JP2004220916A - 回路接続用接着剤組成物、これを用いた回路端子の接続方法及び回路端子の接続構造 - Google Patents
回路接続用接着剤組成物、これを用いた回路端子の接続方法及び回路端子の接続構造 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】相対峙する回路部材の回路接続用接着材組成物による電気的接続体において、この回路接続体に外部より加わる負荷応力に対して、回路部材とこの接続に用いる接着剤の界面に剥離が生じることのない、また、塑性変形や弾性変形の少ない機械的強度に優れ、さらに電気的接続抵抗の安定した回路接続用接着剤組成物、それを用いた回路端子の接続方法および回路端子の接続構造を提供する。
【解決手段】相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加実施例１実施例２比較例１比較例２比較例３有２．３２２．３圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、回路端子の接続構造物に連続的あるいは断続的に９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）の曲げ応力を負荷した場合の回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ω以下である回路接続用接着剤組成物。
【選択図】 図１
【解決手段】相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加実施例１実施例２比較例１比較例２比較例３有２．３２２．３圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、回路端子の接続構造物に連続的あるいは断続的に９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）の曲げ応力を負荷した場合の回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ω以下である回路接続用接着剤組成物。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路接続用接着剤組成物、これを用いた回路端子の接続方法及び回路端子の接続構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型薄型化に伴い、これらに用いる回路電極は高密度、高精細化している。これらの微細な回路どうしを接続する方法としては従来の半田やゴムコネクタでは困難となることから、最近では異方性導電性接着剤が用いられるようになってきた。特に液晶表示装置（ＬＣＤ）モジュールでは回路基板と電子部品を電気的に接続する手段として、絶縁性接着剤樹脂中に導電性粒子を含有した異方性導電接着剤が用いられている。すなわち、各々の接続端子を位置合わせし対向配置した回路部材間にこの接着剤を介在させ、加熱加圧により回路部材を接着し、また相対峙する電極間に捕捉した導電性粒子により加圧方向に導電性を持たせることによって電気的接続を行うことができる。この異方性導電接着材は、例えばフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープの端子やドライバＩＣの端子と、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やアルミニウムやクロム電極パターン、およびＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）上に形成された電極パターンとを接続する場合を始め、種々の回路部材間を接着しかつ電気的に接続する場合に用いられている。
一般に、異方性導電接着剤は絶縁性接着剤樹脂中に導電性粒子を含有しており、導電性粒子としては、例えば、金属の粒子や樹脂粒子にめっきを施したもの等が用いられる。また、絶縁性接着剤樹脂中には、カップリング剤や硬化剤等が含まれている。その一方、異方性導電接着剤は、ＬＣＤ等の精密機器周辺の接続に使用されるため高い信頼性が要求されており、絶縁性接着剤樹脂としては、主にエポキシ系の熱硬化樹脂が用いられている。例えば、特開平３−１６１４７号公報には、エポキシ樹脂をベースとした回路接続用接着剤が提案されている。また、特開昭６２−１８８１８４号公報では回路接続部の接着剤と熱膨張係数や弾性率の近似した高分子核材の表面を金属薄層で被覆した導電性充填材を用いる方法が提案されており、これにより飛躍的に接続信頼性が向上した。さらに、半導体チップを配線基板上に電気的に接続する方法も実用化されており、例えば、特開昭５１−１０１２６９号公報では異方導電性接着剤を用いて半導体チップ上に設けられたバンプと対応する基板上の接続端子間とを異方導電性接着剤中に含まれる導電性粒子を介して電気的接続と共に接着する方法の検討例が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−１０１２６９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１８８１８４号公報
【特許文献３】
特開平０３−０１６１４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）に代表されるモバイル機器は、その普及が高まってきている。これらの機器には、前述のＬＣＤや高密度に設計された回路基板が搭載されており、このいくつかに異方導電性接着剤を用いた回路電極の実装が実用化されている。
一般にモバイル機器は、外出先で情報の処理や送受信をすることを目的としており、この取り扱い上の点から、携帯の際における落下などの衝撃やその他の外部からの負荷が加わりやすく、これに耐久のある機械的信頼性が電気駆動部位、電気接続部位に要求されている。これに伴い、異方性導電接着剤による回路接続部においても同様に機械的応力に対する接着強度と電気的安定性が要求される。
また、上記回路接続用の接着剤組成物は熱硬化型の接着剤であり、熱による硬化反応で架橋高分子を形成し、相対峙する回路部材を接着・接続する。そのため、回路接続時の熱により、回路部材間の温度勾配や熱膨張係数の差などに起因して回路接続体に反り変形が発生する。また、熱衝撃特性においても回路部材の熱膨張係数の差に起因する変形挙動が発生する。そのため、接着剤には応力が集中し回路部材と接着剤界面に剥離が発生し易く、電気的接続の安定性が低下する問題がある。
本発明は、相対峙する回路部材の回路接続用接着材組成物による電気的接続体において、この回路接続体に外部より加わる負荷応力に対して、回路部材とこの接続に用いる異方性導電接着剤の界面に剥離が生じることのない、また、塑性変形や弾性変形の少ない機械的強度に優れ、さらに電気的接続抵抗の安定した回路接続用接着剤組成物、それを用いた回路端子の接続方法および回路端子の接続構造を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］ 相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、回路端子の接続構造物に連続的あるいは断続的に９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）の曲げ応力を負荷した場合の回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ω以下であることを特徴とする回路接続用接着剤組成物である。
曲げ応力の荷重の負荷による回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ωを超えた場合は、接着剤の界面の剥離や接着剤の破壊が生じていたり、接着剤の塑性変形や弾性変形が大きいため電気的抵抗の安定が期待できなく、適正な電気信号のやりとりやこれによる電気的駆動に障害を生ずる可能性がある。
回路電極の接続後に加重をかけて、その接続抵抗を測定することにより、接続部に衝撃が加わった場合においても良好な接続信頼性を示すことができる。また、接続抵抗を測定することにより、接続信頼性に優れる接着剤組成物を選択することができたり、この方法により接続が良好に行われたかの検査をすることができる。９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）と小さな曲げ応力を負荷するので、負荷を除けば接続した接続物が復元し、接続物を破壊することなく検査し、良品を次工程にまわすことができる。
