を得る材料として、ＺｎＳ：ＴｂＯＦ、ＺｎＳ：Ｔｂ等、青色発光を得るための材料として、ＳｒＳ：Ｃｅ、（ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ）ｎ、Ｃａ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ、Ｓｒ2Ｇａ2Ｓ4：Ｃｅ等を挙げることができる。
【００５９】
また、白色発光を得るものとして、ＳｒＳ：Ｃｅ／ＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。
【００６０】
これらのなかでも、上記ＩＤＷ(International Display Workshop)’97 X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596 で検討されている、ＳｒＳ：Ｃｅの青色発光層を有するＥＬに本発明を適用することにより特に好ましい結果を得ることができる。
【００６１】
発光層の膜厚としては、特に制限されるものではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎると発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよるが、好ましくは１００〜２０００nm、特に３００〜１５００nm程度である。
【００６２】
発光層の形成方法は、気相堆積法を用いることができる。気相堆積法としては、スパッタ法や蒸着法等の物理的気相堆積法や、ＣＶＤ法等の化学的気相堆積法を挙げることができる。
【００６３】
また、特に上記ＩＤＷに記載されているように、ＳｒＳ：Ｃｅの発光層を形成する場合には、Ｈ2Ｓ雰囲気下、エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、高純度の発光層を得ることができる。
【００６４】
発光層の形成後、好ましくは加熱処理を行う。加熱処理は、基板側から電極層、絶縁層、発光層と積層した後に行ってもよいし、基板側から電極層、絶縁層、発光層、絶縁層、あるいはこれに電極層を形成した後にキャップアニールしてもよい。通常、キャップアニール法を用いることが好ましい。熱処理の温度は、好ましくは３００〜基板の焼結温度、より好ましくは４００〜９００℃程度、処理時間は１０〜６００分、特に１０〜１８０分程度である。アニール処理時の雰囲気としては、大気雰囲気中、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈｅ雰囲気中で行うことができる。また、６００℃以上の高温で処理を行う場合には、Ｎ2 、Ａｒ、Ｈ2 等の不活性ガス雰囲気が好ましい。
【００６５】
発光層の上下に形成される上部または下部薄膜絶縁体層は、前記したように省略してもよいがこれを有することが好ましい。
【００６６】
この薄膜絶縁体層は、その機能として発光層と誘電体層との間の界面の電子状態を調節し発光層への電子注入を安定化、効率化する事と、この電子状態が発光層の両面で対象的に構成することにより交流駆動時の発光特性の正負対称性を改善することが主要な目的であり、発光層誘電体層の役割である絶縁耐圧を保持する機能を考慮する必要はないため膜厚は小さくてよい。
【００６７】
この薄膜絶縁体層は抵抗率として、１０8Ω・cm以上、特に１０10〜１０18Ω・cm程度が好ましい。また、比較的高い比誘電率を有する物質であることが好ましく、その比誘電率εとしては、好ましくはε＝３以上である。この薄膜絶縁体層の構成材料としては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ2）、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、シリコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、等を用いることができる。また、薄膜絶縁体層を形成する方法としては、スパッタ法や蒸着法、ＣＶＤ法を用いることができる。また、薄膜絶縁体層の膜厚としては、好ましくは１０〜１０００nm、特に好ましくは２０〜２００nm程度である。
【００６８】
透明電極層は膜厚０．２μｍ〜１μｍのＩＴＯやＳｎＯ2（ネサ膜）、ＺｎＯ−Ａｌ等の酸化物導電性材料等が用いられる。透明電極層の形成方法としては、スパッタ法のほか蒸着法等の公知の技術を用いればよい。
【００６９】
なお、上記した薄膜ＥＬ素子は単一発光層のみを有するが、本発明の薄膜ＥＬ素子は、このような構成に限定されるものではなく、膜厚方向に発光層を複数積層しても良いし、マトリックス状にそれぞれ種類の異なる発光層（画素）を組み合わせて平面的に配置するような構成としてもよい。
【００７０】
本発明の薄膜ＥＬ素子は、焼成により得られる基板材料を用いることにより、高輝度の青色発光が可能な発光層も容易に得られ、しかも、発光層が積層される誘電体層の表面が平坦、平滑であるため、高性能、高精細のカラーディスプレイを構成することもできる。また、比較的製造工程が容易であり、製造コストを低く抑えることができる。そして、効率の良い、高輝度の青色発光が得られることから、白色発光の素子としてカラーフィルターと組み合わせてもよい。
【００７１】
カラーフィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率、色純度を最適化すればよい。
【００７２】
本発明の薄膜ＥＬ素子は、通常、パルス駆動、交流駆動され、その印加電圧は、５０〜３００Ｖ程度である。
【００７３】
なお、上記例では、複合基板の応用例として、薄膜ＥＬ素子について記述したが、本発明の複合基板はこのような用途に限定されるものではなく、種々の電子材料等に適用可能である。例えば、薄膜／圧膜ハイブリツド高周波用コイル素子等への応用が可能である。
【００７４】
【実施例】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明する。以下の実施例で用いたＥＬ構造体は、複合基板の誘電体層表面に、薄膜法により下部絶縁層、発光層、上部絶縁層、上部電極を順次積層した構造を持つものである。
【００７５】
まず、下部電極としてレジネート金ペースト（ヘラウスＲＰ２００３/２３７-２２％）ぺーストを、９６％Ａｌ2Ｏ3 基板上に１．５mm幅、ギャップ０．５mmのストライプ状のパターンに印刷し、１１０℃で数分間乾燥を行った後、８５０℃で１５分焼成を行い、膜厚１μmの金電極を形成した。
【００７６】
この下部電極が形成された基板上に、さらにスクリーン印刷法により誘電体セラミックスペーストを印刷し、誘電体厚膜グリーンを形成した。
【００７７】
厚膜ペーストとしては、次の２種類のペーストを準備した。
【００７８】
第１の誘電体ペーストは平均粒径が約０．２〜０．３μmのＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3 ）Ｏ3 −ＰｂＴｉＯ3 粉末原料に焼結助剤としてＰｂＯ-ＣｕＯを約７wt％添加したものを用い、バインダーとして、エチルセルロース（平均分子量２０，０００）５wt％と溶媒としてα−ターピネオール３０〜５０wt％、不飽和脂肪酸系分散剤０．５wt％、フタル酸エステル系可塑剤２wt％混合することにより作製した。
【００７９】
第２の誘電体ペーストは、第１の誘電体ペーストに対して、原料粉の平均粒径を約０．１μmとしたものである。ただし、焼結助剤、バインダー、可塑剤、分散剤の量は原料粉の平均粒径に対応して一部その量を最適化した。
【００８０】
これらの誘電体ペーストを、前記の電極のパターンを印刷焼成した基板上に４回印刷、乾燥を繰り返し最終的な焼成後で約２０μmの膜厚となるように誘電体グリーンを形成した。
【００８１】
印刷乾燥後、誘電体グリーンはラビング処理した。また、比較例としてラビング処理を行わないサンプルも作製した。
【００８２】
ラビング処理としては、フェルトを主体とした回転ポリッシングディスク（直径１０cm、長さ１５cm）を用い、線速度５〜５０m/s、圧力０．１〜１kgf/cm2 の条件で誘電体グリーン表面をラビング処理した。この際、線速度が２０m/s、圧力が０．８kgf/cm2 を越えると、誘電体グリーンが一部削り取られ、平坦化効果が得られなかった。これは、ラビング条件が回転ポリッシングディスクの材質と誘電体グリーンの強度に依存するためであり、誘電体グリーンの形成方法（乾燥方法、膜厚）、材質（特にバインダー量）とポリッシング材の硬度に依存するためであり、これらが変わることにより最適条件を適時設定する必要がある。
