JP4134685B2 - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

Description

（式（２）において、Ｒ²は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、トリフルオロアルキル基を表し、Ｒ³は置換基を有していてもよいラクトン骨格を有する基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。）
該樹脂組成物は、さらに１，２−キノンジアジド化合物が配合されてなることを特徴とする。
また、配合される１，２−キノンジアジド化合物が、樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．０１〜２０重量部配合されてなることを特徴とする。
【０００６】
ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーのレジストには、約２００ｎｍ付近の放射線を吸収する芳香族環を含有する成分は、放射線の透過率を低下させるため使用ができないものとされていた。このため、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が使用されていた。しかし、このアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂に、芳香族環を含有する１，２−キノンジアジド化合物を少量配合することにより、パターンエッジ部のラフネスを抑えられることが分かった。本発明はこのような知見に基づくものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物を表すために用いる多環型の脂環式骨格における炭素原子の位置番号を以下に表す。
【化１】

式（Ｉ）はビシクロ［２．２．１］ヘプタン、式（ＩＩ）はテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカン、式（ＩＩＩ）はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、式（ＩＶ）はトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナンである。以下の脂環式骨格表記は上記式（Ｉ）〜式（ＩＶ）に従う。
【０００８】
樹脂（Ａ）は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂であれば使用できる。該樹脂（Ａ）の中で、下記式（２）で表される繰り返し単位を含有する樹脂が好ましい。
【化２】

Ｒ²は水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシアルキル基、トリフルオロアルキル基を表し、Ｒ³は置換基を有していてもよいラクトン骨格を有する基を表す。
【０００９】
式（１）におけるＲ¹は、１価の有機基を表すが、具体的には、下記式（１−４）で表される官能基を表す。
【化３】

式（１−４）中のＲ⁶は直鎖状あるいは分岐状または脂環骨格を有するアルキル基等、あるいは、置換基を有していてもよいラクトン骨格、例えば下記式（１−４−１）、（１−４−２）あるいは（１−４−３）を表す。
【化４】

上記式（１−４−１）、（１−４−２）、（１−４−３）中における、Ｒ⁷およびＲ⁸は互いに独立に水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基を表し、上記式（１−４−３）中におけるＲ⁹は水素原子あるいは炭素数１〜５の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基またはアルコキシル基を表し、Ｚは無結合、メチレン基、ジメチルメチレン基、酸素、硫黄を表し、Ｙは単結合あるいはメチレン基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。
【００１０】
式（２）におけるＲ³は、置換基を有していてもよいラクトン骨格を有する基を表すが、具体的には、上記式（１−４−１）、（１−４−２）、（１−４−３）の官能基を表す。
【００１１】
以下、各式に表す具体的な官能基を例示する。
式（２）中のＲ²におけるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基等を例示できる。
【００１６】
また、側鎖（１−４）中のＲ⁶は、置換基を有していてもよいラクトン骨格を表すことができ、例えば上記式（１−４−１）〜（１−４−３）で表される。
上記式（１−４−１）〜（１−４−３）におけるＲ⁷またはＲ⁸において、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。
また、炭素数１〜５の直鎖状もしくは分岐状アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基等を挙げられる。
側鎖（１−４）の好ましいものとしては、例えば、酸素に結合する残基として表記すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル基、７，７−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル基、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル基、テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル基等のアルキル基；
５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^2,7］ノナ−２−イル基、９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナ−２−イル基、７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル基、２−メトキシカルボニル−７−オキソ−６−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−４−イル基、２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル基、５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基、３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基、４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル基等のラクトン基が挙げられる。
【００１７】
重合体主鎖を形成する式（１）で表される繰り返し単位を与える単量体として好適な例を以下に挙げる。
５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−（２，２−ジトリフルオロメチル−２−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（５（６）−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（９（１０）−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−メチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−エチルアダマンタン−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（８−メチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（８−エチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロペンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロペンチル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−メチルシクロヘキシル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−エチルシクロヘキシル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（４−メチル−テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（４−エチル−テトラシクロ ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−イル）エステル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸（１−シクロヘキシル−１−メチルエチル）エステル等がある。
【００１９】
本発明に係る樹脂（Ａ）は、上記繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外にさらに他の繰り返し単位を含むことができる。他の繰り返し単位を与える単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類；等の単官能性単量体や、メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。
【００２０】
樹脂（Ａ）の一例を式（３−２）〜式（３−９）に示す。なお、式（３−２）〜式（３−９）においては、共重合体に含まれている代表的な繰り返し単位を示すために連続した部分として記載し、各繰り返し単位の含有割合は後述する。各繰り返し単位は含有割合に応じてランダム状に、あるいは一部ブロック状に相互に結合している。式（３−２）〜式（３−９）中のＲ²は水素原子またはメチル基を表し、式（３−２）、式（３−４）、式（３−５）、式（３−６）、式（３−８）中のＲはメチル基またはエチル基を表す。
【化８】

【００２１】
樹脂（Ａ）において、繰り返し単位（１）を含有する場合、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％である。この場合、繰り返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、レジストの溶剤への溶解性や、基板に対する密着性、あるいはレジストの現像性などが低下する傾向があり、一方７０モル％をこえると、レジストパターンの解像性が低下する傾向がある。
また、繰り返し単位（２）を含有する場合、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜４０モル％、好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。この場合、繰り返し単位（２）の含有率が５モル％未満では、ドライエッチング耐性が低下する傾向があり、一方４０モル％をこえると、レジスト形成時にパターンの倒れや剥がれ、あるいは膨潤が起こりやすくなる傾向がある。
さらに、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２２】
樹脂（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
上記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００２３】
本発明における樹脂（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留モノマーやオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１重量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストが得られる。
樹脂（Ａ）の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリー貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する樹脂の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【００２４】
樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜３００，０００、好ましくは２，０００〜２００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、樹脂（Ａ）のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方３００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
また、樹脂（Ａ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
本発明において、樹脂（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
【００２５】
本発明に用いられる酸発生剤（Ｂ）は、放射線を照射することにより、酸を発生させることができる化合物である。酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として特に好ましいものとしては、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２６】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２７】
４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００２８】
トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムカンファースルホネート等のトリ（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム塩化合物；
【００２９】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００３０】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００３１】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３２】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００３３】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；
【００３４】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
本発明において、酸発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１〜１０重量部、好ましくは１〜７重量部である。この場合、酸発生剤（Ｂ）の使用量が１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方１０重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。またその他の酸発生剤の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下である。
【００３６】
本発明に係る感放射線性樹脂組成物は、さらに１，２−キノンジアジド化合物が少量配合される。１,２−キノンジアジド化合物としては、放射線の照射によりカルボン酸を生成することができる構造を有する１，２−キノンジアジド化合物を使用することができ、例えば１,２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンアジド−５−スルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが具体例として挙げられる。これらの１，２−キノンジアジド化合物のうち、製造の容易性、品質の安定性から、１,２−ナフトキノンアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
１，２−キノンジアジド化合物は、フェノール化合物と、１，２−キノンジアジドスルホニルクロライドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
ここで使用されるフェノール化合物としては以下のものが挙げられる。
【化９】

