JP2004252478A - 液晶複合材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ライトバルブへの使用に適した液晶複合材料を提供する。
【解決手段】 液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させてなる液晶複合材料であって、液晶材料を少なくとも部分的に、当該液晶材料周囲に連続的に配置したカプセル化材料及び境界材料によってマトリックス材料から分離させていることを含んでなる材料である。液晶材料は正の誘電異方性を示すネマチック液晶材料であることが好ましく、また、液晶材料は多色性染料を含むことが好ましい。
【選択図】図３
【解決手段】 液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させてなる液晶複合材料であって、液晶材料を少なくとも部分的に、当該液晶材料周囲に連続的に配置したカプセル化材料及び境界材料によってマトリックス材料から分離させていることを含んでなる材料である。液晶材料は正の誘電異方性を示すネマチック液晶材料であることが好ましく、また、液晶材料は多色性染料を含むことが好ましい。
【選択図】図３
Description
本発明はライトバルブへの使用に適した液晶複合材料およびその製造法に関する。
電気光学的に活性な素子が液晶複合材料である液晶材料ライトバルブは、既知である。この複合材料は、液晶材料の複数の塊（volumes）または滴をポリマーマトリックス中に分散させたり、カプセル化したり、埋め込んだり、あるいは他の方法でポリマーマトリックス内に含ませてなる〔例えば、Fergason，US4435047，1984，”Fergason ’047”； West et al．， US4685771，1987； Pearlman， US4992201，1991； Dainippon Ink， EP031305， 1989参照〕。これらのライトバルブはディスプレイやウインドウや個人用パネルに使用することができる。
先行技術はまた、ポリマーマトリックスと液晶材料の間に付加的な材料を配置させる概念を開示する〔例えば、Fergason， ’047； Fergason et al．， US4950052，1990（”Fergason ’052”）； Raychem， WO93／18413，1993 （”Raychem ’431”）参照〕。この付加的な材料を備える目的は、液晶材料塊の一体性保持や、複合材料の電気光学的特性の変性など、種々開示されている。
しかしながら、この付加的な介在材料を用いて複合材料を形成するために開示された技術は、特化したものであるため、種々で広範な材料全般に適用することができない。本発明はかかる複合材料の製造に関し、改善されたものであってより一般的に適用可能な製造法を提供するものである。
本発明は、液晶複合材料の製造法を提供し、この製造法は、液晶材料の複数の塊をカプセル化材料中に分散させること、当該液晶材料を少なくとも部分的に、カプセル化材料からそれらの間に配置した境界材料によって分離させること、および以下の工程を含んでなる方法である：
（ａ）カプセル化材料と、境界材料またはその前駆体と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、ｉｉ）境界材料またはその前駆体が液晶材料（所望により境界材料またはその前駆体および液晶材料が相互に可溶性である溶媒）と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料またはその前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に溶媒の蒸発または境界材料／前駆体が液晶材料中に不溶性になるような低温へのエマルジョンの温度低下のいずれかによって沈殿させ、
（ｃ）境界材料の前駆体が存在する場合にはかかる前駆体を重合し、次いで
（ｄ）水性担体媒体を除去する。
（ａ）カプセル化材料と、境界材料またはその前駆体と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、ｉｉ）境界材料またはその前駆体が液晶材料（所望により境界材料またはその前駆体および液晶材料が相互に可溶性である溶媒）と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料またはその前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に溶媒の蒸発または境界材料／前駆体が液晶材料中に不溶性になるような低温へのエマルジョンの温度低下のいずれかによって沈殿させ、
（ｃ）境界材料の前駆体が存在する場合にはかかる前駆体を重合し、次いで
（ｄ）水性担体媒体を除去する。
好適な第１具体例においては、次の工程からなる：
（ａ）カプセル化材料と、境界材料と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、ｉｉ）境界材料が、液晶材料並びに境界材料および液晶材料が相互に可溶性である溶媒と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に溶媒の蒸発によって沈殿させ、次いで
（ｃ）水性担体媒体を除去する。
（ａ）カプセル化材料と、境界材料と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、ｉｉ）境界材料が、液晶材料並びに境界材料および液晶材料が相互に可溶性である溶媒と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に溶媒の蒸発によって沈殿させ、次いで
（ｃ）水性担体媒体を除去する。
好適な第２具体例においては、次の工程からなる：
（ａ）カプセル化材料と、境界材料前駆体と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、ｉｉ）境界材料前駆体が、液晶材料並びに境界材料前駆体および液晶材料が相互に可溶性である溶媒と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に溶媒の蒸発によって沈殿させ、
