JP2004256397A - 2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン化合物の精製方法及び製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】化合物(1)を含有する水溶液をpH10〜12に調整し、不純物を有機溶媒により抽出除去する工程と、得られた水溶液のpH値を12〜14に調整して、化合物(1)を有機溶媒により抽出する工程を有する化合物(1)の精製方法、及び化合物(2)とアンモニアを反応させて化合物(1)を含有する反応混合物を得る工程と、該混合物の水溶液をpH10〜12に調整し、不純物を有機溶媒により抽出・除去する工程と、水溶液のpH値を12〜14に調整して、化合物(1)を有機溶媒により抽出する工程とを有する化合物(1)の製造方法。
【化1】
(R1、R2は、水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、X1、X2はハロゲン原子を表す。)
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学製品等、特に高屈折率プラスチックレンズの製造原料として有用な2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン化合物の精製方法及び製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン(以下、「BAMD」という。)の製造方法としては、2,5−ビス(ハロメチル)−1,4−ジチアン(以下、「BXMD」という。)を水溶媒中でアンモニアと反応させ、減圧下に脱アンモニア及び脱水濃縮した後、水酸化ナトリウム水溶液でpH値を13に調整して、クロロホルムで抽出し、濃縮し、濃縮物を143〜145℃の高温高真空下に蒸留してBAMDを得る方法が知られている(特許文献1等)。
【0003】
【特許文献1】
特開平10−130264号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、工業的規模で上記文献記載のような0.4mmHg程度の減圧下で蒸留を行なうためには、高真空装置等の特殊な装置が必要となる。また、BAMDは一般に熱によって分解しやすいため、上記方法によりBAMDを大量生産する場合には、140℃前後の高温下に長時間反応液を加熱することになり、化合物が分解し、釜残も多くなるという問題があった。
【0005】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な操作で高純度な2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン化合物を得ることができる精製方法、及び高純度の2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン化合物を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、BAMDを含有する水溶液のpH値の違いにより不純物と目的物を分離することができることを見出し、本発明を完成するに到った。
【0007】
すなわち、本発明は第1に、式(1)
【0008】
【化4】
【0009】
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す。)で表される化合物及び不純物を含有する水溶液のpH値を10〜12に調整し、不純物を有機溶媒により抽出して除去する工程と、得られた水溶液のpH値を12〜14に調整して、前記(1)で表される化合物を有機溶媒により抽出する工程とを有する式(1)で表される化合物の精製方法を提供する。
また、本発明は第2に、式(2)
【0010】
【化5】
【0011】
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又はC1〜C6アルキル基を表し、X1及びX2は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。)
で表される化合物にアンモニアを反応させて、式(1)
【0012】
【化6】
【0013】
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子又はC1〜C6アルキル基を表す。)で表される化合物を含有する反応混合物を得る工程と、該混合物の水溶液のpH値を10〜12に調整し、前記水溶液に含まれる不純物を有機溶媒により抽出して除去する工程と、得られた水溶液のpH値を12〜14に調整して、前記式(1)で表される化合物を有機溶媒により抽出する工程を有する式(1)で表される化合物の製造方法を提供する。
【0014】
本発明によれば、減圧蒸留を行わなくても、簡便な操作によって、光学製品等の製造原料として許容できる程度に高純度な式(1)で表される化合物を得ることができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記式(1)で表される化合物の精製方法及び製造方法である。
式(1)中、R1及びR2は、それぞれ独立して水素原子;メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル基等のC1〜C6アルキル基を表す。