上記式（４−１）において、ａ¹〜ａ¹⁵は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ¹〜ａ⁵、ａ⁶〜ａ¹⁰およびａ¹¹〜ａ¹⁵の各群において少なくとも一つは水酸基である。
【化１０】

上記式（４−２）において、ａ¹〜ａ¹⁵は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ¹〜ａ⁵およびａ⁶〜ａ¹⁰の各群において少なくとも一つは水酸基である。また、ｂ¹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
【化１１】

上記式（４−３）において、ａ¹〜ａ¹⁰は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ¹〜ａ¹⁰の少なくとも一つは水酸基である。
【化１２】

上記式（４−４）において、ａ¹〜ａ⁶は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ¹〜ａ⁶の少なくとも一つは水酸基である。
【化１３】

上記式（４−５）において、ａ¹〜ａ¹⁰は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ¹〜ａ¹⁰の少なくとも一つは水酸基である。また、ｂ¹、ｂ²は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはアセチル基である。
【化１４】

上記式（４−６）において、ａ¹〜ａ¹⁴は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ¹〜ａ¹⁴の少なくとも一つは水酸基である。また、ｂ¹〜ｂ⁴は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
【化１５】

上記式（４−７）において、ａ¹〜ａ¹⁸は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ¹〜ａ¹⁸の少なくとも一つは水酸基である。また、ｂ¹〜ｂ⁶は独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基である。
【化１６】

上記式（４−８）において、ａ¹〜ａ¹⁴は、独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基または水酸基である。ただし、ａ¹〜ａ⁴、ａ⁵〜ａ⁹およびａ¹⁰〜ａ¹⁴の各群において少なくとも一つは水酸基である。
【００３７】
また、フェノール化合物を水酸基を含んだ式で表せば以下のものが挙げられる。
【化１７】

上記式（４−９）において、ａ¹⁶〜ａ¹⁸は、独立に炭素数１〜４のアルキル基を表し、ａ¹⁹は水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ａ’およびｂ’は０〜３の整数であり、ａ’＋ｂ’≦４である。
【化１８】

上記式（４−１０）において、ａ²⁰およびａ²¹は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｃ’〜ｆ’は０〜３の整数であり、ｃ’＋ｅ’≦４、ｄ’＋ｆ’≦４である。
【化１９】

上記式（４−１１）において、ａ²²〜ａ²⁵は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｇ’およびｈ’は０〜２の整数である。
【化２０】

上記式（４−１２）において、ａ²⁶〜ａ²⁹は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｉ’〜ｊ’は０〜２の整数である。
【化２１】

上記式（４−１３）において、ａ³⁰〜ａ³⁴は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｋ’は０〜２の整数である。
【化２２】

上記式（４−１４）において、ａ³⁵〜ａ³⁸は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｌ’、ｍ’、ｎ’およびｏ’は０〜２の整数である。
【化２３】

上記式（４−１５）において、ａ³⁹〜ａ⁴⁰は、独立に水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、ｐ’およびｑ’は０〜３の整数である。
【００３８】
上記１，２−キノンジアジド化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
また、１，２−キノンジアジド化合物の使用量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。１，２−キノンジアジド化合物の使用量が０．０１重量部未満では、ラインエッジラフネスまたはドライエッチング耐性が悪化する傾向があり、２０重量部をこえると放射線照射波長に対する透過率が低下し、酸発生剤（Ｂ）による酸の発生量が減少し、解像度が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００４０】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化２４】

式（５）において、各Ｒ¹³は相互に独立に水素原子、置換もしくは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表し、置換基としては、例えばヒドロキシ基等が挙げられ、Ｘ’’は２価の有機基を表し、ｕは０〜２の整数を表す。
式（５）において、ｕ＝０の場合を「含窒素化合物（イ）」とする。また、ｕ＝１〜２の場合を「含窒素化合物（ロ）」とする。さらに窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物や重合体を「含窒素化合物（ハ）」とする。また、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を使用できる。
【００４１】
含窒素化合物（イ）としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類が挙られる。
【００４２】
含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙られる。含窒素化合物（ハ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙られる。
４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【００４３】
上記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００４４】
上記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
上記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。
【００４５】
これらの含窒素有機化合物のうち、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましく、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
また、上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００４６】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００４７】
また、上記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００４８】
また、上記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。また、染料あるいは顔料を配合することにより、照射部の潜像を可視化させて、照射時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善できる。
さらに、上記以外の添加剤としては、後述するアルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００５０】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、蓚酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。
【００５１】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
【００５２】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
また、本願発明の感放射線性樹脂組成物は、その特性の観点から塗布される塗膜の膜厚さが従来のものよりも薄い工程でも使用することができ、例えば、１００ｎｍ〜４００ｎｍの膜厚さでのレジストパターンの形成に用いることができる。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、樹脂（Ａ）中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００５３】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【００５４】
また、上記アルカリ性水溶液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％をこえると、現像性が低下して、照射部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の方法で行なった。
（１）Ｍｗ：
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
（２）感度：
基板として、表面に膜厚８２０オングストロームのＡＲＣ２５（ブルワー・サイエンス（Brewer Science）社製）膜を形成したシリコンウエハー（ＡＲＣ２５）または上記膜を形成していないシリコンウエハーを用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表２に示す条件でＰＢを行なって形成した膜厚０．３４μｍのレジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー照射装置（レンズ開口数０．５５、照射波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して照射した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する照射量を最適照射量とし、この最適照射量を感度とした。
（３）解像度：
最適照射量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【００５６】
（４）パターンエッジ部のラフネス（ＬＥＲ）：
１４０ｎｍの孤立ラインパターンマスクから得られる孤立パターンが１００ｎｍになるような照射量の条件下、その他は上記（２）の感度の項で示したようにして、１００ｎｍのレジストパターンを形成した。
ラインエッジラフネスは株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ＳＥＭ測定装置であるＳ９２２０を用いて測定した。測定は加速電圧を３００Ｖとし、プローブ電流８．０ｐＡ、加算フレーム３２にて倍率１５万倍で画像取り込みを行なった。本条件により取り込んだ画像を、１００ｎｍの孤立ラインで自動測長モードでエッジラフネス測定アルゴリズムにて３２点平均値からのバラツキを３シグマにて算出し、その値を表２に示した。
（５）パターン形状：
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌbと上辺寸法Ｌaとを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌa／Ｌb≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状「良好」とし、０．８５＞Ｌa／Ｌbのとき、パターン形状「不良」とした。
線幅０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌb と上辺寸法Ｌa とを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌa／Ｌb≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が「良好」とし、０．８５＞Ｌa ／Ｌb のとき、パターン形状が「不良」とした。
【００５７】
樹脂（Ａ）合成例１
ノルボルネン５ｇ、無水マレイン酸１１ｇ、９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン１１ｇおよびメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２３ｇを、テトラヒドロフラン５０ｇに均一に溶解して、窒素を３０分間吹き込んだのち、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇを加えて、６５℃に加熱し、同温度に保って６時間重合した。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン５０ｇを加えて希釈したのち、ｎ−ヘキサン１，０００ミリリットル中に投入し、析出した白色粉体をろ別し、乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが６，１００であり、ノルボルネンと無水マレイン酸と９−ヒドロキシテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エンとメタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとの共重合モル比が１５：３５：２０：３０の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−１）とする。
【００５８】
樹脂（Ａ）合成例２
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．３１ｇおよび下記式（６）の化合物５３．６９ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらに重合開始剤としてアゾビスイソ吉草酸メチル４．０４ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１２，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が４０．６：５９．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−２）とする。
【化２５】

