JP2004256861A - 超硬合金とその製造方法、並びにそれを用いた切削工具 - Google Patents
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Abstract
【課題】過酷な切削条件に対しても高い切削性能を発揮する耐酸化性、耐衝撃性に優れた超硬合金を提供する。
【解決手段】平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子２を６０〜８５体積％と、平均粒径１．２〜３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物からなるβ相粒子３を５〜３０体積％と、からなる硬質相４と、硬質相４の間を鉄族金属の少なくとも１種を主体とする結合相５の５〜２０体積％にて結合してなり、ガス置換法で測定したバルク体の密度Ｄｂと、該バルク体を＃２００メッシュを通過するサイズに微粉砕した後の粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上であり、かつ焼結体１表面にβ相粒子３の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域ｘを有することを特徴とする。
【選択図】 図１
【解決手段】平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子２を６０〜８５体積％と、平均粒径１．２〜３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物からなるβ相粒子３を５〜３０体積％と、からなる硬質相４と、硬質相４の間を鉄族金属の少なくとも１種を主体とする結合相５の５〜２０体積％にて結合してなり、ガス置換法で測定したバルク体の密度Ｄｂと、該バルク体を＃２００メッシュを通過するサイズに微粉砕した後の粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上であり、かつ焼結体１表面にβ相粒子３の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域ｘを有することを特徴とする。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具等に使用される高強度かつ高靭性を有し、難削材の切削や高送り切削などの衝撃の大きい条件下での切削に優れた性能を発揮する超硬合金とその製造方法、並びにそれを用いた切削工具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、超硬合金は切削工具や耐摩工具等に用いられており、近年では特に靭性を重視したＫ種超硬合金として、ＷＣ粒子の粒径が１μｍより小さい、いわゆる超微粒超硬合金が開発されている。
【０００３】
かかる超微粒超硬合金は、微粒のＷＣ原料粉末とコバルト原料粉末に対して、微量の炭化クロムや炭化バナジウム粉末を粒成長抑制剤として添加し焼成したものであるが、現状、このＫ種超微粒超硬合金はもっぱら仕上げ加工用等の衝撃の少ない切削条件で切削工具やプリント基板穴あけ加工用のマイクロドリル材料などの非鉄材料の加工に利用されていた（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、超硬合金の用途としては、上記仕上げ加工等の切削以外にも、ステンレス等の難削材の切削や高送り切削などの衝撃の大きい条件で、局部的に高温になり、かつ断続的に強い衝撃がかかるような加工に対しては、超硬合金組織中にＴｉやＴａの炭化物等のいわゆるβ相粒子を分散含有させて耐酸化性や耐熱衝撃性などの特性向上を図った、いわゆるＭ種またはＰ種超硬合金が知られている。
【０００５】
上記β相粒子を分散させた超硬合金として、例えば、特許文献２では、平均粒径０．６μｍ以下で最大粒径が３．０μｍ以下のＷＣ粒子が分散している超硬合金素地中に、Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，ＮｂおよびＴｉのβ相粒子を最大粒径３．０μｍ以下とＷＣ粒子と同程度に微細に制御し、かつ５体積％以下と少ない比率で分散させることで硬さおよび靭性を改善した超硬合金が記載されている。
【０００６】
また、最近ではステンレス鋼といった難削材の加工や、切削の更なる効率化を求めて高速切削・高送り切削への利用も進められており、かかる加工に対して、従来のβ相粒子を分散したＭ種またはＰ種超硬合金よりもさらに高温特性、熱衝撃性および耐衝撃性の高い超硬合金が要求されている。
【０００７】
〔特許文献１〕
特開昭６１−１２８４７号公報
〔特許文献２〕
特開平６−８１０７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような要求に対して、上記特許文献１の超硬合金では、高温特性、熱衝撃性および耐衝撃性に対して十分な特性を有しておらず、また、上記特許文献２に記載されるような、微粒なＷＣ粒子およびＷＣ粒子と同程度に微粒なβ相粒子を５体積％以下と少ない含有比率で分散した超硬合金を用いて過酷な条件で切削を行うと、耐酸化性や耐熱衝撃性および耐衝撃性が低くて欠損が発生しやすいという問題があった。
【０００９】
これに対して、耐酸化性や耐熱衝撃性を改善する上では、β相粒子の含有比率を増加せしめることが考えられるが、このβ相粒子の含有比率を増加せしめただけでは、結合相量を減じつつＷＣ粒子やβ相粒子の粒成長抑制を制御することができなくなったり、焼結性が低下して合金を高緻密化させることができなくなり、硬さ、抗折力ともに低下してしまうために、過酷な条件で切削を行うとやはり耐衝撃性が低くて欠損が発生しやすいという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、過酷な切削条件に対しても高い切削性能を発揮する耐酸化性、耐熱衝撃性および過酷な条件においても耐衝撃性、耐欠損性に優れた超硬合金とこれを用いた切削工具を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐酸化性および耐衝撃性に優れた超硬合金の構成について検討した結果、β相粒子の含有比率を５〜３０体積％と増した状態でＷＣ粒子と結合相の含有比率を適正化するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径よりもβ相粒子の平均粒径を積極的に大きくした範囲に制御し、さらに焼結体表面にβ相粒子の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域を存在させることにより、ＷＣ粒子の粒径を制御できるとともに超硬合金を高緻密化することができ、かつ超硬合金の耐酸化性および靭性を高め、耐衝撃性を改善できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の超硬合金は、平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子を６０〜８５体積％と、平均粒径１．２〜３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物からなるβ相粒子を５〜３０体積％と、からなる硬質相と、前記硬質相の間を鉄族金属の少なくとも１種を主体とする結合相５〜２０体積％にて結合してなり、ガス置換法で測定したバルク体の密度Ｄｂと、＃２００メッシュを通過するサイズに微粉砕した後の粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上であり、かつ焼結体表面に前記β相粒子の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域を有することを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、最表面から１０μｍの深さの表面領域におけるβ相粒子の濃度βｓが、前記超硬合金内部におけるβ相粒子の濃度βｉに比べて（βｓ／βｉ）５０体積％以下であることが望ましい。