【００８３】
ラビング処理後、平坦化された誘電体グリーンを形成された基板はベルト炉を用い、十分な空気を供給した雰囲気で８５０℃−２０minの焼成を行った。
【００８４】
この基板に、溶液塗布焼成法を用いて表面平坦化誘電体層であるＰＺＴ誘電体層を形成した。溶液塗布焼成法による誘電体層の形成方法として、以下の方法で作製したゾルゲル液をＰＺＴ前駆体溶液として基板にスピンコーティング法にて塗布し、７００℃で１５分間焼成した。
【００８５】
基本的なゾルゲル液の作製方法は、８．４９ｇの酢酸鉛三水和物と４．１７ｇの１，３プロパンジオールを約２時間、加熱攪拌し、透明な溶液を得た。これとは別に、３．７０ｇのジルコニウム・ノルマルプロポキシド７０wt％１−プロパノール溶液と、１．５８ｇのアセチルアセトンを乾燥窒素雰囲気中で３０分間加熱攪拌し、これに３．１４ｇのチタニウム・ジイソプロポキシド・ビスアセチルアセトネート７５wt％２−プロパノール溶液と、２．３２ｇの１，３プロパンジオールを加え、更に２時間加熱攪拌した。これら２つの溶液を８０℃で混合し、乾燥窒素雰囲気中で２時間加熱攪拌し、褐色透明な溶液を作製した。この溶液を１３０℃で数分間保持することにより副生成物を取り除き、さらに３時間加熱攪拌することによりＰＺＴ前駆体溶液を作製した。
【００８６】
この前駆体溶液を、ｎ−プロパノールを用いて希釈して濃度調整を行い、スピンコーティングにより塗布し、焼成して前記厚膜上に膜厚０．７μm厚のＰＺＴ層を形成した。
【００８７】
なお、この条件で形成されたＰＺＴ膜単独の比誘電率は６００であり、厚膜セラミックス誘電体層と溶液塗布焼成法によるＰＺＴ層の積層構造での誘電率は約３０００であった。
【００８８】
以上の実施例、比較例において、厚膜誘電体層の表面性を溶液塗布焼成法による平坦化層の形成前と後でそれぞれ測定した。
【００８９】
表面性の測定は、デクタック表面粗さ計を用い、５０μmのハイパスフィルターを掛けた条件でＲａを測定することによって得た。さらに溶液塗布焼成法による平坦化層の表面をＳＥＭによって評価した。
【００９０】
ＥＬ素子は、上記実施例および比較例で作製された誘電体基板上に、スパッタリング法として薄膜絶縁層であるＳｉ3Ｎ4 薄膜を約５００Å形成後、基板を２００℃に加熱した状態でＭｎをドープしたＺｎＳターゲットを用い、ＺｎＳ蛍光体薄膜を厚さ０．７μm となるよう電子ビーム蒸着法により形成し、真空中５００℃で１０分間熱処理した。次に、第２絶縁層としてＳｉ3Ｎ4 薄膜約５００Ａと第２電極としてＩＴＯ薄膜をスパッタリング法により順次形成することによりＥＬ素子とした。
【００９１】
発光特性は、得られた素子構造の印刷焼成電極、ＩＴＯ透明電極から電極を引き出し、１KHzのパルス幅５０μｓの電界を印加して測定した。
【００９２】
以上の結果を表１に示す。表面平坦化層を形成したサンプル１の表面のＳＥＭ写真を図５、６に、サンプル２を図７，８に、サンプル３を図９，１０に、サンプル４を図１１，１２に示す。
【００９３】
【表１】
表１から明らかなように、本発明のラビング処理を行った誘電体グリーンは、ラビング処理を行わなかった場合と比較して、焼成後の厚膜表面粗さがほぼ半減しており、ラビング処理による表面平坦化効果が現れていることが明らかである。
【００９５】
さらに、ＥＬ素子としたときの発光輝度が比較例と比べて大幅に上昇しており、本発明のラビング処理の効果は明らかである。
【００９６】
これは、表面平坦化層を形成した表面のＳＥＭ写真図５〜１２から明らかなように、ラビング処理を行った厚膜は、表面平坦化層が非常に効果的に作用し、表面に微細なうねりは残るが極端なくぼみ等が平坦化されており、薄膜発光層形成に好ましい表面性を示すのに対し、ラビング処理を行わない厚膜上では、同一の表面平坦化層を用いても、表面の凹凸が顕著に残り、特に深い窪みが高密度に残るために薄膜発光層形成が困難な表面性となるためと考えられる。
【００９７】
また、サンプル１と３を比較すると、厚膜表面粗さ、及び表面平坦化層形成後の表面性は、サンプル３が明らかに優れており、ＥＬ素子の発光強度も大きい。
これはサンプル３に用いた誘電体ペーストの原料粉の平均粒径が小さいため、よりラビング処理による平坦化が進んだことが原因と考えられる。
【００９８】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来にない簡単かつ低コストに厚膜セラミックス誘電体層の表面を平坦化すると共に高密度化し、薄膜発光素子に応用した場合に高い表示品質が得られる複合基板の製造方法、複合基板と、これを用いた薄膜EL素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合基板、ＥＬ素子の基本構成を示した概略断面図である。
【図２】本発明のラビング処理により表面が平坦化される様子を示す複合基板前駆体の断面図である。
【図３】本発明のラビング処理により表面が平坦化される様子を示す複合基板前駆体の断面図である。
【図４】本発明のラビング処理により表面が平坦化される様子を示す複合基板前駆体の断面図である。
【図５】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図６】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図７】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図８】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図９】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１１】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１２】実施例における表面平坦化層を形成したサンプルの図面代用ＳＥＭ写真である。
【図１３】従来のＥＬ素子の基本構成を示した概略断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 誘電体グリーン
３ 粒子
４ 焼結後の結晶粒
１１ 基板
１２ 下部電極層
１３ 誘電体層
１４ ゾルゲル平坦化層
１５ 薄膜絶縁体層
１６ 発光層
１７ 薄膜絶縁層
１８ 透明電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a composite substrate having a dielectric and an electrode, a composite substrate obtained by this manufacturing method, and an electroluminescence device (EL device) using the composite substrate.
[0002]
[Prior art]
A phenomenon in which a substance emits light when an electric field is applied is called electroluminescence (EL), and an element using this phenomenon is put into practical use as a backlight of a liquid crystal display (LCD) or a watch.
[0003]