【００５９】
樹脂（Ａ）合成例３
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４０．９０ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル１５．４７ｇおよび上記式（６）の化合物４３．６４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０２ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，２００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が３６．２：１５．２：４８．６の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−３）とする。
【００６０】
樹脂（Ａ）合成例４
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル５０．５５ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２５．４９ｇおよび上記式（６）の化合物２３．９７ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，８００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が４５．２：２５．６：２９．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−４）とする。
【００６１】
樹脂（Ａ）合成例５
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル４６．１７ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル５．１７９ｇおよび上記式（６）の化合物４８．６５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．０３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが９，４００であり、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が３９．２：５．４：５５．４の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−５）とする。
【００６２】
樹脂（Ａ）合成例６
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル４７．７６ｇおよび上記式（６）の化合物５２．２４ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．９３ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１１，６００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が３９．８：６０．２の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−６)とする。
【００６３】
樹脂（Ａ）合成例７
メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル４１．９５ｇおよび上記式（６）の化合物５８．０５ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル４．３７ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットルの３つ口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが１３，４００であり、メタクリル酸１−エチルシクロヘキシルと式（６）の化合物との共重合モル比が４２．１：５７．９の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−７)とする。
【００６４】
樹脂（Ａ）合成例８
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル５２．００ｇ、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル２４．７４ｇおよび上記式（６）の化合物２３．２６ｇを、２−ブタノン２００ｇに均一に溶解し、さらにアゾビスイソ吉草酸メチル３．８５ｇを加えた単量体溶液を準備した。
別に、２−ブタノン１００ｇを投入した１リットル三口フラスコに窒素を３０分間吹き込んで、攪拌しつつ８０℃に加熱したのち、上記単量体溶液を１０ミリ／５分の速度で滴下して、５時間重合した。その後、反応液を３０℃以下に冷却して、メタノール２，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別したのち、メタノール４００ｇと混合して洗浄する操作を２回行なった。その後、白色粉末をろ別し、５０℃で１７時間乾燥して、樹脂を得た。
この樹脂は、Ｍｗが８，７００であり、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチルとメタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルと式（６）の化合物との共重合モル比が４４．４：２５．３：３０．３の共重合体であった。
この樹脂を、樹脂（Ａ−８)とする。
【００６５】
実施例２〜実施例８、比較例１および比較例２
樹脂（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）と１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）と他の成分とを表１に示す割合で配合した各感放射線性樹脂組成物溶液について各種評価を行なった。評価結果を表２に示す。なお、各比較例は１，２−キノンジアジド化合物（Ｃ）を添加しなかった。
表１における重合体（Ａ−１）〜（Ａ−８）以外の成分は以下のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）
（Ｂ−１）：トリフェニルスルホニウムテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−２）：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−３）：１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
（Ｂ−４）：トリ-ｐ−ｔ−ブチルフェニルスルホニウムテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
【化２６】

１，２−キノンジアジド化合物（ＮＱＤ誘導体）（Ｃ）
（Ｃ−１）：４,４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物
（Ｃ−２）：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物
酸拡散制御剤（Ｄ）
（Ｄ−１）：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｅ）
（Ｅ−１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００６６】
【表１】

