JP2007262121A - Copolymer and radiation-sensitive resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アクリル系重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特にＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物およびその組成物に利用できる共重合体に関する。 The present invention relates to an acrylic polymer and a radiation-sensitive resin composition, and in particular, various radiations such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful for microfabrication using the above and a copolymer that can be used in the composition.
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等を用いた２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている（特許文献１、特許文献２）。
また、狭分散性の（メタ）アクリル酸と特定のモノシクロヘキサンまたはビシクロヘプタンカルボラクトン等とのエステルを繰り返し単位とする（メタ）アクリル酸共重合体を用いたレジスト組成物が知られている（特許文献３）。
また、ラクトン環を側鎖に有する繰り返し単位と、極性基を含まない炭素および水素のみからなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖に有する繰り返し単位と、酸解離性基を側鎖に有する繰り返し単位とを含有するアクリル系重合体を用いた感放射線性樹脂組成物がＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、現像後のパターンラインエッジラフネスを低減し、照射後の加熱処理依存性を低減できることが知られている（特許文献４）。
In addition, a resist composition using a (meth) acrylic acid copolymer having an ester of narrowly dispersible (meth) acrylic acid and a specific monocyclohexane or bicycloheptanecarbolactone as a repeating unit is known ( Patent Document 3).
In addition, a repeating unit having a lactone ring in the side chain, a repeating unit having a polycyclic alicyclic hydrocarbon group containing only carbon and hydrogen not containing a polar group in the side chain, and an acid dissociable group in the side chain Pattern line edge roughness after development as a chemically amplified resist sensitive to far ultraviolet rays represented by an ArF excimer laser (wavelength 193 nm) using a radiation-sensitive resin composition containing an acrylic polymer containing repeating units It is known that the heat treatment dependency after irradiation can be reduced (Patent Document 4).
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。また、同時により微細化が進むにつれて、現像時に発生する微少な欠陥がデバイス設計において致命的な欠陥になる事例が数多く見られてきた。このような事態に対処するために、レジストとしてのエッチング耐性に優れることと、露光後の現像液への溶解性に優れるという性質とを両立できることが急務となってきている。また微細化に伴い、優れたエッチング耐性が必要とされている。 However, in the semiconductor field, when a higher degree of integration is required, the radiation-sensitive resin composition that is a resist is required to have a higher resolution. At the same time, as miniaturization progresses, many cases have been seen in which minute defects generated during development become fatal defects in device design. In order to cope with such a situation, there is an urgent need to achieve both the excellent etching resistance as a resist and the property of being excellent in solubility in a developer after exposure. Further, along with miniaturization, excellent etching resistance is required.
本発明は上記課題に対処するためになされたもので、特定の構造を有する共重合体およびこの共重合体を用いることにより、放射線に対する透明性が高く、しかも感度、解像度、ドライエッチング耐性、パターン形状等のレジストとしての基本物性に優れ、特に、アルカリ性現像液への溶解性に優れ、エッチング耐性に優れた感放射線性樹脂組成物およびこの感放射線性樹脂組成物に用いることができる共重合体の提供を目的とする。 The present invention has been made in order to address the above-described problems. By using a copolymer having a specific structure and this copolymer, the transparency to radiation is high, and sensitivity, resolution, dry etching resistance, pattern Radiation-sensitive resin composition excellent in basic physical properties as a resist such as shape, in particular, excellent solubility in an alkaline developer and etching resistance, and a copolymer that can be used for this radiation-sensitive resin composition The purpose is to provide.
本発明の共重合体は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性になる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である共重合体であって、式（１）で表される繰返し単位と、式（２）および式（３）から選ばれた少なくとも１つで表される繰返し単位とを含むことを特徴とする。
特に上記共重合体は、式（１）で表される繰返し単位、式（２）で表される繰返し単位、および式（３）で表される繰返し単位からなることを特徴とする。
また、式（１）で表される繰返し単位に含まれるラクトン誘導体が下記式（１−１）または下記式（１−２）で表されることを特徴とする。
In particular, the copolymer is characterized by comprising a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2), and a repeating unit represented by the formula (3).
The lactone derivative contained in the repeating unit represented by the formula (1) is represented by the following formula (1-1) or the following formula (1-2).