また、本発明は、［２］ 相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、接続した回路接続用接着剤組成物の硬化物の４０℃における周波数１０Ｈｚの貯蔵弾性率Ｅ′が０．５〜４ＧＰａであることを特徴とする上記［１］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［３］ 回路接続用接着剤組成物が、（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤、（３）導電性粒子を主成分として含有する上記［１］または上記［２］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［４］ 回路接続用接着剤組成物に、さらにフィルム形成材を含有する上記［２］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［５］ フィルム形成材がフェノキシ樹脂である上記［４］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［６］ 導電粒子を（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤およびフィルム形成材に対し、０．１〜２０体積％含有する上記［５］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［７］ 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の回路接続用接着剤組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を導電性粒子を介して電気的に接続させるとともに、第一の回路部材と第二の回路部材を接着剤組成物の熱硬化により接着する回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［８］ 一方の接続端子を有する回路部材が、半導体ベアチップである上記［７］に記載の回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［９］ 上記［８］に記載の一方の接続端子を有する回路部材に対向する回路部材が有機絶縁物質、ガラス、セラミック、およびこれらの複合体から選ばれる少なくとも一種で構成される上記［８］に記載の回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［１０］ 少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、錫、アルミ及びその合金、クロム及びその合金、銅及びその合金、白金族の金属、モリブデン、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、およびその他の酸化物透明電極から選ばれる少なくとも一種で構成される請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［１１］ 少なくとも一方の回路部材の表面が窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂、有機高分子化合物から選ばれる少なくとも一種で構成、コーティングもしくは付着している上記［７］ないし上記［１０］のいずれかに記載の回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［１２］ 上記［７］ないし上記［１１］のいずれかに記載の回路端子の接続方法で得られる回路端子の接続構造である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
曲げ応力の負荷の形態について、図面を参照しながら説明する。図１〜３は、本発明の一実施例を説明する曲げ応力の負荷方法の断面模式図である。
本発明では、図１〜３に示すように、相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、その接続した接続構造物に、応力を連続的あるいは断続的に９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）で負荷した場合のこの回路接続用接着剤組成物で接続された部位の電気的抵抗値を測定することにより、この抵抗変化から回路接続用接着剤組成物の機械的強度、電気的接続の安定性を確認するものである。
このときの曲げ応力の負荷方法として、例えば図１に示すように、第二回路接続部材に二点の支点を配置し、この間において第一回路接続部材側から応力を連続的あるいは断続的に負荷することができる。第二回路接続部材側に設けた二つの支点は任意に配置でき、また、第一回路接続部材側の応力負荷点は前記支点間で任意に配置できるが、１０〜６０ｍｍが好ましく、２０〜５０ｍｍがさらに好ましく、特に３０〜４０ｍｍが好ましい。本発明では、３５ｍｍで行っている。支点間、力点位置や、回路部材の構成により、負荷に対する変形量が異なるが、上記範囲内で、行うことにより本目的を達成することができる。
図１において、第一回路部材と第二回路部材は上下に入れ替えて行うことも出来る。
また図２に示すように、第二回路接続部材側上部に２つの支点を配置し、第二回路接続部材側下部より荷重を連続的あるいは断続的に負荷することができる。第二回路接続部材側下部に設けた力点は任意に配置でき、また、第二回路接続部材側上部に設ける二点の支点は前記範囲内で、前記力点の左右に任意に配置できる。また、支点と力点は任意に入れ替えて行うことも出来る。
また図３のように、第二回路接続部材側に一点の支点を配置し、この支点の左側もしくは右側の第一回路接続部材側にさらに一点の支点を配置し、前記の第二回路接続部材側に配置した支点に対して前記第一回路接続部材側の支点と反対の第一回路接続部材から応力を連続的あるいは断続的に負荷した場合の接着剤組成物で接続された部位の電気的抵抗値を測定することができる。第二回路接続部材側に設けた１つの支点は任意に配置でき、また、第一回路接続部材側の一点の支点も前記第二回路接続部材側に設けた１つの支点の左右で任意に配置できる。そして、前記の第二回路接続部材側に配置した支点に対して前記第一回路接続部材側の支点と反対に配置した第一回路接続部材側の応力負荷点も任意に配置できる。また、第一回路部材と第二回路部材は上下入れ替えて行うことも出来る。
上記、応力負荷の形態（図１〜３）は、本発明を説明するための例であり、これに制限するものではない。
【０００７】
この場合の電気抵抗の測定は、実際に使用している部材を用いて作製したものを用いても、テスト用に作製した部品を一部用いることによっても、その特性を精度良く測定することができる。
本発明の回路接続用接着剤組成物の接着剤硬化物の４０℃、周波数１０Ｈｚの貯蔵弾性率は０．５〜４ＧＰａが好ましく、より好ましくは１〜３ＧＰａである。この場合、接続後の樹脂の凝集力の向上と内部応力を低減し、接着力の向上に有利であり、かつ、良好な導通特性が得られる。０．５ＧＰａ以下では、接着剤の凝集力が低く、負荷荷重に対して過度に塑性変形および弾性変形が生じるため、端子間のギャップが広がり電気的接続抵抗が上昇するか、あるいはオープンに至る。また、４ＧＰａ以上では接着剤硬化物は硬く、かつ、もろくなり、じん性が低下するため負荷荷重に対し接着剤が剥離、あるいは破壊することがある。
【０００８】
電気的接続抵抗の測定は、相対峙する回路部材に設けられた配線の配線抵抗を含まない状態で測定できる点から４端子法が望ましいがこれに制限するものではない。測定電流はＡＣあるいはＤＣで１０ｍＡ以下が適当と考えるが、測定環境や条件によりこれ以上にも設定可能である。
【０００９】
本発明の回路接続用接着剤組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤、（３）導電性粒子を主成分として含有する接着剤組成物であると好ましい。
本発明で使用するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが電食やエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００１０】
本発明で使用する潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００１１】
本発明で使用するフィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの混合物や共重合体でもよい。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。フィルム形成材は分子量が２０００以上が、フィルム形成性の点から好ましい。また組成物中の占める割合は好ましくは５０重量％以下である。
【００１２】
フィルム形成材の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂は、分子量１０，０００以上の高分子量エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂と構造が類似していることから、エポキシ樹脂と相溶性が良く、また接着性も良好な特徴を有する。分子量が大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接続時の加熱加圧による流動性に影響する溶融粘度を添加量により広範囲に設定できる。
フェノキシ樹脂は２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５とをアルカリ金属水酸化物の存在下において非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などがある。２官能フェノール類は２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、フェノキシ樹脂は分子中にベンゼン環を２個以上含む芳香族環状構造を有する構造が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環を２個以上含む芳香族環状構造がフルオレン環であることができる。
