JP2004263153A - スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂電解質および製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】電気化学デバイスで使用するに充分なイオン伝導性などの電解質特性を示し、耐熱性、機械的強度を有し、安価に製造可能であり、加えて溶媒を含浸させたとき膜の膨潤が抑制され、電極との接合性・密着性に優れる、高分子（樹脂）電解質、高分子（樹脂）電解質膜の製造方法、およびその電解質膜を用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】下記一般式（１）および（２）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することを特徴とする、スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を用いる。
【化１】

【化２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、水酸基、アミノ基、エーテル結合、またはイミン結合、を有する炭素原子数１〜５０の炭化水素鎖を、Ｒ^２は、炭素原子数３または４の炭化水素鎖を示す。）
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気脱塩式純水製造装置、二次電池、燃料電池、湿度センサー、イオンセンサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック素子、デシカント剤等、種々の電気化学デバイスにおいて好適に用いられる樹脂電解質、樹脂電解質膜、およびそれらの製造方法、並びにこれらを用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質は、電気脱塩式純水製造装置、二次電池、燃料電池、湿度センサー、イオンセンサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック素子、デシカント剤等、種々の電気化学デバイスにおいて用いられ、それらデバイスの性能に最も大きな影響を及ぼす部材の一つである。電解質の中で、イオン交換体として広く使用されているものに、ダイヤイオン（登録商標）（三菱化学（株））に代表されるポリビニルベンゼンスルホン酸類がある。ポリビニルベンゼンスルホン酸類は、ビニルベンゼンスルホン酸、あるいはビニルベンゼンスルホン酸塩の誘導体をラジカル的に重合させて得る場合と、汎用のポリスチレンを高分子反応でスルホン化して得る場合とがある。これらは、安価でイオン交換容量を制御しやすいうえ、繊維状、多孔膜状、ビーズ状と形状を自由に選択できるため、上記技術分野において広範に使用されている。
【０００３】
また、電解質の中で、イオン伝導性材料としては、ポリエチレンオキシドに代表されるポリエーテル類が有用であることも知られている。これらは、分子量などによって粘性を制御でき、各種金属塩をドープすることにより生ずる金属イオン伝導性を応用して、ポリマー電池、各種センサーに応用されている。
【０００４】
さらに、化学的に極めて安定な電解質として、フッ素系高分子電解質が知られている。ナフィオン（登録商標）（デュポン（株））に代表されるフッ素系高分子電解質は、化学的耐性の要求される食塩電解隔膜、燃料電池用プロトン伝導体膜等に応用されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００５】
また、他の高分子電解質としては、主鎖に芳香族を有し、この芳香族にスルホン酸基を結合させた高分子電解質等が知られている（例えば、特許文献５、６参照）。
【特許文献１】
特開平８−１６４３１９号公報（第２ページ）
【特許文献２】
特開平４−３０５２１９号公報（第２ページ）
【特許文献３】
特開平３−１５１７５号公報（第４ページ）
【特許文献４】
特開平１−２５３６３１号公報（第３ページ）
【特許文献５】
特開２００１−２５０５６７号公報（第２ページ）
【特許文献６】
特開昭６３−２８３７０７号公報（第１ページ）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ポリビニルベンゼンスルホン酸類は、安価でイオン交換容量を制御しやすいうえ、繊維状、多孔膜状、ビーズ状と形状を自由に選択できるため広範な用途が期待されるが、スルホン酸基の密度を上げようとすると水溶化してしまい、水中で形状を安定化させるために、例えばジビニルベンゼンなど架橋性モノマーを同時に使用しなければならない。しかし、連鎖反応であるラジカル重合反応の進行とともに溶媒に不溶化してしまうため、ゲル状膨潤体またはビーズ状粉体として重合物を得ることは容易であるが、メッシュ状シート、均一な薄膜として成形することは困難であった。そして、電子線誘起グラフト重合法などを用いれば、用途に適した形状の高分子基剤の表面にポリスチレンを化学的に結合させることが可能であり、これをさらにスルホン化することにより布状、多孔膜状、フィルム状のグラフト重合物を比較的容易に得ることができる。しかし、スルホン化反応が求電子置換反応であるため、用いることのできる高分子基剤はポリエチレンなどポリオレフィン系樹脂に制限されるため、耐熱性、機械的強度などを要求される用途には必ずしも満足するものではなかった。
【０００７】
一方、ポリエーテル類は、イオン伝導性などには優れるものの一般にゲル状であり、機械的強度を要求される用途には使用できなかった。
【０００８】
さらに、フッ素系高分子電解質は、化学的耐性、機械強度に優れるが、膨潤等による寸法変化が起こることが知られている。また、これらの高分子を得るための原料であるフッ素系モノマーは、対応するフッ素を水素に置換したモノマーに比べ非常に高価であるため、電気化学デバイスに用いるには制限があった。また製造の過程ではフッ素系化合物に親和性の高いハロゲン系有機溶媒等を使用する必要がある。近年、ハロゲン系化合物の環境への影響が懸念される社会状況であり、こうした製造過程でのハロゲン化合物の環境への漏洩、また製造物の使用後の廃棄過程においても焼却処理などにおける有害なハロゲン含有化合物の環境への放出が無いように配慮する必要が有り、こうした観点で環境負荷の小さい非ハロゲン系化合物の使用が望ましい。
【０００９】
また、芳香族にスルホン酸基を結合させた高分子電解質は、耐熱性があり、膜にした場合の強度が強いものであるが、製膜性が悪いという問題点があった。
【００１０】
本発明は、上記課題を鑑み、電気化学デバイスで使用するに充分なイオン伝導性などの電解質特性を示し、かつ用途に応じて充分な耐熱性、機械的強度を有し、環境負荷の大きなハロゲン元素を含まず、充分に安価に製造可能であり、加えて電気化学デバイスに用いることを考慮すると水、アルコール、非プロトン性極性溶媒あるいは補助電解質液等を含浸させたとき膜の膨潤が抑制され、それによって電極との接合性・密着性に優れることが期待される、高分子（樹脂）電解質、高分子（樹脂）電解質膜の製造方法、および高分子電解質膜を用いた電気化学デバイスを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意努力検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、アミン硬化型エポキシ樹脂において、それを合成する際、エポキシ化合物およびアミン化合物を適切に選択することによって、目的とする電気化学デバイスで用いる電解質膜に要求される形状、加工性、強度、耐熱性、柔軟性等の性状を制御することが可能であり、環状スルホン酸エステルと反応系中に存在する第一、第二または第三級アミンとを硬化前に反応させることによって樹脂中に共有結合によってスルホン酸基を化学的に固定し、使用に充分なイオン伝導性等の電解質特性を付与できることを見出した。そして、アミン硬化型エポキシ樹脂は、一般に化成品として用いられるエポキシ化合物およびアミン化合物を用いることが出来るため、従来の高分子電解質膜に比べて安価に製造できる。さらに特長として、アミン化合物およびエポキシ化合物を適切に選ぶことにより、樹脂中に三次元的な架橋構造を導入できるため、水、アルコール、非プロトン性極性溶媒あるいは補助電解質液等を含浸させたときの膨潤が抑制され、樹脂の骨格構造中に共有結合によってハロゲン元素を導入していないため製造過程および使用後の廃棄の際の環境負荷の低減にも寄与する電解質膜を提供することが出来る。
【００１２】
即ち、本発明は、下記一般式（１）および（２）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することを特徴とする、スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂またはその成形体に関する。
【化５】

【化６】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、水酸基、アミノ基、エーテル結合、またはイミン結合、を有する炭素原子数１〜５０の炭化水素鎖を、Ｒ^２は、炭素原子数３または４の炭化水素鎖を示す。）
また、本発明は、上記のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする電解質または電解質膜に関する。
また、本発明は、さらにリチウムイオンを含有することを特徴とする上記の電解質または電解質膜に関する。
さらに、本発明は、下記一般式（３）および（４）から選ばれる少なくとも１つの構造を有する遊離のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂、を含有することを特徴とする電解質膜に関する。
【化７】