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性になる上記共重合体を樹脂成分とし、感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする。 The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a radiation-sensitive acid generator containing, as a resin component, the above copolymer that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and easily soluble in alkali by the action of an acid. Features.
本発明の共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を含むので、側鎖にアダマンタン骨格を有すると共に、このアダマンタン骨格に直接または酸素原子等を介してラクトン誘導体が結合している。そのため、本発明の共重合体を樹脂成分とする感放射線性樹脂組成物は、アダマンタン骨格に基づくエッチング耐性を有すると共に、ラクトン誘導体に基づく露光後の現像液に対する溶解性に優れる。 Since the copolymer of the present invention contains the repeating unit represented by the formula (1), it has an adamantane skeleton in the side chain, and a lactone derivative is bonded to the adamantane skeleton directly or through an oxygen atom or the like. . Therefore, the radiation-sensitive resin composition containing the copolymer of the present invention as a resin component has etching resistance based on an adamantane skeleton and excellent solubility in a developer after exposure based on a lactone derivative.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
式（１）のＲ1で表される炭素数が１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。好ましいＲ1は水素原子またはメチル基である。
Ｘで表される２価の有機基としては、炭素数が１〜６のアルケニル基、オキシアルケニル基、パーフルオロアルケニル基等が挙げられる。好ましいＸは単結合またはアルキル基である。
Ｙは単結合、酸素原子または２価の有機基を表す。２価の有機基としては、炭素数が１〜６のアルケニル基、オキシアルケニル基等が挙げられる。好ましいＹは酸素原子である。
Ｒ2はラクトン誘導体を表す。該ラクトン誘導体は単環状のラクトン誘導体であっても、架橋環状のラクトン誘導体であってもよい。本発明に好ましいラクトン誘導体としては下記式（１−１）または式（１−２）が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 in the formula (1) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. Preferred R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
Examples of the divalent organic group represented by X include alkenyl groups having 1 to 6 carbon atoms, oxyalkenyl groups, and perfluoroalkenyl groups. Preferred X is a single bond or an alkyl group.
Y represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxyalkenyl group. Preferred Y is an oxygen atom.
R 2 represents a lactone derivative. The lactone derivative may be a monocyclic lactone derivative or a crosslinked cyclic lactone derivative. Preferred lactone derivatives for the present invention include the following formula (1-1) or formula (1-2).
式（１）で表される繰り返し単位は、下記式（１ａ）で表される単量体を重合させることにより得られる。
本発明において好ましい式（１ａ）で表される単量体を以下に挙げる。
３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシ］−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシ］−１−アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシ］−１−アダマンチルエチル（メタ）アクリレート、３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシ］−１−アダマンチル−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシメチル］−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシエチル］−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシプロピル］−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシメチル］−１−アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、３−［(２，６−ノルボルナンカルボラクトン−５−イル)オキシエチル］−１−アダマンチルエチル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−１−アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−１−アダマンチルエチル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシ］−１−アダマンチル−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシメチル］−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシエチル］−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシプロピル］−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシメチル］−１−アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、３−［（５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシエチル］−１−アダマンチルエチル（メタ）アクリレートを例示できる。
The repeating unit represented by the formula (1) can be obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (1a).
Preferred examples of the monomer represented by the formula (1a) in the present invention are given below.
3-[(2,6-norbornanecarbolactone-5-yl) oxy] -1-adamantyl (meth) acrylate, 3-[(2,6-norbornanecarbolactone-5-yl) oxy] -1-adamantylmethyl (Meth) acrylate, 3-[(2,6-norbornanecarbolactone-5-yl) oxy] -1-adamantylethyl (meth) acrylate, 3-[(2,6-norbornanecarbolactone-5-yl) oxy ] -1-Adamantyl-n-propyl (meth) acrylate, 3-[(2,6-norbornanecarbolactone-5-yl) oxymethyl] -1-adamantyl (meth) acrylate, 3-[(2,6- Norbornanecarbolactone-5-yl) oxyethyl] -1-adamantyl (meth) acrylate, 3-[(2,6-norbornanecarbo Lactone-5-yl) oxypropyl] -1-adamantyl (meth) acrylate, 3-[(2,6-norbornanecarbolactone-5-yl) oxymethyl] -1-adamantylmethyl (meth) acrylate, 3- [ (2,6-norbornanecarbolactone-5-yl) oxyethyl] -1-adamantylethyl (meth) acrylate, 3-[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxy] -1-adamantyl (meth) acrylate, 3 -[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxy] -1-adamantylmethyl (meth) acrylate, 3-[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxy] -1-adamantylethyl (meth) acrylate, 3 -[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxy] -1-adama Til-n-propyl (meth) acrylate, 3-[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxymethyl] -1-adamantyl (meth) acrylate, 3-[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxyethyl] -1-adamantyl (meth) acrylate, 3-[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxypropyl] -1-adamantyl (meth) acrylate, 3-[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxymethyl] Examples include -1-adamantylmethyl (meth) acrylate and 3-[(5-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxyethyl] -1-adamantylethyl (meth) acrylate.