【００１３】
本発明の回路接続用接着剤組成物には、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することができ、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は接着剤の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。
【００１４】
本発明の接着剤組成物には、さらに、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類、有機エラストマー樹脂等を含有することもできる。
充填剤を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填剤の最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積部（接着剤樹脂成分１００体積部に対して）の範囲が好ましい。６０体積部を超えると信頼性向上の効果が飽和することがあり、３体積部未満では添加の効果が少ない。例えば、球状あるいは非球形シリカ微粒子を５体積部以上添加した場合、線膨張係数の低減や吸水率の低減、さらには加熱加圧時の流動性の抑制によりボイドの低減等に効果的であり、初期および信頼性試験後のせんだん接着力、ピール強度、電気抵抗上昇の抑制効果の向上をすることができる。
【００１５】
カップリング剤としてはケチミン、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。具体的には、アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ケチミンを有するシランカップリング剤として、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
【００１６】
本発明の回路接続用接着剤組成物は導電性粒子が無くても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合より安定した接続が得られる。
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金属の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層を貴金属類とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加したり、電極の厚みばらつきの解消による信頼性が向上するので好ましい。貴金属類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００オングストローム以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層をもうける場合では、貴金属類層の欠損や導電性粒子の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカル等の反応性基が発生し保存性低下を引き起こすため、３００オングストローム以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするのが望ましいが制限するものではない。導電性粒子は、（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤およびフィルム形成材を用いた場合、その合計に対し、０．１〜２０体積％含有することが好ましく、導電性粒子を除く接着剤樹脂成分１００体積部に対して０．１〜２０体積部がより好ましい。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００１７】
本発明の回路接続用接着剤組成物は、基板上に形成された電気回路相互の接続用のフィルム状接着剤として使用することができる。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の回路接続用接着剤組成物（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。
これらの接続端子表面は、金、銀、錫、アルミ及びその合金、クロム及びその合金、銅及びその合金、白金族の金属、モリブデン、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、およびその他の酸化物透明電極から選ばれる少なくとも一種から構成される接続端子（電極回路）で、通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、前記回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した接続端子間に本発明の回路接続用接着剤を介在させ、加熱加圧することで対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路接続体を形成する。回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した接続端子同士は、直接接触により又は接着剤組成物中の導電性粒子を介して電気的に接続することができる。また、回路端子の接続方法は、本発明の回路接続用接着剤組成物を、接続端子上に形成した後、もう一方の接続端子を位置合わせし加熱加圧して接続することができる。このとき、加圧用ヘッドを加熱してプレス接続しても良い。
【００１８】
半導体チップに対向する、もう一方の回路部材を形成する基板には、ガラス、セラミック等の無機物質、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどの有機絶縁物質、ガラス／エポキシなどのこれらの複合体から選ばれる少なくとも一種からなる回路部材が適用でき、またその表面が窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着した回路部材に対して特に良好な接着強度が得られ、電気・電子用の接着剤組成物の提供が可能となる。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と分子内にフルオレン環状構造を有するフェノール化合物でフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
導電性粒子として、ポリスチレン系樹脂を核体とする球状粒子の表面に、厚み約１０００ÅのＮｉ層とこのＮｉ層の外側に厚み約３００Åの金層を設けた平均粒子径４μｍの導電性粒子を作製して用いた。
固形重量比でフェノキシ樹脂３５重量部、フェノールノラボック型エポキシ樹脂２５重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）４０重量部、エポキシシランカップリング剤５重量部となるように配合し、この組成物１００体積部に対し導電性粒子が８体積％となるよう配合分散させ、厚み８０μｍで片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、８０℃、５分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２０】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡからＴｇ（ガラス転移温度）約８０℃のフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
導電性粒子として、ポリスチレン系樹脂を核体とする球状粒子の表面に、厚み約１０００ÅのＮｉ層とこのＮｉ層の外側に厚み約３００Åの金層をもうけた平均粒子径４μｍの導電性粒子を作製して用いた。
固形重量比でフェノキシ樹脂３２重量部、ナフタレン型二官能エポキシ樹脂２３重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）４５重量部、エポキシシランカップリング剤３重量部となるように配合し、組成物１００体積部に対し導電性粒子が８体積％となるように配合分散させ、厚み８０μｍで片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、８０℃、５分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２１】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と分子内にフルオレン環状構造を有するフェノール化合物でフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
固形重量比でフェノキシ樹脂３５重量部、アクリルゴムフェノールノラボック型エポキシ樹脂２５重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）４０重量部、エポキシシランカップリング剤５重量部となるように配合した。導電性粒子は添加しない。他は、実施例１と同様にしてフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２２】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡからＴｇ約８０℃のフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