【化８】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、水酸基、アミノ基、エーテル結合、またはイミン結合、を有する炭素原子数１〜５０の炭化水素鎖を、Ｒ^２は、炭素原子数３または４の炭化水素鎖を、Ｒ^４は、水素または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｘ⁻は、１〜３価の陰イオンを示す。）
また、本発明は、上記の樹脂、成形体、電解質または電解質膜を用いることを特徴とする電気化学デバイスに関する。
本発明は、分子内に少なくとも２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、アミン価が２価以上のアミン化合物とを反応させ、さらに反応系中のアミンと環状スルホン酸エステルとを反応させることを特徴とする、スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂の製造方法に関する。
さらに、本発明は、分子内に少なくとも２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、アミン価が２価以上のアミン化合物とを混合し、エポキシ化合物とアミン化合物との硬化反応が完結する前に環状スルホン酸エステルを加えて製膜し、その後硬化反応および反応系中のアミンと環状スルホン酸エステルとの反応を完結させることを特徴とする、スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有する電解質膜の製造方法に関する。
また、本発明は、溶媒キャスト法、スピンコート法、転写法または印刷法により製膜することを特徴とする、上記の電解質膜の製造方法に関する。
また、本発明は、製膜する際、加熱圧延および／または延伸処理を行うことを特徴とする、上記の電解質膜の製造方法に関する。
さらに、本発明は、上記の製造方法により得られた電解質膜、上記の電解質若しくは電解質膜を、さらにリチウムイオンを含む溶媒中に浸蹟することを特徴とする、リチウムイオンを含有する電解質または電解質膜の製造方法に関する。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた電解質膜を、さらに無機酸を含む溶媒中に浸蹟することを特徴とする、遊離のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有する電解質膜の製造方法に関する。
さらに、本発明は、上記の製造方法により得られた電解質膜を、さらに有機酸を含む溶媒中に浸蹟することを特徴とする、遊離のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有する電解質膜の製造方法に関する。
また、本発明は、上記の製造方法により得られた電解質膜を、さらにメチル硫酸、ジメチル硫酸、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル、またはハロゲン化アリルを含む溶媒中に浸蹟することを特徴とする、遊離のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有する電解質膜の製造方法に関する。
【００１３】
【発明実施の形態】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用される分子内少なくとも２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、目的の電気化学デバイスに用いるに充分なイオン伝導性、使用環境に耐えうる熱的特性・機械的特性を提供できれば特に制限はないが、具体的には以下で例示されたものが使用可能である。なお、本発明で使用されるエポキシ化合物には、低分子化合物および、オリゴマー、ポリマーなどの高分子化合物も含まれる。
【００１４】
【化９】

式（５）から（１０）で示される、２官能性エポキシ化合物、
【化１０】

式（１１）、（１２）で示される、２官能性エポキシ化合物を挙げることができる。式中Ｘは、１以上の整数であり、その上限は特にないが、Ｘが１〜１００のものが好ましく用いられる。
これらのエポキシ化合物は、本発明で得られるアミン硬化型エポキシ樹脂において柔軟且つしなやかな電解質膜を提供するために好適に用いられる成分として例示される。
【００１５】
【化１１】

また、式（１３）、（１４）、（１５）で示される、２官能性エポキシ化合物、
【化１２】

式（１６）、（１７）（Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる２価の連結基を、Ｂ^１は、−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＯＣＨ_３のいずれかの置換基を示す。）で示される、２官能性エポキシ化合物、
【化１３】

式（１８）（Ａ^５、Ａ^６は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる２価の連結基を、Ｂ^２は、−Ｈ、−ＣＨ_３または−ＯＣＨ_３のいずれかの置換基を、ｂ^１は、０〜４の整数を、Ｄは、単結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｎ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−または一般式−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−（ｍは２〜１２の整数、ｎは１〜５の整数）のいずれかの２価の連結基を示す。）で示される、２官能性エポキシ化合物を挙げることができる。
これらエポキシ化合物は、本発明で得られるアミン硬化型エポキシ樹脂において、耐熱性に優れた電解質膜を提供するために好適に用いられる成分として例示される。
【００１６】
【化１４】

さらに、式（１９）（ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ独立に、１〜２０の整数を示す。）、（２０）、（２１）（Ａ^７、Ａ^８、Ａ^９は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる２価の連結基を示す。）、（２２）（Ａ^１０、Ａ^１１、Ａ^１２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−から選ばれる２価の連結基を示す。）で示される、３官能性エポキシ化合物、または、
【化１５】

式（２３）（Ａ^１３は、メチレンまたは一般式（２５）、（２６）、
【化１６】

式中、ｂ^２は０〜４の整数、ｂ^３は１〜３の整数、ｂ^４は０〜２の整数、で示される２価の連結基である。）または（２４）で示される、４官能性エポキシ化合物が挙げられる。
これらエポキシ化合物は、本発明で得られるアミン硬化型エポキシ樹脂において、機械的強度に優れた電解質膜を提供するために好適に用いられる成分として例示される。
【００１７】
電解質膜のイオン伝導性、耐熱性、機械的特性および生産性を制御するために、例えば式（５）から（２４）で示される多官能性エポキシ化合物を２種類以上同時に用いても良い。多価のエポキシ化合物として、例えば特開昭６１−２４７７２０号公報、特開昭６１−２４６２１９号公報、特開昭６３−１０６１３号公報などで示された多官能型エポキシ樹脂を、単独あるいは式（５）から（２４）に例示したようなエポキシ化合物と合わせて用いても、本発明のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を得ることができる。
【００１８】
本発明で使用されるアミン化合物は、目的の電気化学デバイスに用いるに充分なイオン伝導性、使用環境に耐えうる熱的特性・機械的特性を提供できれば特に制限はないが、具体的には次に例示されたものが使用可能である。なお、本発明で使用されるアミン化合物には、低分子化合物および、オリゴマー、ポリマーなどの高分子化合物も含まれる。
【００１９】
【化１７】

式（２５）〜（２７）、（２８）（Ｂ^３は、炭素原子数２〜２０の炭化水素基、または炭素原子数４〜２０の炭化水素鎖中に１つ以上のエーテル結合を有する基を示す。）または（２９）で示される、アミン価（一分子中に含まれるアミノ基由来の水素数）が２であるアミン化合物、
【化１８】

式（３０）、（３１）（ａ^１は２〜１８の整数、Ｂ^４は炭素原子数１〜１８の炭化水素基、あるいは炭素原子数３〜２０の炭化水素鎖中に１つ以上のエーテル結合を有する基を示す。）または（３２）で示される、アミノ価が３であるアミン化合物、
【化１９】

式（３３）（ａ^１は２〜１８の整数を示す。）、（３４）、（３５）（ａ^２は１〜１００００の整数を示す。）、（３６）または（３７）で示される、アミン価が４であるアミン化合物、
【化２０】

式（３８）（ａ^３は２以上の整数を示す。）、（３９）、（４０）（ｘ， ｙ， ｚは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）、（４１）（ａ^４は２以上の整数、Ｂ^５は水素またはメチル基を示す。）、（４２）（ｐ， ｑ， ｒ， ｓは、それぞれ独立に１〜２０の整数を示す。）で示される、アミン価が５以上のアミン化合物を挙げることができる。
これらは、本発明で得られるアミン硬化型エポキシ樹脂において好適に用いられる成分として例示される。また、電解質膜のイオン伝導性、耐熱性、機械的特性および生産性を制御するために例えば式（２５）から（４２）で示されるアミン化合物を２種類以上同時に用いても良い。
【００２０】
本発明で使用される環状スルホン酸エステルは、アミンとの反応により、該エポキシ樹脂中に共有結合によって導入され、さらに目的の電気化学デバイスに用いるに充分なイオン伝導性、使用環境に耐えうる熱的特性・機械的特性を提供できれば特に制限はないが、具体的には実用上入手の容易な式（４３）および（４４）で示されるものが本発明において使用可能である。
【化２１】