【００６７】
【表２】

【００６８】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）とを含有し、さらに１，２−キノンジアジド化合物が少量配合されてなるので、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、透明性、解像度が高く、感度、パターン形状、エッチング耐性も良好、エッチング後のパターンのガタツキが少なく、パターンエッジ部のラフネス度に優れ、しかも高反射基板でもパターン形成を可能にする、今後微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, and in particular, fine processing using various types of radiation such as deep ultraviolet rays such as KrF excimer laser or ArF excimer laser, X-rays such as synchrotron radiation, and charged particle beams such as electron beams. The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that can be suitably used as a chemically amplified resist useful in the present invention.
[0002]
[Prior art]
In the field of microfabrication represented by the manufacture of integrated circuit elements, in order to obtain a higher degree of integration, recently, lithography technology capable of microfabrication at a level of about 200 nm or less is required.
However, in the conventional lithography process, near ultraviolet rays such as i-rays are generally used as radiation, and it is said that fine processing at the subquarter micron level is extremely difficult with this near ultraviolet rays.
Therefore, in order to enable microfabrication at a level of about 200 nm or less, use of radiation having a shorter wavelength is being studied. Examples of such short-wavelength radiation include an emission line spectrum of a mercury lamp, far-ultraviolet rays typified by an excimer laser, an X-ray, an electron beam, and the like. Among these, a KrF excimer laser (wavelength 248 nm) is particularly preferable. ) Or ArF excimer laser (wavelength 193 nm) has been attracting attention.
As a radiation-sensitive resin composition suitable for irradiation with such an excimer laser, a chemical utilizing the chemical amplification effect by the component having an acid-dissociable functional group and the acid generator which is a component generating an acid by irradiation with radiation. Many amplified radiation-sensitive compositions have been proposed.
As a chemically amplified radiation-sensitive composition, for example, Japanese Patent Publication No. 2-27660 discloses a polymer having a t-butyl ester group of carboxylic acid or a t-butyl carbonate group of phenol and an acid generator. Compositions containing are proposed. In this composition, the t-butyl ester group or t-butyl carbonate group present in the polymer is dissociated by the action of an acid generated by radiation irradiation, and the polymer is composed of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group. This utilizes the phenomenon that an acidic group comes to be included, and as a result, the irradiation region of the resist film becomes soluble in an alkali developer.
On the other hand, an alkali-soluble resin, a 1,2-naphthoquinonediazide-5 (and / or -4) -sulfonic acid ester compound, a low molecular compound having a molecular weight of 3,000 or less having at least one acid-decomposable group, light A positive photo, comprising an acid generator and a sensitizer having an absorption at an exposure wavelength and having an alkali-soluble group, and a blending ratio of the sulfonic acid ester compound component is 0 to 95% by weight A resist composition is disclosed (JP-A-8-320554).
[0003]
[Patent Document 1]
JP-B-2-27660 (Claims)
[Patent Document 2]
JP-A-8-320554 (paragraph [0008])
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a chemically amplified radiation-sensitive composition used as a resist for lithography using a shorter wavelength ArF excimer laser (wavelength 193 nm) is a radiation-inhibited effect in a non-irradiated part, and an irradiated part for high resolution. / There is a problem that the contrast between the unirradiated parts is insufficient. In addition, since radiation is reflected by the substrate when a highly reflective substrate is used, there is a problem that the pattern shape is poor due to the influence of standing waves.
The present invention has been made in order to cope with such problems, and has a reasonably high transparency to radiation, and is excellent in basic physical properties as a resist such as sensitivity, resolution, dry etching resistance, pattern shape, etc. It aims at providing the radiation sensitive resin composition which is excellent in the roughness of a pattern edge part.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention comprises an acid-dissociable group-containing resin (hereinafter abbreviated as resin (A)) that is alkali-insoluble or alkali-insoluble and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and radiation irradiation. Containing a radiation-sensitive acid generator that generates an acid (hereinafter abbreviated as an acid generator (B)). For ArF A radiation-sensitive resin composition, wherein the acid-dissociable group-containing resin is a resin containing a repeating unit represented by the following formula (2):
[Chemical 1]

(In Formula (2), R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyalkyl group, a trifluoroalkyl group, R ^Three Represents a group having a lactone skeleton which may have a substituent, and n represents an integer of 0 to 2. )
The resin composition is characterized in that a 1,2-quinonediazide compound is further blended.
The 1,2-quinonediazide compound to be blended is blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the resin (A) and the acid generator (B). .
[0006]
In a lithography resist using an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), a component containing an aromatic ring that absorbs radiation in the vicinity of about 200 nm cannot be used because it reduces the transmittance of radiation. For this reason, alkali-insoluble or hardly alkali-soluble resins have been used. However, it has been found that the roughness of the pattern edge portion can be suppressed by blending a small amount of a 1,2-quinonediazide compound containing an aromatic ring with the alkali-insoluble or hardly-alkali-soluble resin. The present invention is based on such knowledge.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The position numbers of carbon atoms in the polycyclic alicyclic skeleton used to represent the radiation-sensitive resin composition of the present invention are shown below.
[Chemical 1]

Formula (I) is bicyclo [2.2.1] heptane, and Formula (II) is tetracyclo [6.2.1.1. ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodecane, formula (III) is tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 Decane, formula (IV) is tricyclo [4.2.1.0 ^3,7 ] Nonane. The following alicyclic skeleton notation follows the above formulas (I) to (IV).
[0008]
Resin (A) can be used as long as it is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid. Among the resins (A), a resin containing a repeating unit represented by the following formula (2) is preferable.
[Chemical 2]

R ² Represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyalkyl group, a trifluoroalkyl group, R ^Three Represents a group having a lactone skeleton which may have a substituent.
[0009]
R in formula (1) ¹ Represents a monovalent organic group, and specifically represents a functional group represented by the following formula (1-4).
[Chemical 3]

R in formula (1-4) ⁶ Is an alkyl group having a linear or branched or alicyclic skeleton, or a lactone skeleton optionally having a substituent, for example, the following formulas (1-4-1), (1-4-2) or (1-4-3).
[Formula 4]

