JP2004231880A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】室温硬化させた場合に、優れた伸び、引張りせん断接着強さ、及び剥離接着強さを共にバランスして発揮する、特に接着剤、シーリング剤及び塗料に好適な硬化性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）とからなる混合物（Ｉ）と、
エポキシ樹脂（Ｄ）と、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）とからなる混合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）とからなる混合物（Ｉ）と、
エポキシ樹脂（Ｄ）と、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）とからなる混合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、シーリング剤、塗料、各種成形材料等に用いられるシリル化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物を主成分としてなる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキン樹脂は、凝集力が大きく、溶剤を用いずに使用できることから、接着剤として広く用いられてきた。しかし、硬化した皮膜が一般的に硬くなるため、伸びを必要とする箇所の接着には適さず、また、引張りやせん断には強いものの、剥離に対して弱いという欠点を有している。
この欠点を改良するため、特許文献１には、エポキシ樹脂に変成シリコーン樹脂を組み合わせることが記載されている。
しかし、この改良技術は、前記変性シリコーン樹脂が、分子中に尿素結合を有する場合は貯蔵安定性が悪く（後述する比較例１参照）、又分子中に置換尿素結合を有しない場合には、加熱硬化（５０℃×３ 日）時には、伸び及び剥離接着強さの向上が見られるが、室温硬化させた場合にはエポキシ樹脂本来の特徴である優れた引張りせん断接着強さが発揮されず（後述する比較例２、３参照）、十分な改良がなされているとは言い難い。
【特許文献１】
特公平３−３１７２６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、室温硬化させた場合に、優れた伸び、引張りせん断接着強さ、及び剥離接着強さを共にバランスして発揮し、且つ改善された貯蔵安定性を有する、特に接着剤、シーリング剤及び塗料に好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂組成物において、特許文献１に記載の変成シリコーン樹脂に代えて、分子中に置換尿素結合を有する特定のシリル化ウレタン樹脂を配合することにより、室温硬化させた場合、優れた伸び、剥離接着強さ及び引張りせん断接着強さを共にバランスして発揮し、且つ改善された貯蔵安定性を有する硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）とからなる混合物（Ｉ）と、
エポキシ樹脂（Ｄ）と、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）とからなる混合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各成分について詳しく説明する。
（１）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）（以下、単にシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）、又は（Ａ）ということがある。）についてこのシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に下記一般式（１）で表わされる基及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂である。
【化１】
【化２】
但し、Ｒ１ は下記一般式（３）、下記一般式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｒ２ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。
【０００６】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
但し、Ｒ３ は水素原子又は−ＣＯＯＲ１１を、Ｒ４ は水素原子又はメチル基を、Ｒ５ は−ＣＯＯＲ１２又はニトリル基を、Ｒ６ は炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ７ は分子量５００以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ８ 及びＲ９ は上記一般式（３）又は下記一般式（７）で表される基（但し、Ｒ７ は上記と同意義である。）を、Ｒ１０はフェニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ１１及びＲ１２は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。
【化７】
【０００７】
上記一般式（２）におけるＸの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）とポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）ということがある。）と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがある。）を反応させることにより製造することができる。（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれる。）
化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
【０００８】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【０００９】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。
化合物（ａ）は市販されており（例えば、Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工業社製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法によって得ることができる。）を用いることができる。
【００１０】
化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１１】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１２】
以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００１３】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００１４】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００１５】
化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【化８】
但し、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であり、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で表される基を、それぞれ示す。
【化９】
【化１０】
