JP2004255597A - インクジェット用記録材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】支持体上にシリカ粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも1層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該シリカ粒子が、吸油量210ml/100g以下の湿式法シリカ粒子を水性媒体中でカチオン性化合物の存在下に平均二次粒子径500nm以下に粉砕した微粒子であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
【選択図】 なし。
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット用記録材料に関し、特にインク受容層の膜面が均斉であり、フォトライクな高い光沢と発色性を有し、保存時の画像滲みの少ないインクジェット用記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の親水性バインダーからなる多孔質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られている。例えば、特開昭55−51583号、同昭56−157号、同昭57−107879号、同昭57−107880号、同昭59−230787号、同昭62−160277号、同昭62−184879号、同昭62−183382号、及び同昭64−11877号公報等に開示のごとく、シリカ等の含珪素顔料を親水性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料などである。
【0003】
その中で、特公平3−56552号、特開平2−188287号、同平10−81064号、同平10−119423号、同平10−175365号、同平10−193776号、同10−203006号、同10−217601号、同平11−20300号、同平11−20306号、同平11ー34481号公報等には、気相法による合成シリカ微粒子(以降、気相法シリカと称す)を用いることが開示されている。一次粒子の平均粒径が30nm以下の気相法シリカは、インク吸収性が良好で高い光沢の記録材料が得られるという特徴があり、近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙(紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの)やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受容層が塗設された記録材料が提案され、実用化されている。
【0004】
従来から一般的に用いられてきた紙支持体は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していたが、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収速度、インク吸収容量が重要である。従って、シリカ微粒子に対する親水性バインダーの比率を低減してインク受容層の空隙率を高めたり、シリカ微粒子の塗布量を多くする必要があり、それが故に、得られるインク吸収層の膜が脆弱であるため、種々の故障、欠陥が生じやすいという問題を有している。
【0005】
しかも気相法シリカは、高価であるため、安価な材料により、気相法シリカに遜色のない性能を有するインクジェット用記録材料が得られれば極めて有用なことである。この要求を満足する可能性のある材料として、従来から知られている湿式法シリカ粒子がある。例えば特開平9−286165号には、湿式法シリカ凝集体を機械的手段で300nm以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。また特開平10−181190号公報(特許文献1)、同平10−181191号公報(特許文献2)には、湿式法シリカ凝集体をカチオン性樹脂含有液中で機械的手段により500nm以下、とくに300nm以下に粉砕したシリカ微粒子を用いることが開示されている。しかしながら、上記した先行文献に具体的に開示された実施例の記録材料を追試しても、本発明が目的とする、気相法シリカに遜色のない性能、即ちフォトライクなインクジェット記録材料に求められる表面光沢及び発色性において十分満足するまでには至っておらず、さらに塗布膜に筋や亀裂などの塗膜欠陥が生じやすいものであることが分かった。
【0006】
また、インク受容層を2層構成にして、上層に比較的光沢の高い層を設けた記録材料が提案されている。例えば、特開平3−215080号、同平7−89220号、同平7−117335号、同2000−37944号公報等には、光沢発現層としてコロイダルシリカ含有層を上層に設けることが提案されており、特開平6−55829号、同平7−89216号公報には、上層にアルミナあるいはアルミナ水和物を含有する層を設けた記録材料が提案されている。特開2001−80204号公報には、粉砕非晶質合成シリカを下層に含有し、上層に気相法シリカを含有する層を設けた記録材料が提案されており、特開2001−277712号公報(特許文献3)には、上記特許文献1、2に記載された粉砕湿式法シリカ粒子を下層に含有し、上層に気相法シリカあるいはアルミナを含有する層を設けた記録材料が開示されている。
【0007】
しかしながら、インクジェットプリンターの高画質化によって、銀塩写真に匹敵する印字が可能となっており、フォト用記録材料としては、上記の記録材料でも十分に満足できるものではなく、更なる光沢性と発色性の改善が要望されている。また、染料インクで印字した場合に、保存中に発生する色滲みのより改善された記録材料が要望されている。
【0008】
【特許文献1】
特開平10−181190号公報(第2頁〜第4頁)
【特許文献2】
特開平10−181191号公報(第2頁〜第4頁)
【特許文献3】