【００１４】
また、最表面から１０μｍの深さの表面領域における結合相の含有量が、前記超硬合金内部の平均結合相含有量よりも増加していること、特に、最表面から１０μｍの深さの表面領域における結合相の含有量Ｃｏｓが、前記超硬合金内部の平均結合相含有量Ｃｏｉに対して、重量比（Ｃｏｓ／Ｃｏｉ）で１．０１〜２．０倍の範囲となることによって、表面領域がそれ以外の部分に比べて強度向上が図られ、耐欠損性が向上するという効果があり、特に前記超硬合金の表面に硬質被覆層を被覆形成する場合に、硬質被覆層が受ける衝撃を一部吸収して硬質被覆層が剥離することを防止することができる。
【００１５】
なお、かかる超硬合金においては、前記β相粒子中におけるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種の総量が、β相粒子中におけるＷ以外の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量に対して金属換算で７０質量％以上であること、さらには、前記β相粒子中におけるＷの含有量が、β相粒子中における周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の全量に対して金属換算で３０質量％以上であることによって、合金の耐熱衝撃性および耐衝撃性を高めることができる。
【００１６】
また、前記結合相が凝集した結合相プールの最大粒径が１μｍ以下であることによって、超硬合金の強度を高め、耐欠損性を高めることができる。
【００１７】
さらに、前記ＷＣ粒子が、粒径０．５μｍ未満の粒子の面積比率が４０〜８０％、粒径０．５〜１．２μｍの粒子の面積比率が１５〜４０％、粒径１．２μｍを超える粒子の面積比率が５〜２０％の割合の粒度分布からなることによって、耐衝撃性を高めて過酷な切削条件においても耐欠損性を高めることができる。
【００１８】
また、本発明の超硬合金の第１の製造方法は、平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ原料粉末と、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の窒化物または炭窒化物原料粉末を１種以上含む、少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物原料粉末と、平均粒径０．１〜１μｍの少なくとも１種の鉄族金属原料粉末とを混合粉砕した後、これを成形し、０．１〜１０Ｐａの真空中、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間真空焼成し、さらに前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧プレス処理することを特徴とするものである。
【００１９】
さらに、本発明の超硬合金の第２の製造方法は、平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ原料粉末と、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物原料粉末と、平均粒径０．１〜１μｍの少なくとも１種の鉄族金属原料粉末とを混合粉砕した後、これを成形し、窒素雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間焼成し、前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧プレス処理することを特徴とするものである。
【００２０】
なお、上記の混合粉砕時間は１２〜３６時間であることによって、合金中の硬質相の粒径を所定範囲に制御することができる。
【００２１】
また、本発明は、前記超硬合金を切削工具として用いることで、難削材の切削や高送り切削などの衝撃の大きい条件下でも優れた切削性能を有する切削工具を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の超硬合金について、その一例についてのＳＥＭ写真である図１を基にその組織を説明する。
【００２３】
本発明の超硬合金は、図１に示すように、ＷＣ粒子２と、周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物粒子（以下、β相粒子と称す。ただし、ＷＣ粒子は除く。）３とからなる硬質相４と、少なくとも１種の鉄族金属を主成分として、特にＣｏおよび／またはＮｉを８０質量％以上含有する結合相５とから構成されている。また、部分的に結合相５がプール化した結合相プール６が形成される場合もある。
【００２４】
本発明によれば、硬質相４として、平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子２を６０〜８５体積％、平均粒径１．２〜３μｍのβ相粒子３を５〜３０体積％の割合でそれぞれ分散含有するとともに、ＷＣ粒子２、β相粒子３の粒子間を５〜２０体積％の結合相５にて結合してなることが重要である。
【００２５】
つまり、ＷＣ粒子２の平均粒径よりもβ相粒子３の平均粒径を積極的に大きくすることによって、ＷＣ粒子２の粒径を前記所定範囲に制御できるとともに合金を高緻密化することができ、かつ合金の耐酸化性を高めることができる結果、合金の耐酸化性および耐衝撃性を高めることができることから、過酷な切削条件によって刃先が高温に晒されるような場合においても良好に使用可能な超硬合金となり、上記範囲を逸脱すると合金の耐酸化性、耐熱衝撃性または耐衝撃性が低下してしまう。
【００２６】
すなわち、ＷＣ粒子２の平均粒径が０．２μｍより小さいと、ＷＣ粒子２同士の凝集が生じて結合相５が凝集しやすくなり、粗大な結合相プールを生成するために合金の強度低下をもたらす。逆に、ＷＣ粒子２の平均粒径が０．８μｍを超えると、従来のＭ種またはＰ種超硬合金に比較して強度を向上させることができず、耐欠損性や耐摩耗性を向上させることができない。また、ＷＣ粒子２の含有量が６０体積％より少ないと合金の硬度が低下し、逆に８５体積％を超えると耐酸化性または合金の緻密化が損なわれて、いずれも合金の強度が低下する。
【００２７】
さらに、β相粒子３の平均粒径が１．２μｍより小さいと焼結性が極端に低下して緻密な合金が得られなくなり、β相粒子３の平均粒径が３μｍを超えるとＷＣ粒子の平均粒径に対し大きくなり、応力集中により破壊源として働くために合金の強度が低下する。また、β相粒子３の含有量が５体積％より少ないと合金の耐酸化性、耐欠損性が低下してしまい、逆に２５体積％より多いと合金を緻密化が不十分となり合金の強度が低下する。
【００２８】
さらにまた、結合相５の含有量が５体積％より少ないと合金を高緻密化することができず合金の強度が低下し、逆に結合相５の含有量が２０体積％を超えると合金の硬度が低下するとともに結合相５が凝集した１．０μｍを越える粗大な金属プールが生じやすく合金の強度が低下する。
【００２９】
なお、本発明の超硬合金は、ガス置換法で測定したバルク体の密度Ｄｂと、該バルク体を＃２００メッシュを通過するサイズに微粉砕した後の粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上、特に０．９７５以上、さらには０．９８以上であることも重要である。この比率Ｄｂ／Ｄｐが大きいということは、つまり合金中の開気孔が少なく、合金が高緻密化した状態であることを意味するものである。
【００３０】
