JP2004256909A

JP2004256909A - マルエージング鋼の製造方法及びマルエージング鋼

Info

Publication number: JP2004256909A
Application number: JP2003409822A
Authority: JP
Inventors: Setsuo Mishima; 節夫三嶋; Hidemi Takao; 秀実高尾; Kenichiro Hara; 顕一郎原; Etsuo Fujita; 悦夫藤田
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2003-02-07
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2004-09-16
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP3682881B2

Abstract

【課題】
マルエージング鋼中に残留する、非金属介在物の大きさを飛躍的に低減できるマルエージング鋼の製造方法と、これによって得られる新規のマルエージング鋼を提供する。
【解決手段】
真空再溶解用の消耗電極を製造し、該消耗電極を用いて、真空再溶解を行うＴｉを含有するマルエージング鋼の製造方法において、前記消耗電極にあらかじめＭｇを５ｐｐｍ以上含有させるマルエージング鋼の製造方法であり、少なくとも質量％で、Ｍｇ：１０ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物が７０％未満であるマルエージング鋼である。
【選択図】図５

Description

本発明は、マルエージング鋼の製造方法及びマルエージング鋼に関するものである。

マルエージング鋼は、２０００ＭＰａ前後の非常に高い引張強さをもつため、高強度が要求される部材、例えば、ロケット用部品、遠心分離機部品、航空機部品、自動車エンジンの無段変速機用部品、金型、等種々の用途に使用されている。
このマルエージング鋼は、通常、強化元素として、Ｍｏ、Ｔｉ、を適量含んでおり、時効処理を行うことによって、Ｎｉ_３Ｍｏ、Ｎｉ_３Ｔｉ、Ｆｅ_２Ｍｏ等の金属間化合物を析出させて高強度を得ることのできる鋼である。このＭｏやＴｉを含んだマルエージング鋼の代表的な組成としては、質量％で１８％Ｎｉ−８％Ｃｏ−５％Ｍｏ−０．４５％Ｔｉ−０．１％Ａｌ−ｂａｌ．Ｆｅが挙げられる。

しかし、マルエージング鋼は、非常に高い引張強度が得られる一方、疲労強度に関しては必ずしも高くない。この疲労強度を劣化させる最大の要因に、ＴｉＮやＴｉＣＮ等といった窒化物や炭窒化物の非金属介在物があり、この非金属介在物が鋼中で大きく成長してしまうと、介在物を起点として疲労破壊を生じることになる。
そのため、一般的に鋼中に存在する非金属介在物を少なくするために、真空アーク再溶解（以下、ＶＡＲと記す）法が用いられている。

このＶＡＲ法で製造されるマルエージング鋼は、均質（成分偏析が少ない）でしかも、非金属介在物の量が少なくなると言った利点を有するものである。
しかしながら、ＶＡＲ法で製造するマルエージング鋼にも、比較的大きなＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物や炭窒化物の非金属介在物が残留し、残留した大きな非金属介在物は、ＶＡＲ後に行う熱間鍛造、熱処理、熱間圧延、冷間圧延を行った後の素材中にもそのまま残留し、残留する大きな非金属介在物を起点とした疲労破壊を生じる原因となっていた。
この問題に対しては種々の提案がなされており、例えば特開２００１−２１４２１２号（特許文献１参照）に、ＴｉＮ系介在物を含まない含Ｔｉ鋼用原材料を真空誘導炉で溶解し、鋳造して製造した含Ｔｉ鋼材を電極として真空アーク溶解法で再溶解するＴｉＮ系介在物を微細にする含Ｔｉ鋼の製造方法がある。

特開２００１−２１４２１２号公報

本発者等は、マルエージング鋼の清浄度を更に向上させる検討を行った。
上記の特開２００１−２１４２１２号では、ＴｉＮやＴｉＣＮと言った窒化物系非金属介在物を含まない含Ｔｉ鋼用原材料を用いることでＴｉＮ系窒化物を微細にできることを特徴としている。このような原料自体の品質の管理は窒化物系非金属介在物を低減する一つの手段であるが、高品位な原料は必然的に高価な原料でありコストが大きいという問題がある。
また、ＴｉＮ系非金属介在物が発生するのは溶解条件等にも依存するため原料の管理だけでは十分な問題解決とはなっていない。