特開2001−277712号公報(第12頁〜第20頁)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、インク受容層の塗布膜に筋や亀裂等の欠陥が無く、高光沢で発色性に優れ、かつ染料インクで印字後、保存中に発生する色滲みの少ないインクジェット用記録材料を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、支持体上にシリカ粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも1層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該シリカ粒子が、吸油量210ml/100g以下の湿式法シリカ粒子を水性媒体中でカチオン性化合物の存在下に平均二次粒子径500nm以下に粉砕した微粒子であることを特徴とするインクジェット用記録材料により達成された。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は少なくとも以下の態様を包含するものである。(1)前記湿式法シリカ粒子が40nm以下の平均一次粒子径を有し且つ5μm以上の平均二次粒子径を有するものであるインクジェット用記録材料。(2)前記湿式法シリカを含有するインク受容層の上に気相法シリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物を含有するインク受容層を少なくとも有しているインクジェット用記録材料。(3)前記支持体が耐水性支持体であるインクジェット用記録材料。
【0012】
本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のフィルム、樹脂被覆紙等の耐水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の吸水性支持体等が用いられる。好ましくは耐水性支持体が用いられる。特にこれらの支持体の厚みは、約50〜250μm程度のものが好ましく使用される。
【0013】
非晶質合成シリカは、製造法によって気相法(乾式法)シリカ、湿式法シリカ、及びその他に大別されるが、本発明のインク受容層には、湿式法シリカのうち、吸油量210ml/100g以下の湿式法シリカ粒子を水性媒体中でカチオン性化合物の存在下に平均二次粒子径500nm以下に粉砕した微粒子を含有する。
【0014】
湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。この方法で製造された沈降法シリカとしては、例えば日本シリカ(株)からニップシールとして、(株)トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。この場合、熟成中に小さなシリカ粒子が溶解し、大きな粒子の一次粒子間に一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、水澤化学(株)からミズカシルとして市販されている。
【0015】
本発明に用いられる湿式法シリカ粒子は、平均一次粒子径50nm以下、好ましくは3〜40nmであり、且つ平均二次粒子径1μm以上、好ましくは5〜50μmであるシリカ粒子が好ましく、しかも沈降法シリカ粒子が特に好ましい。尚、本発明でいう平均一次及び二次粒子径は電子顕微鏡(SEMとTEM)で観察する公知の方法に基づくものである。上述の市販メーカーからは、極めて多くの種類の湿式法シリカが市販されており、吸油量210ml/100g以下の湿式法シリカ粒子も入手することが出来る。前述の特許文献1、2及び3の実施例で用いられている湿式シリカは、いずれも吸油量が210ml/100gを越えるシリカ粒子である。本発明における吸油量の範囲は、120〜210ml/100g、好ましくは140〜210ml/100g、特に好ましくは160〜200ml/100gである。吸油量は、JIS K−5101の記載に基づき測定される。
【0016】
本発明のインク受容層には平均二次粒子径が500nm以下になるまで粉砕された湿式法シリカを含有する。通常の方法で製造された湿式法シリカは、1μm以上の平均二次粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。分散機としては、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜施回型分散機等を使用することができる。
【0017】
本発明の吸油量210ml/100g以下の湿式法シリカの粉砕は、水性媒体中でカチオン性化合物の存在下で行う。湿式シリカ粒子とカチオン性化合物を混合すると凝集物が発生することが多いが、吸油量210ml/100g以下の湿式法シリカは、吸油量210ml/100gを越える湿式法シリカに比べて、粉砕・分散効率が上昇し、より微粒子に粉砕することができ、更に、高濃度分散液を使用することによって、塗布液調製時に塗布液の高濃度化が可能になるため、塗布量を多くしたり、高速で塗布したりしても、前述したような塗布欠陥のないインク受容層を得ることができるものと考えられる。特にこの際平均二次粒子径が5μm以上の湿式法シリカを使用すると、初期の凝集物発生による粘度上昇が抑制され、より高濃度での分散液および塗布液の製造が可能となる。
【0018】
カチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーまたは水溶性金属化合物を使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭59−20696号、同昭59−33176号、同昭59−33177号、同昭59−155088号、同昭60−11389号、同昭60−49990号、同昭60−83882号、同昭60−109894号、同昭62−198493号、同昭63−49478号、同昭63−115780号、同昭63−280681号、同平1−40371号、同平6−234268号、同平7−125411号、同平10−193776号公報等に記載された1〜3級アミノ基、4級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。これらのカチオンポリマーの分子量は、2,000〜10万程度が好ましく、特に2,000〜3万程度が好ましい。分子量が10万よりも大きくなると、分散液が高粘度となりすぎるため好ましくない。
【0019】
水溶性金属化合物としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、チタン、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガンニ水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅(II)ニ水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、p−フェノールスルホン酸亜鉛、塩化チタン、硫酸チタン、乳酸チタン、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、塩化酸化ジルコニウム八水和物、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、12タングストりん酸n水和物、12タングストけい酸26水和物、塩化モリブデン、12モリブドりん酸n水和物等が挙げられる。
【0020】