（ｃ）境界材料前駆体を重合して、境界材料を形成し、次いで
（ｄ）水性担体媒体を除去する。
（ａ）カプセル化材料と、境界材料前駆体と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、ｉｉ）境界材料前駆体が、液晶材料並びに境界材料前駆体および液晶材料が相互に可溶性である溶媒と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に溶媒の蒸発によって沈殿させ、
（ｃ）境界材料前駆体を重合して、境界材料を形成し、次いで
（ｄ）水性担体媒体を除去する。
好適な第３具体例においては、次の工程からなる：
（ａ）カプセル化材料と、境界材料と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、第１温度Ｔ１またはそれ以上の温度にて、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料中に分散され、かつｉｉ）境界材料が液晶材料と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に当該境界材料が液晶材料中に不溶性になるような第２温度Ｔ２またはそれ以下の温度へのエマルジョンの温度低下によって沈殿させ、次いで
（ｃ）水性担体媒体を除去する。
（ａ）カプセル化材料と、境界材料と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、第１温度Ｔ１またはそれ以上の温度にて、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料中に分散され、かつｉｉ）境界材料が液晶材料と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に当該境界材料が液晶材料中に不溶性になるような第２温度Ｔ２またはそれ以下の温度へのエマルジョンの温度低下によって沈殿させ、次いで
（ｃ）水性担体媒体を除去する。
好適な第４具体例においては、次の工程からなる：
（ａ）カプセル化材料と、境界材料前駆体と、液晶材料と水性媒体とを含んでなるエマルジョンを、第１温度Ｔ１またはそれ以上の温度にて、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料中に分散され、かつｉｉ）境界材料前駆体が液晶材料と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に当該境界材料前駆体が液晶材料中に不溶性になるような第２温度Ｔ２またはそれ以下の温度へのエマルジョンの温度低下によって沈殿させ、次いで
（ｃ）境界材料駆体を重合して境界材料を形成し、次いで
（ｄ）水性担体媒体を除去する。
（ａ）カプセル化材料と、境界材料前駆体と、液晶材料と水性媒体とを含んでなるエマルジョンを、第１温度Ｔ１またはそれ以上の温度にて、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料中に分散され、かつｉｉ）境界材料前駆体が液晶材料と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に当該境界材料前駆体が液晶材料中に不溶性になるような第２温度Ｔ２またはそれ以下の温度へのエマルジョンの温度低下によって沈殿させ、次いで
（ｃ）境界材料駆体を重合して境界材料を形成し、次いで
（ｄ）水性担体媒体を除去する。
以下に、好適な具体例を開示する。
図１ａは、Fergason’047に記載のような液晶複合材料から作製した先行技術のライトバルブを示す。ライトバルブ１０は液晶複合材料１１を含んでなり、この複合材料１１において、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料１３の滴または塊１２はカプセル化材料１４内に配置されている。複合材料１１は第１電極１５ａと第２電極１５ｂの間に挟まれており、これらの電極はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明導体から作製されている。電源１６から電極１５ａおよび１５ｂ間へ電圧をかけたり、かけなかったりするのは、図１では開放位置として示す（オフ状態）スイッチ（開閉器）１７で制御されている。その結果、電圧は複合材料１１を介して印加されておらず、液晶材料１３が受ける電場は実質的にゼロである。表面の相互作用によって、液晶分子は好適にはその長手軸方向に、カプセル化材料１４との湾曲境界面に沿って存在して、各滴内においてほぼ曲線状に配列される。この特定の具体例において、カプセル化材料１４はまたマトリックスとして作用して、液晶材料１３の滴１２を含む。異なる滴１２の曲線軸は、種々の方向の曲線パターンによって図示されているように、不規則な方向に向いている。液晶材料１３は、カプセル化材料１４の屈折率ｎｐとは異なる異常光屈折率（複屈折率）ｎｅを有すると共に、ｎｐと実質的に同じ通常光屈折率ｎ０を有する（ここでは、２つの指数または屈折率の差が０.０５未満、好適には０.０２未満であれば、それらは実質的に同じであまたは整合していると言われている）。複合材料１１内を通過する入射光線１８は、活動的に相互作用する液晶の屈折率がｎｅであるような液晶材料１３とカプセル化材料１４との間に存在する少なくとも１つの境界面に達する統計上の可能性が高い。ｎｅはｎｐと異なるため、前方および後方の両方において光線１８の屈折や散乱が生じ、複合材料を透明にしたり、非透明（白色）の外観にする（frosty appearance)。