【００２１】
なお、本発明によって得られるスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂の詳細な化学構造の同定については、最終的に得られる樹脂状生成物が三次元的に架橋して、有機溶媒等への再溶解が困難であるため化学的に分析する手段が限られる。例えば、下記一般式（１）、（２）
【化２２】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、水酸基、アミノ基、エーテル結合、またはイミン結合、を有する炭素原子数１〜５０の炭化水素鎖を、Ｒ^２は、炭素原子数３または４の炭化水素鎖を示す。）から選ばれる、少なくとも１つ以上の構造を有することを、該スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルで確認することができる。同定するにあたって樹脂中に存在する一般式（１）または（２）で示される該部分構造を有する、溶媒に可溶な低分子量モデル化合物を別途合成して、そのＩＲスペクトルの帰属を該スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂のＩＲスペクトルと対応させることにより、樹脂中に一般式（１）、（２）から選ばれる少なくとも一つ以上の構造を有することを確認できる。具体的にはエポキシ化合物としてフェニルグリシジルエーテル、アミン化合物としてｎ−ブチルアミン、および環状スルホン酸エステルとして１，３−プロパンスルトンを用い、下記反応式＜１＞で示される反応生成物を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルおよびＩＲスペクトルからこれらの構造を同定できる。
【００２２】
【化２３】