上記の水溶性多価金属化合物の中でも、アルミニウムもしくは周期律表4A族金属(例えばジルコニウム、チタン)からなる化合物が好ましい。特に好ましくは水溶性アルミニウム化合物である。水溶性アルミニウム化合物としては、例えば無機塩としては塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が知られており、好ましく用いられる。
【0021】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の一般式1、2、または3で示され、例えば[Al6(OH)15]3+、[Al8(OH)20]4+、[Al13(OH)34]5+、[Al21(OH)60]3+、等のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【0022】
[Al2(OH)nCl6−n]m 一般式1
[Al(OH)3]nAlCl3 一般式2
Aln(OH)mCl(3n−m) 0<m<3n 一般式3
【0023】
これらのものは多木化学(株)よりポリ塩化アルミニウム(PAC)の名で水処理剤として、浅田化学(株)よりポリ水酸化アルミニウム(Paho)の名で、また、(株)理研グリーンよりピュラケムWTの名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市されており、各種グレードの物が容易に入手できる。
【0024】
本発明に用いられる周期表4A族元素を含む水溶性化合物としては、チタンまたはジルコニウムを含む水溶性化合物がより好ましい。チタンを含む水溶性化合物としては、塩化チタン、硫酸チタンが挙げられる。ジルコニウムを含む水溶性化合物としては、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等が挙げられる。本発明に於いて、水溶性とは常温常圧下で水に1重量%以上溶解することを目安とする。
【0025】
本発明の平均二次粒子径が500nm以下、好ましくは300nm以下の湿式法シリカ微粒子を得る具体的な方法としては、まず水中でシリカ粒子とカチオン性化合物を混合(添加はどちらが先であっても、また同時でも良い)しても良く、又それぞれの分散液あるいは水溶液を混合しても良く、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも1つを用いて予備分散液を得る。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。カチオン性化合物の量は、シリカ粒子に対して0.5〜20質量%、好ましくは1〜10質量%である。この範囲にすることによって、シリカ予備分散液の粘度が高くなりすぎず、固形分濃度を高くすることができる。本発明のシリカ予備分散物の固形分濃度は高いほうが好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては15〜40質量%、より好ましくは20〜35質量%である。
【0026】
次に、上記の方法で得られたシリカ予備分散物を、より強い機械的手段を与えることによって、平均二次粒子径が500nm以下の湿式法シリカ微粒子分散液が得られる。この際に前記特許文献3に示されるように、塗布液の親水性バインダーを加えて分散してもよく、この場合はこの分散液が実質的に塗布液となる。機械的手段としては前述したような公知の方法が採用でき、例えば超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等が挙げられる。
【0027】
本発明の粉砕湿式シリカ粒子とともに用いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バインダーを用いることができるが、透明性が高くインクのより高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変性ポリビニルアルコールである。
【0028】
ポリビニルアルコールの中でも特に好ましいのは、ケン化度が80%以上の部分または完全ケン化したものである。平均重合度200〜5000のものが好ましい。また、カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭61−10483号に記載されているような、第1〜3級アミノ基や第4級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。
【0029】
本発明は、上記親水性バインダーと共に架橋剤(硬膜剤)を用いることができる。架橋剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、米国特許第3,288,775号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第3,635,718号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化合物、米国特許第2,732,316号記載の如きN−メチロール化合物、米国特許第3,103,437号記載の如きイソシアナート類、米国特許第3,017,280号、同2,983,611号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第3,100,704号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジルコニウム、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂の如き無機架橋剤等があり、これらを1種または2種以上組み合わせて用いることができる。
【0030】
本発明において、湿式法シリカ微粒子と親水性バインダーの含有比率(質量比)は、好ましくは60:40〜95:5であり、さらに好ましくは70:30〜92:8である。このインク受容層の乾燥塗布量は、10〜40g/m2であり、好ましくは15〜35g/m2である。この範囲は、インク吸収性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましく、また塗布量が比較的多量であるにも拘わらず、塗布面の均斉なインク受容層を得ることが出来る。
【0031】
本発明において、粉砕湿式シリカ粒子のインク受容層(インク受容層Aとも言う)の上には、気相法シリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物を含有するインク受容層(インク受容層Bとも言う)を有することが好ましい。更にインク受容層Bの上にはコロイダルシリカの層を設けることも本発明の好ましい態様である。
【0032】
