JP2004210910A - (meth)acrylic polymer and radiation-sensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a (meth)acrylic polymer high in transparency to radiation, excellent in basic properties as a resist such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, pattern form, etc. especially excellent in the solubility to a resist solvent, and suitable for a radiation-sensitive resin compound which reduces the roughness on a pattern sidewall after developing. <P>SOLUTION: This (meth)acrylic polymer contains a repeating unit represented by formula (1) wherein R represents hydrogen or a methyl group, X represents a single bond or a 1-3C divalent organic group, Y represents a mutually independent single bond or a 1-3C divalent organic group, and R<SP>1</SP>represents a mutually independent hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, or a -COOR<SP>3</SP>group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

式（１）において、Ｒは水素またはメチル基を表し、Ｘは単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｙは相互に独立に単結合または炭素数１〜３の２価の有機基を表し、Ｒ^１は相互に独立に水素原子、水酸基、シアノ基、または−ＣＯＯＲ^３基を表し、Ｒ^３が水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表し、３つのＲ^１のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつＸが単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基を表す。
また、本発明の（メタ）アクリル系重合体は、上記式（１）とともに、下記式（２）および下記式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化４】

式（２）および式（３）において、Ｒは水素またはメチル基を表し、式（３）において、Ｒ^２は相互に独立に炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体または１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表し、かつＲ^２の少なくとも１つが該脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ^２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ^２が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を表す。）
【０００６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂が上記（メタ）アクリル系重合体であることを特徴とする。
【０００７】
リソグラフィー技術におけるパターンの微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られるようになってきた。この原因について研究したところ、レジストである感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒に対する溶解性に原因があることが分かった。樹脂成分として用いられている（メタ）アクリル酸系樹脂は、剛直な主鎖に剛直な側鎖が形成されているため極めて溶解性が低いと考えられているが、式（１）で表される繰り返し単位を含む（メタ）アクリル酸系樹脂とすることにより、側鎖の剛直性を阻害することができる。その結果溶剤に対する溶解性が向上する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
重合体主鎖を形成する式（１）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（１−１）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【化５】

式（１−１）におけるＲ、Ｘ、ＹおよびＲ^１は式（１）のそれと同一である。式（１−１）におけるＸおよびＹで表される炭素数１〜３の２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
式（１−１）におけるＲ^１で表される−ＣＯＯＲ^３基としては、水素原子あるいは炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表し、３つのＲ^１のうち少なくとも一つは水素原子でなく、かつＸが単結合のときは、３つのＹのうち少なくとも一つは炭素数１〜３の２価の有機基である。
Ｒ^３における、上記炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を例示できる。
また、上記炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が、また、多環型脂環式アルキル基、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１^３，６．０^２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等、または、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上でシクロアルキル基または多環型脂環式アルキル基の一部を置換した基等が挙げられる。
【０００９】
重合体主鎖を形成する式（１）で表される繰り返し単位を生じさせる式（１−１）で表される単量体の中で好ましい単量体を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００１０】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、
【００１１】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−シアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−ヒドロキシメチル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジシアノ−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−カルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジカルボキシル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５−メトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジメトキシカルボニル−７−メチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、
【００１２】
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシメチル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−メトキシカルボニル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル等が挙げられる。
【００１３】
式（１−１）で表される単量体の中で特に好ましい単量体としては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−シアノアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシルアダマンタン−１−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−７−メチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシル−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−５、７−ジメチルアダマンタン−１−イルメチルエステル、等が挙げられる。
【００１４】
式（２）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体としては、式（２−１）または式（２−２）で表される（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【化６】

【００１５】
式（３）において、Ｒ^２の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、または少なくとも１つが脂環式炭化水素基もしくはその誘導体であるか、あるいは何れか２つのＲ^２が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子とともに炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体としては、例えばビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これら脂環族環からなる基を例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等が挙げられる。
【００１６】
また、Ｒ^２の１価または２価の脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノメチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基が挙げられる。
これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。
また、Ｒ^２の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が好ましい。
【００１７】
式（３）中の−Ｃ（Ｒ^２）_３を形成する官能基側鎖として好ましいものを例示すると、
１−メチル−１−シクロペンチル基、１−エチル−１−シクロペンチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基、１−エチル−１−シクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピルアダマンタン−２−イル基、２−イソプロピル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル基、８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル基、８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル基、４−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−イル基、４−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−イル基、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエチル基、１−（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエチル基、１−（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］デカ−４−イル）−１−メチルエチル基、１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−イル）エチル基、１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基等が挙げられる。
【００１８】
重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を生じさせる単量体の中で、好適な例を以下に挙げる。
（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル−アダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル３−ヒドロキシアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル）−１−メチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジシクロヘキシルエチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−イル）エチルエステル、（メタ）アクリル酸１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチルエステルが挙げられる。
【００１９】
上記重合体主鎖を形成する式（３）で表される繰り返し単位を与える単量体の中で、特に好適な単量体としては、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチルエステル、（メタ）アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−プロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸２−イソプロビルアダマンタン−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸１−（アダマンタン−１−イル）−１−メチルエチルエステルが挙げられる。これらは単独でも混合しても使用できる。
【００２０】
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、上記繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、上記繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）で構成することが好ましく、その配合割合は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（１）が５〜４０モル％、好ましくは５〜２５モル％；繰り返し単位（２）が２０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；繰り返し単位（３）が２０〜５０モル％、好ましくは３０〜４５モル％である。
繰り返し単位（１）の含有率が、５モル％未満では、レジストとしての解像性が劣化する傾向であり、繰り返し単位（１）の含有率が４０モル％をこえるとレジストとしての現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（２）の含有率が、２０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向であり、繰り返し単位（２）の含有率が７０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶媒への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（３）の含有率が、２０モル％未満では、解像性が劣化する傾向であり、繰り返し単位（３）の含有率が５０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２３】
本発明の（メタ）アクリル系重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストが得られる。
（メタ）アクリル系重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ロ過等の溶液状態での精製方法や、（メタ）アクリル系重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やロ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する（メタ）アクリル系重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、（メタ）アクリル系重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、（メタ）アクリル系重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００２５】
本発明において、（メタ）アクリル系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、この（メタ）アクリル系重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
【００２６】
上記（メタ）アクリル系重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２７】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２８】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２９】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００３０】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００３１】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００３２】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３３】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００３５】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００３６】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【００３７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００３８】
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
【００３９】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４０】
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【００４１】
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【００４２】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４３】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００４４】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、（メタ）アクリル系重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００４５】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００４７】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００４８】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特にコンタクトホールを形成するためのレジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ_２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００５０】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００５１】
【実施例】
実施例１
【化７】