【００２３】
反応式＜１＞中、化合物（４５）〜（４８）の化合物のスペクトルデータは後述の参考例で示す。また、（４５）に過剰量のプロパンスルトンを反応させるか、あるいは化合物（４８）にさらにプロパンスルトンを加えても化合物（４９）は生成しないことを確認した。モデル化合物等のスペクトルデータの解析結果を基に該樹脂の構成要素である一般式（１）または（２）の構造を特定する赤外吸収バンドを、表１のように決定した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
反応式と表１から明らかなように、合成したスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトルにおいて、対応する原料のアミン化合物、およびエポキシ化合物に特有の吸収が観測されないかあるいは著しく微弱であり、かつ一般式（１）、（２）の構造に特有の吸収が顕著に認められれば、該エポキシ樹脂中に一般式（１）または（２）で表される構造が形成されていると確定できる。
【００２６】
エポキシ化合物とアミン化合物との反応は、硬化前に溶媒キャスト法、スピンコート法、転写法、印刷法等による製膜または圧延・延伸などの機械的処理により膜状に成形できれば特に制限を設けないが、一般に均一に反応を進行させるために有機溶媒を適宜用いることができる。この際、有機溶媒としては、溶媒がエポキシ化合物と反応したり、アミンの求核性を著しく低下させたり、環状スルホン酸エステルと反応したり、あるいは製膜後の形状に悪影響を与えたりしなければ用いることができ、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドなどを使用できる。また必要に応じてこれらの有機溶媒を２種類以上混合して使用したり、さらに水を加えて使用することもできる。反応を進行させるうえでは、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどハロゲン元素を含む有機溶媒を用いることもできるが、本特許の課題の一つである「環境負荷が小さい」という点から、本特許の実施形態として望ましくない。しかし、環境への漏洩の可能性を比較的少ないエネルギー投入で忌避し得ると判断できれば、そのかぎりではない。
【００２７】
なお、液体状のエポキシ化合物と液体状のアミン化合物に環状スルホン酸エステルを反応させた樹脂電解質は、高いイオンの輸率などが期待できるが、機械的強度が弱い場合がある。反対に、固体状エポキシ化合物と固体状アミン化合物に環状スルホン酸エステルを反応させた場合、得られる樹脂電解質は堅くて脆くなる傾向がある。機械的強度が要求される用途では、三次元的な架橋の密度も大きな影響を与える。高いイオン輸率と機械的強度など分子設計上相反する樹脂電解質を合成するために、夫々の組成を混合することにより解決することができる。その方法としては、例えば液体状成分と固体状成分、あるいは二官能性成分と多官能性成分を混合して、あるいは夫々を別にある程度反応させて連鎖を伸長してから混合してから、環状スルホン酸エステルを反応させて該樹脂電解質を得ることにより、高いイオン輸率と機械的特性の向上を実現することができる。さらに、例えばイオン輸率に大きな影響を与える柔軟な樹脂成分の領域にスルホン酸を高密度に導入できれば、より効果的となると期待できる。このような場合には、別個に反応させた柔軟な樹脂成分の硬化前溶液にのみ環状スルホン酸エステルを加えて反応させて、それと環状スルホン酸エステルを加えない剛直な樹脂成分の硬化前溶液を混合することによって、得られた樹脂電解質の良溶媒への膨潤を抑えて、機械的特性に優れ、且つイオン輸率の高い樹脂電解質を合成することもできる。環状スルホン酸エステルは、反応系中の一級、二級または三級アミンと反応することによって樹脂中にスルホン酸基を共有結合で導入できる。よって前述の例では、柔軟な樹脂成分に多官能性アミンを用いると柔軟な樹脂成分の領域にスルホン酸を高密度に導入できるので、イオン輸率の向上には効果的である。なお、反応の用いる環状スルホン酸エステルの量は、反応系中のアミノ基由来の窒素原子数以下のモル数とすることが好ましい。
【００２８】
本発明で得られるスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を成形することにより、本発明の成形体を製造することができる。成形の方法としては、通常用いられているものあれば特に制限はないが、例えばトランスファー成形等により目的とする成形体を得ることができる。
【００２９】
また、本発明で得られるスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂、その成形体、電解質または電解質膜を用いることにより、本発明の電気化学デバイスを製造することができる。
電気化学デバイスとしては、電気化学反応を行う装置であれば特に制限はないが、例えば、電気脱塩式純水製造装置、二次電池、燃料電池、湿度センサー、イオンセンサー、ガスセンサー、エレクトロクロミック素子、デシカント剤を挙げることができる。例えば、これらの電気化学デバイスに通常用いられている電解質や電解質膜を、本発明の電解質または電解質膜と置き換えることにより、本発明の電気化学デバイスを製造することができる。
【００３０】
本発明で得られるスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂において、樹脂中のスルホン酸基とアミン残基が強く相互作用し、用途によっては充分な電解質特性を得られない場合もある。これは、スルホン酸由来のプロトンがアミン残基に配位したり、３級アミンに環状スルホン酸エステルが反応した場合のベタイン構造が影響しているためと考えられる。そこで、該エポキシ樹脂を膜状などに成形後、硫酸等を含む溶液で処理することにより、一般式（１）および（２）の化学構造をそれぞれ一般式（３）および（４）の化学構造へ変換すること、すなわち膜中に遊離のスルホン酸基を導入することによって電解質特性を向上させることができる。このとき同時に膜中に導入される１〜３価の陰イオン種（Ｘ⁻）は補助電解質として機能する。一般式（１）および（２）から、一般式（３）および（４）への変換率は、用いる電気化学デバイスにおいて充分な電解質特性を発現できれば特に制限はない。この変換処理剤は、膜中に遊離のスルホン酸基を生成できれば特に制限はないが、硫酸、硝酸、塩酸、臭化水素、沃化水素、リン酸などの無機酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸、またはメチル硫酸、ジメチル硫酸、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリルなどの化合物を用いることができるが、取り扱いの容易さ、安価である点を考慮すると硫酸を用いるのが望ましい。このときの溶媒は、膜を傷めずに変換処理剤が作用できれば特に制限はないが、水、炭素原子数１〜４のアルコール、酢酸、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチルスルホキシドなどを単独で、あるいはこれらを２種類以上混合して用いることができる。変換処理は、変換処理剤を上記溶媒に混合した溶液に膜を接触できれば特に制限なく、処理温度は例えば０℃から１５０℃程度の範囲で溶媒の種類に応じて、また膜への影響を考慮して決めればよい。
【００３１】
本発明のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂に、リチウムイオンをドープすることによって、リチウムイオン二次電池用電解質としても用いることができる。実用的なリチウムイオン輸率を実現するには、該エポキシ樹脂を合成する際用いるエポキシ化合物またはアミン化合物としてエーテル結合を多数含むものを用い、該エポキシ樹脂の性状としては柔軟なゲル状電解質となるように、組成を制御すればよい。リチウムイオンのドープ方法等については、例えば「高密度リチウム二次電池」（１９９８年、テクノシステムズ）に記載の公知な方法を用いればよい。例えば、本発明の電解質または電解質膜を、リチウムイオンを含む水溶液、有機溶媒、または水溶液を含む有機溶媒に浸蹟することにより、リチウムイオンをドープすることができる。
【００３２】
膜中からの不純物等の溶離が電気デバイスの性能に悪影響を及ぼす恐れがある場合には、該エポキシ樹脂電解質を洗浄してその用途に供することができる。前述の遊離のスルホン酸を生成させるための変換処理をそのまま洗浄処理として利用することが可能であり、あるいは水、炭素原子数１〜４のアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの溶媒に浸蹟して不純物等を溶出させることが可能である。その上で、さらに樹脂電解質を蒸留水で数時間から数日煮沸処理して、洗浄を完結することが望ましい。
【００３３】
【実施例】
次に本発明の実施例を示すが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、反応式１で示したモデル化合物の合成反応を、参考例として以下に示す。
＜参考例１＞ 化合物（４５）の合成
アルゴン雰囲気下、５０ ｍｌ二口ナスフラスコにＤＭＦ ４０ｍｌを加えて攪拌し６０℃に加温した。そこへフェニルグリシジルエーテル ６．８ ｍｌ （５０ ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた後、ｎ−ブチルアミン ５．０ ｍｌ （５０ ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。１８時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン）で精製したところ式（４５）で表される白色粉末状の化合物を４．５ ｇ（収率４０％）得た。
化合物（４５）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ， ＤＭＳＯ−ｄ_６， ４００ ＭＨｚ）： ０．８７ （３Ｈ， ｔ， ＣＨ_３）， １．３１ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， １．４０ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．５１ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．５７ （１Ｈ， ｄｄ， ＣＨ_２）， ２．６５ （１Ｈ， ｄｄ， ＣＨ_２）， ３．８６ （１Ｈ， ｍ， ＣＨ）， ３．８６ （１Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．９４ （１Ｈ， ｍ， ＣＨ_２） ， ４．９３ （１Ｈ， ｄ， ＯＨ）， ６．９１ （３Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ７．２７ （２Ｈ， ｍ， Ｐｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ， ＤＭＳＯ−ｄ_６， ４００ ＭＨｚ）： １４．８ （ＣＨ_３）， ２０．８ （ＣＨ_２）， ３２．７ （ＣＨ_２）， ５０．１ （ＣＨ_２）， ５３．４ （ＣＨ_２）， ６９．０ （ＣＨ）， ７１．５ （ＣＨ_２）， １１５．３ （Ｐｈ）， １２１．３ （Ｐｈ）， １３０．３ （Ｐｈ）， １５９．６ （Ｐｈ）．
ＩＲ （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３２６７ （ｓ， ＯＨ ｓｔ）， ３０６５， ２９２９ （ｓ， ＣＨ ｓｔ）， ２８６９ （ｓ， ＣＨ ｓｔ）， ２８３２， １６００ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ ｓｔ）， １５８７ （ｍ， ＮＨ ｄｅｆｏｒｍ）， １４９９ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ ｓｔ）， １４８５， １４５６， １２９３， １２４７ （ｖｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ａｓ）， １１７５ （ｍ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ａｓ）， １１４２， １１０９， １０８４， １０３７ （ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ｓｙ）， １００７， ９１４， ８９４， ８１０， ７５３， ６９２．
【００３４】
＜参考例２＞ 化合物（４６）の合成
アルゴン雰囲気下、５０ ｍｌ二口ナスフラスコにＤＭＦ ４０ｍｌを加えて攪拌し６０℃に加温した。そこへフェニルグリシジルエーテル ６．８ ｍｌ （５０ ｍｍｏｌ）を加えて溶解させた後、ｎ−ブチルアミン ２．５ ｍｌ （２５ ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。２４時間攪拌した後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７体積比）で精製したところ式（４６）で表される淡黄色粘稠液体の化合物を８．４ ｇ（収率９０％）得た。
化合物（４６）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ， ＤＭＳＯ−ｄ_６， ４００ ＭＨｚ）： ０．７８ （３Ｈ， ｄｔ， ＣＨ_３）， １．２０ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， １．３５ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．６２ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．４７ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ２×２）， ３．８４ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２×２）， ３．９４ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ×２）， ４．８６ （２Ｈ， ｄ， ＯＨ×２）， ６．８８ （６Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ７．２５ （４Ｈ， ｍ， Ｐｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ， ＤＭＳＯ−ｄ_６， ４００ ＭＨｚ）： １４．８ （ＣＨ_３）， ２０．９ （ＣＨ_２）， ２９．８ （ＣＨ_２）， ５６．１ （ＣＨ_２）， ５８．７ （ＣＨ_２）， ５９．３ （ＣＨ_２）， ６８．１ （ＣＨ）， ６８．４ （ＣＨ）， ７１．３ （ＣＨ_２×２）， １１５．２ （Ｐｈ）， １２１．２ （Ｐｈ）， １３０．３ （Ｐｈ）， １５９．６ （Ｐｈ）．
ＩＲ （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３３９６ （ｂｒｏａｄ， ＯＨ ｓｔ）， ３０６３， ３０４１， ２９５５ （ｓ， ＣＨ ｓｔ）， ２８７２ （ｍ， ＣＨ ｓｔ）， １６００ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ ｓｔ）， １４９７ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ ｓｔ）， １４５７， １３０１， １２４６ （ｖｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ａｓ）， １１７３ （ｍ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ａｓ）， １０７９， １０４３ （ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ
ｓｔ ｓｙ）， ７５３， ６９１．
【００３５】
＜参考例３＞ 化合物（４７）の合成
参考例２で得られた化合物（４６）１．９ ｇ （５．０ ｍｍｏｌ）を５０ ｍｌ二口ナスフラスコに加え、アルゴン雰囲気下、６０℃に加温した。アセトン０．５ ｍｌを加えて溶解した後、１，３−プロパンスルトン０．４４ ｍｌ （５．０ ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、８０℃に加温した。３時間後、アセトン０．５ ｍｌを追加し、粘稠な溶液をゆっくり攪拌した。３時間後、室温まで冷却し、エーテルを加えたところ固体が析出した。６０℃で真空乾燥し、式（４７）で表される無色粉末状の化合物を２．１５ ｇ（収率８７％）得た。
化合物（４７）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ， ＤＭＳＯ−ｄ_６， ４００ ＭＨｚ）： ０．９１ （３Ｈ， ｔ， ＣＨ_３）， １．２８ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， １．７ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．１ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．４９ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．４６ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．５ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２×２）， ３．６２ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．９３ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２×２）， ４．５ （２Ｈ，
ｍ， ＣＨ×２）， ６．９６ （６Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ７．３０ （４Ｈ， ｍ， Ｐｈ）．
ＩＲ （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３３０１ （ｂｒｏａｄ， ＯＨ ｓｔ）， ２９６４ （ｍ， ＣＨ ｓｔ）， ２８７７ （ｍ， ＣＨ ｓｔ）， １６００ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ ｓｔ）， １４９７ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ ｓｔ）， １４７２， １２９５， １２４５ （ｖｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ａｓ）， １１７２ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ａｓ）， ￣１１６５ （ａｓ ｓｈｏｕｌｄｅｒ， Ｓ＝Ｏ ｓｔ ａｓ）， １０８０， ￣１０４５ （ａｓ ｓｈｏｕｌｄｅｒ， Ｓ＝Ｏ ｓｔ ｓｙ）， １０３７ （ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ｓｙ）， ７５６， ６９３， ５２０．
【００３６】
＜参考例４＞ 化合物（４８）の合成
参考例１で得られた化合物（４５）１．１ ｇ （５．０ ｍｍｏｌ）を５０ ｍｌ二口ナスフラスコに加えて攪拌し、アルゴン雰囲気下、５０℃に加温した。アセトン５ ｍｌを加え溶解させた後、１，３−プロパンスルトン０．４４ ｍｌ （５．０ ｍｍｏｌ）をゆっくり添加したところ、徐々に乳白色を呈した。５時間後室温まで冷却後、エーテルを加えたところ固体が析出した。これを回収して６０℃で真空乾燥し、式（４８）で表される無色粉末状の化合物を０．８６ ｇ（収率５０％）得た。
化合物（４８）のスペクトルデータ
^１Ｈ−ＮＭＲ，δ（ｐｐｍ， ＤＭＳＯ−ｄ_６， ４００ ＭＨｚ）： ０．９０ （３Ｈ， ｔ， ＣＨ_３）， １．３２ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， １．６２ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．００ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．６１ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．１９ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．１９ （１Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．２９ （１Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．２９ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．９６ （２Ｈ， ｄ， ＣＨ_２）， ４．２７ （１Ｈ， ｍ， ＣＨ）， ５．８６ （１Ｈ， ｂｒ−ｓ， ＯＨ）， ６．９５ （３Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ７．２９ （２Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ９．５１ （１Ｈ， ｂｒ−ｓ， ＯＨ）．
ＩＲ （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３３７１ （ｂｒｏａｄ， ＯＨ ｓｔ）， ２９６８ （ｍ， ＣＨ ｓｔ）， ２７７４ （ｂｒｏａｄ）， １６００ （ｍ， ａｒＣ−Ｃ ｓｔ）， １５００ （ｍ， ａｒＣ−Ｃ）， １２４９ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ａｓ）， １２２２， ￣１１６５ （ａｓ ｓｈｏｕｌｄｅｒ， Ｓ＝Ｏ ｓｔ ａｓ）， １１５０ （ｖｓ， Ｓ＝Ｏ ｓｔ）， ￣１０４５ （ａｓ ｓｈｏｕｌｄｅｒ， Ｓ＝Ｏ ｓｔ ｓｙ）， １０３２ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ ｓｔ ｓｙ）， ７５６， ６９５， ６００， ５９０， ５３１， ５２２．
【００３７】
次に、実施例において使用したエポキシ化合物（Ｅ）の構造およびエポキシ化合物に特有の赤外吸収バンドを表２に示す。
【００３８】
【表２】