また実際にはマルエージング鋼中には窒化物系非金属介在物の他にも、酸化物系非金属介在物も確認されている。酸化物系非金属介在物は存在個数は少ないものの、比較的サイズの大きいもの、例えば直径で２０μｍを超えるものが確認される場合がある。
このような大きな酸化物系非金属介在物の存在は、ＴｉＮ等の窒化物系非金属介在物と同様に材料の疲労強度等の機械特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
この非金属介在物による疲労破壊は、非金属介在物の大きさにより決定付けられるものであり、マルエージング鋼の用途が薄い帯材の場合であれば、非金属介在物の種類の存在自身が１０^７回を超える高疲労領域での使用には大きな問題となる。

窒化物や酸化物といったガス成分に起因する非金属介在物を低減する手法としてＶＡＲ等の真空再溶解法があるが、上述したようにＶＡＲの適用だけでは窒化物系や酸化物系の非金属介在物の大きさの低減には限界があった。そのため、マルエージング鋼の非金属介在物の大きさの低減に対して飛躍的に効果がある新しいブレークスルー技術の開発が切望されている。
本発明の目的は、上記課題に鑑みマルエージング鋼中に残留する、非金属介在物の大きさを飛躍的に低減できるマルエージング鋼の製造方法と、これによって得られる新規のマルエージング鋼を提供することである。

本発明者等は、マルエージング鋼中のガス成分に起因する非金属介在物の溶解工程、精錬工程、再溶解工程での発生挙動と溶解成分中に存在する元素との因果関係を探求し、上記非金属介在物に対する、真空再溶解に使用する消耗電極中に存在させたＭｇの優れた非金属介在物の低減と微細化の効果を見いだし、本発明に到達した。

即ち本発明は、真空再溶解用の消耗電極を製造し、該消耗電極を用いて、真空再溶解を行うＴｉを含有するマルエージング鋼の製造方法において、前記消耗電極にあらかじめＭｇを５ｐｐｍ以上含有させるマルエージング鋼の製造方法である。
好ましくは、真空再溶解用の消耗電極は、真空誘導溶解法で製造するマルエージング鋼の製造方法である。
更に好ましくは、真空再溶解法は真空アーク再溶解法であるマルエージング鋼の製造方法である。
また本発明は、上述した真空再溶解した後、塑性加工により厚さ０．５ｍｍ以下の薄帯とするマルエージング鋼の製造方法である。

また本発明は、少なくとも質量％で、Ｍｇ：１０ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物（以下、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む酸化物系非金属介在物をアルミナ系の介在物と言う）が７０％未満であるマルエージング鋼である。
好ましくは、上述したマルエージング鋼は、酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下であるマルエージング鋼である。
更に好ましくは、上述のマルエージング鋼は、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下であるマルエージング鋼である。
また上述した本発明のマルエージング鋼の好ましい化学組成は、質量％でＭｇ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満の化学組成に加えて、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）、Ａｌ：１．７％以下、残部は実質的にＦｅからなるマルエージング鋼である。
また上述した本発明のマルエージング鋼は、厚さが０．５ｍｍ以下の薄帯であるマルエージング鋼である。

本発明のマルエージング鋼は酸化物系非金属介在物を小さくすることができ、更に、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系非金属介在物の大きさも小さくすることが可能であり、大きな非金属介在物を少なくすることができるため、優れた疲労強度を有するものとなる。
本発明のマルエージング鋼の薄帯は、自動車エンジンの無段変速機用部品として最適である。

本発明の最大の特徴は、ＶＡＲや真空ＥＳＲ等の真空再溶解に用いる消耗電極中に特定量のＭｇを添加したことにある。これらの消耗電極中にＭｇを添加することによる非金属介在物の低減あるいは微細化の効果は、以下に基づくものと推定している。
Ｍｇを適量添加すると、消耗電極製造過程で溶解中に存在する酸素は、典型的な非金属介在物であるアルミナの起源となるＡｌよりも親和力の高いＭｇと結びついてＭｇＯを主体とするＭｇＯ系非金属介在物を多く生成する。
そして、このＭｇＯ系非金属介在物の凝集性はアルミナより弱いため、電極中には極端に大きな酸化物系非金属介在物は少なくなる。なお、実際の酸化物系非金属介在物の形態としては、Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ系（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３系）のスピネル系の介在物となることもある。
また、凝集性の弱いＭｇＯが多数形成することに伴い、ＭｇＯを核として窒化物や炭窒化物が生成することで消耗電極中における窒化物や炭窒化物が微細化する。

