JP2004218068A - 軟磁性薄膜の製造方法及び軟磁性薄膜 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきすることを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法、及びＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を用い、このめっき液に被めっき物と溶解性アノードを浸漬して電気めっきすることを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法。
【効果】 本発明によれば、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を、その飽和磁束密度の理論値からほとんど低下させることなく製造でき、高い飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜を効率よく製造することができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する軟磁性薄膜の製造方法及び軟磁性薄膜に関する。

軟磁性薄膜は、薄膜磁気ヘッドや薄膜インダクタ、薄膜トランスなどの電子工業分野で用いられる電子部品に幅広く用いられている。特に、薄膜磁気ヘッドにより高密度磁気記録を行うためには、記録ビットの縮小化が必要となり、そのためには薄膜磁気ヘッドが強い書き込み磁界を発生するものであることが必要であるため、薄膜磁気ヘッドに用いられる軟磁性薄膜は高い飽和磁束密度（Ｂｓ）を有する軟磁性材料を用いて形成する必要がある。また、薄膜インダクタ、薄膜トランスにおいても、小型化及び薄膜化を実現するために、薄膜磁気ヘッド同様高い飽和磁束密度を有する軟磁性材料が求められている。

高飽和磁束密度を有する磁性薄膜としては、例えば、下記特許文献１には、電気めっき法により飽和磁束密度が１．７〜２．１ＴであるＣｏＮｉＦｅ軟磁性薄膜を製造する方法が、下記特許文献２には、電気めっき法により飽和磁束密度が２〜２．３ＴであるＣｏＦｅＮｉ軟磁性膜を製造する方法が示されている。

近年、磁気記録の高密度化などを目的として、軟磁性薄膜として従来使用されてきたＮｉＦｅを主成分とする合金又はＣｏＮｉＦｅを主成分とする合金に比べて高い飽和磁束密度を有するＣｏＦｅを主成分とする合金を用いることが検討されている。

ＣｏＦｅ合金の飽和磁束密度に関しては、下記非特許文献１に詳細に示されており、理論的には、その組成が、ほぼ５ａｔ％≦Ｃｏ≦７０ａｔ％、３０ａｔ％≦Ｆｅ≦９５ａｔ％のときに、飽和磁束密度が２．２Ｔ以上となり、特に、Ｃｏが約３５ａｔ％、Ｆｅが約６５ａｔ％のときに、最も飽和磁束密度が高く、約２．４Ｔとなることが示されている。また、下記非特許文献２には、電気めっき法によって形成されたＣｏが約９０ａｔ％、Ｆｅが約１０ａｔ％のＣｏＦｅ合金膜の飽和磁束密度が、ほぼ１．９Ｔであることが記載されている。

一方、下記非特許文献３には、Ｃｏが約３５ａｔ％、Ｆｅが約６５ａｔ％のＣｏＦｅ合金膜が示されている。しかしながら、この膜は、最も高い飽和磁束密度を示すとされる組成を有するにもかかわらず、その飽和磁束密度は約２．０Ｔであり、期待される高い飽和磁束密度が達成できていない。この理由は、めっき浴中の２価のＦｅイオンが酸化されてしまうことが原因と考えられている。

このような２価のＦｅイオンの酸化を抑えてＣｏＦｅ合金膜を形成する方法としては、例えば、下記特許文献３に、電気めっき液にアスコルビン酸、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、チオ尿素、又はそれらの塩、誘導体などの還元剤を添加することにより、２価のＦｅイオンが酸化されることを防止、又は酸化されてしまって生成した３価のＦｅイオンを２価に還元してＣｏＦｅ合金膜を製造する方法が記載されているが、この方法でも十分な飽和磁束密度を有するＣｏＦｅ合金膜は得られていない。

また、我々は、特願２００２−１５３２５２号において、２価のＦｅイオンの酸化を防止するために、めっき液中にホウ素系還元剤を添加してＣｏＦｅ合金膜を形成することを報告している。しかしながら、これらの方法では、Ｃｏ、Ｆｅ以外に還元剤に由来するホウ素等の非金属成分がＣｏＦｅ合金膜に混入してしまうため、膜の飽和磁束密度が低下してしまい、やはり本来ＣｏＦｅ合金膜が有する飽和磁束密度を得ることができていない。