The EL element has a structure in which a powdered phosphor is dispersed in an organic substance or a hollow and electrodes are provided on the upper and lower sides, and sandwiched between two electrodes and two thin film insulators on an electrically insulating substrate. There is a thin film type element using the thin film phosphor formed in (1). Further, there are a DC voltage driving type and an AC voltage driving type for each driving method. Dispersion EL elements have been known for a long time and have the advantage of being easy to manufacture, but their use has been limited because of their low brightness and short lifetime. On the other hand, thin film EL elements have been widely used in recent years because they have characteristics of high brightness and long life.
[0004]
FIG. 13 shows a structure of a typical double insulation type thin film EL element as a conventional thin film EL element. This thin film EL element is made of ITO having a film thickness of about 0.2 μm to 1 μm on a
[0005]
The thin film transparent insulator layers 23 and 25 are Y 2 O Three , Ta 2 O Five , Al Three N Four , BaTiO Three , Etc. are formed in a thickness of about 0.1 to 1 μm by sputtering or vapor deposition.
[0006]
As a light emitting material, ZnS added with Mn which emits yellow-orange light has been mainly used from the viewpoint of easiness of film formation and light emission characteristics. In order to produce a color display, it is indispensable to use a luminescent material that emits light in three primary colors of red, green, and blue. These materials include SrS added with blue light emitting Ce and ZnS added with Tm, ZnS added with red light emitting Sm and CaS added with Eu, ZnS added with green light emitting Tb, and CaS added with Ce. It has been known.
[0007]
In addition, the monthly display '98 April issue “Recent display technology trends” Tanaka's works p1 to 10 include ZnS, Mn / CdSSe, etc. as materials for obtaining green light emission, such as ZnS: As materials for obtaining blue light emission, such as TbOF and ZnS: Tb, SrS: Cr, (SrS: Ce / ZnS) n, Ca 2 Ga 2 S Four : Ce, Sr 2 Ga 2 S Four A light emitting material such as Ce is disclosed. In addition, light-emitting materials such as SrS: Ce / ZnS: Mn are disclosed as materials that obtain white light emission.
[0008]
Further, among the above materials, SrS: Ce is disclosed in IDW (International Display Workshop) '97 X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596, which is used for a thin film EL element having a blue light emitting layer. ing. Further, in this document, when a light emitting layer of SrS: Ce is formed, H 2 It is disclosed that a high-purity light-emitting layer can be obtained when formed by an electron beam evaporation method in an S atmosphere.
[0009]
However, structural problems still remain in such a thin film EL element. In other words, since the insulator layer is formed of a thin film, there is no defect in the thin film insulator due to the stepped portion of the pattern edge of the transparent electrode or dust generated in the manufacturing process when the display is a large area. It is difficult to destroy the light emitting layer due to a local decrease in withstand voltage. Since such defects become a fatal problem as a display device, the thin film EL element has become a big problem for practical application as a large-area display compared with a liquid crystal display or a plasma display. .
[0010]
In order to solve the problem that such a thin-film insulator defect occurs, an electrically insulating ceramic substrate is used as a substrate in Japanese Patent Publication No. 7-44072, and a thick-film dielectric is used instead of the thin-film insulator under the light emitter. The thin film EL element used is disclosed. Unlike the structure of a conventional thin film EL element, this EL element takes out light emitted from the light emitter from the upper side opposite to the substrate, and therefore the transparent electrode layer is formed at the upper part.