但し、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ 及びＲ７ は上記の規定と同意義であり、Ｒ１３及びＲ１４は炭素数１〜１０個の置換若しくは非置換の２価の有機基を示す。
【００１６】
化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００１７】
《尚、上記一般式（８）で表される化合物（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造することもできる。
（１）Ｒ１ が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価の有機基である化合物第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００１８】
（３）Ｒ１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ７ ＮＣＯ（Ｒ７は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
（４）Ｒ１ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
【００１９】
（５）Ｒ１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ８ 及びＲ９ が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（６）Ｒ１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ８ が上記一般式（３）で示されＲ９ が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法。
（７）Ｒ１ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応させる方法。
【００２０】
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２２】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２３】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２５】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２６】
化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２７】
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。》
本発明のシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、中でも分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）（請求項３）が、以下の理由で好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）がアミノ基を有すると、例えば、下記式１に示されるように、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ｄ）とリンクすることにより、一層優れた引張せん断接着強さ及び剥離接着強さを発揮する硬化性樹脂組成物が提供される。
この分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、後述する合成例３〜６に示されるように、ヒドロキシ基含有第３級アミン（ＤＡＢＣＯ−Ｔ等）、［００１７］又は［００１９］で述べた前記（２）又は（５）の方法で合成した化合物（ｃ）等を用いて調製することができる。
【式１】
【００２８】
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜５００００、好ましくは６０００〜４００００、より好ましくは７０００〜３００００である。該重量平均分子量が５０００未満であると、硬化物が硬く脆くなる点で不都合であり、５００００を超えると粘度が高くなる点で不都合である。
【００２９】
（２）アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）について
上記（Ｂ）アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（以下、単に（Ｂ）ということがある。）としては、上記（１）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）で述べた化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、化合物（ｇ）及びアミノ基含有シリケーと化合物である旭化成ワッカー社製、商品名：ＳＬＪ７５０２、ＳＬＪ７５０２／２、ＳＬＪ７５０３等が使用できる。
それらの代表例を列挙すると、以下の通りである。
・化合物（ｃ）
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン
・化合物（ｄ）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン
【００３０】
・化合物（ｇ）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３
【００３１】
（３）エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）について
上記（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（以下、単に（Ｃ）ということがある。）としてしは、一般に使用されている硬化剤であれば特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等の化合物が用いられ得る。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【００３２】
（４）エポキシ樹脂（Ｄ）について
エポキシ樹脂（Ｄ）（以下、単に（Ｄ）ということがある。）としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
（５）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）について
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）ということがある。）としては、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、この他、例えばＵ−３０３、Ｕ−７００、Ｕ−７００ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００３４】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩、三フッ化硼素ピペリジン錯塩等の三フッ化硼素アミン錯塩等が挙げられる。
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００３５】
（６）上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合比について
▲１▼上記混合物（Ｉ）中の（Ａ）と上記混合物（ＩＩ）中の（Ｄ）との割合が質量比で（Ａ）／（Ｄ）＝１５／８５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。該（Ａ）／（Ｄ）が１５／８５未満であると、硬く脆くなる点で不都合であり、又９５／５超であると強靭性が不足することから不都合である。