特許第２８２１４５６号公報 特開２０００−３２２７０７号公報 特開平６−９６９４９号公報 Ｒ．Ｍ．Ｂｏｚｏｒｔｈ著，"Ｆｅｒｒｏｍａｇｎｅｔｉｓｍ"，Ｄ． Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｃｏ． Ｉｎｃ．， Ｎ．Ｙ．，１９５１年 ＩＥＥＥ． Ｔｒａｎｓ． Ｍａｇｎ．，１９８７年，第２３巻，ｐ．２９８１ ＩＥＥＥ． Ｔｒａｎｓ． Ｍａｇｎ．，２０００年，第３６巻，ｐ．３４７９

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を、飽和磁束密度をその理論値からほとんど低下させることなく、効率よく製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を、陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきすることにより、めっき液とアノードが隔離されているので、アノードにより２価のＦｅイオンが酸化されることがほとんどなく、故に３価のＦｅイオンに由来する水酸化物等が軟磁性薄膜に取り込まれることが実質的にないため、飽和磁束密度の低下が抑制され、これにより従来にない高い飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜を製造することができることを見出した。

また、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を用い、このめっき液に被めっき物と溶解性アノードを浸漬して電気めっきすれば、アノードが溶解するため、２価のＦｅイオンの酸化がほとんど起こらず、故に３価のＦｅイオンに由来する水酸化物等が軟磁性薄膜に取り込まれることが実質的にないため、飽和磁束密度の低下が抑制され、これにより従来にない高い飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜を製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、
（１）主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造する方法であって、陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきすることを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法、
（２）主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造する方法であって、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を用い、このめっき液に被めっき物と溶解性アノードを浸漬して電気めっきすることを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法、
（３）上記電気めっきをパルス電流にて行うことを特徴とする（１）又は（２）記載の軟磁性薄膜の製造方法。

（４）電気めっきにより膜を成膜後、更に、この膜を１００〜５５０℃の温度で熱処理することを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか１項記載の軟磁性薄膜の製造方法、
（５）軟磁性薄膜のＣｏ及びＦｅの含有量が、５ａｔ％≦Ｃｏ≦７０ａｔ％、３０ａｔ％≦Ｆｅ≦９５ａｔ％の範囲であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか１項記載の軟磁性薄膜の製造方法、
（６）軟磁性薄膜の飽和磁束密度が２．０Ｔ以上であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか１項記載の軟磁性薄膜の製造方法、及び
（７）（１）乃至（６）のいずれか１項記載の方法により製造した軟磁性薄膜
を提供する。

本発明によれば、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を、その飽和磁束密度の理論値からほとんど低下させることなく製造でき、高い飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜を効率よく製造することができ、特に、電気めっきにより薄膜を成膜した後、この膜に、更に熱処理を施すことにより、高い飽和磁束密度を有していながら低保磁力であるという特に優れた特性を有する軟磁性薄膜を得ることができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
まず、本発明における第１の態様である軟磁性薄膜の製造方法について説明する。
本発明の第１の態様である軟磁性薄膜の製造方法は、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を、陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきすることにより製造するものである。

この第１の態様の方法として具体的には、例えば、隔膜をめっき浴と電解液との間を仕切るように設けてめっきする方法が挙げられる。より具体的には、図１に示されるように、めっき槽２を隔膜１で２つに仕切って各々陰極室３１、陽極室４１とし、陰極室３１にはめっき液３、陽極室４１には電解液４を収容し、めっき液３には被めっき物５、電解液４にはアノード６を各々浸漬し、被めっき物５とアノード６との間に電源７より電流を流して被めっき物５上に軟磁性薄膜を形成する方法が挙げられる。