化合物（４−１）４３．２４ｇ（４５ｍｏｌ％）、化合物（４−２）であるメタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルメチルエステル１６．２３ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（４−３）４０．５３ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ酪酸メチル３．８９ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌ の三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７９ｇ、収率７９％）。この重合体はＭｗが９８００であり、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４９．６：１５．２：３５．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を（メタ）アクリル系重合体（Ａ−１）とする。
本発明において、Ｍｗは東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
【００５２】
実施例２
【化８】

化合物（５−１）４２．２２ｇ（４５ｍｏｌ％）、化合物（５−２）１５．８５ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（５−３）４１．９３ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ酪酸メチル３．８９ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体はＭｗが９２００であり、化合物（５−１）、化合物（５−２）、化合物（５−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が５０．０：１５．４：３４．６（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を（メタ）アクリル系重合体（Ａ−２）とする。
【００５３】
実施例３
【化９】

化合物（６−１）４１．２４ｇ（４５ｍｏｌ％）、化合物（６−２）１５．４８ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（６−３）４３．２８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ酪酸メチル３．８０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７７ｇ、収率７７％）。この重合体はＭｗが１０１００であり、化合物（６−１）、化合物（６−２）、化合物（６−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４９．６：１５．１：３５．３（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を（メタ）アクリル系重合体（Ａ−３）とする。
【００５４】
実施例４
【化１０】

化合物（７−１）４３．２４ｇ（４５ｍｏｌ％）、化合物（７−２）１６．２３ｇ（１５ｍｏｌ％）、化合物（７−３）４０．５３ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ酪酸メチル３．８０ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍｌの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体はＭｗが９３００であり、化合物（７−１）、化合物（７−２）、化合物（７−３）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４９．７：１４．９：３５．４（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を（メタ）アクリル系重合体（Ａ−４）とする。
【００５５】
比較例１
【化１１】

メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル（８−３）５０．５５ｇ（５０ｍｏｌ％）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル（８−２）２５．４９ｇ（２５ｍｏｌ％）と化合物（８−１）で表される繰り返し単位２３．９７ｇ（２５ｍｏｌ％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにアゾビスイソ酪酸メチル３．９７ｇを投入した単量体溶液を準備し、１００ｇの２−ブタノンを投入した１０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を５時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより３０℃以下に冷却し、２０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度４００ｇのメタノールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た（７４ｇ、収率７４％）。この樹脂はＭｗが９８００であり、メタクリル酸２−メチルアダマンタン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルエステル、化合物（８−１）で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が４５．２：２５．６：２９．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この重合体を（メタ）アクリル系重合体（Ａ−５）とする。
【００５６】
実施例１〜４および比較例１で得られた各（メタ）アクリル系重合体に関して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶媒に対する溶解性を評価した。評価方法は、各重合体の５、１０、１５重量％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を作製し、その溶解性を目視で確認した。目視で透明であった場合を「良好」、沈殿物が見られた場合を「不良」とした。結果を表１に示す。
【表１】