共重合体における酸解離性基を有する繰り返し単位は、下記式（２ａ）で表される単量体を重合させることにより得られる繰り返し単位を含む。
Ｒ4における炭素数が１〜４のアルキル基としては、Ｒ1で例示した炭素数が１〜４のアルキル基を挙げることができる。
The repeating unit having an acid dissociable group in the copolymer includes a repeating unit obtained by polymerizing a monomer represented by the following formula (2a).
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 4 include the alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms exemplified in R 1 .
Ｒ5の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタンや、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類等に由来する脂環族環からなる基；これらの脂環族環からなる基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で置換した基等を挙げることができる。これらの脂環式炭化水素基のうち、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンに由来する脂環族環からなる基や、これらの脂環族環からなる基を上記アルキル基で置換した基等が好ましい。
また、炭素数５の２価の脂環式炭化水素基の誘導体は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の１種以上あるいは１個以上で、炭素数５の２価の脂環式炭化水素基を置換した基等を挙げることができる。
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 5 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2-methylpropyl group, Examples thereof include 1-methylpropyl group and t-butyl group. Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable.
Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms include cyclohexane such as norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, and cyclooctane. Groups composed of alicyclic rings derived from alkanes and the like; groups composed of these alicyclic rings are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, 2- Examples include groups substituted with one or more linear or branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylpropyl group, 1-methylpropyl group, and t-butyl group. it can. Of these alicyclic hydrocarbon groups, the groups consisting of alicyclic rings derived from norbornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, adamantane, cyclopentane or cyclohexane, and groups consisting of these alicyclic rings are described above. A group substituted with an alkyl group is preferred.
In addition, derivatives of a divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 carbon atoms include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, 1- A divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms and having one or more linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methylpropyl group and t-butyl group. And the like.
また、上記脂環式炭化水素基の誘導体としては、例えば、ヒドロキシル基；カルボキシル基；オキソ基（即ち、＝Ｏ基）；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシル基；シアノ基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等の炭素数２〜５のシアノアルキル基等の置換基を１種以上あるいは１個以上有する基を挙げることができる。これらの置換基のうち、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基等が好ましい。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group derivative include hydroxyl group; carboxyl group; oxo group (that is, ═O group); hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1- Hydroxypropyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 4-hydroxybutyl group An alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group and a t-butoxy group; Group: C2-C5 such as cyanomethyl group, 2-cyanoethyl group, 3-cyanopropyl group, 4-cyanobutyl group, etc. A substituent such as Anoarukiru group can include one or more or one or more having groups. Of these substituents, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxymethyl group, a cyano group, a cyanomethyl group and the like are preferable.
本発明において、酸解離性基を有する繰り返し単位として、または、式（２ａ）と併用できる酸解離性基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（２ａ−１）、式（２ａ−２）、式（２ａ−３）、式（２ａ−４）、または式（２ａ−５）で表される基を、式（２ａ）の−ＣＯＯＣ（Ｒ5）3部分における−Ｃ（Ｒ5）3とする基が挙げられる。
本発明において好ましい−Ｃ（Ｒ5）3部分の骨格としては、１−アルキルシクロアルカン類であり、Ｒ6はメチル基またはエチル基である。
In the present invention, examples of the repeating unit having an acid dissociable group or the repeating unit having an acid dissociable group that can be used in combination with the formula (2a) include, for example, the following formulas (2a-1) and (2a-2): A group represented by formula (2a-3), formula (2a-4), or formula (2a-5), —C (R 5 ) 3 in the —COOC (R 5 ) 3 moiety of formula (2a) The following groups are mentioned.