このように、アノードをめっき液とは異なる電解液に浸漬して電気めっきすることにより、アノードは直接めっき液と接触しないので、アノードによりめっき液中の２価のＦｅイオンが酸化されることがない。従って、製造される軟磁性薄膜には２価のＦｅイオンが酸化されることにより生成した３価のＦｅイオンに由来する水酸化物等が取り込まれることがなく、理論値に極めて近い飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜を製造することができる。

また、この第１の態様の方法としては、図１に示されるような方法に限定されるものではなく、例えば、図２に示されるように、陽極室４１をなす容器状の隔膜１に電解液４を収容し、この隔膜１をめっき液３を収容した陰極室３１のめっき液３中に浸漬し、めっき液３には被めっき物５、電解液４にはアノード６を各々浸漬し、被めっき物５とアノード６との間に電源７より電流を流して被めっき物５上に軟磁性薄膜を形成する方法、また、図３に示されるように、陰極室３１及び陽極室４１を隔膜１を介して連結し、陰極室３１にはめっき液３、陽極室４１には電解液４を各々収容し、めっき液３には被めっき物５、電解液４にはアノード６を各々浸漬し、被めっき物５とアノード６との間に電源７より電流を流して被めっき物５上に軟磁性薄膜を形成する方法なども挙げられる。

これらの場合のように、めっき液と電解液とを隔膜によって隔離する場合、このような隔膜としては、多孔性プラスチック、多孔性ガラス、多孔性セラミックス、半透膜など、めっき液と電解液との間の電荷の移動は可能とするが、Ｆｅイオンの透過は阻止する材質のものを用いることが好ましい。特に、半透膜を用いることが望ましく、このようなものとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン化合物やポリパーフルオロエチレンスルホン化物からなる透析用半透膜を挙げることができる。

更に、この第１の態様の方法としては、図４に示されるように、陰極室３１及び陽極室４１に各々めっき液３と電解液４を収容し、めっき液３には被めっき物５、電解液４にはアノード６を各々浸漬し、めっき液３と電解液４との間に塩橋１１をその端部を各々の液に接触させて架橋し、被めっき物５とアノード６との間に電源７より電流を流して被めっき物５上に軟磁性薄膜を形成する方法なども挙げられる。

この場合のように、陰極室と陽極室とを独立して設け、めっき液と電解液との電荷の移動を塩橋を架橋することにより可能とする場合、このような塩橋としては、飽和塩化カリウム溶液を寒天などで固めたものなどを好ましく用いることができる。

この第１の態様において、アノードを浸漬する電解液としては、導電性があれば特に限定されず、導通を与えることができる硫酸、塩化ナトリウムなどの電解質を含む水溶液のような上記めっき液のアニオンと同じアニオンを有し、カチオンが水素イオン又はアルカリ金属イオンであるものが好ましい。また、上記めっき液と同様のものを用いることも可能である。しかし、電解液中ではめっきが行われないのであるから、めっきする金属のイオンを含んでいる必要はないので、上記のような導通を与えられる電解質さえ含んでいれば十分である。また、この第１の態様の場合、アノードとしては、不溶性陽極（不溶性アノード）、例えば、白金、パラジウム白金、白金めっきチタン、カーボンなどが挙げられる。なお、コバルトも使用可能であり、溶解性アノード、不溶性アノードのいずれをも使用し得る。

次に、本発明における第２の態様である軟磁性薄膜の製造方法について説明する。
本発明の第２の態様である軟磁性薄膜の製造方法は、主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を用い、このめっき液に被めっき物と溶解性アノードを浸漬して電気めっきすることにより製造するものである。

本発明の方法として具体的には、図５に示されるように、めっき槽２にめっき液３を収容し、このめっき液３に被めっき物５、溶解性アノード６１を各々浸漬し、被めっき物５と溶解性アノード６１との間に電源７より電流を流して被めっき物５上に軟磁性薄膜を形成する方法が挙げられる。