▲２▼上記〔（Ａ）＋（Ｄ）〕と上記混合物（Ｉ）中の（Ｂ）との割合が質量比で〔（Ａ）＋（Ｄ）〕／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／２０、好ましくは１００／０．２〜１００／１５、より好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。該〔（Ａ）＋（Ｄ）〕／（Ｂ）＝１００／２０未満であると、シリル化ウレタン系樹脂の硬化が遅くなる点で不都合であり、又１００／０．１超であると、プラスチック材料への密着性が低下することから不都合である。
【００３６】
▲３▼上記（Ｄ）と上記混合物（Ｉ）中の（Ｃ）との割合が質量比で（Ｄ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／３００、好ましくは１００／０．５〜１００／１５０、より好ましくは１００／１〜１００／１００である。該（Ｄ）／（Ｃ）＝１００／３００未満であると、（Ｃ）成分がブリードして被着材料を汚染する点で不都合であり、又１００／０．１超であるとエポキシ樹脂の硬化が不十分となることから不都合である。
▲４▼上記（Ａ）と上記混合物（ＩＩ）中の（Ｅ）との割合が質量比で（Ａ）／（Ｅ）＝１００／０．１〜１００／２０、好ましくは１００／０．２〜１００／１５、より好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。該（Ａ）／（Ｅ）＝１００／２０未満であってもシリル化ウレタン系樹脂の硬化が促進されない点で不都合であり、１００／０．１超であるとシリル化ウレタン系樹脂の硬化が不十分となることから不都合である。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記▲１▼〜▲４▼の配合比に基づいて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）とからなる混合物（Ｉ）を主剤成分とし、又エポキシ樹脂（Ｄ）と、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）とからなる混合物（ＩＩ）を硬化剤成分とし、次いで両成分（Ｉ）、（ＩＩ）を混合して使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を有効成分とするが、これら有効成分以外に適宜充填剤、各種添加剤を含むことができる。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤、上記硬化剤（Ｅ）の貯蔵安定剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００３８】
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
上記硬化剤（Ｅ）の貯蔵安定剤としては、オクチル酸を用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を以て詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
〈分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の合成〉
（合成例１）
（１）タケラックＰ−２８（商品名：武田薬品工業社製、数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を８７．１ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１７５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−１）を得た。
【００４０】
（合成例２）
（１）タケラックＰ−２８を１，０００ｇ、ＰＭＬ−５００５（商品名：旭硝子社製、数平均分子量４，０００の分子末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０を１７４．２ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１７５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−２）を得た。
【００４１】
（合成例３）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１３９．０ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させた後、ＤＡＢＣＯ−Ｔ（商品名：三共エアプロダクツ社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン）を２２．０ｇ添加し、９０℃で１時間反応させて分子内にアミノ基を持つ液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−３）を得た。
（合成例４）
（１）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０６．４ｇ、ブチルアクリレートを２５６．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−２）を２１５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−４）を得た。
【００４２】
（合成例５）
（１）ＰＭＬ４０１１（商品名：旭硝子社製、数平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、ＰＲ−５００７（商品名：旭電化工業社製、数平均分子量５，０００の２５％ポリオキシエチレンランダム付加型ポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０を０４．５ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−２）を１４５．１ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−５）を得た。
【００４３】
（合成例６）
（１）ＫＢＭ６０３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を２２２．４ｇ、ブチルアクリレートを２５６．４ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−３）を１５０．２ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−６）を得た。
（合成例７）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ９０２を８９．８ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させたところ、ゲル化し目的とする反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体は得られなかった。
【００４４】
（合成例８）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ６０２を１１３．５ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させたところ、ゲル化し目的とする反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体は得られなかった。
（合成例９）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ９０２を８９．８ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で２４時間反応させたところ、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（Ｓ−１）が得られた。