従って、本発明において、このＤｂ／Ｄｐが０．９５よりも小さいと、合金内部にボイドが残存するために、高硬度化、高強度化を達成することができず、耐酸化性、耐熱衝撃性および耐衝撃性を向上させることはできない。なお、本発明によれば、ＷＣ粒子−β相粒子−結合相間で金属の固溶が一切ないと仮定したときの理論密度に対し、アルキメデス法による超硬合金の相対密度が９８％〜１０２％となることが望ましい。
【００３１】
ここで、本発明によれば、β相粒子３におけるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種の総量が、β相粒子３中におけるＷ以外の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量に対して金属換算で７０質量％以上、特に８０質量％以上、さらに９０質量％以上の割合で含有することによって、合金の耐酸化性および耐衝撃性を高めることができる。
【００３２】
また、合金の耐熱衝撃性を高める点で、β相粒子３中に、Ｗを周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量に対して金属換算で３０質量％以上、特に４０〜６０質量％の割合で含有することが望ましい。
【００３３】
さらに、本発明によれば、合金の組織を上記のように制御することによって、結合相５が凝集した結合相プール６の最大粒径を１μｍ以下、特に０．７μｍ以下に制御することができ、これにより、合金を安定して高強度化することができる。
【００３４】
また、ＷＣ粒子２の粒度分布が、粒径０．５μｍ未満の粒子の面積比率が４０〜８０％、粒径０．５〜１．２μｍの粒子の面積比率が１５〜４０％、粒径１．２μｍを超える粒子の面積比率が５〜２０％の割合で存在することによって合金の耐衝撃性を高めることができる。
【００３５】
さらに、本発明によれば、図２に示すように、超硬合金１の表面にβ相粒子３の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域ｘを有することが大きな特徴であり、これによって、焼結体の耐欠損性が向上し、特に焼結体表面に表面被覆層（図示せず）を被覆する際、表面被覆層の耐欠損性低下を抑止する効果がある。なお、表面領域ｘの厚みｔは平均で１〜２０μｍ、特に３〜１５μｍであることが、金属加工用の切削工具として用いる場合の耐摩耗性と耐欠損性のバランスの点で望ましい。表面領域ｘの厚みｔが２０μｍを越えると耐摩耗性が低下し、１μｍより小さいと耐欠損性向上効果が不十分となる。
【００３６】
なお、本発明における超硬合金１の内部とは、超硬合金１の表面から１０００μｍ以上の内部の領域を指す。
【００３７】
また、表面から１０μｍの深さまでの表面領域ｘにおけるβ相粒子３の濃度βｓが、超硬合金１内部におけるβ相粒子３の濃度βｉに比べて（βｓ／βｉ）５０体積％以下であることが、破壊源として作用する粗粒β粒子の減少により、超硬合金表面領域の突発的損傷の発生を抑制できるという点で望ましい。
【００３８】
なお、表面から１０μｍの深さまでの表面領域におけるβ相粒子の濃度βｓは、２０μｍの長さにおける表面から１０μｍの深さまでの表面領域ｘ全体を電子顕微鏡写真を取り、画像解析装置によってその領域におけるβ相領域の総面積をもとめ、表面領域総面積に対するβ相領域の総面積の比率として求めた。
【００３９】
さらに、表面領域ｘにおける結合相５の含有量が、超硬合金１内部の平均結合相含有量よりも増加していることによって、超硬合金表面部における高強度層として作用するために、金属加工用切削工具として使用した場合に耐欠損性が向上するという効果がある。
【００４０】
さらにまた、表面から１０μｍの深さまでの表面領域ｘにおける結合相５の含有量Ｃｏｓが、超硬合金１内部の平均結合相含有量Ｃｏｉに対して、重量比（Ｃｏｓ／Ｃｏｉ）で１．０１〜２．０倍であることが望ましい。
【００４１】
この表面領域の結合相５の含有量Ｃｏｓも、２０μｍの長さの表面から１０μｍの深さまでの表面領域ｘ全体の電子顕微鏡写真に基づき結合相の総面積をもとめ、表面領域総面積に対する結合相の総面積の比率として求めた。
【００４２】
なお、上記本発明の超硬合金は、それ単独で切削工具を形成することができるが、この超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンおよびＡｌ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種の被覆層を単層または複数層形成することによって、さらに耐酸化性、耐摩耗性に優れた切削工具等の高硬度材とすることができるが、この場合でも、本発明の超硬合金（母材）が耐酸化性、耐熱衝撃性、耐衝撃性に優れることから、例え上記被覆層が摩滅または剥離した場合であっても欠損や摩耗が急激に進行することなく、長時間にわたって良好な切削加工が可能な切削工具となるのである。
【００４３】
次に、上述した超硬合金を製造する方法について説明すると、まず、平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ粉末を７０〜８５質量％、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの群から選ばれる少なくとも１種の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物粉末もしくは前記金属２種以上の固溶体粉末を総量で５〜１５質量％、平均粒径０．１〜１μｍの鉄族金属粉末を５〜１５質量％、さらには所望により、金属Ｗ（Ｗ）粉末、あるいはカーボンブラック（Ｃ）を調合して、混合、粉砕する。
【００４４】
ここで、本発明によれば、上記周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物粉末のうち、少なくとも１種は窒化物および炭窒化物粉末原料を含む原料組成を用いるか、または後述する窒素雰囲気にて焼成することが大きな特徴であり、これによって上述した表面領域を形成することができるとともに、上記原料の粒径および後述する下記焼成条件を制御することによって、上述した組織の超硬合金を作製することができる。
【００４５】
本発明によれば、上記混合、粉砕は、焼結体である合金中の各成分の粒径を制御する点でアトライタミルを用いること、また、混合、粉砕時間は１２〜３６時間、特に１５〜２４時間とすることが望ましい。これは、従来のボールミルでは、ボールの摩擦とボールの落下の衝撃により粉砕・混合を進める方法であるのに対して、アトライタミルは、回転する攪拌羽根により粉砕用ボールが大きく動くため、粉砕効率が高く、所望の粒度に制御することが容易であるという長所を有するためであり、粉砕時間が１２時間よりも短いと、粉砕粒度及び混合度に偏りが生じることになり、３６時間よりも長くしても粉砕粒度はそれ以上微細化しないためである。
【００４６】
上記混合、粉砕粉末を金型プレス等の成形方法によって所定の切削工具形状にプレス成形した後に焼成する。
【００４７】
焼成にあたっては、まず、この成形体を、０．１〜１０Ｐａの真空中、または窒素雰囲気（窒素分圧０．１〜１０ｋＰａ）中、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間真空焼成する。
【００４８】
この真空焼成によって、相対密度９８％以上にち密化する。そして、この後、前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧処理を施す。
【００４９】
ここで、上記焼成条件において、焼成温度が１４００℃より低いと合金を緻密化が難しく、前記Ｄｂ／Ｄｐが前記範囲よりも小さくなり、また１４５０℃を超えると硬質相４が異常粒成長を引き起こすため、ＷＣ粒子２、β相粒子３を前記所定の粒径に制御することができない。
【００５０】
また、焼成時間が１時間より短いと後述する熱間静水圧処理にて合金を十分に緻密化させることができず、逆に２時間を越えると、ＷＣ粒子２やβ相粒子２などの硬質相４が粒成長して前述した所定の粒径に制御することができない。
【００５１】