図１ａは、Fergason’047に記載のような液晶複合材料から作製した先行技術のライトバルブを示す。ライトバルブ１０は液晶複合材料１１を含んでなり、この複合材料１１において、正の誘電異方性を有するネマチック液晶材料１３の滴または塊１２はカプセル化材料１４内に配置されている。複合材料１１は第１電極１５ａと第２電極１５ｂの間に挟まれており、これらの電極はインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）のような透明導体から作製されている。電源１６から電極１５ａおよび１５ｂ間へ電圧をかけたり、かけなかったりするのは、図１では開放位置として示す（オフ状態）スイッチ（開閉器）１７で制御されている。その結果、電圧は複合材料１１を介して印加されておらず、液晶材料１３が受ける電場は実質的にゼロである。表面の相互作用によって、液晶分子は好適にはその長手軸方向に、カプセル化材料１４との湾曲境界面に沿って存在して、各滴内においてほぼ曲線状に配列される。この特定の具体例において、カプセル化材料１４はまたマトリックスとして作用して、液晶材料１３の滴１２を含む。異なる滴１２の曲線軸は、種々の方向の曲線パターンによって図示されているように、不規則な方向に向いている。液晶材料１３は、カプセル化材料１４の屈折率ｎｐとは異なる異常光屈折率（複屈折率）ｎｅを有すると共に、ｎｐと実質的に同じ通常光屈折率ｎ０を有する（ここでは、２つの指数または屈折率の差が０.０５未満、好適には０.０２未満であれば、それらは実質的に同じであまたは整合していると言われている）。複合材料１１内を通過する入射光線１８は、活動的に相互作用する液晶の屈折率がｎｅであるような液晶材料１３とカプセル化材料１４との間に存在する少なくとも１つの境界面に達する統計上の可能性が高い。ｎｅはｎｐと異なるため、前方および後方の両方において光線１８の屈折や散乱が生じ、複合材料を透明にしたり、非透明（白色）の外観にする（frosty appearance)。
図１ｂは、オン状態のライトバルブ１０を示し、スイッチ１７は閉じている。電極１５ａと１５ｂの間および複合材料１１内に、矢印１９で示される方向に電場をかける。液晶材料１３は、正の誘電異方性を示し、電場方向に対し平行に配置されている。（必要な電圧は、とりわけ複合材料の厚みに依存し、代表的には３〜５０ボルトである。）さらにこの電場に対する配列は各滴内で生じ、その結果、図１ｂに示すように、滴から滴への方向の間でも、整列状態が保たれている。液晶分子をこのように配置すると、入射光線１８が活動的に相互作用する液晶の屈折率はｎ０である。ｎ０がｎｐと実質的に同じであるため、液晶−カプセル化材料の境界面において散乱が生じない。このため、入射光線１８は、透明に見える状態で複合材料１１を通過する。透過率（transmission rate）は、少なくとも５０％、好適には整列状態では７０％またはそれ以上のオーダーで達成することができる。
ライトバルブ１０の電気光学的性能（例えば、開閉電圧、オフ状態での散乱、開閉速度およびヒステリシス）はカプセル化材料１４と液晶材料１３の間の表面相互作用の特性に依存する。機械的特性や環境汚染に対する保護能力やＵＶ安定性などの特性に関し望ましいカプセル化材料は、液晶材料との表面相互作用に関し望ましくなく、例えば、開閉速度を非常に遅くさせたり、開閉電圧を非常に高いものにさせる。したがって、カプセル化材料の他の特性から表面相互作用を分離させることが望ましい。
図２ａ〜図２ｂ（図１ａ〜図１ｂから繰り返し用いる番号は同様な要素を意味する。）は、かかる目的を達成した本発明のライトバルブ２０を示す。ライトバルブ２０は、図１ａ〜ｂの複合材料１１と同様な液晶材料２１を含んでなる。ただし、液晶材料１３はカプセル化材料１４から境界材料２２によって分離されている。ライトバルブ２０は、前記した所定の理由のため、オフ状態における非透明または透明の外観（図２ａ）、およびオン状態における透明の外観（図２ｂ）をとる。液晶材料１３の配列に影響を与える表面相互作用は主として境界材料２２によって支配され、カプセル化材料１４によっては支配されない。境界材料２２は、液晶材料１３とのその相互作用に基づき選択することができる一方、カプセル化材料１４はその機械的特性や光学的特性などに基づき選択することができる。この方法によれば、１組の特性や他の特性に関し、妥協する必要がない。
液晶材料のｎ０を境界材料の屈折率ｎｐと整合させることは、境界材料の層厚を光線の波長に匹敵させる場合のみ重要となる。一般に、層厚は約１００ｎｍ未満であって、可視光線の波長は４００〜７００ｎｍ未満であるため、屈折率の整合化は通常必要がない。ただし、境界材料の層が厚い場合や、オン状態でのくもりを最小化することが目的である場合（例えば、ウインドー用途）には、屈折率の整合化が望ましい。着色可視作用は、多色性または等方性のいずれかの染料の液晶材料への組み込みによって得ることができる。
本発明の利点を得るためには、境界材料２２は、カプセル化材料１４を液晶材料１３から完全に分離させる必要がある。境界材料２２は少なくとも部分的に、ライトバルブ２０の開閉特性（速度、電圧、ヒステリシスなど）が境界材料−液晶材料の境界面の特性に相当しかつカプセル化材料-液晶材料の境界面の特性に相当しないように、後者２つの材料を相互に分離させることで充分である。好適には、境界材料２２は、カプセル化材料１４と液晶材料１３とを効果的に分離させるが、これは、液晶材料１３の境界面は主として境界材料２２と接触する一方、カプセル化材料１４とは接触しないことを意味する。
前記図面において、液晶材料１３の滴または塊は、便宜上球形を有するように図示しているが、他の形態、例えば偏平楕円球、不規則な形態または２またはそれ以上の滴が通路によって連結されているようなダンベル形も可能である。また、境界材料２２の層厚滴１２の寸法も、透明化のために非常に大きなものであってよい。
液晶材料とカプセル化材料の間の境界材料の沈殿については、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって実験的に支持されている。複数の滴の間の壁の厚みを測定した断面積は、境界材料の沈殿および重合（かかる工程が適用される場合）後にその厚みの増大を示した。この増大は、境界面において境界材料の沈殿が均一に生じた場合に予め想定した厚みと密接に対応する。
付加的な実験上の支持は電気光学的データによって得られる。カプセル化材料がポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）であって、境界材料がアクリレートである複合材料については、操作電場は０．７ボルト／μｍである。この値は、カプセル化材料１４がＰＶＡ（約６．１ボルト／μｍ）であるものよりもカプセル化材料１４がアクリレート（約０．５ボルト／μｍ）である図１ａ〜１ｂに示したタイプの先行技術複合材料と非常に近い。