固形重量比でフェノキシ樹脂１０重量部、グリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴム４０重量部（分子量約４０万）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）３５重量部、エポキシシランカップリング剤５重量部となるように配合し、組成物１００体積部に対し導電性粒子が８体積％となるように配合分散させ、他は、実施例１と同様にしてフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２３】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と分子内にフルオレン環状構造を有するフェノール化合物でフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
固形重量比でフェノキシ樹脂２５重量部、ナフタレン骨格の４官能エポキシ樹脂４０重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）４０重量部、エポキシシランカップリング剤５重量部、球状シリカ粒子（平均粒子径０．５μｍ）１００重量部となるように配合し、組成物１００体積部に対し導電性粒子が８体積％となるように配合分散させ、他は、実施例１と同様にしてフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２４】
（回路の接続）
チップサイズ１．７ｍｍ×１７ｍｍ×厚み０．５５ｍｍ、バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、高さ１５μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み０．７ｍｍのガラス（コーニング社 ＃１７３７）上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）（表面抵抗１５Ω／ｓｑ．以下）を蒸着により形成したＩＴＯ回路基板の間に上記回路接続用接着剤組成物を介在させ、相互の電気回路端子を位置合わせし加熱加圧ヘッドでチップ上方より、接着剤温度２００℃、総バンプ面積に対して５０ＭＰａの圧力で１０秒間加熱加圧して接続構造体を作製した。このとき、予め、フィルム状回路接続用接着剤組成物はＩＴＯ基板上に、接着剤組成物の接着面を接着剤温度８０℃、フィルム状接着剤面積当たり１ＭＰａで３秒間加熱加圧して貼り付け、ＰＥＴフィルムを剥離してフィルム状回路接続用接着剤組成物をガラス基板上に転写し、その後相互の電気回路端子を位置合わせし仮固定した。
【００２５】
（弾性率の測定）
上記で作製したフィルム状回路接続用接着剤を２００℃で１時間オーブン中で硬化反応させ、接着剤硬化物を作製した。これを５ｍｍ×４０ｍｍに切断し測定サンプルとした。このサンプルをＤＶＥ（動的粘弾性測定装置）を用いて、非強制振動法による引張振動（ＪＩＳＫ７２４４−４）で、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で０℃から３００℃までの温度領域における動的粘弾性（動的貯蔵弾性率Ｅ′、動的損失弾性率Ｅ′′、損失正接Ｔａｎδ）を測定し４０℃におけるＥ′を測定した。
【００２６】
（曲げ応力の負荷）
図２に示す方法で、接続構造体に３点曲げの試験を行った。最大負荷荷重は９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）とした。このとき、荷重負荷の位置はＩＣチップ実装部の中心をガラス側から突き上げるように行った。ガラス基板上部の両端部に設けられた固定点の点間距離は３５ｍｍとした。荷重の付加はプッシュプルゲージをセットした専用冶具を作製し行い、これにより荷重の負荷とその時の荷重値を測定した。
【００２７】
（接続抵抗の測定）
回路の接続後、基板に形成されたＩＴＯ回路端子とＩＣバンプ間の接続部の電気抵抗値を、４端子測定法によりデジタルマルチメータで測定した。抵抗の測定は荷重が負荷されている状態でリアルタイムで測定した。測定電流は１ｍＡとした。測定部位はＩＣの端部および中央部の二点に設けられたバンプの抵抗値を測定した。
上記測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
実施例１，２に示すように、９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）の曲げ応力を負荷した場合の回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ω以下である本発明の回路接続用接着剤組成物により良好な特性を示す回路端子接続体が得られる。
これに対し、比較例１は、導電性粒子が添加されていないため荷重の負荷前に直接接していた上下回路端子が、荷重の負荷後に離れることにより、導通不具合が発生した。また、比較例２は接着剤硬化物の４０℃、１０Ｈｚの弾性率が０．５ＧＰａ以下であり、接着剤の凝集力が低く、負荷荷重に対して過度に塑性変形および弾性変形が生じたため、端子間のギャップが広がり電気的接続抵抗が上昇しＯＰＥＮ（接続抵抗が２０Ω以上）となった。比較例３は、接着剤硬化物の４０℃、１０Ｈｚの弾性率が５ＧＰａ以上あり、破壊じん性が低下したため、接着部で特に応力の負荷が高い端部で剥離が発生し、接続抵抗が上昇した。このように、本発明では、接続構造体に応力をかけて接続抵抗の変化量を測定することにより、接続部に衝撃が加わった場合においても良好な接続信頼性を示す接続構造体を選別することができ、また、接続抵抗を測定することにより、何種類もの接着剤組成物の中から接続信頼性に優れる接着剤組成物を選択することができたり、この方法により接続が良好に行われたかの検査をすることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、相対峙する回路部材の回路接続用接着材組成物による電気的接続体において、この回路接続体に外部より加わる負荷応力に対して、回路部材とこの接続に用いる接着剤の界面に剥離が生じることなく、また、塑性変形や弾性変形の少ない機械的強度に優れた、さらに電気的接続抵抗の安定した回路接続用の着剤組成物の提供等が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の曲げ応力の負荷方法を説明する断面模式図。
【図２】本発明の別の曲げ応力の負荷方法を説明する断面模式図。
【図３】本発明のさらに別の曲げ応力の負荷方法を説明する断面模式図。
【符号の説明】
１：第一回路接続部材（半導体チップ）
２：第一回路電極
３：第二回路接続部材
４：第二回路電極
５：接着剤
６：導電性粒子
７：支点（固定点）
８：荷重負荷点
【発明の属する技術分野】
本発明は、回路接続用接着剤組成物、これを用いた回路端子の接続方法及び回路端子の接続構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の小型薄型化に伴い、これらに用いる回路電極は高密度、高精細化している。これらの微細な回路どうしを接続する方法としては従来の半田やゴムコネクタでは困難となることから、最近では異方性導電性接着剤が用いられるようになってきた。特に液晶表示装置（ＬＣＤ）モジュールでは回路基板と電子部品を電気的に接続する手段として、絶縁性接着剤樹脂中に導電性粒子を含有した異方性導電接着剤が用いられている。すなわち、各々の接続端子を位置合わせし対向配置した回路部材間にこの接着剤を介在させ、加熱加圧により回路部材を接着し、また相対峙する電極間に捕捉した導電性粒子により加圧方向に導電性を持たせることによって電気的接続を行うことができる。この異方性導電接着材は、例えばフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）やＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープの端子やドライバＩＣの端子と、ガラス基板上に形成されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やアルミニウムやクロム電極パターン、およびＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）上に形成された電極パターンとを接続する場合を始め、種々の回路部材間を接着しかつ電気的に接続する場合に用いられている。