また、焼成時の真空度が０．１Ｐａ未満では、窒化物原料または炭窒化物原料を添加しない場合には表面改質層が形成されず、本合金の特徴であるβ相粒子含有効果および表面領域形成の効果が十分発揮できず、逆に１０Ｐａを越えると形成される表面改質層の厚みが焼成位置および１製品内で不均一となり、適正な表面改質層として制御できない。
【００５２】
また、熱間静水圧処理の温度が上記範囲よりも高い、または圧力が１００ＭＰａよりも高いと、ＷＣ粒子２とβ相粒子３が粒成長し各粒子の粒径を上述した範囲に制御することができず、合金の耐酸化性および耐衝撃性が低下する。逆に、熱間静水圧処理の温度が前記処理温度よりも低い、または圧力が５０ＭＰａよりも低いと、合金を高緻密化が不十分となるとともに、組織中に存在する結合相プールの分布が均一になり、特に、合金の耐熱衝撃性、耐衝撃性が低下する。さらに、熱間静水圧処理時間が０．５時間より短いと合金を高緻密化させることができず、前記Ｄｂ／Ｄｐが前記範囲よりも小さくなり、１時間を越えると硬質相４が粒成長してＷＣ相２やβ相粒子３を前記所定の粒径に制御することができず、かつ結合相プール６が粗大化する。
【００５３】
なお、上記の超硬合金に、前述したような被覆層を形成するには、所望により、上記超硬合金の表面を研削、研磨、洗浄した後、従来公知のＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成法によって形成することができる。また、被覆層の厚みは、耐衝撃性、耐摩耗性の点で１〜２０μｍであることが望ましい。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す平均粒径のＷＣ粉末、Ｃｏ粉末および他炭化物粉末を表１に示す比率で添加し、アトライタミルあるいはボールミルにて表１に示す時間混合、粉砕し、乾燥した後、プレス成形により切削工具形状（ＳＤＫＮ１２０３）に成形し、表１に示す条件で焼成し、さらに必要に応じ、表１の条件で熱間静水圧処理して超硬合金を作製した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
得られた超硬合金の任意断面５箇所について、走査型電子顕微鏡により反射電子像を観察し、内部領域における２０μｍ×２０μｍの任意領域について、画像解析法によってＷＣ粒子、β相粒子の含有量および粒径（平均および分布）、結合相の含有量、結合相プールの最大径を算出した。なお、含有量は上記画像解析に基づく面積比率を体積比率とした。また、表面領域は切削加工に供される４箇所以上を選び、その断面を走査型電子顕微鏡で、または村上氏試薬（アルカリ赤血塩溶液）等による化学エッチング後に金属顕微鏡で観察して表面領域の厚みを測定し、平均して表面改質層厚みとした。
【００５７】
また、表面部分の電子顕微鏡写真において、表面から１０μｍの深さまでの領域の長さ（幅）が２０μｍの表面領域に対して、β相の面積比率、結合相の総面積に対する面積比率を画像解析装置によって求めた。
【００５８】
また、同写真中のβ相粒子（任意５個）についてＥＰＭＡ分析を行い、金属含有量（β相粒子中におけるＷの含有量／β相粒子中における周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の全量：表中Ａ（％）と記載、β相粒子中におけるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種の総量／β相粒子中におけるＷ以外の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量：表中Ｂ（％）と記載）を算出した。
【００５９】
さらに、焼結性の目安となるバルク体の密度Ｄｂと、バルク体を超硬合金製の乳鉢によって＃２００メッシュを通過するサイズに、微粉砕した粉末の密度Ｄｐをヘリウムを使用してガス置換法で測定し、比率Ｄｂ／Ｄｐ値を表２に示した。なお、表中、試料Ｎｏ．１〜５についてはいずれも相対密度が９８〜１０２％であった。
【００６０】
また、得られた各超硬合金の表面に、ＰＶＤ法により膜厚２μｍのＴｉＡｌＮ膜を成膜して切削工具を作製した。
【００６１】
そして、この切削工具を用いて下記の条件により靭性試験として溝付合金鋼の高送りを行い欠損を生じた時の送り速度を測定した。これら結果は表２に示した。
【００６２】
（耐衝撃性試験）
被削材 ：溝付合金鋼（ＳＣＭ４４０Ｈ）
工具形状：ＳＤＫＮ１２０３
切削速度：１００ｍ／分
送り速度：可変 ０．２〜０．８ｍｍ／刃
切り込み：１．５ｍｍ
その他 ：乾式切削
（実施例２）
実施例１の試料Ｎｏ．３に対して、ＴｉＮ原料をＴｉＣ原料に代えて、他炭化物、窒化物をＴｉＣ５質量％、ＴａＣ２質量％の割合で添加し、焼成条件として焼成雰囲気を窒素１．３×１０３Ｐａ雰囲気での焼成に代える以外は実施例１の試料Ｎｏ．３と全く同じようにチップを作製し、評価した。結果は表１、２に示した（試料Ｎｏ．１３）。
【００６３】
【表２】
【００６４】
表１、２の結果より、本発明の製造方法に対して、原料粒径、調合比率、混合条件、焼成条件のいずれかが逸脱する試料Ｎｏ．６〜１２については、合金の開気孔率または組織が本発明の範囲から逸脱して耐酸化性、耐衝撃性を両立させることができず、いずれも欠損に至る時間が短いものであった。
【００６５】
これに対して、本発明の範囲内の組織からなり、且つガス置換法で測定した前記超硬合金のバルク体の密度Ｄｂとガス置換法で測定した前記超硬合金の微粉砕した粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上で、かつ超硬合金である試料Ｎｏ．１〜５および１３については、いずれも靭性試験において欠損を生じる送りも実用上十分な０．５ｍｍ／刃以上と優れた耐衝撃性を有するものであった。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の超硬合金によれば、β相粒子の含有量を５〜３０体積％と増した状態でＷＣ粒子と結合相の含有量を適正化するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径よりもβ相粒子の平均粒径を積極的に大きくした範囲にて制御し、かつ焼結体表面にβ相粒子の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域を存在させることによって、ＷＣ粒子の粒径を制御できるとともに合金を高緻密化することができ、耐酸化性、耐熱衝撃性および耐衝撃性に優れ、切削工具に適した超硬合金、特に表面に硬質被覆層を被着形成した超硬合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超硬合金の内部組織の一例を示す代用ＳＥＭ写真である。
【図２】図１の超硬合金の表面組織を示す代用ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 超硬合金
２ ＷＣ粒子
３ β相粒子
４ 硬質相
５ 結合相
６ 結合相プール
８ 表面領域
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具等に使用される高強度かつ高靭性を有し、難削材の切削や高送り切削などの衝撃の大きい条件下での切削に優れた性能を発揮する超硬合金とその製造方法、並びにそれを用いた切削工具に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、超硬合金は切削工具や耐摩工具等に用いられており、近年では特に靭性を重視したＫ種超硬合金として、ＷＣ粒子の粒径が１μｍより小さい、いわゆる超微粒超硬合金が開発されている。
【０００３】
かかる超微粒超硬合金は、微粒のＷＣ原料粉末とコバルト原料粉末に対して、微量の炭化クロムや炭化バナジウム粉末を粒成長抑制剤として添加し焼成したものであるが、現状、このＫ種超微粒超硬合金はもっぱら仕上げ加工用等の衝撃の少ない切削条件で切削工具やプリント基板穴あけ加工用のマイクロドリル材料などの非鉄材料の加工に利用されていた（特許文献１参照）。