このような消耗電極に対して真空再溶解を適用すると、高温領で揮発性元素であるＭｇの蒸発が起こり、ＭｇＯやスピネル系の非金属介在物が分解され、酸素の気相および液相への拡散が起こる。つまり、ＭｇＯの分解により、酸化物の低減は促進されることになる。一部液相に拡散する酸素もあるが、この酸素によって新たに発生する酸化物系非金属介在物は多くなく結果として酸化物系非金属介在物は微細なものとなる。
一方、ＴｉＮやＴｉＣＮといった窒化物系非金属介在物もＭｇＯを核として消耗電極中に存在するため、再溶解中に窒化物系非金属介在物の熱分解が促進され、結果として窒化物系非金属介在物の微細化が達成される。

以上の推定される作用により、従来技術により得られたマルエージング鋼よりも著しく非金属介在物が低減かつ微細化されたマルエージング鋼を提供することが可能になる。
マルエージング鋼においては、ＴｉやＡｌといった時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する元素を必要とする一方で、これらの元素は、非金属介在物を形成するという避けられない問題を抱えていた。
本発明により見いだされた、Ｍｇを利用した製造技術の開発は、窒化物系及び酸化物系の両方に対する低減効果と微細化効果が両立できるという、極めて有効なブレークスルー技術である。

なお、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系の非金属介在物が及ぼす悪影響を考慮して、Ｔｉを意図的に無添加としたり、０．２％未満の範囲に制限したようなマルエージング鋼もあるが、本発明の製造方法の効果によって、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系の非金属介在物が及ぼす悪影響を排除することができるため、Ｔｉを積極的に添加させ、Ｔｉによる強化の効果を最大限発揮させることができる。
よって、本発明の製造方法は、Ｔｉを０．３％以上含有するマルエージング鋼に対して、特に有効である。
なお、本発明で真空再溶解とは真空排気を行いながら、再溶解を行うものである。

本発明の製造方法において、消耗電極中にＭｇを５ｐｐｍ以上含有させると規定した。これは、Ｍｇが５ｐｐｍ未満ではＭｇ添加による非金属介在物の低減と微細化の効果が顕著に現れないためである。
望ましい消耗電極でのＭｇ濃度の上限は、再溶解後の鋼塊または製品の靭性を考慮すると３００ｐｐｍ以下であり、５〜２５０ｐｐｍであれば上記の効果がより確実に得られるので上限は２５０ｐｐｍとするのが好ましい。
但し、揮発性の強いＭｇの添加は歩留が低く経済的でなく、またＭｇは真空再溶解で激しく蒸発し、操業を害するだけでなく鋼塊肌を悪くする場合があることからＭｇ濃度の好ましい上限は２００ｐｐｍとすると良い。より好ましい範囲は１０〜１５０ｐｐｍの範囲である。

本発明において、消耗電極の製造は真空誘導溶解法（以下、ＶＩＭと記す）の適用が望ましい。これは、ルツボ内の溶解原料を真空中で溶解するため、大気中の酸素、窒素と溶鋼との反応による鋼中の酸化物、窒炭化物の増加を避けられる点、酸素と活性なＭｇを安定して溶鋼中に添加するのに有利である点、原料から不可避的に混入する酸素、窒素を除去できる機能を有している点を有しているからである。
特に、マルエージング鋼の場合では、活性なＴｉを含有しているため、溶湯と大気との接触はできる限り避けた方がよく、大気と遮断された環境中でから消耗電極を製造可能なＶＩＭの適用は最適である。
なお、同様の機能すなわち大気による溶鋼の汚染を防止でき、Ｍｇを添加できる機能を有している溶解設備であればＶＩＭの代わりとすることもできる。

真空再溶解法には真空アーク再溶解法の他に、電子ビーム再溶解法があるが、電子ビーム再溶解法はランニングコストが高いこと、高真空下でビームが照射される溶鋼表面温度が高く元素の選択的蒸発が起こり成分制御が難しいことがある。また真空エレクトロスラグ再溶解法は真空アーク再溶解法同様にＭｇ添加の効果は得られるが、スラグによりＭｇの蒸発現象が抑制されるため、Ｍｇ添加効果が低減されることから、本発明において真空再溶解には真空アーク再溶解法が好ましい。