このように、溶解性アノードを用いることにより、めっき中にアノードが溶解し、これによりアノードがめっき液と接していてもアノードによりめっき液中の２価のＦｅイオンが酸化されることがない。従って、製造される軟磁性薄膜には２価のＦｅイオンが酸化されることにより生成した３価のＦｅイオンに由来する水酸化物等が取り込まれることがなく、理論値に極めて近い飽和磁束密度を有する軟磁性薄膜を製造することができる。

この第２の態様の場合、溶解性アノードとしては、コバルト、鉄又はこれらの合金が好ましい。

本発明の方法に用いるめっき液としては、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むものを用いる。これらの金属イオンの供給源としては、水溶性コバルト塩、水溶性鉄（ＩＩ）塩を用いることが好ましく、Ｃｏ又はＦｅ（２価）の硫酸塩、塩化物、スルファミン酸塩、酢酸塩、硝酸塩などの水溶性塩を用いることができる。めっき液中の金属イオン濃度は、所用の磁気特性が得られるように選択すればよく、特に限定されないが、各々の金属塩濃度を０．０１〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ³、特に０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｄｍ³、とりわけ０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｄｍ³とすることが好ましく、また、総金属イオン濃度としては０．０２〜３．０ｍｏｌ／ｄｍ³、特に０．０２〜０．６ｍｏｌ／ｄｍ³、とりわけ０．０２〜０．２ｍｏｌ／ｄｍ³とすることが好ましい。

また、上記めっき液には、塩化アンモニウム等の導電性塩、ホウ酸等の緩衝剤、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を常用量で添加することができる。

一方、応力緩和剤、光沢剤として用いられるサッカリン等のイオウを含有する化合物は添加しないことが望ましい。これらを用いると膜中にイオウの共析が起き、耐食性の劣化が懸念されるためである。

なお、上記めっき液は、空気中に曝されることにより溶液に溶け込んだ酸素により、わずかながら酸化する可能性があるが、これを抑制する目的で、軟磁性薄膜の飽和磁束密度等の磁気特性に影響を与えない程度に、アスコルビン酸、次亜リン酸、ジメチルアミンボラン、チオ尿素、あるいはそれらの塩、誘導体などの還元剤を添加することができる。この場合、上記還元剤の添加量は、還元剤の種類により適宜決定されるが、０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³以下とすることが好ましい。

本発明のめっき液のｐＨは酸性から弱酸性であることが好ましく、ｐＨ＝１〜６、特にｐＨ＝１．８〜４とすることが好ましい。また、めっき浴の温度は、５〜３０℃が望ましい。

本発明の方法において、被めっき物としては、薄膜磁気ヘッド、薄膜インダクタ、薄膜トランスなどの電子部品において、軟磁性薄膜を形成する公知の素地基板を用いることができ、素地基板が金属の場合はそのままで、ガラス基板等の非導電材料の場合は、予めスパッタリングや無電解めっき等により被めっき面に導電膜等を設けて用いることができる。

また、本発明の方法においては、回転ディスク電極（ＲＤＥ）やパドル装置等を用いて定量的に攪拌しながら、陰極電流密度が３〜３０ｍＡ／ｃｍ²の範囲で電気めっきすることが望ましい。また、被めっき物を回転又は揺動させてめっきすることもできる。但し、エアバブリングによる撹拌はめっき液の酸化を引き起こすおそれがあるため避けた方がよい。なお、めっきにより製造する軟磁性薄膜の膜厚は、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜１μｍとすることが好ましい。

また、本発明の方法においては、パルス電流を用いて電気めっきすることができる。パルス電流を用いることで、結晶性のよい薄膜の製造が可能となる。また、パルス電流を用いれば電流密度を比較的高くすることができ、パルス電流密度を３０〜３００ｍＡ／ｃｍ²、特に５０〜２００ｍＡ／ｃｍ²とすることが可能である。また、パルス電流密度、パルス時間及びデューティー比の各々が薄膜特性に与える影響は独立しておらず、互いに関連するため、パルス時間、デューティー比をパルス電流密度に応じて適宜設定する必要があるが、例えば、パルス時間は０．００１〜０．１秒、デューティー比は０．０１〜０．５が望ましい。