【０００４】
一方、超硬合金の用途としては、上記仕上げ加工等の切削以外にも、ステンレス等の難削材の切削や高送り切削などの衝撃の大きい条件で、局部的に高温になり、かつ断続的に強い衝撃がかかるような加工に対しては、超硬合金組織中にＴｉやＴａの炭化物等のいわゆるβ相粒子を分散含有させて耐酸化性や耐熱衝撃性などの特性向上を図った、いわゆるＭ種またはＰ種超硬合金が知られている。
【０００５】
上記β相粒子を分散させた超硬合金として、例えば、特許文献２では、平均粒径０．６μｍ以下で最大粒径が３．０μｍ以下のＷＣ粒子が分散している超硬合金素地中に、Ｖ，Ｃｒ，Ｔａ，ＮｂおよびＴｉのβ相粒子を最大粒径３．０μｍ以下とＷＣ粒子と同程度に微細に制御し、かつ５体積％以下と少ない比率で分散させることで硬さおよび靭性を改善した超硬合金が記載されている。
【０００６】
また、最近ではステンレス鋼といった難削材の加工や、切削の更なる効率化を求めて高速切削・高送り切削への利用も進められており、かかる加工に対して、従来のβ相粒子を分散したＭ種またはＰ種超硬合金よりもさらに高温特性、熱衝撃性および耐衝撃性の高い超硬合金が要求されている。
【０００７】
〔特許文献１〕
特開昭６１−１２８４７号公報
〔特許文献２〕
特開平６−８１０７２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような要求に対して、上記特許文献１の超硬合金では、高温特性、熱衝撃性および耐衝撃性に対して十分な特性を有しておらず、また、上記特許文献２に記載されるような、微粒なＷＣ粒子およびＷＣ粒子と同程度に微粒なβ相粒子を５体積％以下と少ない含有比率で分散した超硬合金を用いて過酷な条件で切削を行うと、耐酸化性や耐熱衝撃性および耐衝撃性が低くて欠損が発生しやすいという問題があった。
【０００９】
これに対して、耐酸化性や耐熱衝撃性を改善する上では、β相粒子の含有比率を増加せしめることが考えられるが、このβ相粒子の含有比率を増加せしめただけでは、結合相量を減じつつＷＣ粒子やβ相粒子の粒成長抑制を制御することができなくなったり、焼結性が低下して合金を高緻密化させることができなくなり、硬さ、抗折力ともに低下してしまうために、過酷な条件で切削を行うとやはり耐衝撃性が低くて欠損が発生しやすいという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、過酷な切削条件に対しても高い切削性能を発揮する耐酸化性、耐熱衝撃性および過酷な条件においても耐衝撃性、耐欠損性に優れた超硬合金とこれを用いた切削工具を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、耐酸化性および耐衝撃性に優れた超硬合金の構成について検討した結果、β相粒子の含有比率を５〜３０体積％と増した状態でＷＣ粒子と結合相の含有比率を適正化するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径よりもβ相粒子の平均粒径を積極的に大きくした範囲に制御し、さらに焼結体表面にβ相粒子の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域を存在させることにより、ＷＣ粒子の粒径を制御できるとともに超硬合金を高緻密化することができ、かつ超硬合金の耐酸化性および靭性を高め、耐衝撃性を改善できることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明の超硬合金は、平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子を６０〜８５体積％と、平均粒径１．２〜３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物からなるβ相粒子を５〜３０体積％と、からなる硬質相と、前記硬質相の間を鉄族金属の少なくとも１種を主体とする結合相５〜２０体積％にて結合してなり、ガス置換法で測定したバルク体の密度Ｄｂと、＃２００メッシュを通過するサイズに微粉砕した後の粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上であり、かつ焼結体表面に前記β相粒子の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域を有することを特徴とするものである。
【００１３】
ここで、最表面から１０μｍの深さの表面領域におけるβ相粒子の濃度βｓが、前記超硬合金内部におけるβ相粒子の濃度βｉに比べて（βｓ／βｉ）５０体積％以下であることが望ましい。
【００１４】
また、最表面から１０μｍの深さの表面領域における結合相の含有量が、前記超硬合金内部の平均結合相含有量よりも増加していること、特に、最表面から１０μｍの深さの表面領域における結合相の含有量Ｃｏｓが、前記超硬合金内部の平均結合相含有量Ｃｏｉに対して、重量比（Ｃｏｓ／Ｃｏｉ）で１．０１〜２．０倍の範囲となることによって、表面領域がそれ以外の部分に比べて強度向上が図られ、耐欠損性が向上するという効果があり、特に前記超硬合金の表面に硬質被覆層を被覆形成する場合に、硬質被覆層が受ける衝撃を一部吸収して硬質被覆層が剥離することを防止することができる。
【００１５】
なお、かかる超硬合金においては、前記β相粒子中におけるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種の総量が、β相粒子中におけるＷ以外の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量に対して金属換算で７０質量％以上であること、さらには、前記β相粒子中におけるＷの含有量が、β相粒子中における周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の全量に対して金属換算で３０質量％以上であることによって、合金の耐熱衝撃性および耐衝撃性を高めることができる。
【００１６】
また、前記結合相が凝集した結合相プールの最大粒径が１μｍ以下であることによって、超硬合金の強度を高め、耐欠損性を高めることができる。
【００１７】
さらに、前記ＷＣ粒子が、粒径０．５μｍ未満の粒子の面積比率が４０〜８０％、粒径０．５〜１．２μｍの粒子の面積比率が１５〜４０％、粒径１．２μｍを超える粒子の面積比率が５〜２０％の割合の粒度分布からなることによって、耐衝撃性を高めて過酷な切削条件においても耐欠損性を高めることができる。
【００１８】
また、本発明の超硬合金の第１の製造方法は、平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ原料粉末と、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の窒化物または炭窒化物原料粉末を１種以上含む、少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物原料粉末と、平均粒径０．１〜１μｍの少なくとも１種の鉄族金属原料粉末とを混合粉砕した後、これを成形し、０．１〜１０Ｐａの真空中、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間真空焼成し、さらに前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧プレス処理することを特徴とするものである。
【００１９】