上述した方法により製造されたマルエージング鋼を、自動車エンジンの無段変速機用部品に適用する場合、熱間圧延や冷間圧延等の塑性加工により、０．５ｍｍ以下の薄帯とする。
この塑性加工によって、酸化物系の非金属介在物は真空再溶解後に行う塑性加工等によって、破砕されたり伸展されさらには引き千切られた状態となって更に微細なものとすることが可能となる。例えば、Ｍｇ添加によって生成されたＭｇＯや、真空再溶解時で生成するスピネル系の介在物凝集体も、熱間や冷間での塑性加工により分断し、微細化していく。
この塑性加工を組み合わせることで、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。

なお、より無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯に好適とするためには、真空再溶解後の鋼塊状態または熱間鍛造後の何れか若しくは両方で、１０００〜１３００℃で少なくとも５時間以上の保持を行い、成分の偏析を軽減する均質化熱処理を適用すると良い。
均質化熱処理を施すと、成分偏析を更に低減できる。均質化熱処理の温度は、高温で長時間行うとより成分偏析は少なくなるが、保持温度が１３００℃を超えると表面酸化が過度に促進してしまう。逆に１０００℃より低いとその効果は低くいため、１０００℃〜１３００℃の範囲で行うと良い。

また、均質化熱処理の保持時間が５時間より短いと均質化の効果が低いため、保持時間は少なくとも５時間以上が良く、この均質化熱処理を施すと、特に成分偏析を起こし易いＴｉ及びＭｏの成分偏析を、ＥＰＭＡにて線分析した時、ＴｉとＭｏそれぞれの最大値と最小値とを測定して、その比（最大値／最小値）を算出して１．３以下の範囲とすることができる。

上述したように、Ｍｇを適量添加することで窒化物系非金属介在物を小さくすることが可能となる。この効果をより確実に得るには以下の方法が有効である。
（１）電極鋼塊製造時の凝固速度を高めること、
（２）電極鋼塊の窒素濃度を下げること、
（３）電極中に存在する窒化物や炭窒化物の非金属介在物の大きさを、最大で１０μｍ以下に調整すること、
以上のような製造方法を単独若しくは幾つかを組合せて適用することが有効である。

上述した製造方法を適用したマルエージング鋼では、Ｍｇの積極添加により、従来のマルエージング鋼では見られない特徴的な酸化物系非金属介在物の形態となり、窒化物や炭窒化物等の窒化物系非金属介在物も微細化される。
具体的には、非常に僅かではあり例えば電子顕微鏡観察でも容易に発見することはできないが、ＭｇＯ単独の非金属介在物が存在したり、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が７０％未満である。

これは、消耗電極製造時にＭｇを積極添加しないものでは、アルミナ系の介在物が約８０％程度の確認できるが、本発明の製造方法を適用すると１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が７０％未満である点で、非常に特徴的である。より好ましい範囲は１０μｍ以上のアルミナ系の介在物が５０％未満の範囲であり、更に好ましくは３０％未満の範囲である。
なお、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物としているのは、この範囲が疲労強度に特に影響を及ぼす可能性のある大きさの非金属介在物であることと、余りにも小さな非金属介在物は正確に個数の確認のするのが困難であるためである。

なお、本発明で言うアルミナ系の介在物とは、組織中の非金属介在物を例えばＥＤＸ（エネルギー分散型エックス線分析装置）で定性／定量分析を行った時、例えば図３、４に示すように非金属介在物を構成するガス成分のうち、Ｏ（酸素）ピークが主体となって検出され、Ｏ以外の検出された元素のうち、Ａｌが８５ｍａｓｓ％以上となる非金属介在物を言う。
また、スピネル系の介在物とは、例えば図１、２に示すように、非金属介在物を構成するガス成分のうち、Ｏ（酸素）ピークが主体となって検出され、Ｏ以外の検出された元素のうち、Ａｌが８５ｍａｓｓ％未満であり、Ｍｇが検出される非金属介在物を言う。
なお、非金属介在物を分析する際には、例えば金属ブロック状の試験片を用いる場合には、マトリックス（基地）の影響が大きく、マルエージング鋼の主成分が検出されるため、できることなら非金属介在物を抽出して分析するのが良い。但し、図１、３に示すように酸化物系介在物は球状のものが多いため、ポイント分析するより、ある程度の範囲をもってエリア分析するのが良い。