[0011]
In this thin film EL element, the thick film dielectric layer is formed to a thickness of several tens of micrometers to several hundreds of micrometers, which is several hundreds to several thousand times that of the thin film insulator layer. For this reason, there are very few dielectric breakdowns caused by pinholes formed by steps of electrodes or dust in the manufacturing process, and there is an advantage that high reliability and a high yield in manufacturing can be obtained. Further, there is a problem that the effective voltage applied to the light emitting layer is lowered by using this thick film dielectric layer. For example, in Japanese Patent Publication No. 7-44072, a composite perovskite high dielectric constant material containing lead is used as a dielectric. This problem is improved by using the layer.
[0012]
In this way, by using a ceramic high dielectric constant dielectric thick film, it is possible to avoid defects in the thin film insulator due to the stepped portion of the pattern edge of the lower electrode layer and dust generated in the manufacturing process, and local breakdown voltage It is possible to solve the problem that the light emitting layer is destroyed due to the decrease in the thickness.
[0013]
However, the light emitting layer formed on the thick film dielectric layer has a thickness of only several hundreds of nanometers, which is about 1/100 of the thick film dielectric layer. Therefore, the surface of the thick dielectric layer must be smooth at a level below the thickness of the light emitting layer, but it is difficult to sufficiently smooth the dielectric surface produced by the normal thick film process. there were.
[0014]
That is, since the thick film dielectric layer is essentially composed of ceramics using a powder raw material, a volume shrinkage of about 30 to 40% is usually required for dense sintering, but ordinary ceramics are sintered. In some cases, the thick film ceramics formed on the substrate cannot be shrunk in the in-plane direction because the thick film is constrained by the substrate. The volume can be contracted only one-dimensionally in the thickness direction. For this reason, the thick dielectric layer becomes essentially porous with insufficient sintering. Furthermore, since the surface roughness of the thick film does not become less than the crystal grain size of the polycrystalline sintered body, the surface has an uneven shape of submicron size or more.
[0015]
Thus, if the surface of the dielectric layer has a defect or if the film quality is porous or uneven, a light-emitting layer formed by vapor deposition or sputtering is formed uniformly on the surface following the surface shape. I can't do it. For this reason, since an electric field cannot be effectively applied to the light emitting layer portion formed on the non-flat portion of such a substrate, the effective light emitting area is reduced and light emission is caused by local nonuniformity of the film thickness. There is a problem that the layer partially breaks down to cause a decrease in luminance. In addition, since the film thickness fluctuates locally, the electric field strength applied to the light emitting layer varies greatly locally, and a clear light emission voltage threshold cannot be obtained.
[0016]
In order to solve such problems, JP-A-7-50197 discloses a method in which a high dielectric constant layer such as lead zirconate titanate formed by a sol-gel method is laminated on the surface of a thick film dielectric made of lead niobate. It is disclosed to improve the flatness of the film.
[0017]
However, if the surface property of the thick dielectric layer serving as a base is not sufficiently flat and dense, it is difficult to sufficiently planarize the surface even if the sol-gel method is used. For this reason, in the conventional process, after firing the thick film dielectric layer, it is necessary to remove large irregularities by cutting and polishing the surface, and further remove fine irregularities using a sol-gel method.
[0018]
However, it is technically difficult to cut and polish large-area substrates for displays and the like, and even if the cutting and polishing process itself is possible, the density of the thick film dielectric layer is sufficiently high. Otherwise, the voids inside the dielectric layer will be exposed on the surface. However, since it is technically difficult to form a high-density thick film dielectric, it has been difficult to obtain a sufficient surface property even with such a method.
[0019]
[Course to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing a composite substrate that can achieve a high display quality when applied to a thin film light emitting device by flattening and densifying the surface of a thick ceramic dielectric layer at an unprecedented and simple cost. It is to provide a composite substrate and a thin film EL element using the composite substrate.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
That is, the above object is achieved by the following configuration of the present invention.
(1) A composite substrate precursor having at least an electrode layer and a dielectric green layer by a thick film method is formed on a substrate having electrical insulation, and the surface of the dielectric green layer is smoothed by rubbing, A method for producing a composite substrate by firing to obtain a composite substrate.
(2) The method for manufacturing a composite substrate according to (1), wherein the rubbing treatment applies only mechanical frictional force and does not perform cutting.
(3) A composite substrate manufactured by the method of (1) or (2) above.
(4) An EL device having at least a light emitting layer and an electrode on the composite substrate of (3).
[0021]
[Action]
In the present invention, a composite substrate having a smooth dielectric film layer having a smooth surface and a high density is manufactured by a simple process such as rubbing a thick ceramic dielectric green layer before firing. Can do.
[0022]
In the present invention, the rubbing treatment of the thick film dielectric layer is performed when the thick film dielectric layer is in the green state.
[0023]
In the thick film ceramic dielectric layer in the green state, the powder ceramic raw material fine powder as a starting material is fixed only by the fixing force of the organic binder. That is, the particle diameter of the powder is finer than that of the fired ceramic, and the particles are bonded with a very weak force. For this reason, the surface can be easily flattened by a rubbing process, that is, a process similar to surface polishing, which is a friction process that gives mechanical frictional force. Such a rubbing treatment is performed by using a soft polishing member such as felt or cotton cloth used in buffing, for example, and without rubbing or polishing materials such as abrasives, and rubbing with a weak force. Can be processed. For this reason, it becomes possible to planarize the surface at high speed and satisfactorily. Therefore, an abrasive that is harder and more expensive than thick film ceramics such as diamond and SiC, which are required for grinding and polishing the thick film ceramic layer after sintering, is unnecessary. Moreover, there is no problem of contamination due to these abrasives remaining in the thick ceramic layer.
[0024]
Further, in conventional polishing, an abrasive is supplied in the form of a slurry between a substrate and a highly rigid surface plate that is flattened, and polishing is performed by applying high pressure to the substrate. For this reason, if the substrate on which the thick ceramic dielectric layer is formed is warped, wavy, or uneven in thickness, the thick film ceramic layer is locally polished, resulting in uneven polishing or uneven thickness of the thick ceramic layer. Will occur. Such thickness unevenness of the thick ceramic layer appears as light emission unevenness in the case of a display device. However, in the case of a large area substrate used for a display in particular, it is extremely difficult to obtain a substrate without warping or undulation, and the starting substrate itself has to be polished, which has been a practical problem.