【００４５】
【実施例１〜１０】、
【比較例１〜５】
〈主剤の調製〉
表１に示す割合でシリル化ウレタン樹脂、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（通称変成シリコーン）、エポキシ樹脂硬化剤及び粉体をプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ６０３）を表１に示す割合で添加し、主剤を得た。
但し、比較例１についてはプラネタリーミキサー中で加熱脱水するとゲル化して主剤を調製することができないので、冷却しながら混合し主剤を調製したが、この主剤も貯蔵安定性が非常に悪く、５０℃３日でゲル化し、常温（２３℃）においても、１週間で著しく増粘し、２週間でゲル化し、実質上実用に供することは不可能であった。
【００４６】
〈硬化剤の調製〉
表１に示す割合でエポキシ樹脂、シリル化ウレタン系樹脂の硬化剤、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（通称変成シリコーン）の硬化剤及び粉体をプラネタリーミキサーに入れ、混練りし、硬化剤を得た。
表１中の上記Ｓ−１〜Ｓ−６以外の記号（商品名）の詳細は以下の通りである。
ＳＡＴ２００：鐘淵化学工業社製、分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂
ＭＡ４３０：鐘淵化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有モノマー重合分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂
アンカミンＫ−５４：エアープロダクト社製、３級アミン
白艶華ＣＣ−Ｒ：白石工業社製、表面処理炭酸カルシウム
ホワイトンＳＢ：白石工業社製、表面未処理炭酸カルシウム
エピコートＥ８２８：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｎｏ．９１８：三共有機合成社製、有機錫触媒
【００４７】
【表１】
【００４８】
《接着強さの測定》
得られた主剤と硬化剤を２：１の割合で混合し、各種試験材料に対する引張せん断接着強さ及び剥離接着強さを測定し、表２に結果を記した。また、主剤の貯蔵安定性についても併記した。
接着条件及び養生条件、測定条件は以下の通りである。
○試験材料
・ＳＵＳ：１．５ｍｍ 厚ステンレス材 ＳＵＳ３０４（ ２Ｂ） ２．５ｃｍ×１０ｃｍ
・アルミ：１．６ｍｍ 厚アルミニウム材 Ａ１０５０Ｐ ２．５ｃｍ ×１０ｃｍ
・鋼板：１．５ｍｍ 厚ＳＰＣＣ（ ＳＢ） 材 ２．５ｃｍ ×１０ｃｍ
・ＡＢＳ板：３ｍｍ 厚ＡＢＳ材 ２．５ｃｍ ×１０ｃｍ
・アクリル板：３ｍｍ 厚アクリル材 ２．５ｃｍ ×１０ｃｍ
・薄鋼板：０．３ｍｍ 厚ＳＰＣＣ（ ＳＤ） 材 ２．５ｃｍ ×２０ｃｍ
・アルミ箔：０．１ｍｍ 厚アルミニウム材 ２．５ｃｍ ×２０ｃｍ
・ＳＢＲシート：２ｍｍ 厚加硫ＳＢＲシート ２．５ｃｍ ×２０ｃｍ
【００４９】
○接着条件・養生条件
被着材表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で貼りあわせた。貼りあわせ面積は、引張せん断試験体が２．５ｃｍ ×２．５ｃｍ 、剥離試験体が２．５ｃｍ ×１０ｃｍとなる様にした。
貼りあわせた試験体を温度２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間放置し引張せん断試験及び剥離試験の試験体とした。
○引張せん断試験条件・剥離試験条件
ＪＩＳＫ６８５０及びＪＩＳＫ６８５４に従い、引張せん断接着強さ（図１（ａ）参照）及び剥離接着強さ接着強さ（図１（ｂ）参照）を測定した。
○主剤貯蔵安定性： ５０℃×２週間貯蔵後増粘率１．２ 倍以内→○、ゲル化→×
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかなように、本発明によれば、室温硬化させた場合に、優れた伸び、引張りせん断接着強さ、及び剥離接着強さを共にバランスして発揮する、特に接着剤、シーリング剤及び塗料に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界に多大の貢献をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】引張せん断接着強さ及び剥離接着強さの試験方法の概略を説明する図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤、シーリング剤、塗料、各種成形材料等に用いられるシリル化ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物を主成分としてなる硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキン樹脂は、凝集力が大きく、溶剤を用いずに使用できることから、接着剤として広く用いられてきた。しかし、硬化した皮膜が一般的に硬くなるため、伸びを必要とする箇所の接着には適さず、また、引張りやせん断には強いものの、剥離に対して弱いという欠点を有している。
この欠点を改良するため、特許文献１には、エポキシ樹脂に変成シリコーン樹脂を組み合わせることが記載されている。
しかし、この改良技術は、前記変性シリコーン樹脂が、分子中に尿素結合を有する場合は貯蔵安定性が悪く（後述する比較例１参照）、又分子中に置換尿素結合を有しない場合には、加熱硬化（５０℃×３ 日）時には、伸び及び剥離接着強さの向上が見られるが、室温硬化させた場合にはエポキシ樹脂本来の特徴である優れた引張りせん断接着強さが発揮されず（後述する比較例２、３参照）、十分な改良がなされているとは言い難い。
【特許文献１】
特公平３−３１７２６号公報
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、室温硬化させた場合に、優れた伸び、引張りせん断接着強さ、及び剥離接着強さを共にバランスして発揮し、且つ改善された貯蔵安定性を有する、特に接着剤、シーリング剤及び塗料に好適な硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、硬化性樹脂組成物において、特許文献１に記載の変成シリコーン樹脂に代えて、分子中に置換尿素結合を有する特定のシリル化ウレタン樹脂を配合することにより、室温硬化させた場合、優れた伸び、剥離接着強さ及び引張りせん断接着強さを共にバランスして発揮し、且つ改善された貯蔵安定性を有する硬化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）とからなる混合物（Ｉ）と、
エポキシ樹脂（Ｄ）と、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）とからなる混合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の各成分について詳しく説明する。
（１）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）（以下、単にシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）、又は（Ａ）ということがある。）についてこのシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に下記一般式（１）で表わされる基及び下記一般式（２）で表される基を有するウレタン系樹脂である。
【化１】
【０００６】
【化３】
【化７】