一般に、異方性導電接着剤は絶縁性接着剤樹脂中に導電性粒子を含有しており、導電性粒子としては、例えば、金属の粒子や樹脂粒子にめっきを施したもの等が用いられる。また、絶縁性接着剤樹脂中には、カップリング剤や硬化剤等が含まれている。その一方、異方性導電接着剤は、ＬＣＤ等の精密機器周辺の接続に使用されるため高い信頼性が要求されており、絶縁性接着剤樹脂としては、主にエポキシ系の熱硬化樹脂が用いられている。例えば、特開平３−１６１４７号公報には、エポキシ樹脂をベースとした回路接続用接着剤が提案されている。また、特開昭６２−１８８１８４号公報では回路接続部の接着剤と熱膨張係数や弾性率の近似した高分子核材の表面を金属薄層で被覆した導電性充填材を用いる方法が提案されており、これにより飛躍的に接続信頼性が向上した。さらに、半導体チップを配線基板上に電気的に接続する方法も実用化されており、例えば、特開昭５１−１０１２６９号公報では異方導電性接着剤を用いて半導体チップ上に設けられたバンプと対応する基板上の接続端子間とを異方導電性接着剤中に含まれる導電性粒子を介して電気的接続と共に接着する方法の検討例が知られている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５１−１０１２６９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１８８１８４号公報
【特許文献３】
特開平０３−０１６１４７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年、携帯電話やＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）に代表されるモバイル機器は、その普及が高まってきている。これらの機器には、前述のＬＣＤや高密度に設計された回路基板が搭載されており、このいくつかに異方導電性接着剤を用いた回路電極の実装が実用化されている。
一般にモバイル機器は、外出先で情報の処理や送受信をすることを目的としており、この取り扱い上の点から、携帯の際における落下などの衝撃やその他の外部からの負荷が加わりやすく、これに耐久のある機械的信頼性が電気駆動部位、電気接続部位に要求されている。これに伴い、異方性導電接着剤による回路接続部においても同様に機械的応力に対する接着強度と電気的安定性が要求される。
また、上記回路接続用の接着剤組成物は熱硬化型の接着剤であり、熱による硬化反応で架橋高分子を形成し、相対峙する回路部材を接着・接続する。そのため、回路接続時の熱により、回路部材間の温度勾配や熱膨張係数の差などに起因して回路接続体に反り変形が発生する。また、熱衝撃特性においても回路部材の熱膨張係数の差に起因する変形挙動が発生する。そのため、接着剤には応力が集中し回路部材と接着剤界面に剥離が発生し易く、電気的接続の安定性が低下する問題がある。
本発明は、相対峙する回路部材の回路接続用接着材組成物による電気的接続体において、この回路接続体に外部より加わる負荷応力に対して、回路部材とこの接続に用いる異方性導電接着剤の界面に剥離が生じることのない、また、塑性変形や弾性変形の少ない機械的強度に優れ、さらに電気的接続抵抗の安定した回路接続用接着剤組成物、それを用いた回路端子の接続方法および回路端子の接続構造を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、［１］ 相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、回路端子の接続構造物に連続的あるいは断続的に９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）の曲げ応力を負荷した場合の回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ω以下であることを特徴とする回路接続用接着剤組成物である。
曲げ応力の荷重の負荷による回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ωを超えた場合は、接着剤の界面の剥離や接着剤の破壊が生じていたり、接着剤の塑性変形や弾性変形が大きいため電気的抵抗の安定が期待できなく、適正な電気信号のやりとりやこれによる電気的駆動に障害を生ずる可能性がある。
回路電極の接続後に加重をかけて、その接続抵抗を測定することにより、接続部に衝撃が加わった場合においても良好な接続信頼性を示すことができる。また、接続抵抗を測定することにより、接続信頼性に優れる接着剤組成物を選択することができたり、この方法により接続が良好に行われたかの検査をすることができる。９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）と小さな曲げ応力を負荷するので、負荷を除けば接続した接続物が復元し、接続物を破壊することなく検査し、良品を次工程にまわすことができる。
また、本発明は、［２］ 相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、接続した回路接続用接着剤組成物の硬化物の４０℃における周波数１０Ｈｚの貯蔵弾性率Ｅ′が０．５〜４ＧＰａであることを特徴とする上記［１］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［３］ 回路接続用接着剤組成物が、（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤、（３）導電性粒子を主成分として含有する上記［１］または上記［２］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［４］ 回路接続用接着剤組成物に、さらにフィルム形成材を含有する上記［２］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［５］ フィルム形成材がフェノキシ樹脂である上記［４］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［６］ 導電粒子を（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤およびフィルム形成材に対し、０．１〜２０体積％含有する上記［５］に記載の回路接続用接着剤組成物である。
また、本発明は、［７］ 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の回路接続用接着剤組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を導電性粒子を介して電気的に接続させるとともに、第一の回路部材と第二の回路部材を接着剤組成物の熱硬化により接着する回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［８］ 一方の接続端子を有する回路部材が、半導体ベアチップである上記［７］に記載の回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［９］ 上記［８］に記載の一方の接続端子を有する回路部材に対向する回路部材が有機絶縁物質、ガラス、セラミック、およびこれらの複合体から選ばれる少なくとも一種で構成される上記［８］に記載の回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［１０］ 少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、錫、アルミ及びその合金、クロム及びその合金、銅及びその合金、白金族の金属、モリブデン、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、およびその他の酸化物透明電極から選ばれる少なくとも一種で構成される請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［１１］ 少なくとも一方の回路部材の表面が窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂、有機高分子化合物から選ばれる少なくとも一種で構成、コーティングもしくは付着している上記［７］ないし上記［１０］のいずれかに記載の回路端子の接続方法である。
また、本発明は、［１２］ 上記［７］ないし上記［１１］のいずれかに記載の回路端子の接続方法で得られる回路端子の接続構造である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
曲げ応力の負荷の形態について、図面を参照しながら説明する。図１〜３は、本発明の一実施例を説明する曲げ応力の負荷方法の断面模式図である。
本発明では、図１〜３に示すように、相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、その接続した接続構造物に、応力を連続的あるいは断続的に９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）で負荷した場合のこの回路接続用接着剤組成物で接続された部位の電気的抵抗値を測定することにより、この抵抗変化から回路接続用接着剤組成物の機械的強度、電気的接続の安定性を確認するものである。
このときの曲げ応力の負荷方法として、例えば図１に示すように、第二回路接続部材に二点の支点を配置し、この間において第一回路接続部材側から応力を連続的あるいは断続的に負荷することができる。第二回路接続部材側に設けた二つの支点は任意に配置でき、また、第一回路接続部材側の応力負荷点は前記支点間で任意に配置できるが、１０〜６０ｍｍが好ましく、２０〜５０ｍｍがさらに好ましく、特に３０〜４０ｍｍが好ましい。本発明では、３５ｍｍで行っている。支点間、力点位置や、回路部材の構成により、負荷に対する変形量が異なるが、上記範囲内で、行うことにより本目的を達成することができる。