[0025]
On the other hand, if the composite substrate manufacturing method of the present invention is used, a flexible material such as felt or cotton cloth is used as the rubbing member, so that the rubbing member is used for warping or undulation of the substrate on which the dielectric ceramic green layer is formed. Accordingly, it is possible to easily form a composite substrate using a large-area substrate that has been extremely difficult in the prior art.
[0026]
Further, in the course of the rubbing process, macroscopic unevenness is flattened, and microscopic unevenness and surface density variation are made uniform and densified. This is because the thick film dielectric green layer to be rubbed is before firing, so it contains a binder component, and the raw material powder removed from the convex surface in the process of rubbing again adheres to the concave surface. .
[0027]
As described above, when the method for manufacturing a composite substrate of the present invention is used, the selection of the starting substrate is wide and low in cost compared with the polishing after sintering of the thick ceramic dielectric layer, which has been difficult at a high cost. This makes it possible to manufacture a composite substrate having a flat thick ceramic dielectric layer. Furthermore, the surface density of the thick ceramic dielectric layer that could not be obtained by the conventional manufacturing method can be made uniform and densified at the same time.
[0028]
A state in which the surface is flattened by the rubbing treatment of the present invention is shown in FIGS. First, as shown in FIG. 2, the thick film dielectric green 2 formed on the
[0029]
In the thin film EL device using the composite substrate of the present invention, since the thick ceramic dielectric layer is flat and dense, it is possible to uniformly form the light emitting layer formed on the dielectric layer. An EL element with excellent characteristics and reliability can be manufactured.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the method of manufacturing a composite substrate of the present invention, a composite substrate precursor having at least an electrode layer and a dielectric green layer by a thick film method is formed on a substrate having electrical insulation, and the surface of the dielectric green layer is rubbed. It is processed and smoothed, and then fired to obtain a composite substrate.
[0031]
FIG. 1 shows a basic structure of a composite substrate manufactured by the method of the present invention and an EL element using the same. The composite substrate manufactured by the method of the present invention has a
[0032]
Among these, although the sol-
[0033]
The thin film insulator layer 17 may be omitted. The lower electrode layer and the upper transparent electrode layer are each formed in a stripe shape and arranged in directions orthogonal to each other. By selecting each of the lower electrode layer and the upper transparent electrode layer and selectively applying a voltage to the light emitting layer at the orthogonal portion of both electrodes, it is possible to obtain light emission of a specific pixel.
[0034]
The substrate is not particularly limited as long as it has electrical insulation and can maintain a predetermined heat resistance without contaminating the lower electrode layer and the dielectric layer formed thereon.
[0035]
Specific materials include alumina (Al 2 O Three ), Quartz glass (SiO 2 ), Magnesia (MgO), forsterite (2MgO · SiO) 2 ), Steatite (MgO.SiO) 2 ), Mullite (3Al 2 O Three ・ 2SiO 2 ), Beryllia (BeO), zirconia (ZrO) 2 ), Aluminum nitride (AlN), silicon nitride (SiN), ceramic substrate such as silicon carbide (SiC), crystallized glass, high heat-resistant glass, etc., and metal substrates that have been subjected to a brazing treatment are also used. Is possible.
[0036]
Among these, an alumina substrate is particularly preferable, and beryllia, aluminum nitride, silicon carbide, and the like are preferable when thermal conductivity is required. When the same composition as the thick film dielectric layer (insulating layer) is used as the substrate material, it is preferable because warpage due to a difference in thermal expansion, peeling phenomenon, and the like do not occur.
[0037]
The lower electrode layer is formed to have a plurality of stripe patterns, the line width is one pixel width, and the space between lines is a non-light emitting region. Therefore, the space between lines should be kept as small as possible. Although it depends on the resolution of the target display, for example, a line width of 200 to 500 μm and a space of about 20 μm are required.
[0038]
A material for the lower electrode layer is preferably a material that has high conductivity, is not damaged when the dielectric layer is formed, and has low reactivity with the dielectric layer and the light emitting layer. Such lower electrode layer materials include noble metals such as Au, Pt, Pd, Ir, and Ag, noble metal alloys such as Au—Pd, Au—Pt, Ag—Pd, and Ag—Pt, and Ag—Pd—Cu. An electrode material containing a precious metal such as a main component and a non-metallic element added is preferable because oxidation resistance to an oxidizing atmosphere during firing of the dielectric layer can be easily obtained. ITO and SnO 2 (Nesa film), oxide conductive materials such as ZnO-Al, or base metals such as Ni, Cu, etc., and these non-metals oxidize the oxygen partial pressure when firing the dielectric layer. It can also be set and used in a range that is not.
[0039]
As a method for forming the lower electrode layer, the pattern may be formed on the entire surface without printing directly on the screen by a screen printing method, and may be formed by etching using a normal photolithography technique after firing. The electrode layer forming method is not limited to the printing method, and a known technique such as a sputtering method, a vapor deposition method, or a plating method may be used.
[0040]
The composite substrate precursor can be produced by a normal thick film method. For example, Al 2 O Three An electrode paste prepared by mixing a binder or solvent with a conductive powder such as Pd or Ag / Pd on an electrically insulating ceramic substrate such as glass or crystallized glass is formed into a predetermined pattern by a screen printing method or the like. Print.
[0041]
The electrode layer is formed by firing this electrode layer in a belt furnace, for example, in the air at 800 to 900 ° C. (850 ° C.) for about 10 to 20 minutes (15 minutes).
[0042]
Next, a dielectric paste produced by mixing a binder and a solvent as necessary on the powdery dielectric material is similarly printed by a screen printing method to form a thick film ceramic dielectric green layer. Alternatively, a green sheet may be formed by casting a dielectric paste and laminated on the electrode.