さらに、本発明の超硬合金の第２の製造方法は、平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ原料粉末と、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物原料粉末と、平均粒径０．１〜１μｍの少なくとも１種の鉄族金属原料粉末とを混合粉砕した後、これを成形し、窒素雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間焼成し、前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧プレス処理することを特徴とするものである。
【００２０】
なお、上記の混合粉砕時間は１２〜３６時間であることによって、合金中の硬質相の粒径を所定範囲に制御することができる。
【００２１】
また、本発明は、前記超硬合金を切削工具として用いることで、難削材の切削や高送り切削などの衝撃の大きい条件下でも優れた切削性能を有する切削工具を得ることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の超硬合金について、その一例についてのＳＥＭ写真である図１を基にその組織を説明する。
【００２３】
本発明の超硬合金は、図１に示すように、ＷＣ粒子２と、周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物粒子（以下、β相粒子と称す。ただし、ＷＣ粒子は除く。）３とからなる硬質相４と、少なくとも１種の鉄族金属を主成分として、特にＣｏおよび／またはＮｉを８０質量％以上含有する結合相５とから構成されている。また、部分的に結合相５がプール化した結合相プール６が形成される場合もある。
【００２４】
本発明によれば、硬質相４として、平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子２を６０〜８５体積％、平均粒径１．２〜３μｍのβ相粒子３を５〜３０体積％の割合でそれぞれ分散含有するとともに、ＷＣ粒子２、β相粒子３の粒子間を５〜２０体積％の結合相５にて結合してなることが重要である。
【００２５】
つまり、ＷＣ粒子２の平均粒径よりもβ相粒子３の平均粒径を積極的に大きくすることによって、ＷＣ粒子２の粒径を前記所定範囲に制御できるとともに合金を高緻密化することができ、かつ合金の耐酸化性を高めることができる結果、合金の耐酸化性および耐衝撃性を高めることができることから、過酷な切削条件によって刃先が高温に晒されるような場合においても良好に使用可能な超硬合金となり、上記範囲を逸脱すると合金の耐酸化性、耐熱衝撃性または耐衝撃性が低下してしまう。
【００２６】
すなわち、ＷＣ粒子２の平均粒径が０．２μｍより小さいと、ＷＣ粒子２同士の凝集が生じて結合相５が凝集しやすくなり、粗大な結合相プールを生成するために合金の強度低下をもたらす。逆に、ＷＣ粒子２の平均粒径が０．８μｍを超えると、従来のＭ種またはＰ種超硬合金に比較して強度を向上させることができず、耐欠損性や耐摩耗性を向上させることができない。また、ＷＣ粒子２の含有量が６０体積％より少ないと合金の硬度が低下し、逆に８５体積％を超えると耐酸化性または合金の緻密化が損なわれて、いずれも合金の強度が低下する。
【００２７】
さらに、β相粒子３の平均粒径が１．２μｍより小さいと焼結性が極端に低下して緻密な合金が得られなくなり、β相粒子３の平均粒径が３μｍを超えるとＷＣ粒子の平均粒径に対し大きくなり、応力集中により破壊源として働くために合金の強度が低下する。また、β相粒子３の含有量が５体積％より少ないと合金の耐酸化性、耐欠損性が低下してしまい、逆に２５体積％より多いと合金を緻密化が不十分となり合金の強度が低下する。
【００２８】
さらにまた、結合相５の含有量が５体積％より少ないと合金を高緻密化することができず合金の強度が低下し、逆に結合相５の含有量が２０体積％を超えると合金の硬度が低下するとともに結合相５が凝集した１．０μｍを越える粗大な金属プールが生じやすく合金の強度が低下する。
【００２９】
なお、本発明の超硬合金は、ガス置換法で測定したバルク体の密度Ｄｂと、該バルク体を＃２００メッシュを通過するサイズに微粉砕した後の粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上、特に０．９７５以上、さらには０．９８以上であることも重要である。この比率Ｄｂ／Ｄｐが大きいということは、つまり合金中の開気孔が少なく、合金が高緻密化した状態であることを意味するものである。
【００３０】
従って、本発明において、このＤｂ／Ｄｐが０．９５よりも小さいと、合金内部にボイドが残存するために、高硬度化、高強度化を達成することができず、耐酸化性、耐熱衝撃性および耐衝撃性を向上させることはできない。なお、本発明によれば、ＷＣ粒子−β相粒子−結合相間で金属の固溶が一切ないと仮定したときの理論密度に対し、アルキメデス法による超硬合金の相対密度が９８％〜１０２％となることが望ましい。
【００３１】
ここで、本発明によれば、β相粒子３におけるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種の総量が、β相粒子３中におけるＷ以外の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量に対して金属換算で７０質量％以上、特に８０質量％以上、さらに９０質量％以上の割合で含有することによって、合金の耐酸化性および耐衝撃性を高めることができる。
【００３２】
また、合金の耐熱衝撃性を高める点で、β相粒子３中に、Ｗを周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量に対して金属換算で３０質量％以上、特に４０〜６０質量％の割合で含有することが望ましい。
【００３３】
さらに、本発明によれば、合金の組織を上記のように制御することによって、結合相５が凝集した結合相プール６の最大粒径を１μｍ以下、特に０．７μｍ以下に制御することができ、これにより、合金を安定して高強度化することができる。
【００３４】
また、ＷＣ粒子２の粒度分布が、粒径０．５μｍ未満の粒子の面積比率が４０〜８０％、粒径０．５〜１．２μｍの粒子の面積比率が１５〜４０％、粒径１．２μｍを超える粒子の面積比率が５〜２０％の割合で存在することによって合金の耐衝撃性を高めることができる。
【００３５】
さらに、本発明によれば、図２に示すように、超硬合金１の表面にβ相粒子３の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域ｘを有することが大きな特徴であり、これによって、焼結体の耐欠損性が向上し、特に焼結体表面に表面被覆層（図示せず）を被覆する際、表面被覆層の耐欠損性低下を抑止する効果がある。なお、表面領域ｘの厚みｔは平均で１〜２０μｍ、特に３〜１５μｍであることが、金属加工用の切削工具として用いる場合の耐摩耗性と耐欠損性のバランスの点で望ましい。表面領域ｘの厚みｔが２０μｍを越えると耐摩耗性が低下し、１μｍより小さいと耐欠損性向上効果が不十分となる。
【００３６】
なお、本発明における超硬合金１の内部とは、超硬合金１の表面から１０００μｍ以上の内部の領域を指す。
【００３７】
また、表面から１０μｍの深さまでの表面領域ｘにおけるβ相粒子３の濃度βｓが、超硬合金１内部におけるβ相粒子３の濃度βｉに比べて（βｓ／βｉ）５０体積％以下であることが、破壊源として作用する粗粒β粒子の減少により、超硬合金表面領域の突発的損傷の発生を抑制できるという点で望ましい。
【００３８】
なお、表面から１０μｍの深さまでの表面領域におけるβ相粒子の濃度βｓは、２０μｍの長さにおける表面から１０μｍの深さまでの表面領域ｘ全体を電子顕微鏡写真を取り、画像解析装置によってその領域におけるβ相領域の総面積をもとめ、表面領域総面積に対するβ相領域の総面積の比率として求めた。
【００３９】
さらに、表面領域ｘにおける結合相５の含有量が、超硬合金１内部の平均結合相含有量よりも増加していることによって、超硬合金表面部における高強度層として作用するために、金属加工用切削工具として使用した場合に耐欠損性が向上するという効果がある。