気相法シリカは、乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって製造される。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られており、日本アエロジル(株)からアエロジル、トクヤマ(株)からレオロシールQSタイプとして市販されている。
【0033】
気相法シリカは、前記の特許文献3および特開2001−80204号公報を含め、特開平11−321079号、特開2001−19421号公報等に記載の、カチオン性樹脂の存在下に分散したスラリーから塗布液を製造することが好ましい。
【0034】
アルミナ、及びアルミナ水和物は、酸化アルミニウムやその含水物であり、結晶質でも非晶質でもよく、不定形や、球状、板状等の形態を有しているものが使用される。両者の何れかを使用してもよいし、併用してもよい。アルミナとしては酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を10nm程度まで小さくすることが可能であるが、通常は、数千から数万nmの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で50〜300nm程度まで粉砕したものが好ましく使用出来る。アルミナ水和物はAl2O3・nH2O(n=1〜3)の構成式で表される。nが1の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、nが1より大きく3未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。
【0035】
気相法シリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物と、(湿式法シリカで述べたような)親水性バインダーの含有比率(質量比)は、好ましくは70:30〜95:3であり、さらに好ましくは80:20〜92:5である。上記範囲にすることによって、より高い表面光沢、十分な表面強度、及び良好なインク吸収性が得られる。これら上層のインク受容層には、親水性バインダーに対して、0.005〜50質量%、特に0.01〜20質量%のほう酸又はほう酸塩を含有するのが好ましい。
【0036】
本発明において、インク受容層は、インク受容層A、あるいはAとBの以外にも必要に応じて任意の層を設けてもよいが、その場合にはインク浸透性を損なわない層であることが必要である。例えば、耐傷性を改良する目的で、インク受容層上にコロイダルシリカを主体とした保護層をインク吸収性を低下させない程度、固形分で5g/m2程度以下で設けても良い。コロイダルシリカの一般的な一次粒子の平均粒径は5〜100nm程度であり、平均粒径が10〜500nm程度の二次粒子を形成しているほうがインク吸収性からは好ましい。市販の球状のものとして日産化学工業社製、スノーテックス20等、触媒化成工業社製、カタロイドUSB等が挙げられ、鎖状のものとして日産化学社製、スノーテックスUP等が挙げられ、パールネックレス状のものとして日産化学社製、スノーテックスPS−M等が使用出来る。また、コロイダルシリカの表面がカチオン性に修飾されたコロイダルシリカも好ましく使用でき、なかでもアルミニウム化合物により表面をカチオン性に修飾されていることが好ましい。アルミナ修飾コロイダルシリカとしては日産化学工業社製、スノーテックスAK−L、スノーテックスAK−UP、スノーテックスPS−M−AK等が挙げられる。
【0037】
これらインク受容層B及び保護層のインク受容層の乾燥塗布量の総計は、0.5〜15/m2であり、好ましくは1〜10g/m2である。上記範囲は、表面光沢性、発色性、及び印字後の滲みの面で好ましい。
【0038】
積層の形態であるインク受容層AとB(および保護層)における各層の乾燥塗布量の合計は12〜45g/m2であり、好ましくは15〜30g/m2である。上記範囲は、インク吸収性及びインク受容層の強度の面で好ましい。
【0039】
本発明の好ましい態様では、下層として平均二次粒子径が500nm以下まで粉砕した湿式法シリカを使用し、上層として気相法シリカ、アルミナまたはアルミナ水和物を使用することで、白紙光沢性及び発色性が良好で、印字後の滲みが少ないインクジェット用記録材料が得られる。
【0040】
本発明のインク受容層各層には、耐水性改良目的等で更にカチオン性化合物を含有するのが好ましい。カチオン性化合物の例としては、湿式法シリカの粉砕の説明で挙げたカチオン性ポリマー、及び水溶性金属化合物が挙げられる。特に、分子量5,000〜20万程度のカチオン性ポリマー、及びアルミニウムもしくは周期律表4A族金属(例えばジルコニウム、チタン)からなる化合物が好ましい。カチオン性化合物は一種類を使用しても、複数の化合物を併用しても良い。
【0041】
本発明において、各層のインク受容層には、前述したような架橋剤、更には界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、pH調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【0042】
本発明において、インク受容層を構成している各層の塗布方法は、公知の塗布方法を用いることができる。例えば、スライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ケッドバーコーティング方式等がある。
【0043】
本発明では、スライドビード方式等のようなインク受容層A、B等のインク受容層を構成する各層を乾燥工程を設けないで殆ど同時に塗布することにより各層に要求される特性が効率よく得られ、生産効率の点からも好ましい。即ち、各層を湿潤状態で積層することで各層に含有される成分が下層へ浸透しにくいので乾燥後も各層の成分構成が良く保たれるためと予想される。
【0044】
フィルム支持体、樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合、塗布に先立って、好ましくはコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われる。
【0045】
本発明は、支持体、特に耐水性支持体であるフィルムや樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上に天然高分子化合物や合成樹脂を主体とするプライマー層を設けるのが好ましい。該プライマー層の上に、本発明の無機微粒子含有のインク受容層を塗布した後、冷却し、比較的低温で乾燥することによって、更にインク受容層の透明性が向上する。
【0046】
支持体上に設けられるプライマー層はゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物や合成樹脂を主体とする。係る合成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【0047】