R in the above formulas (1-4-1), (1-4-2), and (1-4-3) ⁷ And R ⁸ Independently represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R in the above formula (1-4-3) ⁹ Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms, Z represents no bond, methylene group, dimethylmethylene group, oxygen or sulfur, and Y represents a single bond or a methylene group. P represents an integer of 0-4.
[0010]
R in formula (2) ^Three Is A group having a lactone skeleton which may have a substituent; Specifically, the above formula (1-4-1), (1-4-2), (1-4-3) Represents a functional group of
[0011]
Hereinafter, specific functional groups represented by each formula are exemplified.
R in formula (2) ² Examples of the hydroxyalkyl group in can include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, and the like.
[0016]
Moreover, R in the side chain (1-4) ⁶ Can represent a lactone skeleton which may have a substituent, and is represented by, for example, the above formulas (1-4-1) to (1-4-3).
R in the above formulas (1-4-1) to (1-4-3) ⁷ Or R ⁸ In the above, examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 1-methylpropyl group, and 2- Examples thereof include a methylpropyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group.
Examples of the linear or branched alkoxyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 1-methylpropoxy group, 2- Examples thereof include a methylpropoxy group, a t-butoxy group, and an n-pentyloxy group.
Preferred examples of the side chain (1-4) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantane-1-yl group, and a bicyclo group as a residue bonded to oxygen. [2.2.1] hept-2-yl group, 7,7-dimethylbicyclo [2.2.1] hept-1-yl group, tricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Dec-8-yl group, tetracyclo [6.2.1.1. ^3,6 . 0 ^2,7 ] Alkyl groups such as dodec-4-yl group;
5-Oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0 ^2,7 Nona-2-yl group, 9-methoxycarbonyl-5-oxo-4-oxa-tricyclo [4.2.1.0] ^3,7 ] Non-2-yl group, 7-oxo-6-oxa-bicyclo [3.2.1] oct-4-yl group, 2-methoxycarbonyl-7-oxo-6-oxa-bicyclo [3.2. 1] Oct-4-yl group, 2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4-methyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4-ethyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 4-propyl-2-oxotetrahydropyran-4-yl group, 5-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 2,2-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 4,4-dimethyl-5-oxo Tetrahydrofuran-3-yl group, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 4,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 5,5-dimethyl-2 Oxotetrahydrofuran-3-yl group, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl group, 5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl group, 3,3-dimethyl-5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl group, 4,4-dimethyl- Examples include a lactone group such as a 5-oxotetrahydrofuran-2-ylmethyl group.
[0017]
Examples suitable for the monomer that gives the repeating unit represented by the formula (1) for forming the polymer main chain are given below.
5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2-trifluoromethyl-2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (2 , 2-ditrifluoromethyl-2-hydroxyethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (3-hydroxyadamantane-1- Yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (5 (6) -hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ester, bicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene-5 Carboxylic acid (9 (10) - hydroxy tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodec-4-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid, 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2 .1] Hept-2-ene-5-carboxylic acid t-butyl ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (2-methyladamantan-2-yl) ester, bicyclo [ 2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (2-methyl-3-hydroxyadamantan-2-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (2-Ethyladamantan-2-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (8-methyltricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] Dec-8-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (8-ethyltricyclo [5.2.1.0] ^2,6 ] Dec-8-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (1-methylcyclopentyl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5 Carboxylic acid (1-ethylcyclopentyl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (1-methylcyclohexyl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene -5-carboxylic acid (1-ethylcyclohexyl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (2-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ester , Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (2-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hepta-2 -En 5- carboxylic acid (4-methyl - tetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodec-4-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (4-ethyl-tetracyclo [6.2.1.1] ^3,6 . 0 ^2,7 ] Dodec-4-yl) ester, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid (1-cyclohexyl-1-methylethyl) ester, and the like.
[0019]
The resin (A) according to the present invention can further contain other repeating units in addition to the repeating unit (1) and the repeating unit (2). Examples of monomers that give other repeating units include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, crotonnitrile, maleinnitrile, fumaronitrile, and mesacononitrile. Unsaturated nitrile compounds such as citraconic nitrile and itacon nitrile; unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, crotonamide, maleinamide, fumaramide, mesaconamide, citraconic amide and itaconamide; Other nitrogen-containing vinyl compounds such as N-vinyl-ε-caprolactam, N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole; crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride Monofunctional monomers such as unsaturated carboxylic acids (anhydrides) such as acid, citraconic acid, citraconic anhydride, and mesaconic acid; methylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, Propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,4-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,3-bis (2-hydroxypropyl) benzenedi (meth) acrylate, 1,2- Adamantanediol di (meth) acrylate, 1,3-adamantanediol di (me ) Acrylate, 1,4-adamantane diol di (meth) acrylate, polyfunctional monomers such as tricyclodecanyl dimethylol di (meth) acrylate.
[0020]
An example of the resin (A) is represented by the formula (3- 2 ) To formula (3-9). In addition, the formula (3- 2 ) To formula (3-9), it is described as a continuous part in order to show typical repeating units contained in the copolymer, and the content ratio of each repeating unit will be described later. Each repeating unit is bonded to each other randomly or partially in a block shape depending on the content ratio. R in formula (3-2) to formula (3-9) ² Represents a hydrogen atom or a methyl group, and R in Formula (3-2), Formula (3-4), Formula (3-5), Formula (3-6), and Formula (3-8) is a methyl group or Represents an ethyl group.
[Chemical 8]