In the present invention, preferred —C (R 5 ) 3 moiety skeletons are 1-alkylcycloalkanes, and R 6 is a methyl group or an ethyl group.
式（２ａ）における−ＣＯＯＣ（Ｒ5）3部分、およびカルボキシル基と結合した式（２ａ−１）等で表される部分は、この部分が酸の作用により解離してカルボキシル基を形成してアルカリ易溶性部位となる。「アルカリ易溶性部位」とは、アルカリの作用によりアニオンとなる（アルカリ易溶性の）基である。また、「酸解離性基」とは、アルカリ易溶性部位が保護基で保護された状態になっている基を示し、酸で保護基が脱離されるまでは「アルカリ易溶性」ではない基をいう。本発明の共重合体は、式（２）で表される繰り返し単位を含有することにより、または式（２ａ−１）等で表される基を含むことにより、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂から、酸の作用によりアルカリ易溶性樹脂となる。「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、本発明の共重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに本発明の共重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の５０％以上が失われる性質を意味する。 The -COOC (R 5 ) 3 moiety in formula (2a) and the moiety represented by formula (2a-1) bonded to the carboxyl group are dissociated by the action of an acid to form a carboxyl group. It becomes an alkali-soluble part. The “alkali-soluble site” is a group that becomes an anion by the action of an alkali (easily soluble in alkali). The “acid-dissociable group” refers to a group in which an alkali-soluble site is protected with a protective group, and a group that is not “alkali-soluble” until the protective group is removed with an acid. Say. The copolymer of the present invention contains a repeating unit represented by the formula (2) or contains a group represented by the formula (2a-1) or the like, whereby an alkali-insoluble or alkali-insoluble resin. Therefore, it becomes an alkali-soluble resin by the action of acid. "Alkali insoluble or alkali poorly soluble" means that under the alkali development conditions employed when a resist pattern is formed from a resist film formed from a radiation-sensitive resin composition containing the copolymer of the present invention. When a film using only the copolymer of the present invention is developed instead of the resist film, it means the property that 50% or more of the initial film thickness of the film remains after development. “Alkali-soluble” means a property that a film is dissolved by the same treatment and 50% or more of the initial film thickness is lost.
式（３）で表される繰り返し単位は、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナンに由来する脂環式炭化水素基であるラクトン骨格を側鎖の一部に有し、対応するメタクリル酸誘導体エステルを共重合することで得られる。
またこのラクトン骨格は炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基、アルコキシ基、またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよい。
炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基としては、上記アルキル基の水素の一部または全部をフッ素原子で置き換えた基が挙げられる。
The repeating unit represented by the formula (3) has a lactone skeleton that is an alicyclic hydrocarbon group derived from 5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 3,7 ] nonane as a side chain. It is obtained by copolymerizing a corresponding methacrylic acid derivative ester.
The lactone skeleton may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group, or a fluorinated alkyl group.
Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, and a 1-methyl group. Examples thereof include a propyl group and a t-butyl group. Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, and an n-butoxy group. , 2-methylpropoxy group, 1-methylpropoxy group, t-butoxy group and the like. Examples of the linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include groups in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group have been replaced with fluorine atoms.
本発明の共重合体は、式（１）で表される繰り返し単位と、式（２）および式（３）から選ばれた少なくとも１つで表される繰返し単位とを含み、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって、酸の作用によりアルカリ易溶性となる樹脂である。
また、本発明の共重合体には、下記式（４）で表される繰り返し単位を含むことができる。
Moreover, the copolymer of this invention can contain the repeating unit represented by following formula (4).