また、上述の酸化物系非金属介在物の総個数に対するアルミナ系の介在物の割合に加えて、本発明の製造方法を適用したものでは、Ｍｇ添加量の調整や電極鋼塊の製造条件の調整に加えて、ＶＩＭ、ＶＡＲ等を組合せることで酸化物系非金属介在物の最大長さを２０μｍ以下、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下とすることができる。
酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下とすると、疲労破壊の起点となる危険性も低減でき、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。

窒化物系非金属介在物の最大長さも１０μｍ以下とすると、更に疲労破壊の起点となる危険性も低減でき、高疲労強度を有する無段変速機用部品用マルエージング鋼薄帯として特に好適となる。なお、適正なＭｇ添加、上述した電極鋼塊製造条件等を調整すれば、窒化物系非金属介在物の最大長さを８μｍ以下にすることもできる。
また、本発明で言う最大長さとは、非金属介在物が酸化物系である場合、非金属介在物に外接する円の直径で評価し、この外接する円の直径を非金属介在物の最大の長さと定義する。但し、窒化物系非金属介在物は矩形形状であるため、長辺ａと短辺ｂを測定し、面積ａ×ｂに相当する円の直径をその最大長さとする。

次に、本発明のマルエージング鋼の組成範囲の限定理由について述べる。特に指定がない限り、質量％として示す。
先ずは、必須で規定するＭｇ、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）及びＴｉの限定理由から述べる。
Ｍｇは、本発明で電極製造時に必須で添加されるもので、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時にも必須成分として残留する。しかしながら、Ｍｇが１５ｐｐｍ以上残留すると、製品としてのマルエージング鋼や塑性加工を行う素材としてのマルエージング鋼として、Ｍｇの過度の残留は靭性の点から好ましくなく、本発明の真空再溶解を適用してＭｇを１５ｐｐｍ未満まで低減させるのが良い。
そのためには、上述のように消耗電極中のＭｇの上限を２５０ｐｐｍ以下に制御するのが良く、真空再溶解後のマルエージング鋼とした時に１５ｐｐｍ未満とすることが必要である。

Ｏ（酸素）は、酸化物系非金属介在物を形成するため、１０ｐｐｍ未満に制限する。Ｏが１０ｐｐｍ以上含有すると疲労強度が著しく低下するため、その含有量を１０ｐｐｍ未満にした。
Ｎ（窒素）は、窒化物や炭窒化物系非金属介在物を形成するため、１５ｐｐｍ未満に制限する。Ｎが１５ｐｐｍ以上含有すると疲労強度が著しく低下するため、その含有量を１５ｐｐｍ未満にした。
Ｔｉは、時効処理により微細な金属間化合物を形成し、析出することによって強化に寄与する必要不可欠な元素であるが、その含有量が２．０％を越えて含有させると延性、靱性が劣化するため、Ｔｉの含有量を２．０％以下（０は含まず）とした。

次に、上記の化学組成に加えて、好ましい範囲として規定した成分限定理由について述べる。
Ｃは炭化物を形成し、金属間化合物の析出量を減少させて疲労強度を低下させるため本発明ではＣの上限を０．０１％以下とした。
Ｎｉは靱性の高い母相組織を形成させるためには不可欠の元素であるが、８．０％未満では靱性が劣化する。一方、２２％を越えるとオーステナイトが安定化し、マルテンサイト組織を形成し難くなることから、Ｎｉは８．０〜２２．０％とした。

Ｃｏは、マトリックスであるマルテンサイト組織を安定性に大きく影響することなく、Ｍｏの固溶度を低下させることによってＭｏが微細な金属間化合物を形成して析出するのを促進することによって析出強化に寄与するが、その含有量が５．０％未満では必ずしも十分効果が得られず、また２０．０％を越えると脆化する傾向がみられることから、Ｃｏの含有量は５．０〜２０．０％にした。
Ｍｏは時効処理により、微細な金属間化合物を形成し、マトリックスに析出することによって強化に寄与する元素であるが、その含有量が２．０％未満の場合その効果が少なく、また９．０％を越えて含有すると延性、靱性を劣化させるＦｅ、Ｍｏを主要元素とする粗大析出物を形成しやすくなるため、Ｍｏの含有量を２．０〜９．０％とした。
Ａｌは、時効析出した強化に寄与するだけでなく、脱酸作用を持っているが、１．７％を越えて含有させると靱性が劣化することから、その含有量を１．７％以下とした。