[0021]
In the resin (A), when the repeating unit (1) is contained, the content of the repeating unit (1) is usually 5 to 70 mol%, preferably 5 to 60 mol%, based on all repeating units. Preferably it is 10-50 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (1) is less than 5 mol%, the solubility of the resist in the solvent, the adhesion to the substrate, or the developability of the resist tends to be reduced, while 70 mol% is reduced. If it exceeds, the resolution of the resist pattern tends to decrease.
Moreover, when it contains a repeating unit (2), the content rate of a repeating unit (2) is 5-40 mol% normally with respect to all the repeating units, Preferably it is 10-40 mol%, More preferably, it is 10-10 mol%. 30 mol%. In this case, if the content of the repeating unit (2) is less than 5 mol%, the dry etching resistance tends to decrease. On the other hand, if the content exceeds 40 mol%, the pattern tends to fall or peel off or swell at the time of resist formation. Tend to be.
Furthermore, the content of the repeating unit other than the repeating unit (1) and the repeating unit (2) is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, based on all repeating units.
[0022]
Resin (A) is, for example, a mixture of monomers corresponding to each repeating unit, using a radical polymerization initiator such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, azo compounds, etc. Accordingly, it can be produced by polymerization in a suitable solvent in the presence of a chain transfer agent.
Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, Cycloalkanes such as norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; halogenated hydrocarbons such as chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; ethyl acetate Saturated carboxylic acid esters such as n-butyl acetate, i-butyl acetate, methyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate; alkyl lactones such as γ-butyrolactone; tetrahydrofuran, dimethoxyethanes, diethoxyethanes, etc. Eru like; cycloalkyl ketones such as cyclohexanone; 2-butanone, 2-heptanone, alkyl ketones such as methyl isobutyl ketone 2-propanol, alcohols such as propylene glycol monomethyl ether.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the reaction temperature in the said superposition | polymerization is 40-120 degreeC normally, Preferably it is 50-100 degreeC, and reaction time is 1-48 hours normally, Preferably it is 1-24 hours.
[0023]
The resin (A) in the present invention is naturally low in impurities such as halogen and metal, but it is preferable that the residual monomer and oligomer components are not more than predetermined values, for example, 0.1% by weight or the like by HPLC. As a result, not only can the sensitivity, resolution, process stability, pattern shape and the like as a resist be further improved, but also a resist that does not change with time such as foreign matter in liquid or sensitivity can be obtained.
Examples of the purification method of the resin (A) include the following methods. As a method for removing impurities such as metals, the metal is chelated and removed by adsorbing the metal in the resin solution using a zeta potential filter or by washing the resin solution with an acidic aqueous solution such as oxalic acid or sulfonic acid. And the like. In addition, as a method of removing residual monomers and oligomer components below the specified value, liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water washing and a suitable solvent, extraction and removal of those with specific molecular weight or less Purification method in the solution state such as ultrafiltration, reprecipitation method to remove the residual monomer by coagulating the resin in the poor solvent by dropping the resin solution into the poor solvent, or the resin slurry poor solvent filtered off There is a purification method in a solid state such as washing with. Moreover, these methods can also be combined. The poor solvent used in the reprecipitation method depends on the physical properties of the resin to be purified and cannot be generally exemplified. The poor solvent is appropriately selected.
[0024]
The weight average molecular weight in terms of polystyrene (hereinafter referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the resin (A) is usually 1,000 to 300,000, preferably 2,000 to 200,000, Preferably it is 3,000-100,000. In this case, if the Mw of the resin (A) is less than 1,000, the heat resistance as a resist tends to decrease, while if it exceeds 300,000, the developability as a resist tends to decrease.
The ratio (Mw / Mn) of Mw of the resin (A) to polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography (GPC) is usually 1 to 5, preferably 1. ~ 3.
In this invention, resin (A) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0025]
The acid generator (B) used in the present invention is a compound capable of generating an acid by irradiation with radiation. Examples of the acid generator include onium salts such as sulfonium salts and iodonium salts, organic halogen compounds, and sulfone compounds such as disulfones and diazomethane sulfones.
As particularly preferred acid generators,
Triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, triphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1, 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, triphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, triphenylsulfonium salt compounds such as triphenylsulfonium camphorsulfonate;
[0026]
4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2-bicyclo [2. 2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-cyclohexylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, etc. Compound;
[0027]
4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, 4-t-butylphenyl Diphenylsulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 4-t-butylphenyldiphenylsulfonium camphorsulfonate, etc. -Butylphenyldiphenylsulfonium salt compound;
[0028]
Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium perfluoro-n-octanesulfonate, Tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium 2 -(3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium camphorsulfonate, etc. A tri (4-tert-butylphenyl) sulfonium salt compound of
[0029]
Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium perfluoro-n-octanesulfonate, diphenyliodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2, 2-tetrafluoroethanesulfonate, diphenyliodonium 2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, diphenyliodonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, diphenyliodonium salt compounds such as diphenyliodonium camphorsulfonate;
[0030]
Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium perfluoro-n-octanesulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium 2 -(3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium camphorsulfonate, etc. A bis (4-t-butylphenyl) iodonium salt compound;
[0031]
1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (4-n-Butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (4- 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium salt compounds such as n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
[0032]
1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, (3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium perfluoro-n-octanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2-bicyclo [2.2. 1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium 2- (3-tetracyclo [4.4. 0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonate, 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium N, N′-bis (nonafluoro-n-butanesulfonyl) imidate, 1- (3 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium salt compounds such as 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium camphorsulfonate;
[0033]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) succinimide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) succinimide, N- (2-bicyclo [2.2.1] Hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 Succinimide compounds such as dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide;
[0034]
N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hepta -5-ene-2,3-dicarboximide, N- (perfluoro-n-octanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- ( 2-bicyclo [2.2.1] hept-2-yl-1,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxy Imido, N- (2- (3-tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] Dodecanyl) -1,1-difluoroethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide, N- (camphorsulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hepta And bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide compounds such as -5-ene-2,3-dicarboximide.
[0035]
In this invention, an acid generator (B) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In this invention, the usage-amount of an acid generator (B) is 1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of resin (A) from a viewpoint of ensuring the sensitivity and developability as a resist, Preferably 1 is used. ~ 7 parts by weight. In this case, if the amount of the acid generator (B) used is less than 1 part by weight, the sensitivity and developability tend to decrease. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the transparency to radiation decreases and a rectangular resist is formed. It tends to be difficult to obtain a pattern. Moreover, the usage-amount of another acid generator is 5 weight part or less normally with respect to 100 weight part of resin (A), Preferably it is 3 weight part or less.
[0036]
The radiation-sensitive resin composition according to the present invention further contains a small amount of a 1,2-quinonediazide compound. As the 1,2-quinonediazide compound, a 1,2-quinonediazide compound having a structure capable of generating a carboxylic acid upon irradiation with radiation can be used. For example, 1,2-naphthoquinoneazide-4-sulfonic acid ester Specific examples include 1,2-naphthoquinone azido-5-sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, and 1,2-benzoquinonediazide-5-sulfonic acid ester. Of these 1,2-quinonediazide compounds, 1,2-naphthoquinone azido-5-sulfonic acid ester is preferred because of ease of production and quality stability.
The 1,2-quinonediazide compound is obtained by reacting a phenol compound with 1,2-quinonediazidesulfonyl chloride in the presence of a basic catalyst such as triethylamine.
The following are mentioned as a phenolic compound used here.
[Chemical 9]

In the above formula (4-1), a ¹ ~ A ¹⁵ Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, a ¹ ~ A ^Five , A ⁶ ~ A ^Ten And a ¹¹ ~ A ¹⁵ In each group, at least one is a hydroxyl group.
[Chemical Formula 10]

In the above formula (4-2), a ¹ ~ A ¹⁵ Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, a ¹ ~ A ^Five And a ⁶ ~ A ^Ten In each group, at least one is a hydroxyl group. B ¹ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Embedded image

In the above formula (4-3), a ¹ ~ A ^Ten Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, a ¹ ~ A ^Ten At least one of these is a hydroxyl group.
Embedded image

In the above formula (4-4), a ¹ ~ A ⁶ Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, a ¹ ~ A ⁶ At least one of these is a hydroxyl group.
Embedded image

In the above formula (4-5), a ¹ ~ A ^Ten Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, a ¹ ~ A ^Ten At least one of these is a hydroxyl group. B ¹ , B ² Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acetyl group.
Embedded image

In the above formula (4-6), a ¹ ~ A ¹⁴ Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, a ¹ ~ A ¹⁴ At least one of these is a hydroxyl group. B ¹ ~ B ^Four Is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Embedded image

In the above formula (4-7), a ¹ ~ A ¹⁸ Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, a ¹ ~ A ¹⁸ At least one of these is a hydroxyl group. B ¹ ~ B ⁶ Is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Embedded image

In the above formula (4-8), a ¹ ~ A ¹⁴ Are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxyl group. However, a ¹ ~ A ^Four , A ^Five ~ A ⁹ And a ^Ten ~ A ¹⁴ In each group, at least one is a hydroxyl group.
[0037]
Moreover, the following are mentioned if a phenol compound is represented by the formula containing a hydroxyl group.
Embedded image

In the above formula (4-9), a ¹⁶ ~ A ¹⁸ Independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; ¹⁹ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, a ′ and b ′ are integers of 0 to 3, and a ′ + b ′ ≦ 4.
Embedded image

In the above formula (4-10), a ²⁰ And a ^{twenty one} Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, c ′ to f ′ are integers of 0 to 3, and c ′ + e ′ ≦ 4 and d ′ + f ′ ≦ 4.
Embedded image