式（４）で表される繰り返し単位は、Ｚとして、炭素数７〜２０の炭素原子および水素原子からなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。好ましくは、炭素数７〜２０の極性基を含まない炭素原子および水素原子からなる多環型脂環式炭化水素基を側鎖の一部に有する。このような多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式に示すように、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（４ａ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン（４ｂ）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン（４ｃ）、テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカン（４ｄ）、トリシクロ［３．３．１．１3,7］デカン（４ｅ）等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
本発明の共重合体は、上記繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）で構成されることが好ましい。この共重合体であると、エッチング耐性と露光後の現像液に対する溶解性とに優れる。
上記各繰り返し単位を生じさせる単量体としては、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸誘導体エステルが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸との表記は、アクリル酸またはメタクリル酸を表す。
The copolymer of the present invention is preferably composed of the above repeating unit (1), repeating unit (2) and repeating unit (3). This copolymer is excellent in etching resistance and solubility in a developer after exposure.
As a monomer which produces each said repeating unit, corresponding (meth) acrylic acid derivative ester is mentioned, respectively. In addition, the description with (meth) acrylic acid represents acrylic acid or methacrylic acid.
本発明の共重合体における各繰り返し単位の割合は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（１）が５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％；繰り返し単位（２）が１０〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％；繰り返し単位（３）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。
繰り返し単位（１）の含有率が、５モル％未満では、ドライエッチング耐性が低下する傾向にあり、６０モル％をこえると露光後の現像液への溶解性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（２）の含有率が、１０モル％未満では、解像性が低下する傾向にあり、７０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。
繰り返し単位（３）の含有率が、２０モル％未満では、現像性が低下する傾向にあり、６０モル％をこえると解像度の低下ならびに現像液への溶解性が低下する傾向にある。
The proportion of each repeating unit in the copolymer of the present invention is such that the repeating unit (1) is 5 to 60 mol%, preferably 10 to 50 mol%, based on all repeating units constituting the copolymer; 2) is 10 to 70 mol%, preferably 30 to 60 mol%; the repeating unit (3) is 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%.
When the content of the repeating unit (1) is less than 5 mol%, the dry etching resistance tends to be lowered, and when it exceeds 60 mol%, the solubility in the developer after exposure tends to be lowered.
When the content of the repeating unit (2) is less than 10 mol%, the resolution tends to be lowered, and when it exceeds 70 mol%, the developability tends to be lowered.
When the content of the repeating unit (3) is less than 20 mol%, the developability tends to be lowered, and when it exceeds 60 mol%, the resolution is lowered and the solubility in the developer tends to be lowered.
本発明の共重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
The copolymer of the present invention uses, for example, a mixture of monomers corresponding to each repeating unit using a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, If necessary, it can be produced by polymerization in an appropriate solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used for the polymerization include cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether. Saturated carboxylic acid esters such as acetate; alkyl lactones such as γ-butyrolactone; alkyl ketones such as 2-butanone, 2-heptanone and methyl isobutyl ketone; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; 2-propanol, propylene glycol monomethyl Examples include alcohols such as ether.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature in the said superposition | polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
本発明の共重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
共重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、共重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する共重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
The copolymer of the present invention is naturally low in impurities such as halogen and metal, and the residual monomer and oligomer components are preferably not more than predetermined values, for example, 0.1 wt% by HPLC, Thereby, not only can the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape, and the like as a resist be further improved, but also a radiation-sensitive composition that can be used as a resist that does not change with time such as foreign matter in liquid or sensitivity.
Examples of the method for purifying the copolymer include the following methods. As a method of removing impurities such as metals, the metal is chelated and removed by adsorbing the metal in the resin solution using a zeta potential filter or by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. And the like. In addition, as a method of removing residual monomer and oligomer components below the specified value, liquid-liquid extraction method that removes residual monomer and oligomer components by combining water washing and an appropriate solvent, those with a specific molecular weight or less Refining method in the state of solution such as ultrafiltration that only extracts and removes residual monomers by coagulating the polymer in the poor solvent by dropping the copolymer solution into the poor solvent There are solid state purification methods such as precipitation and washing the filtered polymer slurry with a poor solvent. Moreover, these methods can also be combined. The poor solvent used in the reprecipitation method depends on the physical properties of the copolymer to be purified and cannot be generally exemplified. As appropriate, the poor solvent is selected.
共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、共重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方２００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、共重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜７である。
なお、ＭｗおよびＭｎは、東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー（株）製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the copolymer is usually 1,000 to 200,000, preferably 2,000 to 50,000, Preferably it is 3,000-30,000. In this case, when the Mw of the copolymer is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, and when it exceeds 200,000, the developability as a resist tends to decrease.