[0043]
The thick ceramic dielectric green layer formed as described above is dried at a predetermined time and temperature, and then the surface is mechanically rubbed and flattened.
[0044]
As a rubbing treatment method, it is desirable to use a method approximate to buffing, which is generally used for finish polishing of metal parts. The rubbing member may be rubbed while rotating at a high speed a rubbing member formed of felt, cotton cloth or the like into a cylinder or a disk shape and pressing it on the dielectric green layer with a predetermined pressure.
[0045]
The conditions for the rubbing treatment depend on the type of rubbing member to be used. For example, when the method is approximated to buffing in which a felt or cotton cloth or the like is formed into a disk shape or a cylindrical shape, the pressure during pressing: 0.1 1kg / cm 2 The linear velocity is about 5 to 50 m / sec. In addition, as a magnitude | size of a buff member, it shape | molded cylindrically and is about 5-30 cm in diameter.
[0046]
The rubbing treatment is performed for the purpose of flattening and smoothing the dielectric layer, and it is preferable to perform the rubbing treatment so as not to change the average film thickness. That is, instead of grinding, it is sufficient to transfer the convex green member to the concave portion.
[0047]
The firing condition of the dielectric green may be determined in an appropriate amount according to the kind of the dielectric layer and the binder. Usually, as the binder removal treatment, in an oxidizing atmosphere at 350 to 500 ° C. for about 5 minutes to 10 hours, It is about 650-1200 degreeC as baking conditions after a binder removal process. When the firing temperature is less than the above range, densification is insufficient, and when it exceeds the above range, reaction with the electrode layer or the substrate tends to occur. The temperature holding time during firing is preferably about 5 minutes to 1 hour.
[0048]
After firing, it is more effective to form a current collector such as PZT by a sol-gel method by a solution coating firing method and to flatten the surface. In this case, flattening may be performed by a normal sol-gel method, but diols such as propanediol (OC (CH 2 ) n Those prepared by dissolving a metal compound in a solvent of (OH) are preferred. Metal alkoxide is often used for sol-gel solution preparation as a metal compound raw material, but metal alkoxide is easily hydrolyzed, so when preparing a high-density solution, an acetylacetonate compound is used to prevent material precipitation and assimilation of the solution. And its derivatives are preferred.
[0049]
The thickness of the planarizing layer is preferably 0.1 to 5 μm, particularly preferably 0.5 μm or more.
[0050]
The thick film dielectric layer needs to have a high dielectric constant and a high withstand voltage, and is required to be a material that can be fired at a low temperature in consideration of the heat resistance of the substrate.
[0051]
The material constituting the dielectric layer is not particularly limited, and various dielectric materials may be used. For example, a perovskite ferroelectric material that is a high dielectric constant type dielectric material, that is, titanic acid is used. -Based complex oxide (BaTiO Three , PZT, etc.), composite perovskite type relaxor ferroelectrics (PMN, PWN, PFW, etc.), tungsten bronze ferroelectric materials (PBN, SBN), etc., and these composite materials can provide a high dielectric constant. Therefore, it is particularly suitable for application to EL elements.
[0052]
The organic binder of the dielectric paste is not particularly limited, and may be appropriately selected from those generally used as binders for ceramic materials. Examples of such an organic binder include ethyl cellulose, acrylic resin, butyral resin, and examples of the solvent include α-terpineol, butyl carbitol, and kerosene. The contents of the organic binder and the solvent in the paste are not particularly limited, and may be usually used amounts, for example, about 1 to 5% by mass of the organic binder and about 10 to 50% by mass of the solvent.
[0053]
Furthermore, the dielectric layer paste may contain additives such as various dispersing agents, plasticizers, and insulators as necessary.
[0054]
The resistivity of the dielectric layer is 10 8 Ω · cm or more, especially 10 Ten -10 18 It is about Ω · cm.
[0055]
Moreover, it is preferable that it is a substance which has a comparatively high dielectric constant, As dielectric constant (epsilon), Preferably (epsilon) = about 100-10000. The film thickness is 100 μm or less, preferably 5 to 50 μm, more preferably 10 to 40 μm.
[0056]
The composite substrate of the present invention can be an EL element by forming a functional film such as a light emitting layer, another insulating layer, and another electrode layer on the composite substrate. In particular, by using a high dielectric constant material for the dielectric layer of the composite substrate of the present invention, an EL element having good characteristics can be obtained. Since the composite substrate of the present invention is a sintered material, the composite substrate is also suitable for an EL element in which heat treatment is performed after a light emitting layer that is a functional film is formed.
[0057]
In order to obtain an EL element using the composite substrate of the present invention, a thin film insulator layer / a light emitting layer / a thin film insulator layer / a transparent electrode layer may be formed in this order on a dielectric layer.
[0058]
Examples of the material of the light emitting layer include materials as described in Monthly Display '98 April Issue, Recent Trends in Display Technology, Tanaka, p. Specifically, as a material for obtaining red light emission, ZnS, Mn / CdSSe, etc., as a material for obtaining green light emission, ZnS: TbOF, ZnS: Tb, etc., as a material for obtaining blue light emission, SrS: Ce, (SrS : Ce / ZnS) n, Ca 2 Ga 2 S Four : Ce, Sr 2 Ga 2 S Four : Ce and the like.
[0059]
Moreover, SrS: Ce / ZnS: Mn etc. are known as what obtains white light emission.
[0060]
Among these, the present invention is applied to an EL having a blue light emitting layer of SrS: Ce, which has been studied in the IDW (International Display Workshop) '97 X.Wu "Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596. Particularly favorable results can be obtained by application.
[0061]
The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the light emission efficiency decreases. Specifically, although it depends on the fluorescent material, it is preferably 100 to 2000 nm, particularly about 300 to 1500 nm.
[0062]
As a method for forming the light emitting layer, a vapor deposition method can be used. Examples of the vapor deposition method include physical vapor deposition methods such as sputtering and vapor deposition, and chemical vapor deposition methods such as CVD.