上記プライマー層は、支持体上に0.01〜5μmの膜厚(乾燥膜厚)で設けられる。好ましくは0.05〜5μmの範囲である。
【0048】
本発明における支持体には筆記性、帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【0049】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、部及び%は質量部及び質量%を示し、断りのない限り固形分の値である。
【0050】
実施例1
<ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製>
広葉樹晒クラフトパルプ(LBKP)と針葉樹晒サルファイトパルプ(NBSP)の1:1混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで300mlになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ0.5%、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ1.0%、カチオン化澱粉を対パルプ2.0%、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ0.5%添加し、水で希釈して1%スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量170g/m2になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度0.918g/cm3の低密度ポリエチレン100%の樹脂に対して、10%のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を320℃で溶融し、200m/分で厚さ35μmになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度0.962g/cm3の高密度ポリエチレン樹脂70部と密度0.918の低密度ポリエチレン樹脂30部のブレンド樹脂組成物を同様に320℃で溶融し、厚さ30μmになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【0051】
上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成の下引き層をゼラチンが45mg/m2となるように塗布乾燥して支持体を作製した。
【0052】
<下引き層>
石灰処理ゼラチン 100部
スルフォコハク酸−2−エチルヘキシルエステル塩 2部
クロム明ばん 10部
【0053】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000、4部)と沈降法シリカ(吸油量220ml/100g、平均一次粒径11nm、平均二次粒径3μm、100部)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速30m/秒)を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーで平均二次粒子径100nmになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度15%のシリカ分散液1を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液(固形分濃度12%)を、乾燥塗布量で22g/m2になるように塗布し乾燥して記録材料1を得た。
【0054】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000、4部)と沈降法シリカ(吸油量250ml/100g、平均一次粒径21nm、平均二次粒径9μm、100部)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速30m/秒)を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーで平均二次粒子径100nmになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度12%のシリカ分散液2を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液(固形分濃度12%)を、乾燥塗布量で22g/m2になるように塗布し乾燥して記録材料2を得た。
【0055】
水に沈降法シリカ(吸油量180ml/100g、平均一次粒径15m、平均二次粒径18μm)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速30m/秒)を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーで平均二次粒子径100nmになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度20質量%のシリカ分散液3を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液(固形分濃度15%)を、乾燥塗布量で22g/m2になるように塗布し乾燥して記録材料3を得た。
【0056】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000、4部)と沈降法シリカ(吸油量180ml/100g、平均一次粒径15nm、平均二次粒径18μm、100部)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速30m/秒)を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーで平均二次粒子径100nmになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度28%のシリカ分散液4を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液(固形分濃度19%)を、乾燥塗布量で22g/m2になるように塗布し乾燥して記録材料4を得た。
【0057】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000、4部)と沈降法シリカ(吸油量200ml/100g、平均一次粒径16nm、平均二次粒径9μm、100部)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速30m/秒)を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーで平均二次粒子径100nmになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度28%のシリカ分散液5を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液(固形分濃度19%)を、乾燥塗布量で22g/m2になるように塗布し乾燥して記録材料5を得た。