【0016】
式(1)で表される化合物の具体例としては、2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(アミノメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、2,5−ビス(アミノメチル)−2,5−ジエチル−1,4−ジチアン、2,5−ビス(アミノメチル)−2,5−ジ−n−プロピル−1,4−ジチアン、2,5−ビス(アミノメチル)−2,5−ジ−n−ブチル−1,4−ジチアン等が挙げられる。
【0017】
前記式(1)で表される化合物の製造方法として、具体的には、前記式(2)で表される化合物とアンモニアを反応させる方法を例示することができる。
式(2)中、R1及びR2は前記と同じ意味を表し、同様の具体例を例示することができる。X1及びX2は、それぞれ独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
式(2)で表される化合物の製造方法としては、例えば、J.Org.Chem.,第34巻,3389〜3391頁(1969年)に記載の方法等が挙げられる。
【0018】
式(2)で表される化合物とアンモニアとの反応に用いられる溶媒は特に限定されないが、アンモニアを溶解する溶媒が好ましく、具体的には、水;メタノール、エタノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。これらの溶媒は1種単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は特に制限されないが、式(2)で表される化合物1重量部に対して、通常1〜100重量部、好ましくは1〜20重量部の範囲である。
【0019】
アンモニアは、アンモニア水又はアンモニアガスとして反応系に供給することができ、両者を併用して用いることもできる。アンモニアの使用量は、式(2)で表される化合物1モルに対して過剰であれば特に制限されないが、通常1〜80倍モル、好ましくは10〜60倍モル、より好ましくは20〜60倍モルの範囲である。
【0020】
また、式(1)で表される化合物とアンモニアとの反応は触媒の存在下に行うのが、反応効率を向上させる上で好ましい。用いることができる触媒としては、例えば、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられる。触媒の使用量に特に制限はないが、式(2)で表される化合物1モルに対して、通常0.01モル重量%〜30モル重量%の範囲である。
【0021】
反応は、通常30〜150℃、好ましくは40〜120℃で円滑に進行する。反応温度を30℃以下にすると反応が遅くなる一方、反応温度が150℃を超えると反応圧が高くなり好ましくない。
【0022】
本発明は、以上のようにして得られた反応混合物から、pH値の差により、抽出操作のみによって目的物を単離精製することを特徴とする。
本発明は、式(1)で表される化合物を含有する水溶液のpH値を、通常10〜12、好ましくは10.5〜11.5の範囲に調整し、次いで、不純物を有機溶媒により抽出して除去する工程を有する。すなわち、式(1)で表される化合物と不純物を含有する水溶液を所定のpH値に設定することで、不純物と式(1)で表される化合物の酸性度の違いを利用して、不純物のみを水層から有機層へ選択的に抽出して除去することができる。
【0023】
この工程においては、必要に応じて、水と相溶性を有するメタノール、エタノール等のアルコール系溶媒;アセトン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を水と併用することができる。また、水に不溶性の不純物については、予め少量の有機溶媒で除去しておくのが好ましい。
【0024】
水溶液のpH値は、必要に応じて水やメタノール等の溶媒を加えた後、酸又はアルカリを添加することにより所定値に調整することができる。
pH調整に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。また、アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、アンモニア水等が挙げられる。
【0025】
酸又はアルカリの添加は、式(1)で表される化合物を含有する水溶液の急激なpH変化を防止し、精密なpH調整を行なう観点から溶液全体を十分に撹拌しながら少量ずつ添加して行なうのが好ましい。また、pH調整は、式(1)で表される化合物を含有する水溶液に有機溶媒を添加する前に行なっても、添加後に行なってもよい。
【0026】
不純物の抽出に用いられる有機溶媒としては、水と混合しない有機溶媒であれば特に制限はない。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類;等を例示することができる。これらの中でも、不純物の溶解性の観点から、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類の使用が好ましい。
【0027】
また、有機溶媒による不純物を抽出して除去する操作は、必要に応じて複数回繰り返すのも好ましい。複数回繰り返す場合には、設定するpH値を微妙に変化させることにより、不純物をより完全に除去することができる。