【００５７】
実施例５〜実施例８、比較例２
実施例１〜実施例４、および比較例１で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表２に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。評価結果を表３に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｄ−２）：シクロヘキサノン
評価方法
（１）感度：
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７８０オングストロームのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表３に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．５５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表３に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度：
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）放射線透過率：
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、表３に示した温度条件に保持したホットプレート上で表３に示した条件の間ＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（４）パターン側壁のラフネス：
最適露光量にて解像した１６０ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２２０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した場合に、その値が１０ｎｍ以上の場合を不良、１０ｎｍ未満の場合を良好と表現した。
【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル系重合体を用いた感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状も良好であるレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、第一に、レジスト溶剤への溶解性が極めて高く、第二に、現像後のパターン側壁のラフネスを低減することが可能で、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and particularly to fine processing using various radiations such as X-rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for the present invention.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F ₂ There is a need for a lithography technique capable of performing fine processing at a level of about 200 nm or less using an excimer laser (wavelength: 157 nm) or the like. Such a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with an excimer laser is a chemistry utilizing a chemical amplification effect of a component having an acid-dissociable functional group and an acid generator which is a component that generates an acid upon irradiation with radiation. Many amplified radiation-sensitive compositions have been proposed.
For example, as a resin component, a radiation-sensitive resin composition containing, as a monomer, hydroxyadamantyl (meth) acrylate obtained by reacting hydroxyadamantane and (meth) acrylic acid is known (Patent Document 1, Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-109154 A (paragraph [0014])
[Patent Document 2]
JP-A-2002-296873 (paragraph [0010])
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the field of semiconductors, when a higher degree of integration than before has been required, a radiation-sensitive resin composition as a resist has been required to have better resolution. At the same time, with further miniaturization, there have been many cases in which minute defects generated during development become fatal defects in device design. In order to cope with such a situation, development to improve the process margin such as the resolution and the exposure dose dependency as a resist is naturally proceeding.However, if a minute defect generated at the time of development is caused by the resin as a component, In consideration of this, it is also urgently required to increase the solubility in a resist solvent. At present, generally used (meth) acrylic resins are considered to have extremely low solubility because rigid main chains are grafted with rigid side chains.
The present invention has been made to address such a problem, and by using a (meth) acrylic polymer having a specific structure and this polymer, the transparency to radiation is high, and the sensitivity and resolution are high. It is intended to provide a radiation-sensitive resin composition which is excellent in basic physical properties as a resist such as dry etching resistance and pattern shape, particularly excellent in solubility in a resist solvent and reduces roughness of a pattern side wall after development. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The (meth) acrylic polymer of the present invention is characterized by containing a repeating unit represented by the following formula (1).
Embedded image

In the formula (1), R represents hydrogen or a methyl group, X represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and Y independently represents a single bond or 2 to 3 carbon atoms. A valent organic group, ¹ Are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or -COOR ³ R represents a group ³ Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms; ¹ When at least one of them is not a hydrogen atom and X is a single bond, at least one of the three Ys represents a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
Further, the (meth) acrylic polymer of the present invention is characterized by containing, in addition to the above formula (1), repeating units represented by the following formulas (2) and (3).
Embedded image

In the formulas (2) and (3), R represents hydrogen or a methyl group; ² Each independently represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ² Is at least one of the alicyclic hydrocarbon groups or derivatives thereof, or any two R ² Are bonded to each other to form a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which they are bonded, and the remaining R ² Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof. )
[0006]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is a radiation-sensitive resin containing an acid-dissociable group-containing resin that is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and becomes easily alkali-soluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator. A resin composition, wherein the acid-dissociable group-containing resin is the (meth) acrylic polymer.
[0007]
As the pattern miniaturization in lithography technology progresses, there have been many cases in which minute defects generated during development become fatal defects in device design. When the cause was studied, it was found that the solubility of the resin component constituting the radiation-sensitive resin composition as a resist in a solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate was caused. The (meth) acrylic acid-based resin used as the resin component is considered to have extremely low solubility because a rigid main chain has rigid side chains, but is represented by the formula (1). By using a (meth) acrylic acid-based resin containing a repeating unit, the rigidity of the side chain can be inhibited. As a result, the solubility in the solvent is improved.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the monomer that forms the repeating unit represented by the formula (1) that forms the polymer main chain include a (meth) acrylate ester represented by the formula (1-1).
Embedded image

R, X, Y and R in the formula (1-1) ¹ Is the same as that of the formula (1). Examples of the divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms represented by X and Y in Formula (1-1) include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
R in the formula (1-1) ¹ -COOR represented by ³ Examples of the group include a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms. ¹ When at least one of them is not a hydrogen atom and X is a single bond, at least one of the three Ys is a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.
R ³ In the above, the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples thereof include a methylpropyl group and a t-butyl group.
The alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms includes -C _n H _2n-1 (N is an integer of 3 to 20), for example, a cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, or a cyclooctyl group; Alkyl groups such as bicyclo [2.2.1] heptyl group, tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 Decyl group, tetracyclo [6.2.1] ^3,6 . 0 ^2,7 A dodecanyl group, an adamantyl group, etc., or a group in which a cycloalkyl group or a polycyclic alicyclic alkyl group is partially substituted with one or more linear, branched, or cyclic alkyl groups Is mentioned.
[0009]
Preferred monomers among the monomers represented by the formula (1-1) that generate the repeating unit represented by the formula (1) that form the polymer main chain are listed below.
(Meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxyadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-cyanoadamantan-1- Yl methyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-carboxyl adamantane-1-yl methyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methoxycarbonyl adamantane-1-yl methyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxymethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-hydroxymethyladamantan-1-ylmethyl Esters, (meta 3-cyano-5-hydroxymethyladamantan-1-ylmethyl acrylate, 3-hydroxymethyl-5-carboxyladamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5- (meth) acrylate -Methoxycarbonyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyanoadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dicyanoadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-carboxyl adamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-methoxycarbonyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyladamantan-1-ylmethyl Esters, (meta Acrylic acid 3,5-dicarboxyl adamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methoxycarbonyl adamantane-1-yl methyl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl adamantane-1- Ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxycarbonyladamantan-1-ylmethyl ester,
[0010]
(Meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 -Cyano-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methoxycarbonyl- 7-methyladamantan-1-yl ester, 3-hydroxymethyl-5-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3,5-dihydroxymethyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate Ester, 3-hydroxy-5-hydroxymethyl (meth) acrylate- -Methyladamantan-1-yl ester, 3-cyano-5-hydroxymethyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5-carboxyl-7-methyl (meth) acrylate Adamantane-1-yl ester, 3-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-cyano-5-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate 3,5-dicyano-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-cyano-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-yl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-i Ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dicarboxyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3- Carboxyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxycarbonyl-7 -Methyl adamantane-1-yl ester,
[0011]
(Meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy -5-cyano-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 -Methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-5-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxymethyl-7- Methyl adamantane-1-yl methyl ester, (meth) acryl Acid 3-hydroxy-5-hydroxymethyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyano-5-hydroxymethyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid Acid 3-hydroxymethyl-5-carboxyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxymethyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) 3-cyano-5-methyladamantan-1-ylmethyl acrylate, 3,5-dicyano-7-methyladamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate, 3-cyano-5- (meth) acrylate Carboxyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (Meth) acrylic acid 3-cyano-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3 , 5-Dicarboxyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5-methoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxy Carbonyl-5-methyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dimethoxycarbonyl-7-methyladamantan-1-ylmethyl ester,
[0012]
3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5,7-dimethyladamantan-1-yl (meth) acrylate, 3- (meth) acrylate Cyano-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester, 3-carboxyl-5- (meth) acrylic acid-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester, 3-methoxycarbonyl-5,7-dimethyl (meth) acrylate Adamantane-1-yl ester,
3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate, 3-hydroxymethyl-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 3-cyano-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyl-5,7-dimethyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-methoxycarbonyl-5 And 7-dimethyladamantan-1-ylmethyl ester.
[0013]
Among the monomers represented by the formula (1-1), particularly preferred monomers include (meth) acrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-ylmethyl ester and (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy acid. Adamantane-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-cyanoadamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-carboxyladamantan-1-ylmethyl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5 -Methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3,5-dihydroxy-7-methyladamantan-1-yl ester, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-5,7-dimethyladamantan-1-yl ester 3-Carboxy-5,7-dimethyladamantan-1-ylester (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 3-hydroxy-5,7-dimethyl-adamantan-1-yl methyl ester, and the like.
[0014]
Examples of the monomer that generates the repeating unit represented by the formula (2) include a (meth) acrylic ester represented by the formula (2-1) or the formula (2-2).
Embedded image