The ratio (Mw / Mn) of the copolymer Mw to the polystyrene-equivalent number average molecular weight (hereinafter abbreviated as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1-7.
In addition, Mw and Mn are Tosoh Co., Ltd. high-speed GPC apparatus (model "HLC-8120"), Tosoh Co., Ltd. GPC column (brand name "G2000H XL "; two, "G3000H XL "; one , “G4000H XL ”: 1), measured by gel permeation chromatography (GPC) using monodisperse polystyrene as a standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. did.
本発明において、共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、この共重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。
In this invention, a copolymer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The copolymer is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali, but becomes easily soluble in alkali by the action of an acid. Therefore, it is suitable as an acid-dissociable group-containing resin used for the radiation-sensitive resin composition.
上記共重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
A radiation-sensitive resin composition is obtained by using the copolymer as an acid-dissociable group-containing resin and combining with an acid generator that is a component that generates an acid upon irradiation with radiation.
Examples of the acid generator include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
Preferred examples of the acid generator include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1]. ] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1 , 1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium camphorsulfonate;
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7, 10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-cyclo 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium salt compounds such as hexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate;
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物； 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10 ] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t- Butylphenyl diphenyls 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium salt compounds such as rufonium camphorsulfonate;
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物； Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t- butylphenyl) sulfonium N, N'-bis (nonafluoro -N-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium can Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium salt compounds such as fursulfonate;
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物； Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, 2-tetrafluoroethane sulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N'-bis Diphenyliodonium salt compounds such as (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium camphorsulfonate;
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物； Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2 - (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t- butylphenyl) iodonium N, N'-bis (nonafluoro -N-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium can Bis (4-tert-butylphenyl) iodonium salt compounds such as fursulfonate;
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4- -Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate, etc. 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compound;
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物； 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfinate 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compounds such as tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物； N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1, 7,10 ] dodecanyl) Succinimide compounds such as -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide and N- (camphorsulfonyloxy) succinimide;
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。 N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy imide, N- (2- (3- tetracyclo [4.4.0.1 2,5 .1 7,10] dodecanyl) -1,1-difluoroethane-sulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept -5 -En Bicyclo [2.2.1] hept-5, such as 2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide Examples include ene-2,3-dicarboximide compounds.
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。 In this invention, an acid generator can be used individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the acid generator used is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer, from the viewpoint of ensuring sensitivity and developability as a resist. It is. In this case, if the amount of the acid generator used is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the transparency to the radiation decreases, and a rectangular resist pattern. Tends to be difficult to obtain.
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, an alicyclic additive not having an acid dissociable group, and a surfactant are included as necessary. Various additives such as a sensitizer can be blended.
The acid diffusion controller is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon irradiation in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-irradiated region.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from irradiation to development processing ( The change in the line width of the resist pattern due to the variation in PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or heat treatment during the resist pattern formation step.
このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。
Examples of such nitrogen-containing organic compounds include “tertiary amine compounds”, “amide group-containing compounds”, “quaternary ammonium hydroxide compounds”, “nitrogen-containing heterocyclic compounds”, and the like.
Examples of the “tertiary amine compound” include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n. -Tri (cyclo) alkylamines such as octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexylmethylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline Aromatic amines such as 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine; Ethanolamine, Alkanolamines such as ethanolaniline; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, 1,3-bis [1- ( 4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylamino) Chill) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether.
「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the “amide group-containing compound” include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, N- t-butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine N, N, N ′, N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylene Diamine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole Nt-butoxycarbonyl-pyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-piperidine, Nt-butoxycarbonyl- In addition to Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as 4-hydroxy-piperidine, Nt-butoxycarbonyl-morpholine, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
Examples of the “quaternary ammonium hydroxide compound” include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and the like.
Examples of the “nitrogen-containing heterocyclic compound” include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; Pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, In addition to pyridines such as quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxyquinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, 3 Piperidino-1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、３級アミン化合物の中ではアルカノールアミン類が好ましく、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。 Of the nitrogen-containing heterocyclic compounds, tertiary amine compounds, amide group-containing compounds, and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable. Among the tertiary amine compounds, alkanolamines are preferable, and among the amide group-containing compounds, N A t-butoxycarbonyl group-containing amino compound is preferred, and imidazoles are preferred among the nitrogen-containing heterocyclic compounds.