図１において、第一回路部材と第二回路部材は上下に入れ替えて行うことも出来る。
また図２に示すように、第二回路接続部材側上部に２つの支点を配置し、第二回路接続部材側下部より荷重を連続的あるいは断続的に負荷することができる。第二回路接続部材側下部に設けた力点は任意に配置でき、また、第二回路接続部材側上部に設ける二点の支点は前記範囲内で、前記力点の左右に任意に配置できる。また、支点と力点は任意に入れ替えて行うことも出来る。
また図３のように、第二回路接続部材側に一点の支点を配置し、この支点の左側もしくは右側の第一回路接続部材側にさらに一点の支点を配置し、前記の第二回路接続部材側に配置した支点に対して前記第一回路接続部材側の支点と反対の第一回路接続部材から応力を連続的あるいは断続的に負荷した場合の接着剤組成物で接続された部位の電気的抵抗値を測定することができる。第二回路接続部材側に設けた１つの支点は任意に配置でき、また、第一回路接続部材側の一点の支点も前記第二回路接続部材側に設けた１つの支点の左右で任意に配置できる。そして、前記の第二回路接続部材側に配置した支点に対して前記第一回路接続部材側の支点と反対に配置した第一回路接続部材側の応力負荷点も任意に配置できる。また、第一回路部材と第二回路部材は上下入れ替えて行うことも出来る。
上記、応力負荷の形態（図１〜３）は、本発明を説明するための例であり、これに制限するものではない。
【０００７】
この場合の電気抵抗の測定は、実際に使用している部材を用いて作製したものを用いても、テスト用に作製した部品を一部用いることによっても、その特性を精度良く測定することができる。
本発明の回路接続用接着剤組成物の接着剤硬化物の４０℃、周波数１０Ｈｚの貯蔵弾性率は０．５〜４ＧＰａが好ましく、より好ましくは１〜３ＧＰａである。この場合、接続後の樹脂の凝集力の向上と内部応力を低減し、接着力の向上に有利であり、かつ、良好な導通特性が得られる。０．５ＧＰａ以下では、接着剤の凝集力が低く、負荷荷重に対して過度に塑性変形および弾性変形が生じるため、端子間のギャップが広がり電気的接続抵抗が上昇するか、あるいはオープンに至る。また、４ＧＰａ以上では接着剤硬化物は硬く、かつ、もろくなり、じん性が低下するため負荷荷重に対し接着剤が剥離、あるいは破壊することがある。
【０００８】
電気的接続抵抗の測定は、相対峙する回路部材に設けられた配線の配線抵抗を含まない状態で測定できる点から４端子法が望ましいがこれに制限するものではない。測定電流はＡＣあるいはＤＣで１０ｍＡ以下が適当と考えるが、測定環境や条件によりこれ以上にも設定可能である。
【０００９】
本発明の回路接続用接着剤組成物は、（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤、（３）導電性粒子を主成分として含有する接着剤組成物であると好ましい。
本発明で使用するエポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリンとビスフェノールＡやＦ、ＡＤ等から誘導されるビスフェノール型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリンとフェノールノボラックやクレゾールノボラックから誘導されるエポキシノボラック樹脂やナフタレン環を含んだ骨格を有するナフタレン系エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエーテル、ビフェニル、脂環式等の１分子内に２個以上のグリシジル基を有する各種のエポキシ化合物等を単独にあるいは２種以上を混合して用いることが可能である。これらのエポキシ樹脂は、不純物イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−等）や、加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが電食やエレクトロンマイグレーション防止のために好ましい。
【００１０】
本発明で使用する潜在性硬化剤としては、イミダゾール系、ヒドラジド系、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド等が挙げられる。これらは、単独または混合して使用することができ、分解促進剤、抑制剤等を混合して用いてもよい。また、これらの硬化剤をポリウレタン系、ポリエステル系の高分子物質等で被覆してマイクロカプセル化したものは、可使時間が延長されるために好ましい。
【００１１】
本発明で使用するフィルム形成材としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、キシレン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの混合物や共重合体でもよい。フィルム形成材とは、液状物を固形化し、構成組成物をフィルム形状とした場合に、そのフィルムの取扱いが容易で、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性等を付与するものであり、通常の状態でフィルムとしての取扱いができるものである。フィルム形成材は分子量が２０００以上が、フィルム形成性の点から好ましい。また組成物中の占める割合は好ましくは５０重量％以下である。
【００１２】
フィルム形成材の中でも接着性、相溶性、耐熱性、機械強度に優れることからフェノキシ樹脂が好ましい。フェノキシ樹脂は、分子量１０，０００以上の高分子量エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂と構造が類似していることから、エポキシ樹脂と相溶性が良く、また接着性も良好な特徴を有する。分子量が大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接続時の加熱加圧による流動性に影響する溶融粘度を添加量により広範囲に設定できる。
フェノキシ樹脂は２官能フェノール類とエピハロヒドリンを高分子量まで反応させるか、又は２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類を重付加させることにより得られる樹脂である。具体的には、２官能フェノール類１モルとエピハロヒドリン０．９８５〜１．０１５とをアルカリ金属水酸化物の存在下において非反応性溶媒中で４０〜１２０℃の温度で反応させることにより得ることができる。
また、樹脂の機械的特性や熱的特性の点からは、特に２官能性エポキシ樹脂と２官能性フェノール類の配合当量比をエポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１としアルカリ金属化合物、有機リン系化合物、環状アミン系化合物等の触媒の存在下で沸点が１２０℃以上のアミド系、エーテル系、ケトン系、ラクトン系、アルコール系等の有機溶剤中で反応固形分が５０重量部以下で５０〜２００℃に加熱して重付加反応させて得たものが好ましい。２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などがある。２官能フェノール類は２個のフェノール性水酸基を持つもので、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類などが挙げられる。フェノキシ樹脂はラジカル重合性の官能基により変性されていてもよい。フェノキシ樹脂は、単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、フェノキシ樹脂は分子中にベンゼン環を２個以上含む芳香族環状構造を有する構造が好ましく、さらに好ましくはベンゼン環を２個以上含む芳香族環状構造がフルオレン環であることができる。
【００１３】
本発明の回路接続用接着剤組成物には、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアクリロニトリルのうち少なくとも一つをモノマー成分とした重合体又は共重合体を使用することができ、グリシジルエーテル基を含有するグリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴムを併用した場合、応力緩和に優れるので好ましい。これらアクリルゴムの分子量（重量平均）は接着剤の凝集力を高める点から２０万以上が好ましい。
【００１４】
本発明の接着剤組成物には、さらに、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、難燃化剤、色素、チキソトロピック剤、カップリング剤及びフェノール樹脂やメラミン樹脂、イソシアネート類、有機エラストマー樹脂等を含有することもできる。
充填剤を含有した場合、接続信頼性等の向上が得られるので好ましい。充填剤の最大径が導電粒子の粒径未満であれば使用でき、５〜６０体積部（接着剤樹脂成分１００体積部に対して）の範囲が好ましい。６０体積部を超えると信頼性向上の効果が飽和することがあり、３体積部未満では添加の効果が少ない。例えば、球状あるいは非球形シリカ微粒子を５体積部以上添加した場合、線膨張係数の低減や吸水率の低減、さらには加熱加圧時の流動性の抑制によりボイドの低減等に効果的であり、初期および信頼性試験後のせんだん接着力、ピール強度、電気抵抗上昇の抑制効果の向上をすることができる。