本発明の方法によれば、まず、水性担体中のエマルジョンを調製するが、ここでは、液晶材料の滴を境界材料またはその前駆体の存在下に、カプセル化材料中に分散させている。次いで、境界材料（またはその前駆体）を、乳化条件下に、第１に液晶材料中に可溶性である材料または液晶材料および相互に相溶性を示す溶媒の組み合わせ中に可溶性である材料、したがって液晶材料と一緒に均一相を形成する材料から調製される。次いで、相互に相溶性を示す溶媒（存在する場合）を除去するか、または温度を低下させる（エマルジョンは当初、境界材料が液晶材料中に可溶性であるような温度よりも高い温度で調製した）ことによって、境界材料を液晶材料から相分離させるように誘導する。
エマルジョンは、液晶材料、境界材料（またはその前駆体）、カプセル化材料および担体媒体（代表的には水）の混合物を急速に撹拌することによって調製することができる。所望により、乳化剤、湿潤剤または他の表面活性剤を添加することができる。好適な乳化重合法については次のもの開示されている：Fergason ’047； Fergason ’052， Raychem ’431； Andrews et al．， US5202063、1993。この開示をもって本明細書の記載とする。
好適なカプセル化材料には、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシ・アクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物が包含される。水性担体媒体と、当該水性担体媒体に可溶性であるかまたはコロイド状に分散可能であるカプセル化材料との組み合わせが、とくに好適である。界面活性剤の使用も可能であるが、一般に、カプセル化材料は、他の付加物を添加することなく液晶材料含有カプセルを形成することができることが好適である。かかる場合、カプセル化材料自体は良好な表面活性特性（即ち、良好な乳化剤）を有すべきである。かかる特性を有するポリマーの部類は親水性部分と親油性部分の両方を有する両性ポリマーである。この部類の例には部分的加水分解ポリ（ビニルアセテート）（例えば、Airovol（TM）205、Air Products）、エチレン−アクリル系コポリマー（例えば、Adcote（TM）、Dow Chemical）、スチレン−アクリル酸-アクリレート・ターポリマー（例えば、Joncry（TM）、S.C.Johnson）が包含される。
前記したように、まず境界材料を存在させずにその前駆体（これは、結局重合によって境界材料を形成する）を存在させながら、エマルジョンを形成する。液晶材料と境界材料前駆体の間の相分離は、前記したように溶媒の除去または温度変化によって行うことができる。その後、境界材料前駆体を境界材料に重合によって変換する。境界材料前駆体の重合は、加熱（溶媒の除去によって相分離が生じる場合）によるか、または、好適にはＵＶ光による照射のような光化学的に開始される。境界材料の溶解特性は、境界材料前駆体のものと異なるため、温度変化法を用いる場合、最終複合材料に通常使用される温度よりも高い温度での乳化重合の採用が必要となりうる。
本発明者らによれば、温度の低下によって境界材料前駆体の沈殿を引き起こし、次いで重合すると、意外にも操作電場の減少につながることが判明した。ＵＶ硬化性モノマーの例（以下の実施例１参照）において、これは、２．７ボルト／μｍから１．１ボルト／μｍへの操作電場の減少をもたらした。
境界材料前駆体の重合は、単一の工程または連続工程を介しで行うことができる。例えば、単独でのＵＶ光の照射は、重合が進行するにつれて分子易動度が低下するため前駆体の完全な重合を行うには充分ではない。よって、前駆体のＵＶ光開始重合を行い、複合材料の温度を上昇させて未重合のいずれの前駆体をも可動化させ、次いで別のＵＶ光の照射によって完全な重合を行う。本明細書において用いられているように、重合化および重合なる語には境界材料（またはその前駆体）をカプセル化材料と反応させてかかる境界材料を液晶材料とカプセル化材料の間に固定することが包含される。
好適な境界材料前駆体には、モノまたはジ官能性アクリレート、モノまたはジ官能性メタクリレート、エポキシ（例えば、チオール、アミンまたはアルコールで硬化性のもの）、イソシアネート（例えば、アルコールまたはアミンで硬化性のもの）およびシランが包含される。分枝鎖アルキル単位、例えば２-エチルヘキシルアクリレートが好適である。
好適な境界材料は、前記した前駆体から得られる対応ポリマーおよびオリゴマー、即ちアクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、シロキサン、およびそれらの混合物である。
本発明の方法は、新規な液晶複合材料製造のため、米国特許出願の方法〔Reamey et al．，”Method of Making Liquid Crystal Composite”，ser.No.08/217581，May 24，1994〕と組み合わせることができ、この開示をもって本明細書の記載とする。液晶材料、カプセル化材料および境界材料（またはその前駆体）を担体媒体中に乳化させて、液晶材料および境界材料（またはその前駆体）がカプセル化材料内に含まれる中間体を形成し；冷却して境界材料（または前駆体）を分離すると共にカプセル化材料と液晶材料の間に沈殿させ；境界材料前駆体を用いた場合には前駆体を硬化させ（例えば光化学的に）；担体媒体を、例えば遠心分離によって分離して、液晶材料が境界材料およびカプセル化材料によって連続的に囲まれているカプセルを形成する。次いで、カプセルを、マトリックス材料（またはその前駆体）が存在する媒体中に分散させる。マトリックス材料を次いでカプセル周囲に硬化させて液晶複合材料を形成する。硬化なる語は、マトリックス材料を、カプセル化材料および境界材料の介在層と共に、液晶材料の複数の塊を分散した状態でその中に含むことができる連続樹脂層に硬化させることを意味する。マトリックス材料は、溶媒または担体媒体、例えば水の蒸発によるかまたはその前駆体モノマーの重合によって硬化させることができる。