【表３】

【００３９】
次に、実施例において使用したアミン化合物（Ａ）の構造およびアミン化合物に特有の赤外吸収バンドを表３に示す。
【００４０】
【表４】

【００４１】
環状スルホン酸エステル（Ｓ）としては、以下に示した式（４３）または（４４）で示すものを用いた。
【００４２】
【化２４】

１３４４ ｃｍ^−１ （ｓ） −Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ−非対称伸縮振動
１１６７ ｃｍ^−１ （ｓ） −Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ−対称伸縮振動
７７９ ｃｍ^−１ （ｓ） Ｓ−Ｏ伸縮振動
【化２５】

１３５１ ｃｍ^−１ （ｓ） −Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ−非対称伸縮振動
１１７１ ｃｍ^−１ （ｓ） −Ｓ（＝Ｏ）_２Ｏ−対称伸縮振動
７８３ ｃｍ^−１ （ｓ） Ｓ−Ｏ伸縮振動
これら環状スルホン酸エステル類は、アミン化合物誘導体の存在下、容易に環が解裂してアミン化合物誘導体と結合、スルホン酸を生成する。上に示した赤外吸収バンドのうち、￣１３５０ ｃｍ^−１ のスルホン酸エステル構造に起因する吸収が他の吸収バンドの影響を受けにくく、この吸収バンドが消滅あるいは著しく減少することによって反応の進行を容易に判別でき、スルホン酸の生成が示唆される。
【００４３】
これらの原料となる化合物は、主に市販されているものをそのまま用いることができるが、勿論、市販されていないものについては合成して本発明に用いることができる。
【００４４】
次にエポキシ化合物の合成例を示す。
＜参考例５＞ Ｅ−６の合成
４−（ベンジルオキシ）フェノール３４．８ ｇ （１７４ ｍｍｏｌ）および１，５−ジブロモペンタン１１．９ ｍｌ （８７．０ ｍｍｏｌ）をアセトン２６０ ｍｌに溶解した。ここへ炭酸カリウム３０．１ ｇおよびヨウ化カリウム１．４ ｇを加えて、還流温度で１８時間撹拌した。室温でアセトン８００ ｍｌを加えて、不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、アセトン：テトラヒドロフラン＝１：１（体積比）で再結晶精製したところ、無色粉末状固体を３６．０ ｇ得た。スペクトル測定の結果、１，５−ビス（４−ベンジルオキシフェノキシ）ペンタンであることを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ， δ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ＭＨｚ）： １．６４ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， １．８２ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ３．９１ （４Ｈ， ｔ， ＣＨ_２ｘ２）， ５．００ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ６．８２ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．２Ｈｚ， Ｐｈ）， ６．９０ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．２Ｈｚ， Ｐｈ）， ７．４０ （１０Ｈ， ｍ， Ｐｈ）．
ＩＲ， ν （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ２９２９ （ｍ， Ｃ−Ｈ）， ２８６２ （ｍ）， １５１０ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４６８ （ｍ）， １４５４ （ｍ）， １３９７ （ｗ）， １３８２ （ｍ）， １２８７ （ｍ）， １２４０ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１１６ （ｍ）， １０６７ （ｍ）， １０１８ （ｓ）， ９４６ （ｍ）， ８２８ （ｓ）， ７４１ （ｍ）， ７３４ （ｍ）， ６９２（ｓ）， ５０９ （ｍ）．
上記操作で得た粉末状固体２．５０ ｇ （５．３４ ｍｍｏｌ）をエタノール（５３．４ ｍｌ）、テトラヒドロフラン（５３．４ ｍｌ）の混合溶媒に加温して溶解し、そこへ５％パラジウム担持カーボン粉末を０．２２７ ｇ分散した。反応容器を−６０℃に冷却し、１時間減圧脱気した後、容器中に水素ガスを導入して７５℃で１４時間撹拌した。セライトを用いて触媒を除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製したところ無色粉末状固体１．４０ ｇを得た。スペクトル測定の結果、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ペンタンであることを確認した。収率：９１．５％
^１Ｈ−ＮＭＲ， δ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ＭＨｚ）： １．６３ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， １．８１ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ３．９２ （４Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．４Ｈｚ， ＣＨ_２ｘ２）， ４．１−４．９ （２Ｈ， ｂｒｏａｄ， ＰｈＯＨ）， ６．７６ （８Ｈ， ｍ， Ｊ＝９．２Ｈｚ， Ｐｈ）．
ＩＲ， ν （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３３５７ （ｍ， ｐｈｅｎｏｌＯ−Ｈ）， ３０４０ （ｗ）， ２９４９ （ｗ， Ｃ−Ｈ）， ２９２８ （ｍ）， ２８６０ （ｗ）， １６０７ （ｖｗ， ａｒＣ−Ｃ）， １５１３ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４７２ （ｍ）， １４６２ （ｍ）， １３９３ （ｗ）， １３７６ （ｍ）， １２７１ （ｍ）， １２３５ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１０６ （ｍ）， １０６８ （ｍ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， ９５１ （ｍ）， ８２３ （ｓ）， ７７８ （ｗ）， ７４１ （ｍ）， ５２４ （ｍ）．
上記操作で得た無色粉末１０．８ ｇ （３７．８ ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン２９．５ ｍｌ （３７８ ｍｍｏｌ）に溶解し、９５℃で３０分毎に水酸化ナトリウム０．４５ ｇ （１１．３ ｍｍｏｌ）を１０回加え、さらに４３時間９５℃で撹拌した。放冷後、ヘキサン５００ ｍｌを加えて、不溶物を回収し、これにクロロホルムと水を加えて有機層を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝１２／１ ｖｏｌ． ｒａｔｉｏ）で精製したところ、無色固体９．９１ ｇを得た。スペクトル測定の結果、１，５−ビス（４−グリシジルオキシフェノキシ）ペンタン（Ｅ−６）であることを確認した。収率：６５．９％
^１Ｈ−ＮＭＲ， δ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ＭＨｚ）： １．６３ （２Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， １．８３ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ２．７４ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．８， ５．２Ｈｚ，）， ２．９０ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．４， ４．８Ｈｚ））， ３．３４ （２Ｈ， ｍ， ＣＨｘ２）， ３．９２ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．２， １１．０Ｈｚ）， ３．９３ （４Ｈ， ｔ， Ｊ＝６．４Ｈｚ）， ４．１６ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．４， １１．０Ｈｚ， ）， ６．８２ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１Ｈｚ， Ｐｈ）， ６．８５ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．１Ｈｚ， Ｐｈ）．
ＩＲ， ν （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３０５５ （ｖｗ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｈ）， ３００５ （ｖｗ）， ２９４１ （ｗ， Ｃ−Ｈ）， ２９１１ （ｗ）， ２８５６ （ｗ）， １５０９ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４６６ （ｍ）， １３８９ （ｗ）， １２９０ （ｗ）， １２３７ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１３０ （ｗ）， １１１４ （ｗ）， １０７０ （ｗ）， １０３９ （ｍ）， ９９１ （ｗ）， ９１４ （ｗ）， ８４８ （ｗ）， ８２０ （ｍ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｏ）， ７８６ （ｗ）， ５２５ （ｗ）．
【００４５】
＜参考例６＞ Ｅ−７の合成
トリエチレングリコールジ−ｐ−トシラート３０．０ ｇ （６５．４ ｍｍｏｌ）および４−（ベンジルオキシ）フェノール２６．７ ｇ （１３１ ｍｍｏｌ）をアセトン２００ ｍｌに溶解した。ここへ炭酸カリウム２２．６ ｇを加えて還流温度で３０時間攪拌した。室温でアセトン１．０ ｌを加えて、不溶物を濾別した。濾液を濃縮後、アセトン：ヘキサン＝５：１（体積比）で再結晶精製したところ、淡黄色固体１２．１ ｇを得た。スペクトル測定の結果、トリエチレングリコールジ−４−ベンジルオキシフェニルエーテルであることを確認した。収率：３５．８％
^１Ｈ− ＮＭＲ， δ（ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ＭＨｚ）： ３．７５ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ３．８４ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ４．０８ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ５．００ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ６．８４ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．４Ｈｚ， Ｐｈ）， ６．８９ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．４Ｈｚ， Ｐｈ）， ７．３７ （１０Ｈ， ｍ， Ｐｈ）．