【００１５】
カップリング剤としてはケチミン、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基及びイソシアネート基含有物が、接着性の向上の点から好ましい。具体的には、アミノ基を有するシランカップリング剤として、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ケチミンを有するシランカップリング剤として、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物を反応させて得られたものが挙げられる。
【００１６】
本発明の回路接続用接着剤組成物は導電性粒子が無くても、接続時に相対向する回路電極の直接接触により接続が得られるが、導電性粒子を含有した場合より安定した接続が得られる。
導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等があり、十分なポットライフを得るためには、表層はＮｉ、Ｃｕ等の遷移金属類ではなくＡｕ、Ａｇ、白金属の貴金属類が好ましくＡｕがより好ましい。また、Ｎｉ等の遷移金属類の表面をＡｕ等の貴金属類で被覆したものでもよい。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等に前記した導通層を被覆等により形成し最外層を貴金属類とした場合や熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加したり、電極の厚みばらつきの解消による信頼性が向上するので好ましい。貴金属類の被覆層の厚みは良好な抵抗を得るためには、１００オングストローム以上が好ましい。しかし、Ｎｉ等の遷移金属の上に貴金属類の層をもうける場合では、貴金属類層の欠損や導電性粒子の混合分散時に生じる貴金属類層の欠損等により生じる酸化還元作用で遊離ラジカル等の反応性基が発生し保存性低下を引き起こすため、３００オングストローム以上が好ましい。そして、厚くなるとそれらの効果が飽和してくるので最大１μｍにするのが望ましいが制限するものではない。導電性粒子は、（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤およびフィルム形成材を用いた場合、その合計に対し、０．１〜２０体積％含有することが好ましく、導電性粒子を除く接着剤樹脂成分１００体積部に対して０．１〜２０体積部がより好ましい。過剰な導電性粒子による隣接回路の短絡等を防止するためには０．１〜１０体積部とするのがより好ましい。
【００１７】
本発明の回路接続用接着剤組成物は、基板上に形成された電気回路相互の接続用のフィルム状接着剤として使用することができる。すなわち、第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に本発明の回路接続用接着剤組成物（フィルム状接着剤）を介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を電気的に接続させることができる。
これらの接続端子表面は、金、銀、錫、アルミ及びその合金、クロム及びその合金、銅及びその合金、白金族の金属、モリブデン、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、およびその他の酸化物透明電極から選ばれる少なくとも一種から構成される接続端子（電極回路）で、通常は多数（場合によっては単数でもよい）設けられており、前記回路部材の少なくとも１組をそれらの回路部材に設けられた接続端子の少なくとも一部を対向配置し、対向配置した接続端子間に本発明の回路接続用接着剤を介在させ、加熱加圧することで対向配置した接続端子同士を電気的に接続して回路接続体を形成する。回路部材の少なくとも１組を加熱加圧することにより、対向配置した接続端子同士は、直接接触により又は接着剤組成物中の導電性粒子を介して電気的に接続することができる。また、回路端子の接続方法は、本発明の回路接続用接着剤組成物を、接続端子上に形成した後、もう一方の接続端子を位置合わせし加熱加圧して接続することができる。このとき、加圧用ヘッドを加熱してプレス接続しても良い。
【００１８】
半導体チップに対向する、もう一方の回路部材を形成する基板には、ガラス、セラミック等の無機物質、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレートなどの有機絶縁物質、ガラス／エポキシなどのこれらの複合体から選ばれる少なくとも一種からなる回路部材が適用でき、またその表面が窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種でコーティングもしくは付着した回路部材に対して特に良好な接着強度が得られ、電気・電子用の接着剤組成物の提供が可能となる。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と分子内にフルオレン環状構造を有するフェノール化合物でフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
導電性粒子として、ポリスチレン系樹脂を核体とする球状粒子の表面に、厚み約１０００ÅのＮｉ層とこのＮｉ層の外側に厚み約３００Åの金層を設けた平均粒子径４μｍの導電性粒子を作製して用いた。
固形重量比でフェノキシ樹脂３５重量部、フェノールノラボック型エポキシ樹脂２５重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）４０重量部、エポキシシランカップリング剤５重量部となるように配合し、この組成物１００体積部に対し導電性粒子が８体積％となるよう配合分散させ、厚み８０μｍで片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、８０℃、５分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２０】
（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡからＴｇ（ガラス転移温度）約８０℃のフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
導電性粒子として、ポリスチレン系樹脂を核体とする球状粒子の表面に、厚み約１０００ÅのＮｉ層とこのＮｉ層の外側に厚み約３００Åの金層をもうけた平均粒子径４μｍの導電性粒子を作製して用いた。
固形重量比でフェノキシ樹脂３２重量部、ナフタレン型二官能エポキシ樹脂２３重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）４５重量部、エポキシシランカップリング剤３重量部となるように配合し、組成物１００体積部に対し導電性粒子が８体積％となるように配合分散させ、厚み８０μｍで片面を表面処理したＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗工装置を用いて塗布し、８０℃、５分の熱風乾燥により、接着剤層の厚みが２０μｍのフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２１】
（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と分子内にフルオレン環状構造を有するフェノール化合物でフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
固形重量比でフェノキシ樹脂３５重量部、アクリルゴムフェノールノラボック型エポキシ樹脂２５重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）４０重量部、エポキシシランカップリング剤５重量部となるように配合した。導電性粒子は添加しない。他は、実施例１と同様にしてフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２２】
（比較例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＡからＴｇ約８０℃のフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
固形重量比でフェノキシ樹脂１０重量部、グリシジルメタクリレートを含む共重合体系アクリルゴム４０重量部（分子量約４０万）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１５重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）３５重量部、エポキシシランカップリング剤５重量部となるように配合し、組成物１００体積部に対し導電性粒子が８体積％となるように配合分散させ、他は、実施例１と同様にしてフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２３】
（比較例３）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と分子内にフルオレン環状構造を有するフェノール化合物でフェノキシ樹脂を合成した。この樹脂５０ｇを、重量比でトルエン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤に溶解して、固形分４０重量％の溶液とした。