好適なマトリックス材料にはポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシアクリレート）セルロース誘導体、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物が包含される。
かかる具体例によって製造された複合材料を図３に示す。液晶複合材料３０は、液晶材料１３を含んでなり、この複合材料１３は、まず、境界材料２２ａによって囲まれ、次いでカプセル化材料２２ｂによって囲まれ、最後にマトリックス材料１４によって囲まれている。この具体例では、図２ａ〜２ｂに図示した具体例とは対照的に、カプセル化材料はカプセル化機能のみに役立ち、マトリックス機能はマトリックス材料によってなされる。境界材料、カプセル化材料およびマトリックス材料の好適な組み合わせは、各々、ポリ(２−エチルヘキシルアクリレート)、ポリ（ビニルアルコール）およびポリウレタンである。かかる複合材料は、意外にも、広範な操作温度範囲、高い品質の被膜および良好な電圧保持能力に加え、特に低い操作電場および優れた電場オフ状態での散乱を示すことが判明した。
有利には、架橋したり、分子鎖を物理的にからませたりしてカプセル化材料を所定の位置に確実に固定し、これによりマトリックス材料の移動を最小にすることができる。
以上の説明は、正の誘電異方性を有するネマチック液晶に関しなされてきたが、他のタイプの液晶も本発明の方法でカプセル化することができる。本発明の技術は、液晶材料がキラルネマチック相（コレステリック相としても既知）である液晶複合材料に適用することができる［例えば、Crooker et al．，US520845，1993；Jones，同時係属の同一人に譲渡された出願、名称”Chiral Nematic Liquid Crystal Composition and Devices Comprising the same”， No.08/139382， １９９３年１０月１８日出願］。また、液晶材料がスメチックである複合材料も考えられる［Pearlman et al．，US5216530，1993］。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの説明に制限されるものでない。相対的な量は、とくに断らない限り全て重量％である。
実施例１
ＵＶ硬化性アクリレート１００部（PN393（TM）、EM Industries）を１,１,１−トリメチロールプロパン・トリメタクリレート２部（Polysciences）と混合して、境界材料前駆体を調製した。液晶材料１００部（TL205、正の誘電異方性を有する液晶材料、EM Industries）および境界材料前駆体２０部の等方性混合物を、室温で調製し、ＰＶＡ水溶液（Airvol（TM）205、Air Products）中にて容量平均直径１．８９μｍに乳化した。室温で数時間放置して脱泡した後、エマルジョンを４つの試料に分けた。試料のうち、３つを窒素気流下にて２℃で種々の時間冷却して、境界材料前駆体の相分離を行った。第４の試料を３０℃に保持し、対照として用いた。次いで、試料に紫外線（ＵＶ）ランプを強度１１ｍＷ／ｃｍ２にて５分間、温度を変化させずに照射して前駆体を重合させた。
ＵＶ硬化性アクリレート１００部（PN393（TM）、EM Industries）を１,１,１−トリメチロールプロパン・トリメタクリレート２部（Polysciences）と混合して、境界材料前駆体を調製した。液晶材料１００部（TL205、正の誘電異方性を有する液晶材料、EM Industries）および境界材料前駆体２０部の等方性混合物を、室温で調製し、ＰＶＡ水溶液（Airvol（TM）205、Air Products）中にて容量平均直径１．８９μｍに乳化した。室温で数時間放置して脱泡した後、エマルジョンを４つの試料に分けた。試料のうち、３つを窒素気流下にて２℃で種々の時間冷却して、境界材料前駆体の相分離を行った。第４の試料を３０℃に保持し、対照として用いた。次いで、試料に紫外線（ＵＶ）ランプを強度１１ｍＷ／ｃｍ２にて５分間、温度を変化させずに照射して前駆体を重合させた。
次いで、照射エマルジョンのカプセルを、遠心によって水性担体媒体から分離し、次いでポリウレタンラテックスの水性懸濁液（Neorez（TM）、ICI Resins）中に再分散させて固体レベル（４０％）にした。次に、エマルジョンをＩＴＯ支持ガラスに被覆し、乾燥し、ＩＴＯガラス対向電極を用いて積層した。ポリウレタンマトリックス材料の量は、乾燥膜中１０重量％であった。４つの試料の結果を以下の表Ｉに示した。Ｅ９０は、その最大透過度（trasmission）の９０％のデバイスに変えるのに必要な電場（ボルト／μｍ）である。膜厚当たりのコントラスト比（CR／t）は、飽和透過度：電場をかけない場合の透過度（試料の厚みについては標準化）の比率である。ＣＲ／ｔは試料の散乱効果についての尺度である。ディスプレイ用途には、低いＥ９０および高いＣＲ／ｔが有利であるため、紫外線の処理前および処理の間における低温への暴露は対照試料に比し、明白な利点を示す。
偏光光学顕微鏡の結果は、紫外線処理前のエマルジョンの低温への暴露は境界材料前駆体の液晶材料からの相分離を引き起こすことを示唆する。図４は、前記したように混合した紫外線処理前の試料についての実験データを示す。容積メジアン滴寸法１．９μｍの水性エマルジョンを光学顕微鏡の直交偏光子間の温度制御した段階に入れた。２５℃よりも高い温度では、液晶および境界材料前駆体は、複屈折しない均一溶液を形成するため、直交偏光子内を通過する光はほとんど無視してもよい。ただし、温度低下につれて滴は複屈折を開始すると共に、液晶のネマチック領域が滴内において形成されるにつれて境界材料前駆体が相分離する。この結果は、透過度の増加をもたらす。図４に示すように、温度を約１４℃よりも低い温度に低下させると、複屈折の損失が生じ始める。本発明者らは次のように考える：この結果は、滴壁に対し境界材料前駆体の相分離が生じて、より少ない複屈折（したがって、直交偏光子内を通過する光強度の低下）を示すような形態に関しネマチック液晶材料の配列変化が開始することに起因する。０℃未満の温度では、複屈折は、液晶材料および境界材料前駆体の等方性溶液中に２５℃超過の温度で当初から存在していたものよりも高い水準で安定化する。