本発明の方法によれば、ＣｏとＦｅとを主成分とする合金からなる軟磁性薄膜を、その合金の飽和磁束密度の理論値からほとんど低下させることなく、効率よく製造でき、めっき液に多量の２価のＦｅイオンを用いる場合に好適である。特に、Ｃｏ及びＦｅの含有量が５ａｔ％≦Ｃｏ≦７０ａｔ％、３０ａｔ％≦Ｆｅ≦９５ａｔ％の範囲である軟磁性薄膜を製造する場合に好適であり、この場合、飽和磁束密度が２．０Ｔ以上、特に２．１Ｔ以上、とりわけ２．２Ｔ以上の軟磁性薄膜を製造することができる。

また、本発明の方法は、Ｃｏ及びＦｅの含有量が３０ａｔ％≦Ｃｏ≦５０ａｔ％、５０ａｔ％≦Ｆｅ≦７０ａｔ％の範囲である軟磁性薄膜を製造する場合に更に好適であり、この場合、飽和磁束密度が２．３Ｔ以上、特に２．３５Ｔ以上、とりわけ２．４Ｔ程度の軟磁性薄膜を製造することができる。

本発明の軟磁性薄膜は、ＣｏとＦｅとを主成分として含有する合金からなるものであるが、特に、ＣｏとＦｅ以外の成分を実質的に含まないものであることが好ましい。しかしこれに限定されるものではなく、その他の金属成分を含有するものでもよい。例えば、保磁力を小さくする目的でＮｉを添加したり、軟磁性薄膜の耐食性を向上したり、硬度を変化させたりする目的で、Ｗ、Ｍｏ、Ｃｒ等の非磁性金属元素を共析させて含有させることもできる。この場合は、前述のめっき液中に所望の金属元素を含むイオン、又は金属元素を含むオキソ酸若しくはオキソ酸塩を添加してめっきすればよい。

なお、めっき膜に一軸異方性を付与し、異方性磁界の大きさを制御するために、従来公知の方法、例えば、一方向磁界中でめっきする方法、直交磁界中でめっきする方法等を適用することができる。

更に、本発明の方法により製造された軟磁性薄膜に熱処理を加えることによって、磁気特性の安定化を図ることができる。特に、得られたＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を１００〜５５０℃、特に２５０〜５００℃で熱処理することが好ましく、これによって保磁力を低下させることができる。特に、パルス電流を用いて作製しためっき膜は結晶性がよいために、パルス電流を用いずに作製しためっき膜に比べより保磁力を低下させることができる。熱処理時間は１５分〜２時間程度でよく、特に３０分〜１時間が好ましい。また、熱処理の雰囲気は、空気中、窒素やアルゴン等の不活性ガス中又は真空中などとすることができ、特に真空中が好ましい。この熱処理については、デバイスを作製する工程で加えることも可能である。更に、このときに磁場中で熱処理を行うことが望ましく、そのときの印可磁界は２０〜５００Ｏｅが好ましい。このように熱処理を磁場中で行えば、めっき膜に一軸異方性を付与し、異方性磁界の大きさを制御することが可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例及び比較例においては、軟磁性薄膜を成膜する基板として、８μｍ厚のＣｕ箔及び０．３ｍｍ厚のガラス上にスパッタリングによりＴｉ膜及びＮｉＦｅ合金膜を積層したものを用いた。

［実施例１］
図４に示されるようなめっき装置を用い、下記めっき液及びめっき条件で電気めっき法により基板上にＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜（１μｍ）を製造した。なお、アノードには白金、塩橋には飽和塩化カリウム水溶液を寒天で固めたもの、電解液には１０ｖｏｌ％硫酸水溶液を用いた。

めっき液
硫酸コバルト ０．０５５〜０．０６ｍｏｌ／ｄｍ³
硫酸鉄（ＩＩ） ０．０４〜０．０４５ｍｏｌ／ｄｍ³
ホウ酸 ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
塩化アンモニウム ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
ドデシル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ³
ｐＨ ２．３