[0015]
In equation (3), R ² A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof, at least one of which is an alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two R ² Are bonded to each other, and as a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof together with the carbon atoms to which they are bonded, for example, bicyclo [2.2.1] heptane, tricyclo [ 5.2.1.0 ^2,6 ] Decane, tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 A group consisting of an alicyclic ring derived from cycloalkanes such as dodecane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane and the like; a group consisting of these alicyclic rings is, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i- One or more linear or branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group and a t-butyl group; Examples include the groups substituted above.
[0016]
Also, R ² Examples of the monovalent or divalent alicyclic hydrocarbon group derivative include a hydroxyl group; a carboxyl group; an oxo group (that is, ＝ O group); a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group, and a 2-hydroxyethyl group. A hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, a 1-hydroxypropyl group, a 2-hydroxypropyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 2-hydroxybutyl group, a 3-hydroxybutyl group, or a 4-hydroxybutyl group; An alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, a t-butoxy group; a cyano group; A cyanoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms such as a cyanomethyl group, a 2-cyanomethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 4-cyanobutyl group A group having a substituent one or more, or 1 or more.
Among these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
Also, R ² Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, Examples include a methylpropyl group and a t-butyl group. Among these alkyl groups, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group are preferred.
[0017]
In the formula (3), -C (R ² ) ₃ Preferred examples of the functional group side chain forming
1-methyl-1-cyclopentyl group, 1-ethyl-1-cyclopentyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group, 1-ethyl-1-cyclohexyl group, 2-methyladamantan-2-yl group, 2-methyl- 3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-ethyltiladamantan-2-yl group, 2-ethyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-n-propyladamantan-2-yl group, 2-n -Propyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-isopropyladamantan-2-yl group, 2-isopropyl-3-hydroxyadamantan-2-yl group, 2-methylbicyclo [2.2.1] hept- 2-yl group, 2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl group, 8-methyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Dec-8-yl group, 8-ethyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Dec-8-yl group, 4-methyl-tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodec-4-yl group, 4-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodec-4-yl group, 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methylethyl group, 1- (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Dec-8-yl) -1-methylethyl group, 1- (tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Deca-4-yl) -1-methylethyl group, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1- (3-hydroxyadamantan-1-yl) -1-methylethyl group, 1 , 1-dicyclohexylethyl group, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethyl group, 1,1-di (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Dec-8-yl) ethyl group, 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodec-4-yl) ethyl group, 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl group and the like.
[0018]
Preferred examples of the monomer that generates the repeating unit represented by the formula (3) that forms the polymer main chain are shown below.
1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl (meth) acrylate -1-cyclohexyl ester, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyl3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-ethyladamantane-2 (meth) acrylate -Yl ester, 2-ethyl 3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyl-adamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyl (meth) acrylate 3-hydroxyadamantan-2-yl ester, (meth) acrylic acid -Isopropyladamantan-2-yl ester, 2-isopropyl-3-hydroxyadamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-methyl (meth) acrylate Bicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, 2-ethyl (meth) acrylatebicyclo [2.2.1] hept-2-yl ester, 8-methyltricyclo [5 (meth) acrylate 2.2.1.0 ^2,6 ] Deca-8-yl ester, 8-ethyltricyclo (meth) acrylate [5.2.1.0 ^2,6 ] Deca-8-yl ester, 4-methyltetracyclo (meth) acrylate [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodeca-4-yl ester, 4-ethyltetracyclo (meth) acrylate [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodec-4-yl ester, (meth) acrylic acid 1- (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) -1-methyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tricyclo [5.2. 1.0 ^2,6 ] Deca-8-yl) -1-methyl ester, (meth) acrylic acid 1- (tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 Dodeca-4-yl) -1-methylethyl ester, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl (meth) acrylate, 1- (3-hydroxyadamantane-1-methacrylate) Yl) -1-methylethyl ester, 1,1-dicyclohexylethyl (meth) acrylate, 1,1-di (bicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ethyl (meth) acrylate, 1,1-di (meth) acrylate (tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Deca-8-yl) ethyl ester, (meth) acrylic acid 1,1-di (tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodec-4-yl) ethyl ester and (meth) acrylic acid 1,1-di (adamantan-1-yl) ethyl ester.
[0019]
Among the monomers giving the repeating unit represented by the formula (3) forming the polymer main chain, particularly preferred monomers include 1-methyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclopentyl (meth) acrylate, 1-methyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethyl-1-cyclohexyl (meth) acrylate, 2-methyl (meth) acrylate Adamantane-2-yl ester, 2-ethyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-n-propyl adamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-isopropyl adamantan (meth) acrylate -2-yl ester, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethyl (meth) acrylate, and the like. It is. These can be used alone or in combination.
[0020]
The (meth) acrylic polymer of the present invention may further contain other repeating units in addition to the above-mentioned repeating units (1), (2) and (3). Examples of the monomer that gives another repeating unit include unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramido, mesaconamide, citraconamide, and itaconamide. Methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-adamantanediol di; Examples include polyfunctional monomers such as (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (meth) acrylate, 1,4-adamantanediol di (meth) acrylate, and tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate. Can be
[0021]
The (meth) acrylic polymer of the present invention is preferably composed of the above-mentioned repeating unit (1), repeating unit (2) and repeating unit (3), and the compounding ratio is such that the repeating unit is repeated with respect to all the repeating units. Unit (1) is 5 to 40 mol%, preferably 5 to 25 mol%; repeating unit (2) is 20 to 70 mol%, preferably 30 to 60 mol%; repeating unit (3) is 20 to 50 mol% , Preferably 30 to 45 mol%.
When the content of the repeating unit (1) is less than 5 mol%, the resolution as a resist tends to deteriorate, and when the content of the repeating unit (1) exceeds 40 mol%, the developability as a resist becomes poor. It tends to decrease. If the content of the repeating unit (2) is less than 20 mol%, the developability as a resist tends to decrease. If the content of the repeating unit (2) exceeds 70 mol%, the resolution is deteriorated and the resist solvent is deteriorated. Tends to decrease in solubility. When the content of the repeating unit (3) is less than 20 mol%, the resolution tends to deteriorate, and when the content of the repeating unit (3) exceeds 50 mol%, the developability tends to decrease.
[0022]
The (meth) acrylic polymer is obtained by, for example, using a mixture of monomers corresponding to each repeating unit with a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and azo compounds. It can be produced by polymerizing in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent if necessary.
Examples of the solvent used in the polymerization include cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether Saturated carboxylic acid esters such as acetate; alkyl lactones such as γ-butyrolactone; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; 2-propanol and propylene glycol monomethyl Examples include alcohols such as ether.
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
The reaction temperature in the above polymerization is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C, and the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
[0023]
The (meth) acrylic polymer of the present invention naturally has a small amount of impurities such as halogens and metals, and the residual monomer and oligomer components are below a predetermined value, for example, 0.1% by weight by HPLC. It is preferable to obtain a resist which can not only further improve the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like as a resist but also has no foreign substances in the liquid and changes over time in sensitivity and the like.
Examples of the method for purifying the (meth) acrylic polymer include the following methods. As a method for removing impurities such as metals, a method of adsorbing metals in a resin solution using a zeta potential filter or removing the metals in a chelated state by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid And the like. Further, as a method of removing the residual monomer or oligomer component to a specified value or less, a liquid-liquid extraction method of removing the residual monomer or oligomer component by washing with water or combining an appropriate solvent, a method of removing a specific molecular weight or less A purification method in a solution state such as ultrafiltration in which only the polymer is extracted and removed, or a method in which a (meth) acrylic polymer solution is dropped into a poor solvent to coagulate the polymer in the poor solvent, thereby forming a residual monomer. For example, there are a reprecipitation method for removing the polymer and the like, and a purification method in a solid state such as washing the separated polymer slurry with a poor solvent. Also, these methods can be combined. The poor solvent used in the above-mentioned reprecipitation method depends on the physical properties of the (meth) acrylic polymer to be purified and cannot be unequivocally exemplified. The poor solvent is appropriately selected.
[0024]
The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) of the (meth) acrylic polymer in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is generally 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200. And more preferably from 3,000 to 100,000. In this case, if the Mw of the (meth) acrylic polymer is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease. .
The ratio (Mw / Mn) of the Mw of the (meth) acrylic polymer to the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) (hereinafter abbreviated as “Mn”) is usually 1 to 5 , Preferably 1-3.
[0025]
In the present invention, the (meth) acrylic polymer can be used alone or in combination of two or more.
The (meth) acrylic polymer is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, but becomes easily soluble in alkali by the action of an acid. Therefore, it is suitable as an acid-dissociable group-containing resin used in the radiation-sensitive resin composition.
[0026]
A radiation-sensitive resin composition can be obtained by using the (meth) acrylic polymer as an acid-dissociable group-containing resin and combining it with an acid generator, which is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
Examples of the acid generator include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
Preferred examples of the acid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, and triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium camphorsulfonate and other triphenylsulfonium salt compounds;