核磁気共鳴（ＮＭＲ）の結果はまた、紫外線の処理前のエマルジョンの低温暴露は、境界材料前駆体の液晶からの分離を引き起こすことを示す。図５ａ〜５ｂは、前記したような紫外線処理前のエマルジョン試料について記録した温度の関数としての５０ＭＨｚ炭素−１３スペクトルを示す。図５ａの結果は単一パルス励起を用いると共にスタチック試料の高出力プロトン・デカップリングを用いて集めたものである。当業者に既知のように、これらの条件は好適には試料の可動成分を向上させる共に、１３０ｐｐｍでの鋭敏な応答が液晶メソゲン（中間相形成分子）から生じる。２５℃での等方性状態において、このピークは相対的に強力であって、温度の低下につれてその強度は急速に消失する。この挙動は、温度の低下につれてメソゲンの可動性が低下することを示唆する。同時に、１５０ｐｐｍのピーク強度の増加が生じ、これは、メソゲンが液晶状態である場合に比較的硬質のメソゲンに割り当てられたものである。これらのデータは、かかるエマルジョンの温度低下につれて境界材料前駆体の相分離および等方性状態から液晶状態への転移を支持する。付加的な証拠は図５ｂに示しており、ここでは、直交−偏光（ＣＰ）スペクトルによって単一のパルス結果が確認された。直交偏光は試料の比較的硬質な成分をたかめる方法である。なぜなら、それは、ｋＨｚの時間スケールに対する分子挙動によって平均化されないプロトンと炭素の間の双曲性相互作用に依存しているからである。２５℃において、１３０ｐｐｍで比較的弱い応答が存在し、これは、等方性状態での高い可動性芳香族メソゲンに対応する。温度低下につれて、このピークは強度が減少する一方、ネマチック液晶状態の１５０ｐｐｍピーク特性は成長する。境界材料前駆体の相分離は、複屈折が観察され光学顕微鏡の結果において生ずるのとほぼ同じ温度で、このネマチック成分の成長をもたらす。ピーク高さによって測定されるようなＮＭＲ強度を図６に示す。ＣＰデータはネマチック成分の１５０ｐｐｍピーク特性に相当する。単一パルスデータは等方性成分の１３０ｐｐｍピーク特性に相当する。エマルジョンの紫外線への暴露前または暴露の間における、この温度依存性相分離によって、著しく向上した電気光学的特性を備えるデバイスが得られる。
実施例２
この実施例は、液晶材料および境界材料に相溶性の溶媒を使用し、次いで溶媒の除去によって相分離を誘発させることを説明する。境界材料は低分子量（約７４００）のポリマーである２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート（モル比＝１：１）であって、これは、溶媒（トルエン）を添加しなければ液晶材料中に４％のレベルで溶解しない。
この実施例は、液晶材料および境界材料に相溶性の溶媒を使用し、次いで溶媒の除去によって相分離を誘発させることを説明する。境界材料は低分子量（約７４００）のポリマーである２−エチルヘキシルアクリレート／ヒドロキシエチルアクリレート（モル比＝１：１）であって、これは、溶媒（トルエン）を添加しなければ液晶材料中に４％のレベルで溶解しない。
小型のビーカーに、液晶材料２．０３３ｇ（RY1007， Chisso）、トルエン中共重合体３６.７重量％溶液０．２１８５ｇ、およびポリ（ビニルアルコール）の９.９重量％水溶液４.１３８３ｇ（Airovol（TM）205、Air Products）を添加した。内容物を撹拌して混合し、次いでプロペラパドルによって３分間約４２００ｒｐｍで撹拌した。３.０μｍのフィルターに通して濾過したのち、容量メジアン滴寸法は２.２３μｍである。エマルジョンを、一夜放置し、次いでＩＴＯ被覆ポリ（エチレンテレフタレート）（ＩＴＯ／ＰＥＴ）上にドクターブレードで被覆した。３０分間以上放置し、ＩＴＯ／ＰＥＴの第２断片を膜上に積層してデバイスを得た。２つのかかるデバイスをデバイス１およびデバイス２と命名した。これらのデバイスを電気工学的に試験し、境界材料を含まない対照と比較した。以下の表ＩＩの結果は、境界材料が存在するデバイスは電力用に必要な電場が小さいことを示している。
本発明の前記開示は、主として本発明の特定の具体例または要旨に関する記載である。これは、本発明の内容を明確化するためのものであり、本発明の特定の特徴は、開示した内容よりも好適なものであり、本明細書に開示には、本明細書の異なる記載部分に存在する情報を適切に組み合わせたもの全てが包含されると、理解すべきである。同様に、種々の数値およびそれに関する記載は本発明の特定の具体例に関するもので、特定の特徴が特定の図面の内容に開示されている場合、かかる特徴を、適切な範囲で、別の図面の内容において使用でき、また本発明の別の特徴や一般的特徴と組み合わせることができるものと、理解すべきである。
以下に、本発明の主な好ましい態様を記載する。
１．液晶複合材料を製造する方法において、
液晶材料の複数の塊をカプセル化材料中に分散させること、当該液晶材料を少なくとも部分的に、カプセル化材料からそれらの間に配置した境界材料によって分離させること、および以下の工程を含んでなる方法：
（ａ）カプセル化材料と、境界材料またはその前駆体と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、ｉｉ）境界材料またはその前駆体が液晶材料（所望により境界材料またはその前駆体および液晶材料が相互に可溶性である溶媒）と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料またはその前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に溶媒の蒸発または境界材料／前駆体が液晶材料中に不溶性になるような低温へのエマルジョンの温度低下のいずれかによって沈殿させ、
（ｃ）境界材料の前駆体が存在する場合にはかかる前駆体を重合し、次いで
（ｄ）水性担体媒体を除去する。
２．境界材料を、液晶材料から分離させ、溶媒の蒸発によって当該液晶材料とカプセル化材料の間に沈殿させる上記１記載の方法。
３．境界材料前駆体を、液晶材料から相分離させ、溶媒の蒸発によって当該液晶材料とカプセル化材料の間に沈殿させ、次いで、重合して境界材料を形成する上記１記載の方法。