めっき条件
めっき液温度 １８℃
陰極電流密度 ２０ｍＡ／ｃｍ²
回転ディスク電極（ＲＤＥ）撹拌 １，０００ｒｐｍ

得られた軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度）は振動試料型磁力計、膜組成は蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１のめっき液において、硫酸コバルトを０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³、硫酸鉄（ＩＩ）を０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³とした以外は、実施例１と同様の方法で軟磁性薄膜（１μｍ）を製造し、得られた軟磁性薄膜の磁気特性及び膜組成を評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１のめっき液において、硫酸コバルトを０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³、硫酸鉄（ＩＩ）を０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³とした以外は、実施例１と同様の方法で軟磁性薄膜（１μｍ）を製造し、得られた軟磁性薄膜の磁気特性及び膜組成を評価した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１のめっき液において、硫酸コバルトを０．０３５〜０．０４ｍｏｌ／ｄｍ³、硫酸鉄（ＩＩ）を０．０６〜０．０６５ｍｏｌ／ｄｍ³とした以外は、実施例１と同様の方法で軟磁性薄膜（１μｍ）を製造し、得られた軟磁性薄膜の磁気特性及び膜組成を評価した。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１のめっき液において、硫酸コバルトを０．０９〜０．０９５ｍｏｌ／ｄｍ³、硫酸鉄（ＩＩ）を０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｄｍ³とした以外は、実施例１と同様の方法で軟磁性薄膜（１μｍ）を製造し、得られた軟磁性薄膜の磁気特性及び膜組成を評価した。結果を表１に示す。

［実施例６］
図２に示されるようなめっき装置を用い、下記めっき液及びめっき条件で電気めっき法により基板上にＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜（１μｍ）を製造した。なお、アノードにはルテニウム白金合金、隔膜にはナフィオン（商品名 デュポン社製半透膜）、電解液には１０ｖｏｌ％硫酸水溶液を用いた。

めっき液
硫酸コバルト ０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³
硫酸鉄（ＩＩ） ０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³
ホウ酸 ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
塩化アンモニウム ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
ドデシル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ³
ｐＨ ２．３

めっき条件
めっき液温度 １８℃
陰極電流密度 ２０ｍＡ／ｃｍ²
パドル撹拌 １００ｒｐｍ

得られた軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度）は振動試料型磁力計、膜組成は蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例７］
図３に示されるようなめっき装置を用い、下記めっき液及びめっき条件で電気めっき法により基板上にＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜（１μｍ）を製造した。なお、アノードには白金、隔膜には多孔性ガラス、電解液には１０ｖｏｌ％硫酸水溶液を用いた。

めっき液
硫酸コバルト ０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³
硫酸鉄（ＩＩ） ０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³
ホウ酸 ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
塩化アンモニウム ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
ドデシル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ³
ｐＨ ２．３

めっき条件
めっき液温度 １８℃
陰極電流密度 ２０ｍＡ／ｃｍ²
回転ディスク電極（ＲＤＥ）撹拌 １，０００ｒｐｍ

得られた軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度）は振動試料型磁力計、膜組成は蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例８］
図５に示されるようなめっき装置を用い、下記めっき液及びめっき条件で電気めっき法により基板上にＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜（１μｍ）を製造した。なお、溶解性アノードにはコバルトを用いた。

めっき液
硫酸コバルト ０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³
硫酸鉄（ＩＩ） ０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³
ホウ酸 ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
塩化アンモニウム ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
ドデシル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ³
ｐＨ ２．３

めっき条件
めっき液温度 １８℃
陰極電流密度 ２０ｍＡ／ｃｍ²
回転ディスク電極（ＲＤＥ）撹拌 １，０００ｒｐｍ

得られた軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度）は振動試料型磁力計、膜組成は蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
図６に示されるような、隔膜、塩橋及び電解液を用いず、被めっき物（基板）５と不溶性アノード６２を共にめっき液３に浸漬するめっき装置を用い、下記めっき液及びめっき条件で電気めっき法により基板上にＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜（１μｍ）を製造した。なお、不溶性アノードには白金を用いた。また、図６中、２はめっき容器、７は電源である。