【0028】
本発明は、次に、式(1)で表される化合物を含有する水層を分取し、水層のpH値を通常12〜14、好ましくは12.5〜13.5に調整したのち、式(1)で表される化合物を有機溶媒により抽出する工程を有する。この抽出操作は複数回行なうのが好ましい。
【0029】
pH調整は、必要に応じて水等の溶媒を加えた後、酸又はアルカリを添加して行うことができる。また、pH調整は、式(1)で表される化合物を含有する水溶液に有機溶媒を添加する前に行っても、添加後に行ってもよい。
【0030】
pH調整に用いられる酸、アルカリ及び式(1)で表される化合物の抽出溶媒としては、上述の不純物を抽出する場合において例示したものと同様のものを用いることができるが、抽出溶媒は、不純物及び式(1)で表される化合物の再利用の点を考慮して、同一の溶媒を用いるのが好ましい。
また、上記pH調整工程及び抽出工程は、通常常温で行なうのが好ましいが、分液性を向上させるため、抽出工程は加温しながら行なうこともできる。
【0031】
最後に、有機層を分取し、所望により乾燥した後、溶媒を濃縮(減圧留去)することにより、目的とする式(1)で表される化合物を得ることができる。このものはさらに蒸留して精製することも可能であるが、この状態でも十分に高純度で、かつ着色が少ないものであり、そのまま次の反応の原料として用いることができる。
【0032】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
温度計、吹き込み管及び撹拌翼を備えた5リットルのフラスコに、粗2,5−ビス(クロロメチル)−1,4−ジチアン(BCMD)434g(純度59.4%、1.19モル)、水559g及び28%アンモニア水3351g(BCMDに対して46倍モル)を仕込んだ。40℃まで昇温し、同温度で1時間撹拌した後、45℃まで昇温し、同温度で1時間さらに撹拌しながら、28%アンモニア水656g(BCMDに対して9倍モル)を滴下した。アンモニア水の滴下終了後、45℃で1時間保持し、室温まで冷却することにより、2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン(BAMD)を含む水溶液を得た。
【0033】
上記で得られたBAMDを含む水溶液に、28%アンモニア水を加えて、pH11.1に調整し、クロロホルム(1回目:53.6ml、2回目:26.8ml)を加えて、十分に撹拌したのち、静置して、有機層を分離した。さらに、水層をクロロホルム160.7mlで2回抽出し、有機層(A)を分離した。得られた水層に28重量%水酸化ナトリウム水溶液871gを加えてpH13.0に調整し、クロロホルム360gを加えて十分撹拌した後、静置して、有機層を分取した。この操作を4回繰り返し、得られた有機層を合わせて、濃縮することにより、BAMD132.6g(収率:60.3%、純度97.3%)を得た。
【0034】
また、有機層(A)に塩酸水を加えて十分に撹拌した後、クロロホルム層を分離し、水層に水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH13としたのち、再びクロロホルムで抽出し、BAMDを収率10.5%で回収することができ、合計で70.8%の収率であった。
【0035】
(比較例1)
温度計、吹き込み管及び撹拌機を備えた5Lのフラスコに、水750gと28%アンモニア水2750g(BCMDに対し78倍モル)、粗BCMD(純度63.8%)を196.2g(0.58モル)仕込んだ。次いで、撹拌下、40℃まで昇温し、1時間反応させ、50℃まで昇温しながら28%アンモニア水776g(BCMDに対して22倍モル)を4時間かけて滴下し、30分熟成させた。反応液から水1153gを留去し、室温まで冷却後、クロロホルムを加えて(1回目250ml、2回目100ml)、有機層を分液除去した。
【0036】
続いて、28重量%水酸化ナトリウム水溶液520gを加えた後、クロロホルム200mlを加えて有機層を抽出分液し、水層を繰り返し同量のクロロホルムで抽出を行い、最後にクロロホルム100mlで抽出した。クロロホルム層を集めて濃縮し、純度84.3%のBAMD91.2gを得た(収率74.4%)。この濃縮液88.6gを80〜90Pa、128〜133℃で減圧蒸留し、本留分67.8g(純度98%)を得た(トータル収率64.3%)。得られたBAMDの色相は淡黄色であった。また、蒸留残渣は17.6gだった。
【0037】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン等を含有する溶液から抽出操作のみで高純度な2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン等を単離・精製することができ、高純度な2,5−ビス(アミノメチル)−1,4−ジチアン等の工業的に有利な製造方法であるといえる。
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WO2007034909A1 (ja) * | 2005-09-22 | 2007-03-29 | Kaneka Corporation | (3r,5r)-7-アミノ-3,5-ジヒドロキシヘプタン酸誘導体の製造法 |
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