なお、本発明ではこれら規定する元素以外は実質的にＦｅとしているが、例えばＢは結晶粒を微細化するのに有効な元素でるため、靱性が劣化させない程度の０．０１％以下の範囲で含有させても良い。
また、不可避的に含有する不純物元素は含有されるものである。このうち、Ｓｉ、Ｍｎは脆化をもたらす粗大な金属間化合物の析出を促進して延性、靭性を低下させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、Ｓｉ、Ｍｎ共に０．１％以下に、望ましくは０．０５％以下とすれば良く、また、Ｐ、Ｓも粒界脆化させたり、非金属介在物を形成して疲労強度を低下させるので、０．０１％以下とすると良い。

以下、実施例として更に詳しく本発明を説明する。
マルエージング鋼の代表成分に、Ｍｇ含有量を６通りに変化させたＶＡＲ溶解用の消耗電極をＶＩＭで製造した。また比較材としてＶＩＭでＭｇ無添加の条件で製造した消耗電極も製造した。消耗電極にはそれぞれ鋳型寸法鋳型比は同一のものを使用した。（Ｎｏ．１〜６）
ＶＩＭでは原料を精選し真空精錬を行ない、酸化物系非金属介在物と同様マルエージング鋼の疲労特性に有害な影響を及ぼすＴｉＣＮ，ＴｉＮといったチタンの炭窒化物系非金属介在物の大きさを１０μｍ以下に制御した。
制御の方法は、電極製造時の鋳型比は２．５とし、鋳造後鋳型の衝風冷却によって凝固速度を高めた。なお、原料は窒素含有量が１５ｐｐｍといった窒素含有量の低い原料を用いた。

これら炭窒化物のための処置に加えＮｉ−Ｍｇ合金によるＭｇの添加を行ないＶＡＲ造塊に供する電極を製造した。
Ｍｇの添加については、Ｎｉ−Ｍｇ，Ｆｅ−ＭｇをはじめとするＭｇ合金や金属Ｍｇを溶鋼へ直接添加する方法があるが、今回は取り扱いが容易で、Ｍｇの成分調整が容易なことからＮｉ−Ｍｇ合金による添加を行った。
さらに、Ｍｇ添加による窒化物や炭窒化物への影響を明確にするため、窒素濃度を５ｐｐｍと１０ｐｐｍに調整した消耗電極を６本（Ｎｏ．７〜１２）製造し、真空再溶解を行なった。

これらＶＩＭで製造した電極を同一条件の下でＶＡＲを用いて再溶解し、鋼塊を製造した。ＶＡＲの鋳型はそれぞれ同一のものを用い、真空度は１．３Ｐａ、投入電流は鋼塊の定常部で６．５ＫＡで溶解した。
ＶＩＭで製造した消耗電極及びその電極をＶＡＲにて真空再溶解して得られた鋼塊の化学組成を表１に示す。Ｎｏ７〜Ｎｏ１２がＭｇ添加による窒化物や炭窒化物への影響を見たものである。なお、消耗電極は「電極」として、ＶＡＲ後のものは「鋼塊」として示した。

得られたＶＡＲ後の鋼塊を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、熱間鍛造を行なって熱間鍛造品とした。
次に、これら材料に熱間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理、冷間圧延、８２０℃×１時間の溶体化処理と４８０℃×５時間の時効処理を行ない、厚み０．５ｍｍのマルエージング鋼帯を製造した。

先ず、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のマルエージングの「鋼塊」から１００ｇ採取し、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）とＥＤＸを用いて観察・分析を行ない、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の組成及びサイズを測定した。測定結果を表２に示す。
また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６のマルエージングの鋼帯の両端部から横断試料を１００ｇ採取し、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の組成及びサイズを測定した。
これらの非金属介在物のサイズ測定にあたっては非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。この結果を表３に示す。