上記一般式（２）におけるＸの加水分解性基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有する化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）とポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）ということがある。）と反応させてウレタンプレポリマーを製造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがある。）を反応させることにより製造することができる。（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれる。）
化合物（ａ）の原料となるポリオキシアルキレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有するヒドロキシ化合物等が使用できる。
【０００８】
モノエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラン等が併用できる。
触媒としては、カリウム系化合物やセシウム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又はアルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしてはエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用できるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。
【０００９】
上記原料ポリオキシアルキレン重合体としては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上のものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特にオキシエチレン／オキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレントリオールである。
化合物（ａ）は市販されており（例えば、Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工業社製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法によって得ることができる。）を用いることができる。
【００１０】
化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００１１】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００１２】
以下、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００１３】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００１４】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。
【００１５】
化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表される化合物である。
【化８】
【化９】
【００１６】
化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられる。
【００１７】
《尚、上記一般式（８）で表される化合物（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造することもできる。
（１）Ｒ１ が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価の有機基である化合物第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（２）Ｒ１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（９）で示される化合物
第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
【００１８】
（３）Ｒ１ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般式（１０）で示される化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ７ ＮＣＯ（Ｒ７は上記と同意義）で表されるモノイソシアネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法
（４）Ｒ１ が上記一般式（４）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法
【００１９】
（５）Ｒ１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ８ 及びＲ９ が上記一般式（３）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方法
（６）Ｒ１ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式（５）中のＲ８ が上記一般式（３）で示されＲ９ が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化合物（ｈ）を反応させる方法。
（７）Ｒ１ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有機基である化合物
化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応させる方法。
【００２０】
化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２１】
化合物（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等が挙げられる。
【００２２】
更に、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７００、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，ＤＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げられる。
【００２３】
上記の化合物の他、アルコキシシリル基を有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ビニルケトン化合物としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物としては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００２４】
上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メタ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリレートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２５】
化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。
【００２６】
化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。
上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２７】
化合物（ｈ）としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−トルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシアン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソシアネートシラン等が挙げられる。