[0027]
4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salts such as dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate Compound;
[0028]
4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-tert-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 4-t such as dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate -Butylphenyldiphenylsulfonium salt compound;
[0029]
Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2 -(3-Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, etc. A tri (4-t-butylphenyl) sulfonium salt compound;
[0030]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2 2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium salt compounds such as diphenyliodonium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium camphorsulfonate;
[0031]
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2 -(3-Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, etc. A bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt compound of the formula:
[0032]
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiopheniumnonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4- 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound such as n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
[0033]
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N'-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compound such as 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
[0034]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 Succinimides such as dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide and N- (camphorsulfonyloxy) succinimide;
[0035]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept And bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide compounds such as -5-ene-2,3-dicarboximide.
[0036]
In the present invention, the acid generators can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid generator to be used is generally 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer, from the viewpoint of securing the sensitivity and developability as a resist. To 25 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator used is less than 0.1 part by weight, sensitivity and developability tend to decrease, while if it exceeds 30 parts by weight, the transparency to radiation decreases and the rectangular resist pattern Tends to be difficult to obtain.
[0037]
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, if necessary, an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid-dissociable group, an alicyclic additive having no acid-dissociable group, a surfactant And various additives such as sensitizers.
The acid diffusion controller is a component having a function of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator by irradiation in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-irradiated region.
By blending such an acid diffusion controller, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the delay time from irradiation to development processing ( Variations in the line width of the resist pattern due to variations in PED) can be suppressed, and a composition with extremely excellent process stability can be obtained.
As the acid diffusion controlling agent, a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or heat treatment during the resist pattern forming step is preferable.
[0038]
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, and “nitrogen-containing heterocyclic compounds”.
Examples of the “tertiary amine compound” include, for example, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n Tri (cyclo) alkylamines such as -octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine and tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline Aromatic amines such as, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine and naphthylamine; Ethanolamine, Alkanolamines such as ethanolaniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylamino) Chill) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether.
[0039]
As the "amide group-containing compound", for example, Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, N- t-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-tert-butoxycarbonyl-1-adamantylamine N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N'-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine , N, N, N ', N'-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylene Diamine, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N'-di-tert-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N'-di-tert-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-tert-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds, such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethyl Examples include formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
[0040]
Examples of the “quaternary ammonium hydroxide compound” include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and the like.
Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include, for example, imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole and 2-phenylbenzimidazole; Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, Pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine; and pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3 Piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0041]
Among the above nitrogen-containing heterocyclic compounds, tertiary amine compounds, amide group-containing compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable, and among the amide group-containing compounds, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are preferable. Among nitrogen heterocyclic compounds, imidazoles are preferred.
[0042]
The acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of a radiation-irradiated portion tend to decrease. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be reduced depending on the process conditions.
[0043]
In addition, an alicyclic additive having an acid-dissociable group or an alicyclic additive having no acid-dissociable group is a component having an effect of further improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is.
Examples of such alicyclic additives include t-butyl 1-adamantanecarboxylate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantanecarboxylate, α-butyrolactone 1-adamantanecarboxylate, and 1,3-adamantanedicarboxylate. -T-butyl, t-butyl 1-adamantane acetate, t-butoxycarbonylmethyl 1-adamantane acetate, di-t-butyl 1,3-adamantanediacetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyl Adamantane derivatives such as oxy) hexane; t-butyl deoxycholate, t-butoxycarbonylmethyl deoxycholate, 2-ethoxyethyl deoxycholate, 2-cyclohexyloxyethyl deoxycholate, 3-oxocyclohexyl deoxycholate; Deoxycol Deoxycholate esters such as tetrahydropyranyl and mevalonolactone deoxycholate; t-butyl lithocholic acid, t-butoxycarbonylmethyl lithocholic acid, 2-ethoxyethyl lithocholic acid, 2-cyclohexyloxyethyl lithocholic acid, lithocholic acid Lithocholates such as 3-oxocyclohexyl, tetrahydropyranyl lithocholic acid, mevalonolactone lithocholic acid; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate and the like And the like.
These alicyclic additives can be used alone or in combination of two or more. The amount of the alicyclic additive is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer. In this case, if the amount of the acid diffusion controller exceeds 50 parts by weight, the heat resistance of the resist tends to decrease.
[0044]
Further, the above-mentioned surfactant is a component having an action of improving coatability, striation, developability and the like.
Examples of such a surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and Polyflow No. No. 75, the same No. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-top EF301, EF303, and EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171 and F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahigard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( (Made by Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in combination of two or more. The amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer.
[0045]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving sensitivity.
Examples of such a sensitizer include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols, and the like.
These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin (A).
Further, additives other than the above include an antihalation agent, an adhesion aid, a storage stabilizer, and an antifoaming agent.
[0046]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content concentration is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight when used. The solution is filtered through a filter having a pore size of about 0.2 μm to prepare a composition solution.
Examples of the solvent used for preparing the composition solution include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone and 2-octanone; and cyclopentanone and cyclohexanone. Cyclic ketones; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; alkyl 2-hydroxypropionates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate,
[0047]
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone and the like.
[0048]
These solvents can be used alone or as a mixture of two or more, and selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, and ethyl 3-ethoxypropionate. It is preferable to contain at least one of these.
[0049]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. Particularly, it is useful as a resist for forming a contact hole.
In chemically amplified resists, the acid dissociable groups in the resin are dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by irradiation, resulting in the formation of a carboxyl group. The solubility is increased, and the irradiated portion is dissolved and removed by an alkali developer to obtain a positive resist pattern.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with an appropriate coating means such as spin coating, casting coating, roll coating, for example, a silicon wafer, coated with aluminum. A resist film is formed by applying it on a substrate such as a wafer which has been subjected to a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) in some cases, and then the resist film is formed so as to form a predetermined resist pattern. Irradiate. The radiation used at that time is, for example, ultraviolet light, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F ₂ Far-ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet rays, wavelength 13 nm, etc.), charged particle beams such as electron beams, X-rays such as synchrotron radiation can be appropriately selected and used. Ultraviolet rays and electron beams are preferred. The irradiation conditions such as the irradiation amount are appropriately selected depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, the type of each additive, and the like.
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform a heat treatment (hereinafter, referred to as “PEB”) after the irradiation. By this PEB, the dissociation reaction of the acid-dissociable organic group in the resin (A) proceeds smoothly. The heating conditions for PEB vary depending on the composition of the radiation-sensitive resin composition, but are usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0050]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, as disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 6-12452, an organic or inorganic resin is used on a substrate to be used. An anti-reflection film may be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities and the like contained in the environmental atmosphere, a resist coating may be formed on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598. Can be provided with a protective film, or these techniques can be used in combination.
Next, a predetermined resist pattern is formed by developing the irradiated resist film using an alkaline developer.
As the alkali developer, for example, an alkaline aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the non-irradiated portion may be dissolved in the developer, which is not preferable.
Further, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution. After development with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
[0051]
【Example】
Example 1
Embedded image