【0058】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000、4部)と沈降法シリカ(吸油量150ml/100g、平均一次粒径15nm、平均二次粒径4.5μm、100部)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速30m/秒)を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物をサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーで平均二次粒子径100nmになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度28%のシリカ分散液6を得た。上記支持体に下記組成のインク受容層の塗布液(固形分濃度19%)を、乾燥塗布量で22g/m2になるように塗布し乾燥して記録材料6を得た。
【0059】
<インク受容層の塗布液>
シリカ分散液(固形分) 100部
ポリビニルアルコール 26部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
界面活性剤 0.3部
【0060】
上記のようにして作成したインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表1に示す。
【0061】
<インク吸収性>
市販のインクジェットプリンター(キヤノン社製、BJF−870)にてシアン、マゼンタ、イエローの各単色を印字し、印字直後にPPC用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、PPC用紙に転写したインク量の程度を目視で観察した。下記の基準で総合で評価した。
◎:全く転写しない。
○:やや転写するが実使用可。
△:転写し実使用困難。
×:大部分が転写し実使用不可。
【0062】
<発色性>
黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定した。
【0063】
<白紙部光沢性>
記録材料の印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
◎:銀塩カラー写真並の高い光沢感が有る。
○:高い光沢感はあるが、◎に比べやや劣る。
△:アート、コート紙並の光沢感が有る。
×:上質紙並の沈んだ光沢感が有る。
【0064】
<保存時の滲み>
画像印字後写真用アルバム中に保管したサンプルを、1ヶ月後に目視にて観察し、下記の基準で判定した。
◎:滲みがない。
○:僅かに滲みが認められる。
△:滲みが認められる。
×:著しく滲んでいる。
【0065】
<面質>
記録材料の印字前の面質を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎:塗布筋や亀裂が無く極めて均斉な膜面である。
○:僅かに塗布筋や亀裂が見られるが、実使用可。
△:かなりの塗布筋や亀裂が見られ、実使用は不可。
×:著しい塗布筋や塗布ムラ、亀裂が見られる。
【0066】
【表1】
【0067】
実施例2
実施例1の記録材料1〜6の上に下記のインク受容層Bを乾燥塗布量で4g/m2になるように塗布し、順次、記録材料1−2〜6−2を作成した。実施例1と同様に評価した結果を表2に示す。
【0068】
<インク受容層B塗布液>
擬ベーマイト 100部
(平均一次粒径14nm、平均二次粒径160nm、角柱状粒子)
ほう酸 0.5部
ポリビニルアルコール 12部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
界面活性剤 0.3部
【0069】
【表2】
【0070】
実施例3
実施例1の記録材料1〜6の上に下記のインク受容層Cを乾燥塗布量で3g/m2、さらに下記組成の保護層が乾燥塗布量で1g/m2となるように塗布し、順次、記録材料1−3〜6−3を作成した。実施例1と同様に評価した結果を表3に示す。
【0071】
<インク受容層C塗布液>
シリカ分散液7(固形分) 100部
ほう酸 4部
ポリビニルアルコール 22部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
界面活性剤 2部
【0072】
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000、4部)と気相法シリカ(平均一次粒径7nm、100部)を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機(ブレード周速30m/秒)を使用して予備分散液を作成した。次に得られた予備分散物を圧力式ホモジナイザーで平均二次粒子径90nmになるまで更に粉砕分散し、固形分濃度18%のシリカ分散液7を得た。
【0073】
<保護層組成>
コロイダルシリカ 100部
(日産化学社製、スノーテックスAK−L、平均一次粒径40nm)
ポリビニルアルコール 5部
(ケン化度88%、平均重合度3500)
ほう酸 2部
界面活性剤 0.3部
【0074】
【表3】
【0075】
【発明の効果】
実施例1〜3の結果から明らかなように、本発明によれば、高光沢でインク吸収性と発色性に優れ、保存時の滲みが少なく、面質に優れたインクジェット用記録材料が得られる。
Claims (4)
- 支持体上にシリカ粒子と親水性バインダーを含有する少なくとも1層のインク受容層を塗設したインクジェット用記録材料において、該シリカ粒子が、吸油量210ml/100g以下の湿式法シリカ粒子を水性媒体中でカチオン性化合物の存在下に平均二次粒子径500nm以下に粉砕した微粒子であることを特徴とするインクジェット用記録材料。
- 前記湿式法シリカ粒子が40nm以下の平均一次粒子径を有し且つ5μm以上の平均二次粒子径を有する粒子である請求項1に記載のインクジェット用記録材料。
- 前記湿式法シリカを含有するインク受容層の上に気相法シリカまたはアルミナもしくはアルミナ水和物を含有するインク受容層を少なくとも有している請求項1または2項に記載のインクジェット用記録材料。
- 前記支持体が耐水性支持体である請求項1〜3の何れか1項に記載のインクジェット用記録材料。
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