[0063]
In particular, as described in the IDW, when a light emitting layer of SrS: Ce is formed, H 2 When formed by electron beam evaporation in an S atmosphere, a high-purity light-emitting layer can be obtained.
[0064]
After the light emitting layer is formed, heat treatment is preferably performed. The heat treatment may be performed after the electrode layer, the insulating layer, and the light emitting layer are stacked from the substrate side, or the electrode layer, the insulating layer, the light emitting layer, the insulating layer, or the electrode layer is formed on the electrode layer from the substrate side and then the cap is formed. You may anneal. Usually, it is preferable to use a cap annealing method. The temperature of the heat treatment is preferably 300 to the sintering temperature of the substrate, more preferably about 400 to 900 ° C., and the treatment time is about 10 to 600 minutes, particularly about 10 to 180 minutes. The atmosphere during annealing is N in air. 2 , Ar, He atmosphere. When processing at a high temperature of 600 ° C. or higher, N 2 , Ar, H 2 An inert gas atmosphere such as is preferable.
[0065]
The upper or lower thin film insulator layer formed above and below the light emitting layer may be omitted as described above, but preferably has this.
[0066]
This thin-film insulator layer functions as a function of adjusting the electronic state of the interface between the light emitting layer and the dielectric layer to stabilize and improve electron injection into the light emitting layer, and this electronic state is The main objective is to improve the positive / negative symmetry of the light emission characteristics during alternating current drive by constructing it on both sides, and it is necessary to consider the function of maintaining the dielectric strength that is the role of the light emitting layer dielectric layer Therefore, the film thickness may be small.
[0067]
This thin film insulator layer has a resistivity of 10 8 Ω · cm or more, especially 10 Ten -10 18 About Ω · cm is preferable. Further, it is preferably a substance having a relatively high relative dielectric constant, and the relative dielectric constant ε is preferably ε = 3 or more. As a constituent material of the thin film insulator layer, for example, silicon oxide (SiO 2 2 ), Silicon nitride (SiN), tantalum oxide (Ta 2 O Five ), Yttrium oxide (Y 2 O Three ), Zirconia (ZrO 2 ), Silicon oxynitride (SiON), alumina (Al 2 O Three ), Etc. can be used. As a method for forming the thin film insulator layer, a sputtering method, a vapor deposition method, or a CVD method can be used. The film thickness of the thin film insulator layer is preferably about 10 to 1000 nm, particularly preferably about 20 to 200 nm.
[0068]
The transparent electrode layer is made of ITO or SnO having a film thickness of 0.2 μm to 1 μm. 2 (Nesa film), oxide conductive materials such as ZnO-Al, and the like are used. As a method for forming the transparent electrode layer, a known technique such as vapor deposition as well as sputtering may be used.
[0069]
Although the thin film EL element described above has only a single light emitting layer, the thin film EL element of the present invention is not limited to such a configuration, and a plurality of light emitting layers may be stacked in the film thickness direction. However, a configuration may be adopted in which different types of light emitting layers (pixels) are combined and arranged in a matrix.
[0070]
The thin film EL element of the present invention can easily obtain a light emitting layer capable of emitting blue light with high luminance by using a substrate material obtained by firing, and the surface of the dielectric layer on which the light emitting layer is laminated is flat. Since it is smooth, a high-performance, high-definition color display can be configured. Further, the manufacturing process is relatively easy, and the manufacturing cost can be kept low. Since efficient and high-luminance blue light emission can be obtained, a white light emitting element may be combined with a color filter.
[0071]
A color filter used in a liquid crystal display or the like may be used as the color filter film, but the color filter characteristics may be adjusted according to the light emitted from the EL element to optimize the extraction efficiency and color purity. .
[0072]
The thin film EL element of the present invention is usually pulse-driven and AC-driven, and the applied voltage is about 50 to 300V.
[0073]
In the above example, the thin film EL element is described as an application example of the composite substrate. However, the composite substrate of the present invention is not limited to such an application, and can be applied to various electronic materials. For example, it can be applied to a thin film / pressure membrane hybrid high frequency coil element.
[0074]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The EL structure used in the following examples has a structure in which a lower insulating layer, a light emitting layer, an upper insulating layer, and an upper electrode are sequentially laminated on the surface of a dielectric layer of a composite substrate by a thin film method.
[0075]
First, resinate gold paste (Heraus RP2003 / 237-22%) paste as the lower electrode, 96% Al 2 O Three A stripe pattern having a width of 1.5 mm and a gap of 0.5 mm was printed on the substrate, dried at 110 ° C. for several minutes, and then baked at 850 ° C. for 15 minutes to form a gold electrode having a thickness of 1 μm. .
[0076]
On the substrate on which the lower electrode was formed, a dielectric ceramic paste was further printed by a screen printing method to form a dielectric thick film green.
[0077]
The following two types of pastes were prepared as thick film pastes.
[0078]
The first dielectric paste is Pb (Mg) having an average particle size of about 0.2 to 0.3 μm. 1/3 Nb 2/3 ) O Three -PbTiO Three Using a powder raw material with about 7 wt% PbO-CuO added as a sintering aid, 5 wt% ethyl cellulose (average molecular weight 20,000) as binder, 30-50 wt% α-terpineol as solvent, unsaturated fatty acid dispersion It was prepared by mixing 0.5 wt% of the agent and 2 wt% of the phthalate plasticizer.
[0079]
The second dielectric paste is obtained by setting the average particle size of the raw material powder to about 0.1 μm with respect to the first dielectric paste. However, the amounts of sintering aid, binder, plasticizer, and dispersant were partially optimized in accordance with the average particle size of the raw material powder.
[0080]
These dielectric pastes were printed four times on the substrate on which the electrode pattern was printed and baked, and dried repeatedly to form a dielectric green so as to have a film thickness of about 20 μm after final baking.
[0081]
After printing and drying, the dielectric green was rubbed. Moreover, the sample which does not perform a rubbing process as a comparative example was also produced.