化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエチルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド等が挙げられる。》
本発明のシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、中でも分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）（請求項３）が、以下の理由で好ましい。
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）がアミノ基を有すると、例えば、下記式１に示されるように、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）がエポキシ樹脂（Ｄ）とリンクすることにより、一層優れた引張せん断接着強さ及び剥離接着強さを発揮する硬化性樹脂組成物が提供される。
この分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、後述する合成例３〜６に示されるように、ヒドロキシ基含有第３級アミン（ＤＡＢＣＯ−Ｔ等）、［００１７］又は［００１９］で述べた前記（２）又は（５）の方法で合成した化合物（ｃ）等を用いて調製することができる。
【式１】
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は５０００〜５００００、好ましくは６０００〜４００００、より好ましくは７０００〜３００００である。該重量平均分子量が５０００未満であると、硬化物が硬く脆くなる点で不都合であり、５００００を超えると粘度が高くなる点で不都合である。
【００２９】
（２）アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）について
上記（Ｂ）アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（以下、単に（Ｂ）ということがある。）としては、上記（１）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）で述べた化合物（ｃ）、化合物（ｄ）、化合物（ｇ）及びアミノ基含有シリケーと化合物である旭化成ワッカー社製、商品名：ＳＬＪ７５０２、ＳＬＪ７５０２／２、ＳＬＪ７５０３等が使用できる。
それらの代表例を列挙すると、以下の通りである。
・化合物（ｃ）
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン
・化合物（ｄ）
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン
【００３０】
・化合物（ｇ）
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０４、ＫＢＥ９７０３
【００３１】
（３）エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）について
上記（Ｃ）エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（以下、単に（Ｃ）ということがある。）としてしは、一般に使用されている硬化剤であれば特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族アミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミン，ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシプロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類にエポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応させて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性アミン、ケチミンといった変性アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等の化合物が用いられ得る。
これらの硬化剤は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂用硬化剤の中では、硬化性や物性バランスの点から、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロピレン系ジアミンが好ましい。
【００３２】
（４）エポキシ樹脂（Ｄ）について
エポキシ樹脂（Ｄ）（以下、単に（Ｄ）ということがある。）としては、従来公知のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３３】
（５）シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）について
シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）（以下、単に（Ｅ）ということがある。）としては、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、この他、例えばＵ−３０３、Ｕ−７００、Ｕ−７００ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。
金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸鉛、ナフテン酸リチウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。
【００３４】
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣＯ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミン及び第四級アンモニウム塩、三フッ化硼素ピペリジン錯塩等の三フッ化硼素アミン錯塩等が挙げられる。
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。
【００３５】
（６）上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合比について
▲１▼上記混合物（Ｉ）中の（Ａ）と上記混合物（ＩＩ）中の（Ｄ）との割合が質量比で（Ａ）／（Ｄ）＝１５／８５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０である。該（Ａ）／（Ｄ）が１５／８５未満であると、硬く脆くなる点で不都合であり、又９５／５超であると強靭性が不足することから不都合である。
▲２▼上記〔（Ａ）＋（Ｄ）〕と上記混合物（Ｉ）中の（Ｂ）との割合が質量比で〔（Ａ）＋（Ｄ）〕／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／２０、好ましくは１００／０．２〜１００／１５、より好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。該〔（Ａ）＋（Ｄ）〕／（Ｂ）＝１００／２０未満であると、シリル化ウレタン系樹脂の硬化が遅くなる点で不都合であり、又１００／０．１超であると、プラスチック材料への密着性が低下することから不都合である。
【００３６】
▲３▼上記（Ｄ）と上記混合物（Ｉ）中の（Ｃ）との割合が質量比で（Ｄ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／３００、好ましくは１００／０．５〜１００／１５０、より好ましくは１００／１〜１００／１００である。該（Ｄ）／（Ｃ）＝１００／３００未満であると、（Ｃ）成分がブリードして被着材料を汚染する点で不都合であり、又１００／０．１超であるとエポキシ樹脂の硬化が不十分となることから不都合である。