【００４０】
さらにまた、表面から１０μｍの深さまでの表面領域ｘにおける結合相５の含有量Ｃｏｓが、超硬合金１内部の平均結合相含有量Ｃｏｉに対して、重量比（Ｃｏｓ／Ｃｏｉ）で１．０１〜２．０倍であることが望ましい。
【００４１】
この表面領域の結合相５の含有量Ｃｏｓも、２０μｍの長さの表面から１０μｍの深さまでの表面領域ｘ全体の電子顕微鏡写真に基づき結合相の総面積をもとめ、表面領域総面積に対する結合相の総面積の比率として求めた。
【００４２】
なお、上記本発明の超硬合金は、それ単独で切削工具を形成することができるが、この超硬合金の表面に、周期律表第４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭窒化物、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＺｒＮ、ＴｉＣｒＮ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンおよびＡｌ２Ｏ３の群から選ばれる少なくとも１種の被覆層を単層または複数層形成することによって、さらに耐酸化性、耐摩耗性に優れた切削工具等の高硬度材とすることができるが、この場合でも、本発明の超硬合金（母材）が耐酸化性、耐熱衝撃性、耐衝撃性に優れることから、例え上記被覆層が摩滅または剥離した場合であっても欠損や摩耗が急激に進行することなく、長時間にわたって良好な切削加工が可能な切削工具となるのである。
【００４３】
次に、上述した超硬合金を製造する方法について説明すると、まず、平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ粉末を７０〜８５質量％、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗの群から選ばれる少なくとも１種の金属の炭化物、窒化物および炭窒化物粉末もしくは前記金属２種以上の固溶体粉末を総量で５〜１５質量％、平均粒径０．１〜１μｍの鉄族金属粉末を５〜１５質量％、さらには所望により、金属Ｗ（Ｗ）粉末、あるいはカーボンブラック（Ｃ）を調合して、混合、粉砕する。
【００４４】
ここで、本発明によれば、上記周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属の炭化物、窒化物および炭窒化物粉末のうち、少なくとも１種は窒化物および炭窒化物粉末原料を含む原料組成を用いるか、または後述する窒素雰囲気にて焼成することが大きな特徴であり、これによって上述した表面領域を形成することができるとともに、上記原料の粒径および後述する下記焼成条件を制御することによって、上述した組織の超硬合金を作製することができる。
【００４５】
本発明によれば、上記混合、粉砕は、焼結体である合金中の各成分の粒径を制御する点でアトライタミルを用いること、また、混合、粉砕時間は１２〜３６時間、特に１５〜２４時間とすることが望ましい。これは、従来のボールミルでは、ボールの摩擦とボールの落下の衝撃により粉砕・混合を進める方法であるのに対して、アトライタミルは、回転する攪拌羽根により粉砕用ボールが大きく動くため、粉砕効率が高く、所望の粒度に制御することが容易であるという長所を有するためであり、粉砕時間が１２時間よりも短いと、粉砕粒度及び混合度に偏りが生じることになり、３６時間よりも長くしても粉砕粒度はそれ以上微細化しないためである。
【００４６】
上記混合、粉砕粉末を金型プレス等の成形方法によって所定の切削工具形状にプレス成形した後に焼成する。
【００４７】
焼成にあたっては、まず、この成形体を、０．１〜１０Ｐａの真空中、または窒素雰囲気（窒素分圧０．１〜１０ｋＰａ）中、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間真空焼成する。
【００４８】
この真空焼成によって、相対密度９８％以上にち密化する。そして、この後、前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧処理を施す。
【００４９】
ここで、上記焼成条件において、焼成温度が１４００℃より低いと合金を緻密化が難しく、前記Ｄｂ／Ｄｐが前記範囲よりも小さくなり、また１４５０℃を超えると硬質相４が異常粒成長を引き起こすため、ＷＣ粒子２、β相粒子３を前記所定の粒径に制御することができない。
【００５０】
また、焼成時間が１時間より短いと後述する熱間静水圧処理にて合金を十分に緻密化させることができず、逆に２時間を越えると、ＷＣ粒子２やβ相粒子２などの硬質相４が粒成長して前述した所定の粒径に制御することができない。
【００５１】
また、焼成時の真空度が０．１Ｐａ未満では、窒化物原料または炭窒化物原料を添加しない場合には表面改質層が形成されず、本合金の特徴であるβ相粒子含有効果および表面領域形成の効果が十分発揮できず、逆に１０Ｐａを越えると形成される表面改質層の厚みが焼成位置および１製品内で不均一となり、適正な表面改質層として制御できない。
【００５２】
また、熱間静水圧処理の温度が上記範囲よりも高い、または圧力が１００ＭＰａよりも高いと、ＷＣ粒子２とβ相粒子３が粒成長し各粒子の粒径を上述した範囲に制御することができず、合金の耐酸化性および耐衝撃性が低下する。逆に、熱間静水圧処理の温度が前記処理温度よりも低い、または圧力が５０ＭＰａよりも低いと、合金を高緻密化が不十分となるとともに、組織中に存在する結合相プールの分布が均一になり、特に、合金の耐熱衝撃性、耐衝撃性が低下する。さらに、熱間静水圧処理時間が０．５時間より短いと合金を高緻密化させることができず、前記Ｄｂ／Ｄｐが前記範囲よりも小さくなり、１時間を越えると硬質相４が粒成長してＷＣ相２やβ相粒子３を前記所定の粒径に制御することができず、かつ結合相プール６が粗大化する。
【００５３】
なお、上記の超硬合金に、前述したような被覆層を形成するには、所望により、上記超硬合金の表面を研削、研磨、洗浄した後、従来公知のＰＶＤ法やＣＶＤ法等の薄膜形成法によって形成することができる。また、被覆層の厚みは、耐衝撃性、耐摩耗性の点で１〜２０μｍであることが望ましい。
【００５４】
【実施例】
（実施例１）
表１に示す平均粒径のＷＣ粉末、Ｃｏ粉末および他炭化物粉末を表１に示す比率で添加し、アトライタミルあるいはボールミルにて表１に示す時間混合、粉砕し、乾燥した後、プレス成形により切削工具形状（ＳＤＫＮ１２０３）に成形し、表１に示す条件で焼成し、さらに必要に応じ、表１の条件で熱間静水圧処理して超硬合金を作製した。
【００５５】
【表１】
得られた超硬合金の任意断面５箇所について、走査型電子顕微鏡により反射電子像を観察し、内部領域における２０μｍ×２０μｍの任意領域について、画像解析法によってＷＣ粒子、β相粒子の含有量および粒径（平均および分布）、結合相の含有量、結合相プールの最大径を算出した。なお、含有量は上記画像解析に基づく面積比率を体積比率とした。また、表面領域は切削加工に供される４箇所以上を選び、その断面を走査型電子顕微鏡で、または村上氏試薬（アルカリ赤血塩溶液）等による化学エッチング後に金属顕微鏡で観察して表面領域の厚みを測定し、平均して表面改質層厚みとした。
【００５７】
また、表面部分の電子顕微鏡写真において、表面から１０μｍの深さまでの領域の長さ（幅）が２０μｍの表面領域に対して、β相の面積比率、結合相の総面積に対する面積比率を画像解析装置によって求めた。
【００５８】
また、同写真中のβ相粒子（任意５個）についてＥＰＭＡ分析を行い、金属含有量（β相粒子中におけるＷの含有量／β相粒子中における周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の全量：表中Ａ（％）と記載、β相粒子中におけるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種の総量／β相粒子中におけるＷ以外の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量：表中Ｂ（％）と記載）を算出した。