固形重量比でフェノキシ樹脂２５重量部、ナフタレン骨格の４官能エポキシ樹脂４０重量部、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ（エポキシ当量１８５）４０重量部、エポキシシランカップリング剤５重量部、球状シリカ粒子（平均粒子径０．５μｍ）１００重量部となるように配合し、組成物１００体積部に対し導電性粒子が８体積％となるように配合分散させ、他は、実施例１と同様にしてフィルム状回路接続用接着剤組成物を得た。
【００２４】
（回路の接続）
チップサイズ１．７ｍｍ×１７ｍｍ×厚み０．５５ｍｍ、バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、高さ１５μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み０．７ｍｍのガラス（コーニング社 ＃１７３７）上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）（表面抵抗１５Ω／ｓｑ．以下）を蒸着により形成したＩＴＯ回路基板の間に上記回路接続用接着剤組成物を介在させ、相互の電気回路端子を位置合わせし加熱加圧ヘッドでチップ上方より、接着剤温度２００℃、総バンプ面積に対して５０ＭＰａの圧力で１０秒間加熱加圧して接続構造体を作製した。このとき、予め、フィルム状回路接続用接着剤組成物はＩＴＯ基板上に、接着剤組成物の接着面を接着剤温度８０℃、フィルム状接着剤面積当たり１ＭＰａで３秒間加熱加圧して貼り付け、ＰＥＴフィルムを剥離してフィルム状回路接続用接着剤組成物をガラス基板上に転写し、その後相互の電気回路端子を位置合わせし仮固定した。
【００２５】
（弾性率の測定）
上記で作製したフィルム状回路接続用接着剤を２００℃で１時間オーブン中で硬化反応させ、接着剤硬化物を作製した。これを５ｍｍ×４０ｍｍに切断し測定サンプルとした。このサンプルをＤＶＥ（動的粘弾性測定装置）を用いて、非強制振動法による引張振動（ＪＩＳＫ７２４４−４）で、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ．で０℃から３００℃までの温度領域における動的粘弾性（動的貯蔵弾性率Ｅ′、動的損失弾性率Ｅ′′、損失正接Ｔａｎδ）を測定し４０℃におけるＥ′を測定した。
【００２６】
（曲げ応力の負荷）
図２に示す方法で、接続構造体に３点曲げの試験を行った。最大負荷荷重は９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）とした。このとき、荷重負荷の位置はＩＣチップ実装部の中心をガラス側から突き上げるように行った。ガラス基板上部の両端部に設けられた固定点の点間距離は３５ｍｍとした。荷重の付加はプッシュプルゲージをセットした専用冶具を作製し行い、これにより荷重の負荷とその時の荷重値を測定した。
【００２７】
（接続抵抗の測定）
回路の接続後、基板に形成されたＩＴＯ回路端子とＩＣバンプ間の接続部の電気抵抗値を、４端子測定法によりデジタルマルチメータで測定した。抵抗の測定は荷重が負荷されている状態でリアルタイムで測定した。測定電流は１ｍＡとした。測定部位はＩＣの端部および中央部の二点に設けられたバンプの抵抗値を測定した。
上記測定結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
実施例１，２に示すように、９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）の曲げ応力を負荷した場合の回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ω以下である本発明の回路接続用接着剤組成物により良好な特性を示す回路端子接続体が得られる。
これに対し、比較例１は、導電性粒子が添加されていないため荷重の負荷前に直接接していた上下回路端子が、荷重の負荷後に離れることにより、導通不具合が発生した。また、比較例２は接着剤硬化物の４０℃、１０Ｈｚの弾性率が０．５ＧＰａ以下であり、接着剤の凝集力が低く、負荷荷重に対して過度に塑性変形および弾性変形が生じたため、端子間のギャップが広がり電気的接続抵抗が上昇しＯＰＥＮ（接続抵抗が２０Ω以上）となった。比較例３は、接着剤硬化物の４０℃、１０Ｈｚの弾性率が５ＧＰａ以上あり、破壊じん性が低下したため、接着部で特に応力の負荷が高い端部で剥離が発生し、接続抵抗が上昇した。このように、本発明では、接続構造体に応力をかけて接続抵抗の変化量を測定することにより、接続部に衝撃が加わった場合においても良好な接続信頼性を示す接続構造体を選別することができ、また、接続抵抗を測定することにより、何種類もの接着剤組成物の中から接続信頼性に優れる接着剤組成物を選択することができたり、この方法により接続が良好に行われたかの検査をすることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、相対峙する回路部材の回路接続用接着材組成物による電気的接続体において、この回路接続体に外部より加わる負荷応力に対して、回路部材とこの接続に用いる接着剤の界面に剥離が生じることなく、また、塑性変形や弾性変形の少ない機械的強度に優れた、さらに電気的接続抵抗の安定した回路接続用の着剤組成物の提供等が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の曲げ応力の負荷方法を説明する断面模式図。
【図２】本発明の別の曲げ応力の負荷方法を説明する断面模式図。
【図３】本発明のさらに別の曲げ応力の負荷方法を説明する断面模式図。
【符号の説明】
１：第一回路接続部材（半導体チップ）
２：第一回路電極
３：第二回路接続部材
４：第二回路電極
５：接着剤
６：導電性粒子
７：支点（固定点）
８：荷重負荷点
Claims (12)
- 相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、回路端子の接続構造物に連続的あるいは断続的に９．８１Ｎ（１ｋｇｆ）の曲げ応力を負荷した場合の回路端子間の電気的接続抵抗の変化量が２０Ω以下であることを特徴とする回路接続用接着剤組成物。
- 相対峙する回路電極間に回路接続用接着剤組成物を介在させ、相対向する回路電極を加熱加圧し加圧方向の電極間を電気的に接続し、接続した回路接続用接着剤組成物の硬化物の４０℃における周波数１０Ｈｚの貯蔵弾性率Ｅ′が０．５〜４ＧＰａであることを特徴とする請求項１に記載の回路接続用接着剤組成物。
- 回路接続用接着剤組成物が（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤、（３）導電性粒子を主成分として含有する請求項１または請求項２に記載の回路接続用接着剤組成物。
- 回路接続用接着剤組成物に、さらにフィルム形成材を含有する請求項２に記載の回路接続用接着剤組成物。
- フィルム形成材がフェノキシ樹脂である請求項４に記載の回路接続用接着剤組成物。
- 導電性粒子を（１）エポキシ樹脂、（２）潜在性硬化剤およびフィルム形成材に対し、０．１〜２０体積％含有する請求項５に記載の回路接続用接着剤組成物。
- 第一の接続端子を有する第一の回路部材と、第二の接続端子を有する第二の回路部材とを、第一の接続端子と第二の接続端子を対向して配置し、前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子の間に請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の回路接続用接着剤組成物を介在させ、加熱加圧することにより前記対向配置した第一の接続端子と第二の接続端子を導電性粒子を介して電気的に接続させるとともに、第一の回路部材と第二の回路部材を接着剤組成物の熱硬化により接着する回路端子の接続方法。
- 一方の接続端子を有する回路部材が、半導体ベアチップである請求項７に記載の回路端子の接続方法。
- 請求項８に記載の一方の接続端子を有する回路部材に対向する回路部材が有機絶縁物質、ガラス、セラミック、およびこれらの複合体から選ばれる少なくとも一種で構成される請求項８に記載の回路端子の接続方法。
- 少なくとも一方の接続端子の表面が金、銀、錫、アルミ及びその合金、クロム及びその合金、銅及びその合金、白金族の金属、モリブデン、インジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、およびその他の酸化物透明電極から選ばれる少なくとも一種で構成される請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の回路端子の接続方法。
- 少なくとも一方の回路部材の表面が窒化シリコン、シリコーン化合物、ポリイミド樹脂、有機高分子化合物から選ばれる少なくとも一種で構成、コーティングもしくは付着している請求項７ないし請求項１０のいずれかに記載の回路端子の接続方法。
- 請求項７ないし請求項１１のいずれかに記載の回路端子の接続方法で得られる回路端子の接続構造。
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