▲４▼上記（Ａ）と上記混合物（ＩＩ）中の（Ｅ）との割合が質量比で（Ａ）／（Ｅ）＝１００／０．１〜１００／２０、好ましくは１００／０．２〜１００／１５、より好ましくは１００／０．５〜１００／１０である。該（Ａ）／（Ｅ）＝１００／２０未満であってもシリル化ウレタン系樹脂の硬化が促進されない点で不都合であり、１００／０．１超であるとシリル化ウレタン系樹脂の硬化が不十分となることから不都合である。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記▲１▼〜▲４▼の配合比に基づいて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）とからなる混合物（Ｉ）を主剤成分とし、又エポキシ樹脂（Ｄ）と、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）とからなる混合物（ＩＩ）を硬化剤成分とし、次いで両成分（Ｉ）、（ＩＩ）を混合して使用される。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）を有効成分とするが、これら有効成分以外に適宜充填剤、各種添加剤を含むことができる。
充填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルーン等が挙げられる。
各種添加剤としては、可塑剤、添加剤、溶剤、脱水剤、上記硬化剤（Ｅ）の貯蔵安定剤等を挙げることができる。上記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用いることができる。
【００３８】
上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイアー、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられる。シランカップリング剤としては、特にアミノシランが好ましい。
上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であればいずれを用いても良い。
上記脱水剤としては、生石灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオライト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アルキルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等が挙げられる。
上記硬化剤（Ｅ）の貯蔵安定剤としては、オクチル酸を用いることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明を実施例を以て詳細に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。
〈分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の合成〉
（合成例１）
（１）タケラックＰ−２８（商品名：武田薬品工業社製、数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０（商品名：住友バイエルウレタン社製、トリレンジイソシアネート）を８７．１ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を得た。
（２）ＫＢＭ９０２（商品名：信越化学工業社製、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を１６３．３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレートを１８４．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−１）を得た。
（３）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１７５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−１）を得た。
【００４０】
（合成例２）
（１）タケラックＰ−２８を１，０００ｇ、ＰＭＬ−５００５（商品名：旭硝子社製、数平均分子量４，０００の分子末端２５％ポリオキシエチレン付加型ポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０を１７４．２ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１７５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−２）を得た。
【００４１】
（合成例３）
（１）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−１）を１３９．０ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させた後、ＤＡＢＣＯ−Ｔ（商品名：三共エアプロダクツ社製、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン）を２２．０ｇ添加し、９０℃で１時間反応させて分子内にアミノ基を持つ液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−３）を得た。
（合成例４）
（１）ＫＢＭ６０２（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン）を２０６．４ｇ、ブチルアクリレートを２５６．３ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−２）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−２）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−２）を２１５．９ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−４）を得た。
【００４２】
（合成例５）
（１）ＰＭＬ４０１１（商品名：旭硝子社製、数平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、ＰＲ−５００７（商品名：旭電化工業社製、数平均分子量５，０００の２５％ポリオキシエチレンランダム付加型ポリオキシプロピレンジオール）を１，０００ｇ、スミジュールＴ−８０を０４．５ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３時間反応させてウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−２）を１４５．１ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−５）を得た。
【００４３】
（合成例６）
（１）ＫＢＭ６０３（商品名：信越化学工業社製、Ｎ−（β−アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を２２２．４ｇ、ブチルアクリレートを２５６．４ｇの割合で混合し、２３℃で７日間反応させて反応物（ＡＳ−３）を得た。
（２）ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−３）を１，０００ｇ、反応物（ＡＳ−３）を１５０．２ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させて、液状のシリル化ウレタン系樹脂（ＳＵ−６）を得た。