43.24 g (45 mol%) of compound (4-1), 16.23 g (15 mol%) of 3-hydroxyadamantan-1-ylmethyl methacrylate as compound (4-2), 53 g (40 mol%) was dissolved in 200 g of 2-butanone, and a monomer solution containing 3.89 g of methyl azobisisobutyrate was prepared. A 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone was purged with nitrogen for 30 minutes. . After the nitrogen purge, the reaction vessel was heated to 80 ° C. with stirring, and the above-prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization reaction was carried out for 6 hours, with the start of the dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (79 g, yield 79%). . This polymer has a Mw of 9,800, and a repeating unit represented by the compound (4-1), the compound (4-2), and the compound (4-3), and the content of each repeating unit is 49.6: 15. 2: 35.2 (mol%) copolymer. This polymer is referred to as a (meth) acrylic polymer (A-1).
In the present invention, Mw is a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, an elution solvent of tetrahydrofuran, and a column temperature of 40 ° C. It was measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard.
[0052]
Example 2
Embedded image

42.22 g (45 mol%) of the compound (5-1), 15.85 g (15 mol%) of the compound (5-2), and 41.93 g (40 mol%) of the compound (5-3) were dissolved in 200 g of 2-butanone, Further, a monomer solution charged with 3.89 g of methyl azobisisobutyrate is prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction vessel was heated to 80 ° C. with stirring, and the above-prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization reaction was carried out for 6 hours, with the start of the dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (72 g, yield 72%). . This polymer has a Mw of 9200, and has a repeating unit represented by the compound (5-1), the compound (5-2) or the compound (5-3), and the content of each repeating unit is 50.0: 15. 4: 34.6 (mol%) copolymer. This polymer is referred to as a (meth) acrylic polymer (A-2).
[0053]
Example 3
Embedded image