[0082]
As the rubbing treatment, a rotating polishing disc (diameter: 10 cm, length: 15 cm) mainly composed of felt is used, the linear velocity is 5 to 50 m / s, and the pressure is 0.1 to 1 kgf / cm. 2 The surface of the dielectric green was rubbed under the following conditions. At this time, the linear velocity is 20 m / s and the pressure is 0.8 kgf / cm. 2 Exceeding the thickness, part of the dielectric green was scraped off, and no planarization effect was obtained. This is because the rubbing conditions depend on the material of the rotating polishing disk and the strength of the dielectric green. The method of forming the dielectric green (drying method, film thickness), the material (particularly the binder amount), and the hardness of the polishing material It is necessary to set the optimum condition in a timely manner by changing these.
[0083]
After the rubbing treatment, the substrate on which the planarized dielectric green was formed was baked at 850 ° C. for 20 minutes in an atmosphere supplied with sufficient air using a belt furnace.
[0084]
A PZT dielectric layer, which is a surface flattening dielectric layer, was formed on this substrate using a solution coating firing method. As a method for forming a dielectric layer by a solution coating firing method, a sol-gel solution produced by the following method was applied as a PZT precursor solution to a substrate by a spin coating method, and baked at 700 ° C. for 15 minutes.
[0085]
The basic sol-gel solution was prepared by heating and stirring 8.49 g of lead acetate trihydrate and 4.17 g of 1,3 propanediol for about 2 hours to obtain a transparent solution. Separately, 3.70 g of zirconium normal propoxide 70 wt% 1-propanol solution and 1.58 g of acetylacetone were heated and stirred in a dry nitrogen atmosphere for 30 minutes, and 3.14 g of titanium diisopropoxy was added thereto. A 75 wt% 2-propanol solution of de bisacetylacetonate and 2.32 g of 1,3 propanediol were added, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours. These two solutions were mixed at 80 ° C. and heated and stirred in a dry nitrogen atmosphere for 2 hours to prepare a brown transparent solution. By keeping this solution at 130 ° C. for several minutes, by-products were removed, and the mixture was further heated and stirred for 3 hours to prepare a PZT precursor solution.
[0086]
This precursor solution was diluted with n-propanol to adjust the concentration, applied by spin coating, and baked to form a PZT layer having a thickness of 0.7 μm on the thick film.
[0087]
The dielectric constant of the PZT film alone formed under these conditions was 600, and the dielectric constant of the laminated structure of the thick ceramic dielectric layer and the PZT layer formed by the solution coating and firing method was about 3000.
[0088]
In the above Examples and Comparative Examples, the surface property of the thick dielectric layer was measured before and after the formation of the planarizing layer by the solution coating and firing method.
[0089]
The surface property was measured by measuring Ra using a decack surface roughness meter with a 50 μm high-pass filter. Further, the surface of the flattened layer formed by the solution coating and baking method was evaluated by SEM.
[0090]
The EL element is formed on the dielectric substrate manufactured in the above-described examples and comparative examples by using a Si thin film insulating layer as a sputtering method. Three N Four After forming a thin film of about 500 mm, using a ZnS target doped with Mn in a state where the substrate is heated to 200 ° C., a ZnS phosphor thin film is formed by electron beam evaporation so as to have a thickness of 0.7 μm. For 10 minutes. Next, Si as the second insulating layer Three N Four An EL element was formed by sequentially forming a thin film of about 500 A and an ITO thin film as a second electrode by a sputtering method.
[0091]
The light emission characteristics were measured by pulling out electrodes from the printed and fired electrode and ITO transparent electrode of the obtained element structure and applying an electric field of 1 KHz with a pulse width of 50 μs.
[0092]
The results are shown in Table 1. FIGS. 5 and 6 show SEM photographs of the surface of
[0093]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the dielectric green subjected to the rubbing treatment of the present invention has a thick film surface roughness after firing almost halved compared to the case where the rubbing treatment is not performed, and the rubbing treatment. It is clear that the surface flattening effect by.
[0095]
Further, the luminance of the EL element is significantly increased as compared with the comparative example, and the effect of the rubbing treatment of the present invention is clear.
[0096]
As is apparent from
[0097]
In addition, when
This is probably because the average particle size of the raw material powder of the dielectric paste used for
[0098]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the surface of the thick ceramic dielectric layer is flattened and densified at a simple and low cost, which is not possible in the past, and a high display quality can be obtained when applied to a thin film light emitting device. A substrate manufacturing method, a composite substrate, and a thin film EL element using the same can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the basic configuration of a composite substrate and an EL element of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a composite substrate precursor showing how the surface is flattened by rubbing treatment of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a composite substrate precursor showing how the surface is flattened by the rubbing treatment of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of a composite substrate precursor showing how the surface is flattened by the rubbing process of the present invention.
FIG. 5 is a drawing-substituting SEM photograph of a sample in which a surface flattening layer is formed in an example.
FIG. 6 is a drawing-substitute SEM photograph of a sample in which a surface flattening layer is formed in an example.
FIG. 7 is a drawing-substituting SEM photograph of a sample on which a surface flattening layer is formed in an example.
FIG. 8 is a drawing-substitute SEM photograph of a sample in which a surface flattening layer is formed in an example.
FIG. 9 is a drawing-substituting SEM photograph of a sample on which a surface flattening layer is formed in an example.
FIG. 10 is a drawing-substituting SEM photograph of a sample in which a surface flattening layer is formed in an example.
FIG. 11 is a drawing-substitute SEM photograph of a sample in which a surface flattening layer is formed in an example.
FIG. 12 is a drawing SEM photograph of a sample in which a surface flattening layer is formed in an example.
FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a conventional EL element.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Dielectric Green
3 particles
4 Crystal grains after sintering
11 Substrate
12 Lower electrode layer
13 Dielectric layer
14 Sol-gel planarization layer
15 Thin insulator layer
16 Light emitting layer
17 Thin insulating layer
18 Transparent electrode
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