（合成例７）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ９０２を８９．８ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させたところ、ゲル化し目的とする反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体は得られなかった。
【００４４】
（合成例８）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ６０２を１１３．５ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間反応させたところ、ゲル化し目的とする反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体は得られなかった。
（合成例９）
（１）反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体を得る目的で、ウレタンプレポリマー（ＰＵＲ−１）を１，０００ｇ、ＫＢＭ９０２を８９．８ｇの割合で反応器に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながら２３℃で２４時間反応させたところ、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（Ｓ−１）が得られた。
【００４５】
【実施例１〜１０】、
【比較例１〜５】
〈主剤の調製〉
表１に示す割合でシリル化ウレタン樹脂、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（通称変成シリコーン）、エポキシ樹脂硬化剤及び粉体をプラネタリーミキサーに入れ、減圧下１００℃で加熱脱水した後、室温まで冷却し、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ６０３）を表１に示す割合で添加し、主剤を得た。
但し、比較例１についてはプラネタリーミキサー中で加熱脱水するとゲル化して主剤を調製することができないので、冷却しながら混合し主剤を調製したが、この主剤も貯蔵安定性が非常に悪く、５０℃３日でゲル化し、常温（２３℃）においても、１週間で著しく増粘し、２週間でゲル化し、実質上実用に供することは不可能であった。
【００４６】
〈硬化剤の調製〉
表１に示す割合でエポキシ樹脂、シリル化ウレタン系樹脂の硬化剤、反応性ケイ素基を含有するゴム系有機重合体（通称変成シリコーン）の硬化剤及び粉体をプラネタリーミキサーに入れ、混練りし、硬化剤を得た。
表１中の上記Ｓ−１〜Ｓ−６以外の記号（商品名）の詳細は以下の通りである。
ＳＡＴ２００：鐘淵化学工業社製、分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂
ＭＡ４３０：鐘淵化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有モノマー重合分子末端メチルジメトキシシリル型の変成シリコーン樹脂
アンカミンＫ−５４：エアープロダクト社製、３級アミン
白艶華ＣＣ−Ｒ：白石工業社製、表面処理炭酸カルシウム
ホワイトンＳＢ：白石工業社製、表面未処理炭酸カルシウム
エピコートＥ８２８：油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
Ｎｏ．９１８：三共有機合成社製、有機錫触媒
【００４７】
【表１】
《接着強さの測定》
得られた主剤と硬化剤を２：１の割合で混合し、各種試験材料に対する引張せん断接着強さ及び剥離接着強さを測定し、表２に結果を記した。また、主剤の貯蔵安定性についても併記した。
接着条件及び養生条件、測定条件は以下の通りである。
○試験材料
・ＳＵＳ：１．５ｍｍ 厚ステンレス材 ＳＵＳ３０４（ ２Ｂ） ２．５ｃｍ×１０ｃｍ
・アルミ：１．６ｍｍ 厚アルミニウム材 Ａ１０５０Ｐ ２．５ｃｍ ×１０ｃｍ
・鋼板：１．５ｍｍ 厚ＳＰＣＣ（ ＳＢ） 材 ２．５ｃｍ ×１０ｃｍ
・ＡＢＳ板：３ｍｍ 厚ＡＢＳ材 ２．５ｃｍ ×１０ｃｍ
・アクリル板：３ｍｍ 厚アクリル材 ２．５ｃｍ ×１０ｃｍ
・薄鋼板：０．３ｍｍ 厚ＳＰＣＣ（ ＳＤ） 材 ２．５ｃｍ ×２０ｃｍ
・アルミ箔：０．１ｍｍ 厚アルミニウム材 ２．５ｃｍ ×２０ｃｍ
・ＳＢＲシート：２ｍｍ 厚加硫ＳＢＲシート ２．５ｃｍ ×２０ｃｍ
【００４９】
○接着条件・養生条件
被着材表面に塗布して薄く伸ばし、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で貼りあわせた。貼りあわせ面積は、引張せん断試験体が２．５ｃｍ ×２．５ｃｍ 、剥離試験体が２．５ｃｍ ×１０ｃｍとなる様にした。
貼りあわせた試験体を温度２３℃、相対湿度５０％の条件で７日間放置し引張せん断試験及び剥離試験の試験体とした。
○引張せん断試験条件・剥離試験条件
ＪＩＳＫ６８５０及びＪＩＳＫ６８５４に従い、引張せん断接着強さ（図１（ａ）参照）及び剥離接着強さ接着強さ（図１（ｂ）参照）を測定した。
○主剤貯蔵安定性： ５０℃×２週間貯蔵後増粘率１．２ 倍以内→○、ゲル化→×
【００５０】
【表２】
【発明の効果】
以上述べたことから明らかなように、本発明によれば、室温硬化させた場合に、優れた伸び、引張りせん断接着強さ、及び剥離接着強さを共にバランスして発揮する、特に接着剤、シーリング剤及び塗料に好適な硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界に多大の貢献をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】引張せん断接着強さ及び剥離接着強さの試験方法の概略を説明する図である。
Claims (5)
- 主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）と、アミノ基及び加水分解性ケイ素基含有化合物（Ｂ）と、エポキシ樹脂（Ｄ）の硬化剤（Ｃ）とからなる混合物（Ｉ）と、
エポキシ樹脂（Ｄ）と、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の硬化剤（Ｅ）とからなる混合物（ＩＩ）とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の主鎖が、ポリオキシエチレンを含むポリオキシアルキレン重合体であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）が分子内に少なくとも１つのアミノ基を持つことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５０００〜５００００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
- 上記混合物（Ｉ）中の（Ａ）と上記混合物（ＩＩ）中の（Ｄ）との割合が質量比で（Ａ）／（Ｄ）＝１５／８５〜９５／５であり、
上記〔（Ａ）＋（Ｄ）〕と上記混合物（Ｉ）中の（Ｂ）との割合が質量比で〔（Ａ）＋（Ｄ）〕／（Ｂ）＝１００／０．１〜１００／２０であり、
上記（Ｄ）と上記混合物（Ｉ）中の（Ｃ）との割合が質量比で（Ｄ）／（Ｃ）＝１００／０．１〜１００／３００であり、
上記（Ａ）と上記混合物（ＩＩ）中の（Ｅ）との割合が質量比で（Ａ）／（Ｅ）＝１００／０．０１〜１００／２０である、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
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| JP4794114B2 (ja) | 2011-10-19 |
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