めっき液
硫酸コバルト ０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³
硫酸鉄（ＩＩ） ０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³
ホウ酸 ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
塩化アンモニウム ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
ドデシル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ³
ｐＨ ２．３

めっき条件
めっき液温度 １８℃
陰極電流密度 ２０ｍＡ／ｃｍ²
回転ディスク電極（ＲＤＥ）撹拌 １，０００ｒｐｍ

得られた軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度）は振動試料型磁力計、膜組成は蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
図６に示されるような、隔膜、塩橋及び電解液を用いず、被めっき物（基板）５と不溶性アノード６２を共にめっき液３に浸漬するめっき装置を用い、下記めっき液及びめっき条件で電気めっき法により基板上にＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜（１μｍ）を製造した。なお、不溶性アノードにはルテニウム白金合金を用いた。

めっき液
硫酸コバルト ０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³
硫酸鉄（ＩＩ） ０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³
ホウ酸 ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
塩化アンモニウム ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
ドデシル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ³
ｐＨ ２．３

めっき条件
めっき液温度 １８℃
陰極電流密度 ２０ｍＡ／ｃｍ²
パドル撹拌 １００ｒｐｍ

得られた軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度）は振動試料型磁力計、膜組成は蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価した。結果を表１に示す。

［実施例９〜１４］
実施例３と同様の方法により薄膜を成膜し、次いで下記条件で熱処理を施して（実施例１０〜１４）軟磁性薄膜を得た。この膜の膜組成を蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価したところＣｏ３３ａｔ％、Ｆｅ６７ａｔ％であった。この膜の軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度、保磁力）を振動試料型磁力計にて評価した。結果を表２に示す。

印可磁界 基板に直交で５００Ｏｅ
熱処理温度 処理なし，２５０，３００，３５０，４００℃，４５０℃
昇温速度 １０℃／分
熱処理時間 １時間
冷却 自然放冷

このように、熱処理を行うことで高い飽和磁束密度を維持したまま低保磁力化が可能である。

［実施例１５］
図４に示されるようなめっき装置を用い、下記めっき液及びめっき条件でパルス電流を用いた電気めっき法により基板上にＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜（１μｍ）を製造した。なお、アノードには白金、塩橋には飽和塩化カリウム水溶液を寒天で固めたもの、電解液には１０ｖｏｌ％硫酸水溶液を用いた。

めっき液
硫酸コバルト ０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³
硫酸鉄（ＩＩ） ０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³
ホウ酸 ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
塩化アンモニウム ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
ドデシル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ³
ｐＨ ２．３

めっき条件
めっき液温度 １８℃
回転ディスク電極（ＲＤＥ）撹拌 １，０００ｒｐｍ
パルス電流密度 ７５ｍＡ／ｃｍ²
パルス時間 ０．０１秒
デューティー比 ０．１

得られた軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度）は振動試料型磁力計、膜組成は蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価した。結果を表３，４に示す。

［実施例１６］
図５に示されるようなめっき装置を用い、下記めっき液及びめっき条件でパルス電流を用いた電気めっき法により基板上にＣｏＦｅ合金からなる軟磁性薄膜（１μｍ）を製造した。なお、溶解性アノードにはコバルトを用いた。

めっき液
硫酸コバルト ０．０４５〜０．０５ｍｏｌ／ｄｍ³
硫酸鉄（ＩＩ） ０．０５〜０．０５５ｍｏｌ／ｄｍ³
ホウ酸 ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
塩化アンモニウム ０．４ｍｏｌ／ｄｍ³
ドデシル硫酸ナトリウム ０．０１ｇ／ｄｍ³
ｐＨ ２．３

めっき条件
めっき液温度 １８℃
回転ディスク電極（ＲＤＥ）撹拌 １，０００ｒｐｍ
パルス電流密度 ７５ｍＡ／ｃｍ²
パルス時間 ０．０１秒
デューティー比 ０．１