表２及び３から、消耗電極Ｍｇの値が５ｐｐｍ以上のものではマルエージング鋼中には２０μｍを越える大きな酸化物系非金属介在物がなくなり、電極Ｍｇ含有量が多くなるに従いその大きさが小さくなる傾向が伺える。
また、「鋼塊」から鋼帯に塑性加工を加えることで、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の酸化物系非金属介在物の大きさが小さくなっていることも分かる。これは、非金属介在物が塑性加工による分解（破砕）が進行したものと考えられる。
また、今回の評価で観察された酸化物系非金属介在物の組成は本発明によるものではスピネル系の介在物とＭｇＯが主体となっており、表１及び２中の１０μｍ以上のアルミナ系の介在物以外の酸化物系非金属介在物は、殆どが前述のスピネル系の介在物、ＭｇＯであった。比較例のものではアルミナ系の介在物を主体とするものであった。
なお、０．５ｍｍの薄帯の化学組成は表１に「鋼塊」として示したものと同じであり、ＴｉＮやＴｉＣＮの介在物の最大長さは、何れのものも１５μｍ以下となっていたことをＳＥＭ観察により確認した。
図１にＮｏ．１のマルエージング鋼塊中に見られたスピネル系の介在物の電子顕微鏡写真と、化学組成ピークを図２として示し、図３にＮｏ．５のマルエージング鋼塊中に見られたアルミナ系の介在物の電子顕微鏡写真と、化学組成ピークを図４として示す。両者の間では、非金属介在物の種類や大きさが異なるのが良く分かる。

次に、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２のマルエージングの「鋼塊」から１００ｇ採取し、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物からなる残渣をＳＥＭとＥＤＸを用いて観察・分析を行ない、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の組成及びサイズを測定した。測定結果を表４に示す。
また、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２のマルエージングの鋼帯マルエージング鋼帯の両端部から横断試料を１００ｇ採取し、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターでろ過し、フィルター上の酸化物物からなる残渣をＳＥＭで観察を行ない、１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物のサイズを測定した。
さらに、窒化物や炭窒化物を詳細に評価するため１０ｇ採取して、混酸溶液または臭素メタノール溶液等で溶解後、フィルターのろ過面積を小さくして窒化物や炭窒化物の密集度をあげ、ＳＥＭで１００００個の窒化物や炭窒化物を観察し最大のサイズを測定した。
窒化物等は矩形形状であるため、長辺ａと短辺ｂを測定し、面積ａ×ｂに相当する円の直径をその最大長さとした。なお、酸化物系非金属介在物は、上記同様に非金属介在物に外接する円の直径を非金属介在物の最大長さとした。測定結果を表５に示す。

表４及び５から、酸化物に関しては、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６の調査結果同様に消耗電極Ｍｇの値が５ｐｐｍ以上のものではマルエージング鋼帯中には２０μｍを越える酸化物系非金属介在物がなくなっていることがわかる。また、表４及び５中の１０μｍ以上のアルミナ系の介在物以外の酸化物系非金属介在物は、殆どが前述のスピネル系の介在物、ＭｇＯであった。比較例のものではアルミナ系の介在物を主体とするものであった。
また、「鋼塊」から鋼帯に塑性加工を加えることで、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２の酸化物系非金属介在物の大きさが小さくなっていることも分かる。これは、非金属介在物が塑性加工による分解（破砕）が進行したものと考えられる。

窒化物等の最大長さについては、電極窒素濃度５ｐｐｍのとき、Ｍｇ添加により窒化物等のサイズは２〜３μｍ微細になり、電極窒素濃度１０ｐｐｍのとき、Ｍｇ添加により窒化物等のサイズは３〜４μｍ微細になっていることがわかる。
本発明Ｎｏ．８の断面をＳＥＭで観察し、断面中に見られた非金属介在物を図５に示す。この非金属介在物は窒化物系非金属介在物であり、非常に微細であることが分かる。
なお、Ｎｏ．７〜１２のマルエージング鋼帯の断面をＥＰＭＡにてＴｉとＭｏそれぞれの最大値と最小値とを線分析し、その比（最大値／最小値）を算出したところ、全ての試料で偏析比が１．３以下となっていたのを確認した。