41.24 g (45 mol%) of the compound (6-1), 15.48 g (15 mol%) of the compound (6-2), and 43.28 g (40 mol%) of the compound (6-3) were dissolved in 200 g of 2-butanone. Further, a monomer solution charged with 3.80 g of methyl azobisisobutyrate is prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction vessel was heated to 80 ° C. with stirring, and the above-prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization reaction was carried out for 6 hours, with the start of the dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (77 g, yield: 77%). . This polymer has Mw of 10100, and the repeating unit represented by the compound (6-1), the compound (6-2) or the compound (6-3), and the content of each repeating unit is 49.6: 15. The copolymer was 1: 35.3 (mol%). This polymer is referred to as a (meth) acrylic polymer (A-3).
[0054]
Example 4
Embedded image

43.24 g (45 mol%) of the compound (7-1), 16.23 g (15 mol%) of the compound (7-2) and 40.53 g (40 mol%) of the compound (7-3) were dissolved in 200 g of 2-butanone, Further, a monomer solution charged with 3.80 g of methyl azobisisobutyrate is prepared, and a 1000 ml three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone is purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction vessel was heated to 80 ° C. with stirring, and the above-prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization reaction was carried out for 6 hours, with the start of the dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder polymer (75 g, yield: 75%). . This polymer has a Mw of 9300, and has a repeating unit represented by the compound (7-1), the compound (7-2) or the compound (7-3), and the content of each repeating unit is 49.7: 14. 9: 35.4 (mol%). This polymer is referred to as a (meth) acrylic polymer (A-4).
[0055]
Comparative Example 1
Embedded image