In the above formula (4-11), a ^{twenty two} ~ A ^{twenty five} Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, and g ′ and h ′ are integers of 0-2.
Embedded image

In the above formula (4-12), a ²⁶ ~ A ²⁹ Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, and i ′ to j ′ are integers of 0 to 2.
Embedded image

In the above formula (4-13), a ³⁰ ~ A ³⁴ Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, and k ′ is an integer of 0-2.
Embedded image

In the above formula (4-14), a ³⁵ ~ A ³⁸ Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, and l ′, m ′, n ′ and o ′ are integers of 0 to 2.
Embedded image

In the above formula (4-15), a ³⁹ ~ A ⁴⁰ Independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group or a hydroxyl group, and p ′ and q ′ are integers of 0 to 3.
[0038]
The above 1,2-quinonediazide compounds can be used alone or in admixture of two or more.
Moreover, the usage-amount of a 1, 2- quinonediazide compound is 0.01-20 weight part with respect to 100 weight part of resin (A), Preferably it is 0.1-10 weight part. If the amount of 1,2-quinonediazide compound used is less than 0.01 parts by weight, the line edge roughness or dry etching resistance tends to deteriorate, and if it exceeds 20 parts by weight, the transmittance with respect to the irradiation wavelength decreases and acid generation occurs. The amount of acid generated by the agent (B) decreases, and the resolution tends to decrease.
[0039]
In the radiation sensitive resin composition of the present invention, an acid diffusion controller, an alicyclic additive having an acid dissociable group, an alicyclic additive not having an acid dissociable group, and a surfactant are included as necessary. Various additives such as a sensitizer can be blended.
The acid diffusion controller is a component having an action of controlling a diffusion phenomenon of an acid generated from an acid generator upon irradiation in a resist film and suppressing an undesirable chemical reaction in a non-irradiated region.
By blending such an acid diffusion control agent, the storage stability of the resulting radiation-sensitive resin composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the holding time from irradiation to development processing ( The change in the line width of the resist pattern due to the variation in PED) can be suppressed, and a composition having excellent process stability can be obtained.
The acid diffusion controller is preferably a nitrogen-containing organic compound whose basicity does not change by irradiation or heat treatment during the resist pattern formation step.
[0040]
As such a nitrogen-containing organic compound, the compound represented by following formula (5) is mentioned, for example.
Embedded image