次に、上記の「鋼塊」から疲労試験用のサンプルを採取した。
サンプルは、本発明Ｎｏ．７と比較例試料Ｎｏ．１１の試験片を１２５０℃×２０時間のソーキングを行なった後、熱間鍛造を行なって、直径１５ｍｍの棒材とした。次に、棒材を８２０℃×０．５時間の溶体化処理後、４８０℃×３時間の時効処理を行い、試料Ｎｏ．７と比較材Ｎｏ．１１の各々１０本の超音波疲労試験片を作製した。
この超音波疲労試験片を、超音波疲労試験機にて、応力振幅４００Ｍｐａで疲労試験を行った。疲労試験は、２０ｋＨｚの振動速度の運転期間が８０ｍｓ、冷却のための停止が１９０ｍｓとなるように行い、試験片が破断するまで繰返した。
破断した試験片の破断起点部を観察した結果、試験片は介在物を起点に疲労亀裂が進展し、破断に至ったことが確認され、本発明Ｎｏ．７では、平均破断寿命は１０^８回以上と長寿命であったが、比較例Ｎｏ．１１では、平均破断寿命は１０^７回であった。

以上の結果から、本発明のマルエージング鋼は酸化物系非金属介在物を小さく、少なくすることができ、更に、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系非金属介在物の大きさも小さくすることが可能であることも分かり、優れた疲労強度を有するものとなっていることが分かる。
本発明のマルエージング鋼の薄帯は、自動車エンジンの無段変速機用部品として最適である。

本発明のマルエージング鋼の製造方法を適用すれば、酸化物系非金属介在物を小さく、更に、ＴｉＮやＴｉＣＮ等の窒化物系非金属介在物の大きさも小さくすることが可能であり、大きな非金属介在物を少なくすることができるため、厳しい疲労強度を要求されるような用途に最適である。代表的な用途しては、例えば自動車エンジンの無段変速機用部品として最適となる。

スピネル系の介在物の一例を示す電子顕微鏡写真である。スピネル系の介在物のエックス線分析結果を示す模式図である。アルミナ系の介在物の一例を示す電子顕微鏡写真である。アルミナ系の介在物のエックス線分析結果を示す模式図である。本発明のマルエージング鋼中に見られた非金属介在物の一例を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

真空再溶解用の消耗電極を製造し、該消耗電極を用いて、真空再溶解を行うＴｉを含有するマルエージング鋼の製造方法において、前記消耗電極にあらかじめＭｇを５ｐｐｍ以上含有させることを特徴とするマルエージング鋼の製造方法。
真空再溶解用の消耗電極は、真空誘導溶解法で製造することを特徴とする請求項１に記載のマルエージング鋼の製造方法。
真空再溶解法は真空アーク再溶解法であることを特徴とする請求項１または２に記載のマルエージング鋼の製造方法。
真空再溶解した後、塑性加工により厚さ０．５ｍｍ以下の薄帯とすることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のマルエージング鋼の製造方法。
少なくとも質量％で、Ｍｇ：１０ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満、Ｔｉ：２．０％以下を含有したマルエージング鋼であって、組織中の１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物の総個数に対して、前記酸化物系非金属介在物中の金属元素のうち、Ａｌを８５ｍａｓｓ％以上含む１０μｍ以上の酸化物系非金属介在物が７０％未満であることを特徴とするマルエージング鋼。
請求項５に記載のマルエージング鋼は、酸化物系非金属介在物の最大長さが２０μｍ以下であることを特徴とするマルエージング鋼。
請求項５または６に記載のマルエージング鋼は、窒化物系非金属介在物の最大長さが１０μｍ以下であることを特徴とするマルエージング鋼。
請求項５乃至７の何れかに記載のマルエージング鋼は、質量％でＭｇ：１５ｐｐｍ未満（０は含まず）、酸素：１０ｐｐｍ未満、窒素：１５ｐｐｍ未満の化学組成に加えて、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｎｉ：８．０〜２２．０％、Ｃｏ：５．０〜２０．０％、Ｍｏ：２．０〜９．０％、Ｔｉ：２．０％以下（０は含まず）、Ａｌ：１．７％以下、残部は実質的にＦｅからなることを特徴とするマルエージング鋼。
請求項５乃至８の何れかに記載のマルエージング鋼は、厚さが０．５ｍｍ以下の薄帯であることを特徴とするマルエージング鋼。