50.55 g (50 mol%) of methacrylic acid 2-methyladamantan-2-yl ester (8-3), 25.49 g (25 mol%) of methacrylic acid 3-hydroxyadamantan-1-yl ester (8-2) and a compound ( 23.97 g (25 mol%) of the repeating unit represented by 8-1) was dissolved in 200 g of 2-butanone, and a monomer solution into which 3.97 g of methyl azobisisobutyrate was added was prepared. The charged 1000 mL three-necked flask is purged with nitrogen for 30 minutes. After the nitrogen purge, the reaction vessel was heated to 80 ° C. with stirring, and the above-prepared monomer solution was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. The polymerization reaction was carried out for 5 hours, with the start of the dropwise addition as the polymerization start time. After completion of the polymerization, the polymerization solution is cooled to 30 ° C. or lower by water cooling, poured into 2,000 g of methanol, and the precipitated white powder is separated by filtration. The filtered white powder was washed twice with 400 g of methanol on the slurry, then filtered and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powder resin (74 g, yield 74%). This resin has Mw of 9800, and a repeating unit represented by 2-methyladamantan-2-yl methacrylate, 3-hydroxyadamantan-1-yl methacrylate, compound (8-1), and each repeating unit It was a copolymer having a content of 45.2: 25.6: 29.2 (mol%). This polymer is referred to as a (meth) acrylic polymer (A-5).
[0056]
The solubility of each (meth) acrylic polymer obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 in a propylene glycol monomethyl ether acetate solvent was evaluated. In the evaluation method, 5, 10, and 15% by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate solutions of each polymer were prepared, and the solubility was visually confirmed. The case where it was transparent visually was evaluated as “good”, and the case where a precipitate was observed was evaluated as “bad”. Table 1 shows the results.
[Table 1]

[0057]
Examples 5 to 8, Comparative Example 2
Each of the polymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the following acid generator, and other components were blended in the proportions shown in Table 2 to obtain the respective radiation-sensitive resin compositions. A solution was obtained. Various evaluations were performed on the obtained radiation-sensitive resin composition solution. Table 3 shows the evaluation results. Here, parts are by weight unless otherwise specified.
Acid generator (B)
(B-1): triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate
Acid diffusion controller (C)
(C-1): triethanolamine
Solvent (D)
(D-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate
(D-2): cyclohexanone
Evaluation method
(1) Sensitivity:
When exposure is performed using an ArF light source, a silicon wafer (ARC29) having an ARC29 (manufactured by Brewer Science) film having a thickness of 780 Å on the wafer surface is used, and each composition solution is spin-coated on a substrate. A resist pattern having a thickness of 0.34 μm, which was formed by applying PB on a hot plate under the conditions shown in Table 3 on a hot plate, was subjected to mask pattern formation using a Nikon ArF excimer laser exposure apparatus (numerical aperture: 0.55). Exposure via Thereafter, PEB was performed under the conditions shown in Table 3, and then developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm with a line width of 1: 1 was set as an optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was set as a sensitivity.
(2) Resolution:
The size of the smallest line-and-space pattern resolved at the optimum exposure was defined as the resolution.
(3) Radiation transmittance:
A resist solution having a thickness of 0.34 μm formed by spin coating the composition solution on quartz glass and performing PB on a hot plate maintained at the temperature conditions shown in Table 3 for the conditions shown in Table 3. , The radiation transmittance was calculated from the absorbance at a wavelength of 193 nm and used as a measure of the transparency in the far ultraviolet region.
(4) Roughness of pattern side wall:
When observing the 160nm 1L / 1S pattern resolved at the optimal exposure dose, when observing from above the pattern with Hitachi measuring SEM: S92220, observe the line width at any point and express the measurement variation in 3 sigma In this case, the case where the value was 10 nm or more was regarded as bad, and the case where the value was less than 10 nm was regarded as good.
[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition using the (meth) acrylic polymer of the present invention can be used as a chemically amplified resist that is sensitive to actinic radiation, in particular, far ultraviolet rays represented by an ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Not only has the basic performance as a resist with high transparency, good sensitivity, resolution, dry etching resistance, and good pattern shape, but also, firstly, extremely high solubility in resist solvents, Secondly, it is possible to reduce the roughness of the pattern side wall after development, and it can be used very suitably in the manufacture of semiconductor devices that are expected to be further miniaturized in the future.

Claims (3)

A (meth) acrylic polymer comprising a repeating unit represented by the following formula (1).

(In the formula (1), R represents hydrogen or a methyl group, X represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and Y independently represents a single bond or a 1 to 3 carbon atom. R ¹ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, or a —COOR ³ group independently of each other, and R ³ represents a hydrogen atom or a linear or branched C ¹ to C ⁴ group; Represents an alkyl group or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, wherein at least one of three R ¹ is not a hydrogen atom and when X is a single bond, at least one of three Y One represents a divalent organic group having 1 to 3 carbon atoms.) The (meth) acrylic polymer according to claim 1, further comprising a repeating unit represented by the following formula (2) and the following formula (3) together with the formula (1).

(In the formulas (2) and (3), R represents hydrogen or a methyl group, and in the formula (3), R ² is independently a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or A derivative thereof or a linear or branched alkyl group of 1 to 4, and at least one of R ² is the alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof, or any two R ² are bonded to, together with the carbon atom to which each is attached to form a divalent alicyclic hydrocarbon group or a derivative thereof having 4 to 20 carbon atoms, the remaining R ² is shaped straight having 1 to 4 carbon atoms or It represents a branched alkyl group or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms or a derivative thereof.) An acid-dissociable group-containing resin which is alkali-insoluble or hardly soluble in alkali and becomes easily alkali-soluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive resin composition containing a radiation-sensitive acid generator, A radiation-sensitive resin composition, wherein the group-containing resin is the (meth) acrylic polymer according to claim 1 or 2.