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。 The acid diffusion control agents can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the radiation irradiated part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
In addition, an alicyclic additive having an acid dissociable group or an alicyclic additive having no acid dissociable group is a component that further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is.
Examples of such alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α-butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid diester. -T-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyl) Adamantane derivatives such as oxy) hexane; deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, Deoxychol Deoxycholic acid esters such as tetrahydropyranyl, deoxycholic acid mevalonolactone ester; lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid Lithocholic acid esters such as 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate, etc. And alkyl carboxylic acid esters.
These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more. The compounding quantity of an alicyclic additive is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of copolymers, Preferably it is 30 parts weight or less. In this case, when the blending amount of the alicyclic additive exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to decrease.
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
Further, the surfactant as an additive is a component having an effect of improving coating property, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The compounding amount of the surfactant is usually 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、共重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
Further, the sensitizer as an additive has an action of absorbing radiation energy and transmitting the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated. The radiation-sensitive resin composition It has the effect of improving the apparent sensitivity.
Examples of such sensitizers include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
Furthermore, examples of additives other than those mentioned above include antihalation agents, adhesion assistants, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight. A composition solution is prepared by filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used in the preparation of the composition solution include linear or branched ketones such as 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, and 2-octanone; cyclopentanone, cyclohexanone, and the like. Cyclic ketones; propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate; 2-hydroxypropionate alkyls such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate; In addition to alkyl 3-alkoxypropionates such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate and ethyl 3-ethoxypropionate,
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。 Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, n-butyl acetate, methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone and the like.
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。 These solvents may be used alone or in admixture of two or more, but propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, 2-heptanone, cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-ethoxy It is preferable to contain at least one selected from ethyl propionate.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特にエッチング耐性を有すると共に、露光後の現像液に対する溶解性に優れるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、共重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist. In particular, it is useful as a positive resist having etching resistance and excellent solubility in a developer after exposure.
In a chemically amplified resist, the acid-dissociable group in the resin is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by radiation irradiation to generate a carboxyl group. The solubility becomes high, and the irradiated portion is dissolved and removed by an alkali developer, and a positive resist pattern is obtained.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed on the resist film. Irradiate. Examples of radiation used at this time include ultraviolet rays, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet light, wavelength 13 nm, etc.), etc. Far ultraviolet rays, charged particle beams such as electron beams, and X-rays such as synchrotron radiation can be appropriately selected and used. Of these, far ultraviolet rays and electron beams are preferred. Moreover, irradiation conditions, such as irradiation amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
In the present invention, PEB is preferably performed in order to stably form a high-precision fine pattern. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable organic group in the copolymer proceeds smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
Next, the irradiated resist film is developed using an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
As the alkaline developer, for example, an alkaline aqueous solution in which tetramethylammonium hydroxide is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the non-irradiated part may be dissolved in the developer, which is not preferable.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution. In addition, after developing with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
実施例１
実施例２
実施例３
実施例４
実施例５
実施例６
実施例７
比較例１
実施例８〜実施例１６および比較例２