得られた軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度）は振動試料型磁力計、膜組成は蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価した。結果を表３，４に示す。

［実施例１７］
パルス電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ²とした以外は、実施例１６と同様の方法で軟磁性薄膜（１μｍ）を製造し、得られた軟磁性薄膜の磁気特性及び膜組成を評価した。結果を表３，４に示す。

［実施例１８〜２０］
実施例１５〜１７と同様の方法により薄膜を成膜し、次いで下記条件で熱処理を施して各々軟磁性薄膜を得た（実施例１８〜２０）。この膜の膜組成を蛍光Ｘ線及び誘導結合プラズマ発光分析法により評価したところＣｏ３７ａｔ％、Ｆｅ６３ａｔ％（実施例１８）、Ｃｏ３７ａｔ％、Ｆｅ６３ａｔ％（実施例１９）、Ｃｏ３５ａｔ％、Ｆｅ６５ａｔ％（実施例２０）であった。この膜の軟磁性薄膜の磁気特性（飽和磁束密度、保磁力）を振動試料型磁力計にて評価した。結果を表４に示す。

印可磁界 基板に直交で５００Ｏｅ
熱処理温度 ４００℃
昇温速度 １０℃／分
熱処理時間 １時間
冷却 自然放冷

このように、パルス電流を用いた電気めっきにより得た薄膜に熱処理を行うことで高い飽和磁束密度を維持したまま更なる低保磁力化が可能である。

本発明の軟磁性薄膜の製造方法の第１の態様により軟磁性薄膜を製造するためのめっき装置の一例を示す概略図である。 本発明の軟磁性薄膜の製造方法の第１の態様により軟磁性薄膜を製造するためのめっき装置の他の一例を示す概略図である。 本発明の軟磁性薄膜の製造方法の第１の態様により軟磁性薄膜を製造するためのめっき装置の別の一例を示す概略図である。 本発明の軟磁性薄膜の製造方法の第１の態様により軟磁性薄膜を製造するためのめっき装置の更に別の一例を示す概略図である。 本発明の軟磁性薄膜の製造方法の第２の態様により軟磁性薄膜を製造するためのめっき装置の一例を示す概略図である。 比較例１，２で用いた従来のめっき装置を示す概略図である。

符号の説明

１ 隔膜
１１ 塩橋
２ めっき槽
３ めっき液
３１ 陰極室
４ 電解液
４１ 陽極室
５ 被めっき物（基板）
６ アノード
６１ 溶解性アノード
６２ 不溶性アノード
７ 電源

Claims (7)

1. 主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造する方法であって、陰極室と、隔膜又は塩橋によってこの陰極室と電荷移動可能に但しＦｅイオンの透過を阻止するように隔離された陽極室とを有するめっき槽を使用し、上記陰極室にＣｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を収容し、このめっき液に被めっき物を浸漬すると共に、上記陽極室に電解液を収容し、この電解液にアノードを浸漬して電気めっきすることを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法。
2. 主成分としてＣｏとＦｅとを含有する合金からなる軟磁性薄膜を製造する方法であって、Ｃｏイオンと２価のＦｅイオンとを含むめっき液を用い、このめっき液に被めっき物と溶解性アノードを浸漬して電気めっきすることを特徴とする軟磁性薄膜の製造方法。
3. 上記電気めっきをパルス電流にて行うことを特徴とする請求項１又は２記載の軟磁性薄膜の製造方法。
4. 電気めっきにより膜を成膜後、更に、この膜を１００〜５５０℃の温度で熱処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の軟磁性薄膜の製造方法。
5. 軟磁性薄膜のＣｏ及びＦｅの含有量が、５ａｔ％≦Ｃｏ≦７０ａｔ％、３０ａｔ％≦Ｆｅ≦９５ａｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の軟磁性薄膜の製造方法。
6. 軟磁性薄膜の飽和磁束密度が２．０Ｔ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の軟磁性薄膜の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項記載の方法により製造した軟磁性薄膜。
   
   

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