【００５９】
さらに、焼結性の目安となるバルク体の密度Ｄｂと、バルク体を超硬合金製の乳鉢によって＃２００メッシュを通過するサイズに、微粉砕した粉末の密度Ｄｐをヘリウムを使用してガス置換法で測定し、比率Ｄｂ／Ｄｐ値を表２に示した。なお、表中、試料Ｎｏ．１〜５についてはいずれも相対密度が９８〜１０２％であった。
【００６０】
また、得られた各超硬合金の表面に、ＰＶＤ法により膜厚２μｍのＴｉＡｌＮ膜を成膜して切削工具を作製した。
【００６１】
そして、この切削工具を用いて下記の条件により靭性試験として溝付合金鋼の高送りを行い欠損を生じた時の送り速度を測定した。これら結果は表２に示した。
【００６２】
（耐衝撃性試験）
被削材 ：溝付合金鋼（ＳＣＭ４４０Ｈ）
工具形状：ＳＤＫＮ１２０３
切削速度：１００ｍ／分
送り速度：可変 ０．２〜０．８ｍｍ／刃
切り込み：１．５ｍｍ
その他 ：乾式切削
（実施例２）
実施例１の試料Ｎｏ．３に対して、ＴｉＮ原料をＴｉＣ原料に代えて、他炭化物、窒化物をＴｉＣ５質量％、ＴａＣ２質量％の割合で添加し、焼成条件として焼成雰囲気を窒素１．３×１０３Ｐａ雰囲気での焼成に代える以外は実施例１の試料Ｎｏ．３と全く同じようにチップを作製し、評価した。結果は表１、２に示した（試料Ｎｏ．１３）。
【００６３】
【表２】
表１、２の結果より、本発明の製造方法に対して、原料粒径、調合比率、混合条件、焼成条件のいずれかが逸脱する試料Ｎｏ．６〜１２については、合金の開気孔率または組織が本発明の範囲から逸脱して耐酸化性、耐衝撃性を両立させることができず、いずれも欠損に至る時間が短いものであった。
【００６５】
これに対して、本発明の範囲内の組織からなり、且つガス置換法で測定した前記超硬合金のバルク体の密度Ｄｂとガス置換法で測定した前記超硬合金の微粉砕した粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上で、かつ超硬合金である試料Ｎｏ．１〜５および１３については、いずれも靭性試験において欠損を生じる送りも実用上十分な０．５ｍｍ／刃以上と優れた耐衝撃性を有するものであった。
【００６６】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の超硬合金によれば、β相粒子の含有量を５〜３０体積％と増した状態でＷＣ粒子と結合相の含有量を適正化するとともに、ＷＣ粒子の平均粒径よりもβ相粒子の平均粒径を積極的に大きくした範囲にて制御し、かつ焼結体表面にβ相粒子の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域を存在させることによって、ＷＣ粒子の粒径を制御できるとともに合金を高緻密化することができ、耐酸化性、耐熱衝撃性および耐衝撃性に優れ、切削工具に適した超硬合金、特に表面に硬質被覆層を被着形成した超硬合金を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の超硬合金の内部組織の一例を示す代用ＳＥＭ写真である。
【図２】図１の超硬合金の表面組織を示す代用ＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
１ 超硬合金
２ ＷＣ粒子
３ β相粒子
４ 硬質相
５ 結合相
６ 結合相プール
８ 表面領域
Claims (12)
- 平均粒径０．２〜０．８μｍのＷＣ粒子を６０〜８５体積％と、平均粒径１．２〜３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物からなるβ相粒子を５〜３０体積％と、からなる硬質相と、前記硬質相の間を鉄族金属の少なくとも１種を主体とする結合相５〜２０体積％にて結合してなり、ガス置換法で測定したバルク体の密度Ｄｂと、該バルク体を＃２００メッシュを通過するサイズに微粉砕した後の粉末の密度Ｄｐの比率Ｄｂ／Ｄｐが０．９５以上であり、かつ焼結体表面に前記β相粒子の存在量が焼結体内部に対して少ない表面領域を有することを特徴とする超硬合金。
- 最表面から１０μｍの深さの表面領域におけるβ相粒子の濃度βｓが、前記超硬合金内部におけるβ相粒子の濃度βｉに比べて（βｓ／βｉ）５０体積％以下であることを特徴とする請求項１記載の超硬合金。
- 最表面から１０μｍの深さの表面領域における結合相の含有量が、前記超硬合金内部の平均結合相含有量に比べて増加していることを特徴とする請求項１または２記載の超硬合金。
- 前記表面領域における結合相の含有量Ｃｏｓが、前記超硬合金内部の平均結合相含有量Ｃｏｉに対して、重量比（Ｃｏｓ／Ｃｏｉ）で１．０１〜２．０倍であることを特徴とする請求項３記載の超硬合金。
- 前記β相粒子中におけるＴｉ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの少なくとも１種の総量が、β相粒子中におけるＷ以外の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の総量に対して金属換算で７０質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の超硬合金。
- 前記β相粒子中におけるＷの含有量が、β相粒子中における周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の全量に対して金属換算で３０質量％以上であることを特徴とする請求項５記載の超硬合金。
- 前記結合相が凝集した結合相プールの最大粒径が１μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか記載の超硬合金。
- 前記ＷＣ粒子が、粒径０．５μｍ未満の粒子の面積比率が４０〜８０％、粒径０．５〜１．２μｍの粒子の面積比率が１５〜４０％、粒径１．２μｍを超える粒子の面積比率が５〜２０％の割合の粒度分布からなることを特徴とする請求項１記載の超硬合金。
- 平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ原料粉末と、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の窒化物または炭窒化物原料粉末を１種以上含む、少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物原料粉末と、平均粒径０．１〜１μｍの少なくとも１種の鉄族金属原料粉末とを混合粉砕した後、これを成形し、０．１〜１０Ｐａの真空中、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間焼成し、前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧プレス処理することを特徴とする超硬合金の製造方法。
- 平均粒径０．１〜０．８μｍのＷＣ原料粉末と、平均粒径１〜１．３μｍの周期律表第４ａ，５ａ，６ａ族金属の少なくとも１種の炭化物、窒化物または炭窒化物原料粉末と、平均粒径０．１〜１μｍの少なくとも１種の鉄族金属原料粉末とを混合粉砕した後、これを成形し、窒素雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて１〜２時間焼成し、前記焼成温度より２０〜５０℃低い温度にて０．５〜１時間、５０〜１００ＭＰａの圧力で熱間静水圧プレス処理することを特徴とする超硬合金の製造方法。
- 前記混合粉砕時間が１２〜３６時間であることを特徴とする請求項９または１０記載の超硬合金の製造方法。
- 請求項１乃至請求項８のいずれか記載の超硬合金からなることを特徴とする切削工具。
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