４．カプセル化材料と、境界材料と、液晶材料と水性媒体とを含んでなるエマルジョンを、第１温度Ｔ１またはそれ以上の温度にて、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、かつｉｉ）境界材料が液晶材料と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、次いで
境界材料を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に当該境界材料が液晶材料中に不溶性になるような第２温度Ｔ２またはそれ以下の温度へのエマルジョンの温度低下によって沈殿させる上記１記載の方法。
５．カプセル化材料と、境界材料前駆体と、液晶材料と水性媒体とを含んでなるエマルジョンを、第１温度Ｔ１またはそれ以上の温度にて、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料中に分散され、かつｉｉ）境界材料前駆体が液晶材料と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
境界材料前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に当該境界材料前駆体が液晶材料中に不溶性になるような第２温度Ｔ２またはそれ以下の温度へのエマルジョンの温度低下によって沈殿させ、次いで
境界材料駆体を重合して境界材料を形成する上記１記載の方法。
６．境界材料前駆体は、紫外線光への暴露によって重合する上記３又は５記載の方法。
７．液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させてなる液晶複合材料であって、
液晶材料を少なくとも部分的に、当該液晶材料周囲に連続的に配置したカプセル化材料および境界材料によってマトリックス材料から分離させていることを含んでなる材料。
８．カプセル化材料を所定の位置に、分子鎖の架橋または絡み合いによって固定する上記７記載の材料。
９．液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させてなる液晶複合材料を製造する方法において、
液晶材料を少なくとも部分的に、液晶材料周囲に連続的に配置したカプセル化材料および境界材料によってマトリックス材料から分離させること、および以下の工程を含んでなる方法：
（ａ）液晶材料が境界材料およびカプセル化材料によって連続的に囲まれたカプセルを形成し、
（ｂ）カプセルを、マトリックス材料またはその前駆体が存在する媒体中に分散させ、次いで、
（ｃ）マトリックス材料およびその前駆体をカプセル周囲に硬化させて液晶複合材料を形成する。
１０．液晶材料は正の誘電異方性を示すネマチック液晶材料である上記１〜９のいずれかに記載の方法又は材料。
１１．液晶材料は多色性染料を含む上記１０記載の方法又は材料。
１２．カプセル化材料はポリ（ビニルアルコール)、ポリ（ビニルピロリドン)、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシ・アクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる上記１〜１１のいずれかに記載の方法又は材料。
１３．境界材料はアクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、シロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる上記１〜１２のいずれかに記載の方法又は材料。
１４．マトリックス材料はポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる上記１〜１３のいずれかに記載の方法又は材料。
１５．境界材料、カプセル化材料およびマトリックス材料は、各々ポリ（２−エチルヘキシル・アクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリウレタンである上記１〜１４のいずれかに記載の方法又は材料。
１．液晶複合材料を製造する方法において、
液晶材料の複数の塊をカプセル化材料中に分散させること、当該液晶材料を少なくとも部分的に、カプセル化材料からそれらの間に配置した境界材料によって分離させること、および以下の工程を含んでなる方法：
（ａ）カプセル化材料と、境界材料またはその前駆体と、液晶材料と、水性担体媒体とを含んでなるエマルジョンを、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、ｉｉ）境界材料またはその前駆体が液晶材料（所望により境界材料またはその前駆体および液晶材料が相互に可溶性である溶媒）と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
（ｂ）境界材料またはその前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に溶媒の蒸発または境界材料／前駆体が液晶材料中に不溶性になるような低温へのエマルジョンの温度低下のいずれかによって沈殿させ、
（ｃ）境界材料の前駆体が存在する場合にはかかる前駆体を重合し、次いで
（ｄ）水性担体媒体を除去する。
２．境界材料を、液晶材料から分離させ、溶媒の蒸発によって当該液晶材料とカプセル化材料の間に沈殿させる上記１記載の方法。
３．境界材料前駆体を、液晶材料から相分離させ、溶媒の蒸発によって当該液晶材料とカプセル化材料の間に沈殿させ、次いで、重合して境界材料を形成する上記１記載の方法。
４．カプセル化材料と、境界材料と、液晶材料と水性媒体とを含んでなるエマルジョンを、第１温度Ｔ１またはそれ以上の温度にて、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料によって包含され、かつｉｉ）境界材料が液晶材料と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、次いで
境界材料を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に当該境界材料が液晶材料中に不溶性になるような第２温度Ｔ２またはそれ以下の温度へのエマルジョンの温度低下によって沈殿させる上記１記載の方法。