実施例１〜実施例７、および比較例１で得られた各樹脂と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表１に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物を得た。得られた感放射線性樹脂組成物を用いて各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム・ノナフルオロ‐ｎ-ブタンスルホネート
酸拡散制御剤（Ｃ）
（Ｃ−１）：フェニルベンズイミダゾール
（Ｃ−２）：トリエタノールアミン
溶剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Examples 8 to 16 and Comparative Example 2
Each radiation-sensitive resin composition was prepared by blending each resin obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1, the acid generator shown below, and other components in the proportions shown in Table 1. Obtained. Various evaluation was performed using the obtained radiation sensitive resin composition. The evaluation results are shown in Table 2. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Acid generator (B)
(B-1): Triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (B-2): 4-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate (B-3): 4- Cyclohexylphenyldiphenylsulfonium / nonafluoro-n-butanesulfonate acid diffusion controller (C)
(C-1): Phenylbenzimidazole (C-2): Triethanolamine solvent (D)
(D-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate
評価方法
（１）感度
ＡｒＦ光源にて露光を行なう場合、ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２９）を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１２０℃、１分の条件でＰＢを行なって形成した膜厚２００ｎｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、１２０℃、１分の条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
（２）解像度
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターンの寸法を解像度とした。
（３）放射線透過率
組成物溶液を石英ガラス上にスピンコートにより塗布し、表３に示した温度条件に保持したホットプレート上で１２０℃、１分の間ＰＢを行なって形成した膜厚３００ｎｍのレジスト被膜について、波長１９３ｎｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫外線領域における透明性の尺度とした。
（４）ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）：
最適露光量にて解像した１００ｎｍ１Ｌ／１Ｓパターンの観測において、日立製測長ＳＥＭ：Ｓ９２６０にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３シグマで表現した場合に、その値が１０ｎｍ以上の場合を不良、１０ｎｍ未満の場合を良好と表現した。
（５）エッチング耐性
上記のようにして形成したレジスト膜を、バレル型酸素プラズマ灰化装置「ＰＲ−５０１」（ヤマト科学社製）を用いて、３００Ｗで３０秒間酸素アッシング処理を行い、処理前のレジスト膜の膜厚と処理後のレジスト膜の膜厚との差から算出した３０秒あたりのエッチング量が１５０ｎｍより小さい場合を○、大きい場合を×と表現した。
Evaluation Method (1) Sensitivity When exposure is performed with an ArF light source, a silicon wafer (ARC29) having an ARC29 (manufactured by Brewer Science) film with a film thickness of 77 nm formed on the wafer surface is used. A Nikon ArF excimer laser exposure device (numerical aperture 0.75) is applied to a resist film having a thickness of 200 nm formed by spin coating on a hot plate and performing PB on a hot plate at 120 ° C. for 1 minute. And was exposed through a mask pattern. Thereafter, PEB is performed at 120 ° C. for 1 minute, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. Formed. At this time, the exposure amount for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 100 nm with a one-to-one line width was defined as the optimum exposure amount, and this optimum exposure amount was defined as the sensitivity.
(2) Resolution The minimum line-and-space pattern dimension that can be resolved with the optimum exposure dose is taken as the resolution.
(3) Radiation transmittance A film thickness of 300 nm formed by applying the composition solution onto quartz glass by spin coating and performing PB for 1 minute at 120 ° C. on a hot plate maintained at the temperature conditions shown in Table 3. With respect to the resist film, the radiation transmittance was calculated from the absorbance at a wavelength of 193 nm and used as a measure of transparency in the far ultraviolet region.
(4) Line edge roughness (LER):
When observing the 100nm 1L / 1S pattern resolved at the optimal exposure dose, the line width is observed at an arbitrary point when observing from the top of the pattern with Hitachi SEM: S9260, and the measurement variation is expressed in 3 sigma. When the value was 10 nm or more, the case where the value was less than 10 nm was expressed as good.
(5) Etching resistance The resist film formed as described above is subjected to an oxygen ashing treatment at 300 W for 30 seconds using a barrel type oxygen plasma ashing apparatus “PR-501” (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.). The case where the etching amount per 30 seconds calculated from the difference between the film thickness of the resist film and the film thickness of the resist film after the treatment was smaller than 150 nm was expressed as ◯, and the case where the etching amount was larger was expressed as x.
本発明の感放射線性樹脂組成物は、エッチング耐性およびアルカリ性現像液への溶解性に優れているので、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。 Since the radiation-sensitive resin composition of the present invention is excellent in etching resistance and solubility in an alkaline developer, it is extremely useful as a chemically amplified resist for semiconductor device production, which is expected to be further refined from now on. is there.
Claims (4)
前記樹脂が請求項１、請求項２または請求項３記載の共重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 A radiation-sensitive resin composition comprising a resin that is insoluble in alkali or hardly soluble in alkali and easily soluble in alkali by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator,
A radiation-sensitive resin composition, wherein the resin is the copolymer according to claim 1, claim 2, or claim 3.
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| JP2014199360A (en) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | Jsr株式会社 | Radiation-sensitive resin composition, method for forming resist pattern, polymer, compound, and production method of the same |
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