ＩＲ， （ （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ： ３０６５ （ｗ）， ２９１５ （ｍ， Ｃ−Ｈ）， ２８６０ （ｍ）， １５１１（ｓ， ＡｒＣ−Ｃ）， １４６７ （ｍ）， １４５４ （ｓ）， １３８４ （ｍ）， １２８７（ｓ）， １２４０ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１４５ （ｓ）， １１１５ （ｓ）， １０６４ （ｍ）， １０１９（ｓ）， ９８７ （ｓ）， ９２４（ｍ）， ８６２ （ｍ）， ８２７ （ｓ）， ７６６ （ｍ）， ７３２ （ｓ）， ６９２ （ｓ）， ５２２ （ｍ）．
上で得た淡黄色固体１１．３ ｇ （２２．１ ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ ｍｌおよびエタノール１００ ｍｌの混合溶媒に溶解した後、５％パラジウムカーボン粉末０．９４ ｇを分散した。水素ガス雰囲気下、７５℃で１８時間攪拌した。セライトを用いて触媒を除去した後、濃縮したところ白色粉末７．２３ ｇ を得た。スペクトル測定の結果、トリエチレングリコールジ−４−ヒドロキシフェニルエーテルであることを確認した。収率：９８．６％
^１Ｈ− ＮＭＲ， δ（ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ＭＨｚ）： ３．７５ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ３．８４ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ４．０７ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ６．７３ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．４Ｈｚ， Ｐｈ）， ６．７８ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝９．４Ｈｚ，
Ｐｈ）．
ＩＲ， （ （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ： ３３６５ （ｍ， ｐｈｅｎｏｌＯ−Ｈ）， ３０３５ （ｗ）， ２９３２ （ｍ， Ｃ−Ｈ）， ２９１６ （ｍ）， ２９００ （ｍ）， ２８７７ （ｓ）， １５１６ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４８９ （ｍ）， １４７７ （ｍ）， １４５８ （ｍ）， １３７９ （ｍ）， １３５０ （ｗ）， １３０３ （ｍ）， １２８１ （ｍ）， １２３３ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１７５ （ｍ）， １１３４ （ｓ）， １１１１ （ｓ）， １０４５ （ｍ）， ９９１ （ｓ）， ８２２ （ｓ）， ８０５ （ｍ）， ７６７ （ｓ）， ５１６
（ｍ）．
上で得た白色粉末７．００ ｇ （２１．１ ｍｍｏｌ）をエピクロロヒドリン１６．５ ｍｌ （２１０ ｍｍｏｌ）中に溶解させ１００℃で、３０分ごとに水酸化ナトリウム０．２３ ｇ （６．３２ ｍｍｏｌ）を１０回加え、さらに１００℃で２０時間攪拌した。放冷後、ヘキサン５００ ｍｌを加え、不溶物を回収し、アセトン５００ ｍｌで洗浄した。アセトン可溶分を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ジクロロメタン／酢酸エチル＝９／１Ｖｏｌ． ｒａｔｉｏ）で精製したところ、白色固体５．９６ ｇを得た。スペクトル測定の結果、トリエチレングリコールジ−４−グリシジルオキシフェニルエーテル （Ｅ−７）であることを確認した。収率：６３．６％
^１Ｈ− ＮＭＲ， δ（ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ＭＨｚ）： ２．７４ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．６， ５．２Ｈｚ）， ２．９０ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．０， ４．６Ｈｚ）， ３．３３ （２Ｈ， ｍ， ＣＨｘ２）， ３．７４ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ３．８４ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ３．９０ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．２， １１Ｈｚ）， ４．０８ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２ｘ２）， ４．１６ （２Ｈ， ｄｄ，
Ｊ＝３．２， １１Ｈｚ）， ６．８４ （８Ｈ， ｍ， Ｐｈ）．
ＩＲ， （ （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ： ３１１８ （ｗ）， ３０７６ （ｗ）， ３０５５ （ｗ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｈ）， ２９２７ （ｍ， Ｃ−Ｈ）， ２８９１ （ｓ）， ２８５６ （ｍ）， ２８３３ （ｍ）， １５０９ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４５６ （ｓ）， １４３３ （ｓ）， １３７８ （ｍ）， １３４４ （ｍ）， １３２２ （ｍ）， １２８８ （ｓ）， １２３３ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１３１ （ｓ）， １０７６ （ｓ）， １０４９ （ｓ）， ９７１ （ｍ）， ９２８ （ｍ）， ９１３ （ｍ）， ８８０ （ｍ）， ８６５ （ｍ）， ８４６ （ｍ）， ８２７ （ｓ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｏ）， ７７１ （ｓ）， ７４７ （ｍ）， ５２９ （ｍ）， ４５４ （ｍ）．
【００４６】
＜参考例７＞ Ｅ−１２の合成
アルゴン雰囲気下、１００ ｍｌ三口ナスフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．０ ｇ （２５ ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１１．０ ｇ （１００ ｍｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン２０．０ ｍｌ （２５０ ｍｍｏｌ）を加えて攪拌し１１０℃に加温した。３時間攪拌した後室温に戻しジクロロメタンを加え、ろ過して炭酸ナトリウムを除去した。ジクロロメタンを減圧留去し、アルゴン雰囲気下、水酸化ナトリウム５．０ ｇ （１２５ ｍｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン１０ ｍｌ （１２５ ｍｍｏｌ）を加え６０℃に加温した。３時間攪拌した後室温に戻し、ヘキサンを５０ ｍｌ加え３０分攪拌したところ黄白色の粘稠物が生成した。上澄みを除去した後ジクロロメタンを加え溶解し、不溶物をろ別して溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１ｖｏｌ．）にて精製したところ淡黄色粘稠液体を５．３ ｇ得た。スペクトル測定の結果、４，４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエーテル （Ｅ−１２）であることを確認した。収率：５０％
^１Ｈ−ＮＭＲ， δ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ＭＨｚ）： ２．５８ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ２．８０ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．１７（４Ｈ， ｍ， ＣＨｘ４）， ３．３８ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ３．７０ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ_２）， ６．７８ （４Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ６．９０ （４Ｈ， ｍ， Ｐｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ， δ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ＭＨｚ）： ４５．８ （ＣＨ_２）， ５１．１ （ＣＨ）， ５４．１ （ＣＨ_２）， １１４．６ （Ｐｈ）， １１９．９ （Ｐｈ）， １４４．９ （Ｐｈ）， １５０．２ （Ｐｈ）．
ＩＲ， ν （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３０５１ （ｍ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｈ）， ２９９５ （ｓ， Ｃ−Ｈ）， ２９２２ （ｍ）， １６０９ （ｍ， ａｒＣ−Ｃ）， １５０５ （ｖｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４１２ （ｍ）， １３８６ （ｓ）， １３３１ （ｍ）， １２２６ （ｖｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１９０ （ｓ）， １１５３ （ｍ）， １１２６ （ｍ）， １００６ （ｗ）， ９７４ （ｍ）， ９４１ （ｍ）， ９０７ （ｍ）， ８７１ （ｍ）， ８２８ （ｓ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｏ）， ７５４ （ｍ）， ５１７ （ｍ）．
【００４７】
＜参考例８＞ Ｅ−１３の合成
アルゴン雰囲気下、１００ ｍｌ三口ナスフラスコに４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル５．５ ｇ （１５ ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム６．４ ｇ （６０ ｍｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン１２ ｍｌ （１５０ ｍｍｏｌ）を加えて攪拌し１１０℃に加温した。３時間攪拌した後室温に戻しジクロロメタンを加え、ろ過して炭酸ナトリウムを除去した。ジクロロメタンを減圧留去し、アルゴン雰囲気下、水酸化ナトリウム３．０ ｇ （７５ ｍｍｏｌ）及びエピクロロヒドリン１０ ｍｌ （１３０ ｍｍｏｌ）を加え６０℃に加温した。３時間攪拌した後室温に戻し、ヘキサンを５０ ｍｌ加え３０分攪拌したところ黄白色の沈殿が生成した。上澄みを除去した後クロロホルムを加え溶解し、不溶物をろ別してシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）にて精製したところ淡黄色粉末を３．１ ｇ得た。スペクトル測定の結果、４，４’−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェノキシ］ビフェニル（Ｅ−１３）であることを確認した。収率：３５％