５．カプセル化材料と、境界材料前駆体と、液晶材料と水性媒体とを含んでなるエマルジョンを、第１温度Ｔ１またはそれ以上の温度にて、ｉ）液晶材料の複数の塊がカプセル化材料中に分散され、かつｉｉ）境界材料前駆体が液晶材料と一緒に均一溶液を形成するような条件下に、形成し、
境界材料前駆体を、液晶材料から相分離させ、液晶材料とカプセル化材料の間に当該境界材料前駆体が液晶材料中に不溶性になるような第２温度Ｔ２またはそれ以下の温度へのエマルジョンの温度低下によって沈殿させ、次いで
境界材料駆体を重合して境界材料を形成する上記１記載の方法。
６．境界材料前駆体は、紫外線光への暴露によって重合する上記３又は５記載の方法。
７．液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させてなる液晶複合材料であって、
液晶材料を少なくとも部分的に、当該液晶材料周囲に連続的に配置したカプセル化材料および境界材料によってマトリックス材料から分離させていることを含んでなる材料。
８．カプセル化材料を所定の位置に、分子鎖の架橋または絡み合いによって固定する上記７記載の材料。
９．液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させてなる液晶複合材料を製造する方法において、
液晶材料を少なくとも部分的に、液晶材料周囲に連続的に配置したカプセル化材料および境界材料によってマトリックス材料から分離させること、および以下の工程を含んでなる方法：
（ａ）液晶材料が境界材料およびカプセル化材料によって連続的に囲まれたカプセルを形成し、
（ｂ）カプセルを、マトリックス材料またはその前駆体が存在する媒体中に分散させ、次いで、
（ｃ）マトリックス材料およびその前駆体をカプセル周囲に硬化させて液晶複合材料を形成する。
１０．液晶材料は正の誘電異方性を示すネマチック液晶材料である上記１〜９のいずれかに記載の方法又は材料。
１１．液晶材料は多色性染料を含む上記１０記載の方法又は材料。
１２．カプセル化材料はポリ（ビニルアルコール)、ポリ（ビニルピロリドン)、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシ・アクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる上記１〜１１のいずれかに記載の方法又は材料。
１３．境界材料はアクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、シロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる上記１〜１２のいずれかに記載の方法又は材料。
１４．マトリックス材料はポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる上記１〜１３のいずれかに記載の方法又は材料。
１５．境界材料、カプセル化材料およびマトリックス材料は、各々ポリ（２−エチルヘキシル・アクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）およびポリウレタンである上記１〜１４のいずれかに記載の方法又は材料。
１０ ライトバルブ、
１１ 液晶複合材料、
１２ 液晶材料の滴又は塊、
１３ 液晶材料、
１４ カプセル化材料又はマトリックス材料、
１５ａ 第１電極、
１５ｂ 第２電極、
１６ 電極、
１７ スイッチ、
１８ 入射光線、
１９ 矢印、
２０ 本発明のライトバルブ、
２１ 液晶複合材料、
２２ 境界材料、
２２ａ 境界材料、
２２ｂ カプセル化材料、
３０ 液晶複合材料
１１ 液晶複合材料、
１２ 液晶材料の滴又は塊、
１３ 液晶材料、
１４ カプセル化材料又はマトリックス材料、
１５ａ 第１電極、
１５ｂ 第２電極、
１６ 電極、
１７ スイッチ、
１８ 入射光線、
１９ 矢印、
２０ 本発明のライトバルブ、
２１ 液晶複合材料、
２２ 境界材料、
２２ａ 境界材料、
２２ｂ カプセル化材料、
３０ 液晶複合材料
Claims (8)
- 液晶材料の複数の塊をマトリックス材料中に分散させてなる液晶複合材料であって、
液晶材料を少なくとも部分的に、当該液晶材料の周囲に連続的に配置したカプセル化材料及び境界材料によってマトリックス材料から分離させていることを含んでなる液晶複合材料。 - カプセル化材料を所定の位置に、分子鎖の架橋または絡み合いによって固定する請求項１記載の液晶複合材料。
- 液晶材料は正の誘電異方性を示すネマチック液晶材料である請求項１又は２に記載の液晶複合材料。
- 液晶材料は多色性染料を含む請求項３記載の液晶複合材料。
- カプセル化材料はポリ（ビニルアルコール)、ポリ（ビニルピロリドン)、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、ポリ（ヒドロキシ・アクリレート）、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれかに記載の液晶複合材料。
- 境界材料はアクリレート、メタクリレート、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、シロキサン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれかに記載の液晶複合材料。
- マトリックス材料はポリウレタン、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（アクリル酸）およびそのコポリマー、セルロース誘導体、エポキシ、シリコーン、アクリレート、ポリエステル、スチレン−アクリル酸−アクリレート・ターポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれかに記載の液晶複合材料。
- 境界材料、カプセル化材料およびマトリックス材料は、各々ポリ（２−エチルヘキシル・アクリレート）、ポリ（ビニルアルコール）及びポリウレタンである請求項１〜７のいずれかに記載の液晶複合材料。
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