^１Ｈ−ＮＭＲ， δ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ３， ４００ＭＨｚ）： ２．６１ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ２）， ２．８２ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ２）， ３．２０ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ）， ３．４１ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ２）， ３．７５ （４Ｈ， ｍ， ＣＨ２）， ６．８３ （４Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ６．９９ （８Ｈ， ｍ， Ｐｈ）， ７．４６ （４Ｈ， ｍ， Ｐｈ）．
^１３Ｃ−ＮＭＲ， δ （ｐｐｍ， ＣＤＣｌ３， ４００ＭＨｚ）： ４５．８ （ＣＨ２）， ５１．１ （ＣＨ）， ５４．０ （ＣＨ２）， １１４．４ （Ｐｈ）， １１８．０ （Ｐｈ）， １２１．４ （Ｐｈ）， １２８．３ （Ｐｈ）， １３５．２ （Ｐｈ）， １４５．６ （Ｐｈ）， １４８．３ （Ｐｈ）， １５８．５ （Ｐｈ）．
ＩＲ， ν （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３０４４ （ｗ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｈ）， ２９８３ （ｗ， Ｃ−Ｈ）， ２９１７ （ｗ）， １６１１ （ｍ， ａｒＣ−Ｃ）， １５１３ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４９０ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １３８７ （ｍ）， １３４０ （ｗ）， １２６６ （ｓ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｏ−Ｃ）， １２３１ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１９１ （ｍ）， １１７２ （ｍ）， １０００ （ｗ）， ９６８ （ｍ）， ９４１ （ｗ）， ９０７ （ｗ）， ８６９ （ｍ）， ８２６ （ｓ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｏ−Ｃ）， ７６１ （ｍ）， ６４５ （ｗ）， ５０９ （ｍ）．
【００４８】
＜参考例９＞ Ｅ−１４の合成
４，４’−ビフェノール（３０．０ ｇ， １６１ ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム （３７．８ ｇ， ２７３．９ ｍｍｏｌ）およびヨウ化カリウム （２．６７ ｇ， １６．１ ｍｍｏｌ）をナスフラスコに量り取り、アセトン４８０ ｍｌを加えた。３−ブロモ−１−プロペン（３９．０ ｇ， ３２２ ｍｍｏｌ）を加えて還流温度で４時間撹拌した。さらに３−ブロモ−１−プロペン（３９．０ ｇ， ３２２ ｍｍｏｌ）を加えて１７時間還流温度で撹拌した。反応液を濾過し、さらに濾別した塩をアセトンで洗浄した。濾液のアセトンを溜去して乾燥したところ無色粉末状の固体が４２．９ ｇ得られた。スペクトル測定の結果、４，４’−ジアリルオキシビフェニルであることを確認した。収率：１００％
^１Ｈ−ＮＭＲ， δ（ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ ＭＨｚ）： ４．５８ （４Ｈ， ｄｔ， Ｊ＝１．６， ５．２Ｈｚ）， ５．３１ （２Ｈ， ｄｄｄ， Ｊ＝１．６， ３．２， １０．４Ｈｚ）， ５．４４ （２Ｈ， ｄｄｄ， Ｊ＝１．６， ３．２， １７．２Ｈｚ）， ６．０８ （２Ｈ， ｄｄｔ， Ｊ＝５．２， １０．４， １７．２Ｈｚ）， ６．９７ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ７．４７ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
ＩＲ， ν （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３０８５ （ｗ， ＝Ｃ−Ｈ）， ３０２２ （ｗ）， ２９８７ （ｗ， Ｃ−Ｈ）， ２９１５ （ｗ）， ２８６９ （ｗ）， １６５０ （ｗ， Ｃ＝Ｃ）， １６０７ （ｍ， ａｒＣ−Ｃ）， １４９９ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４６０ （ｗ）， １４２８ （ｍ）， １３６５ （ｗ）， １２７０ （ｓ）， １２４５ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１７８ （ｍ）， １０３１ （ｍ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １０１０ （ｍ）， ９９３ （ｍ）， ９４３ （ｍ）， ８２４ （ｓ）， ８０３ （ｍ）， ５７０ （ｗ）， ５１９ （ｗ）．
４，４’−ジアリルオキシビフェニル（２０．０ ｇ， ７５．１ ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２６０ ｍｌに溶解した後、氷浴で冷却した。ｍ−クロロ過安息香酸（ｃｏｎｔ． ６５％） （４９．９ ｇ， １８８ ｍｍｏｌ）を加えてゆっくり室温に戻しながら２０時間撹拌した後、さらにｍ−クロロ過安息香酸（ｃｏｎｔ． ６５％） （２２．４ ｇ， ８４．４ ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間撹拌した。１ ｍｏｌ／ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液３００ ｍｌで有機層を２回洗浄した後、水３００ｍｌで１回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を溜去した。シリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ジクロロメタン／メタノール＝４００／１）で精製したところ、淡黄色粉末状の固体を７．７２ｇ得た。スペクトル測定の結果、表２記載のＥ−１４であることを確認した。収率：３４．５％
^１Ｈ−ＮＭＲ， δ（ｐｐｍ， ＣＤＣｌ_３， ４００ ＭＨｚ）： ２．７８ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝２．８， ４．８Ｈｚ）， ２．９３ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝４．４， ４．８Ｈｚ）， ３．３８ （２Ｈ， ｍ， ＣＨｘ２）， ４．００ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝５．６， １１．０Ｈｚ）， ４．２６ （２Ｈ， ｄｄ， Ｊ＝３．２， １１．０Ｈｚ）， ６．９８ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）， ７．４７ （４Ｈ， ｄ， Ｊ＝８．８Ｈｚ）．
ＩＲ， ν （ｃｍ^−１， ＫＢｒ ｄｉｓｋ）： ３０６２ （ｗ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｈ）， ３０１２ （ｗ， Ｃ−Ｈ）， ２９２８ （ｗ， Ｃ−Ｈ）， １６０６ （ｍ， ａｒＣ−Ｃ）， １５０１ （ｓ， ａｒＣ−Ｃ）， １４５２ （ｗ）， １４３２ （ｗ）， １３４７ （ｗ）， １２７２ （ｓ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｏ−Ｃ）， １２４３ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １１８０ （ｍ）， １１３３ （ｗ）， １０３７ （ｓ， ａｒＣ−Ｏ−ａｌＣ）， １０１５ （ｍ）， ９９８ （ｗ）， ９１０ （ｍ）， ８６４ （ｗ）， ８１４ （ｓ， ｅｐｏｘｙＣ−Ｏ−Ｃ）， ７６１ （ｗ）， ５８８ （ｗ）， ５１８ （ｗ）．
【００４９】
＜実施例１＞
エポキシ化合物としてＥ−１、アミン化合物としてＡ−１、環状スルホン酸エステルとして（４３）を用いたアミン硬化型エポキシ樹脂電解質膜の作成について具体的に示す。
２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン （Ｅ−１）を３．１ ｇ （９．０ ｍｍｏｌ）をナスフラスコに量り取り、アルゴン雰囲気下、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド （ＤＭＦ）を１２ ｍｌ加えた。トリエチレンテトラミン（Ａ−１）を０．４５ ｍｌ （３．０ ｍｍｏｌ）を溶液に加えて、８０℃で２時間撹拌した。反応溶液を８．９ ｍｌ分取し、ここへ１，３−プロパンスルトン （Ｓ−１）を０．３９ ｍｌ （４．５ ｍｍｏｌ）加えて、室温で１５分間撹拌した。恒温槽内に水平に設置した１０ｘ５ ｃｍ^２のガラス板（縁はテフロン（登録商標）でシール）上に反応溶液の２．５ｍｌを溜延した。６０℃で１６時間処理した後、１２０℃で６時間処理したところ、９９μｍの厚さの淡褐色透明なフィルムが得られた。Ｅ−１、Ａ−１および得られたフィルムのＩＲ測定を行ったところ、Ｅ−１のエポキシ環に由来する３０５７ ｃｍ^−１および８２９ ｃｍ^−１の吸収ピーク、Ａ−１のアミノ基に由来する３３００ ｃｍ^−１付近および１５７１ ｃｍ^−１の吸収ピークがそれぞれ消失し、３３８７ ｃｍ−１に水酸基に由来する吸収ピーク、１１６４ ｃｍ^−１（エーテル結合に由来する１１８３ ｃｍ^−１の吸収ピークの肩ピークとして観測された。）および１０３５ ｃｍ^−１にスルホン酸に由来する吸収ピークが観測されたことから、（１）または（２）の構造が形成されたことが確認された。
【００５０】
同様な方法によって、種々の化合物の組み合わせでアミン硬化型エポキシ樹脂を作製した。それらの結果を表４にまとめた。
【００５１】
【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【００５２】
これらの実施例によって得られたアミン硬化型エポキシ樹脂は、比較的入手の容易で安価な原料を基に作製でき、その構造中にスルホン酸基を有するため電解質としての性質が期待できる。加えて組成によりゲル状の膜から自立性のしなやか且つ丈夫な膜まで性状を任意に制御して作製できることから様々な電気化学デバイスへの応用が可能となる。
【００５３】
＜実施例３３＞
以上の実施例で作製したスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂の電解質特性の一例として、交流インピーダンス測定による伝導度測定を行った。
実施例１、２、９、２８および２９で得られた膜を２ ｃｍｘ５ ｃｍの大きさに切り、１ ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液で１時間煮沸処理した。続いて蒸留水で１時間煮沸した膜を２枚の０．５ ｃｍｘ４ ｃｍの金電極で挟み、恒温恒湿槽内で９０℃、相対湿度９０％に制御しながらインピーダンスアナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を用いて周波数０．５ Ｈｚ 〜１０ ＭＨｚの範囲でインピーダンス測定を行った。得られたＮｙｑｕｉｓｔ Ｐｌｏｔの結果より伝導度を算出した。結果を表５に示した。
【００５４】
【表９】

【００５５】
＜実施例３４＞
本発明によれば、エポキシ樹脂を三次元的に架橋させることが可能であるため、通常の未架橋型の電解質膜が著しく膨潤してしまう条件下においても寸法の変化を最小限に抑えることができる。そこで、本発明による樹脂電解質膜と、比較例として未架橋型の電解質膜として良く用いられるフッ素系高分子電解質膜（ナフィオン（登録商標） １１５（デュポン社製））との膨潤による寸法変化を比較した。
実施例１、２および２９で得られた電解質膜と比較例の電解質膜をそれぞれ乾燥状態で１ ｃｍ ｘ １ ｃｍの大きさに切り分け、縦横の寸法を正確に測った。試験片を蒸留水中で１時間煮沸した後試験片を取り出し、すぐに縦横の寸法を正確に測った。寸法変化を数式（１）にしたがって計算し結果を表６に示した。
【００５６】
【数１】

【００５７】
【表１０】

【００５８】
＜実施例３５＞
実施例１、２、２６、２７、２８および２９で得られた電解質膜と比較例の電解質膜をそれぞれ乾燥状態で１ ｃｍ ｘ １ ｃｍの大きさに切り分け、縦横の寸法を正確に測った。試験片をメタノール／水＝１／１（モル比）の溶液中で１時間煮沸した後試験片を取り出し、すぐに縦横の寸法を正確に測った。寸法変化を式（１）にしたがって計算し結果を表７に示した。
【００５９】
【表１１】

【００６０】
上に示した結果のように、本発明のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂の電解質膜は、未架橋型の電解質膜と比較して溶媒などによる膨潤が著しく抑制されているので、電気化学デバイスへの応用において、電極への密着性の向上などが期待できる。
【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、原料組成を制御することにより、ゲル状から自立性のしなやか且つ丈夫な膜まで様々な性状のスルホン酸を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を得ることができ、これを電解質あるいは電解質膜として用いると、膨潤などによる寸法変化が小さいことから電極等への密着性を向上させることができる。さらに、これまでのものに比べ安価で環境負荷の小さな電解質、電解質膜および電気化学デバイスを提供することができる。

Claims (13)

1. 下記一般式（１）および（２）から選ばれる少なくとも１つの構造を有することを特徴とする、スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂またはその成形体。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、水酸基、アミノ基、エーテル結合、またはイミン結合、を有する炭素原子数１〜５０の炭化水素鎖を、Ｒ^２は、炭素原子数３または４の炭化水素鎖を示す。）
2. 請求項１に記載のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有することを特徴とする電解質または電解質膜。
3. さらにリチウムイオンを含有することを特徴とする請求項２に記載の電解質または電解質膜。
4. 下記一般式（３）および（４）から選ばれる少なくとも１つの構造を有するスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂、を含有することを特徴とする電解質膜。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^３は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、水酸基、アミノ基、エーテル結合、またはイミン結合、を有する炭素原子数１〜５０の炭化水素鎖を、Ｒ^２は、炭素原子数３または４の炭化水素鎖を、Ｒ^４は、水素または炭素原子数１〜１８の炭化水素基を、Ｘ⁻は、１〜３価の陰イオンを示す。）
5. 請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂、成形体、電解質または電解質膜を用いることを特徴とする電気化学デバイス。
6. 分子内に少なくとも２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、アミン価が２価以上のアミン化合物とを反応させ、さらに反応系中のアミンと環状スルホン酸エステルとを反応させることを特徴とする、スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂の製造方法。
7. 分子内に少なくとも２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、アミン価が２価以上のアミン化合物とを混合し、エポキシ化合物とアミン化合物との硬化反応が完結する前に環状スルホン酸エステルを加えて製膜し、その後硬化反応および反応系中のアミンと環状スルホン酸エステルとの反応を完結させることを特徴とする、スルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有する電解質膜の製造方法。
8. 溶媒キャスト法、スピンコート法、転写法または印刷法により製膜することを特徴とする、請求項７に記載の電解質膜の製造方法。
9. 製膜する際、加熱圧延および／または延伸処理を行うことを特徴とする請求項７または８に記載の電解質膜の製造方法。
10. 請求項７ないし９のいずれかに記載の製造方法により得られた電解質膜、または請求項２に記載の電解質若しくは電解質膜を、さらにリチウムイオンを含む溶媒中に浸蹟することを特徴とする、リチウムイオンを含有する電解質または電解質膜の製造方法。
11. 請求項７ないし９のいずれかに記載の製造方法により得られた電解質膜を、さらに無機酸を含む溶媒中に浸蹟することを特徴とする、遊離のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有する電解質膜の製造方法。
12. 請求項７ないし９のいずれかに記載の製造方法により得られた電解質膜を、さらに有機酸を含む溶媒中に浸蹟することを特徴とする、遊離のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有する電解質膜の製造方法。
13. 請求項７ないし９に記載の製造方法により得られた電解質膜を、さらにメチル硫酸、ジメチル硫酸、炭素原子数１〜１０のハロゲン化アルキル、またはハロゲン化アリルを含む溶媒中に浸蹟することを特徴とする、遊離のスルホン酸基を有するアミン硬化型エポキシ樹脂を含有する電解質膜の製造方法。