In formula (5), each R ¹³ Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl group. And X ″ represents a divalent organic group, and u represents an integer of 0 to 2.
In the formula (5), the case where u = 0 is referred to as “nitrogen-containing compound (a)”. The case where u = 1 to 2 is referred to as “nitrogen-containing compound (b)”. Furthermore, a polyamino compound or polymer having 3 or more nitrogen atoms is referred to as “nitrogen-containing compound (c)”. Further, quaternary ammonium hydroxide compounds, amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like can be used.
[0041]
Examples of the nitrogen-containing compound (i) include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n. -Tri (cyclo) alkylamines such as octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, cyclohexyldimethylamine, dicyclohexyldimethylamine, tricyclohexylamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline Fragrances such as 2-methylaniline, 2-methylaniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 2,6-dimethylaniline, 2,6-diisopropylaniline, diphenylamine, triphenylamine, naphthylamine Group amines It is.
[0042]
Examples of the nitrogen-containing compound (b) include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzenetetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′- Diaminobenzophenone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) ) -2- (3-hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydride) Loxyphenyl) propane, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, and the like. Examples of the nitrogen-containing compound (c) include polyethyleneimine, polyallylamine, 2-dimethylaminoethylacrylamide polymer, and the like.
Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, and the like.
[0043]
Examples of the amide group-containing compound include Nt-butoxycarbonyldi-n-octylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-nonylamine, Nt-butoxycarbonyldi-n-decylamine, and Nt. -Butoxycarbonyldicyclohexylamine, Nt-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-1-adamantylamine, N, N-di-t-butoxycarbonyl-N-methyl-1-adamantylamine, Nt-butoxycarbonyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, N, N′-di-t-butoxycarbonylhexamethylenediamine, N, N, N′N′-tetra-t-butoxycarbonylhexamethylenedi Amine, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,7-diaminoheptane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,8-diaminooctane, N, N′-di-t-butoxy Carbonyl-1,9-diaminononane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,10-diaminodecane, N, N′-di-t-butoxycarbonyl-1,12-diaminododecane, N, N ′ -Di-t-butoxycarbonyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-methylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenzimidazole Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylphenol Rumamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like can be mentioned.
[0044]
Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, and tri-n-butyl. Examples include thiourea.
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles such as imidazole, 4-methylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methyl. Pyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, 2-methyl-4-phenylpyridine, nicotine, nicotinic acid, nicotinamide, quinoline, 4-hydroxyquinoline, 8-oxy Pyridines such as quinoline and acridine; piperazines such as piperazine and 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine and 3-piperidino-1,2-propanediol Morpholine, 4-methylmorpholine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
[0045]
Of these nitrogen-containing organic compounds, amide group-containing compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferred. Among amide group-containing compounds, Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compounds are preferred, and among nitrogen-containing heterocyclic compounds. Then, imidazoles are preferable.
Moreover, the said acid diffusion control agent can be used individually or in mixture of 2 or more types. The compounding amount of the acid diffusion controller is usually 15 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A). In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 15 parts by weight, the sensitivity as a resist and the developability of the radiation irradiated part tend to be lowered. If the amount of the acid diffusion controller is less than 0.001 part by weight, the pattern shape and dimensional fidelity as a resist may be lowered depending on the process conditions.
[0046]
In addition, an alicyclic additive having an acid dissociable group or an alicyclic additive having no acid dissociable group is a component that further improves dry etching resistance, pattern shape, adhesion to a substrate, and the like. It is.
Examples of such alicyclic additives include 1-adamantanecarboxylic acid t-butyl, 1-adamantanecarboxylic acid t-butoxycarbonylmethyl, 1-adamantanecarboxylic acid α-butyrolactone ester, 1,3-adamantane dicarboxylic acid diester. -T-butyl, 1-adamantane acetate t-butyl, 1-adamantane acetate t-butoxycarbonylmethyl, 1,3-adamantanediacetate di-t-butyl, 2,5-dimethyl-2,5-di (adamantylcarbonyl) Adamantane derivatives such as oxy) hexane; deoxycholate t-butyl, deoxycholate t-butoxycarbonylmethyl, deoxycholate 2-ethoxyethyl, deoxycholate 2-cyclohexyloxyethyl, deoxycholate 3-oxocyclohexyl, Deoxychol Deoxycholic acid esters such as tetrahydropyranyl and deoxycholic acid mevalonolactone ester; lithocholic acid t-butyl, lithocholic acid t-butoxycarbonylmethyl, lithocholic acid 2-ethoxyethyl, lithocholic acid 2-cyclohexyloxyethyl, lithocholic acid Lithocholic acid esters such as 3-oxocyclohexyl, lithocholic acid tetrahydropyranyl, lithocholic acid mevalonolactone ester; dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, di-n-butyl adipate, di-t-butyl adipate, etc. And alkyl carboxylic acid esters.
These alicyclic additives can be used alone or in admixture of two or more. The compounding quantity of an alicyclic additive is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of resin (A), Preferably it is 30 parts weight or less. In this case, when the compounding amount of the acid diffusion controller exceeds 50 parts by weight, the heat resistance as a resist tends to decrease.
[0047]
The surfactant is a component having an action of improving coating properties, striation, developability and the like.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, and polyethylene glycol dilaurate. In addition to nonionic surfactants such as polyethylene glycol distearate, KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products), Megafax F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Fluorad FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 ( Asahi Glass Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more. The compounding quantity of surfactant is 2 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of resin (A).
[0048]
The sensitizer absorbs radiation energy and transmits the energy to the acid generator, thereby increasing the amount of acid generated. It has the effect of improving sensitivity.
Examples of such sensitizers include carbazoles, benzophenones, rose bengals, anthracenes, phenols and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the sensitizer is preferably 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin (A). In addition, by blending a dye or pigment, the latent image of the irradiated portion can be visualized, and the influence of halation during irradiation can be alleviated. By blending an adhesion aid, adhesion to the substrate can be improved.
Furthermore, examples of additives other than those described above include alkali-soluble resins described later, low-molecular alkali-solubility control agents having an acid-dissociable protecting group, antihalation agents, storage stabilizers, antifoaming agents, and the like.
[0049]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually dissolved in a solvent so that the total solid content is usually 3 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight. A composition solution is prepared by filtering through a filter having a pore size of about 0.2 μm.
Examples of the solvent used for the preparation of the composition solution include 2-butanone, 2-pentanone, 3-methyl-2-butanone, 2-hexanone, 4-methyl-2-pentanone, and 3-methyl-2- Linear or branched ketones such as pentanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 2-heptanone, 2-octanone; cyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, cyclohexanone, 2-methylcyclohexanone, 2 Cyclic ketones such as 1,6-dimethylcyclohexanone and isophorone; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol mono-i-propyl ether acetate, propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol mono-i-butyl ether acetate, propylene glycol mono-sec-butyl ether acetate, propylene glycol mono-t-butyl ether acetate; methyl 2-hydroxypropionate; 2-hydroxypropionic acid ethyl, 2-hydroxypropionic acid n-propyl, 2-hydroxypropionic acid i-propyl, 2-hydroxypropionic acid n-butyl, 2-hydroxypropionic acid i-butyl, 2-hydroxypropionic acid sec- Alkyl 2-hydroxypropionates such as butyl and t-butyl 2-hydroxypropionate; methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropioate Ethyl, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate and the like of 3-alkoxy propionic acid alkyl ethers other,
[0050]
n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether , Diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol di-n-propyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl Ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, toluene, xylene, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, 3-methyl-3-methoxybutyl butyrate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, methyl acetoacetate, Ethyl acetoacetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, benzyl ethyl ether, di-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, .gamma.-butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate.
[0051]
These solvents can be used alone or in admixture of two or more, but in particular, linear or branched ketones, cyclic ketones, propylene glycol monoalkyl ether acetates, 2-hydroxypropionic acid Preferred are alkyls, alkyl 3-alkoxypropionates, γ-butyrolactone, and the like.
[0052]
The radiation sensitive resin composition of the present invention is particularly useful as a chemically amplified resist.
In a chemically amplified resist, the acid-dissociable group in the resin is dissociated by the action of the acid generated from the acid generator by radiation irradiation to generate a carboxyl group. The solubility becomes high, and the irradiated portion is dissolved and removed by an alkali developer, and a positive resist pattern is obtained.
When forming a resist pattern from the radiation-sensitive resin composition of the present invention, the composition solution is coated with, for example, a silicon wafer or aluminum by an appropriate application means such as spin coating, cast coating or roll coating. A resist film is formed by coating on a substrate such as a wafer, and in some cases, a heat treatment (hereinafter referred to as “PB”) is performed in advance, and then a predetermined resist pattern is formed on the resist film. Irradiate. Examples of the radiation used in this case include ultraviolet rays, KrF excimer laser (wavelength 248 nm), ArF excimer laser (wavelength 193 nm), F ₂ Far ultraviolet rays such as excimer laser (wavelength 157 nm), EUV (extreme ultraviolet rays, wavelength 13 nm, etc.), charged particle beams such as electron beams, X-rays such as synchrotron radiation, etc. can be appropriately selected and used. Ultraviolet rays and electron beams are preferred. Moreover, irradiation conditions, such as irradiation amount, are suitably selected according to the compounding composition of a radiation sensitive resin composition, the kind of each additive, etc.
Moreover, the radiation sensitive resin composition of this invention can be used also in the process where the film thickness of the coating film apply | coated from the viewpoint of the characteristic is thinner than the conventional thing, for example, the film thickness of 100 nm-400 nm It can be used for forming a resist pattern.
In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern, it is preferable to perform heat treatment (hereinafter referred to as “PEB”) after irradiation. By this PEB, the dissociation reaction of the acid dissociable organic group in the resin (A) proceeds smoothly. The heating condition of PEB varies depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but is usually 30 to 200 ° C, preferably 50 to 170 ° C.
[0053]
In the present invention, in order to maximize the potential of the radiation-sensitive resin composition, for example, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-12458, an organic or inorganic substrate is used. An antireflection film can also be formed, and in order to prevent the influence of basic impurities contained in the environmental atmosphere, as disclosed in, for example, JP-A-5-188598, A protective film can be provided on the substrate, or these techniques can be used in combination.
Next, the irradiated resist film is developed using an alkali developer to form a predetermined resist pattern.
Examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, Methyldiethylamine, ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo- [4. 3.0] An alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound such as 5-nonene is dissolved is preferable.
The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 10% by weight or less. In this case, if the concentration of the alkaline aqueous solution exceeds 10% by weight, the non-irradiated part may be dissolved in the developer, which is not preferable.
[0054]
Moreover, for example, an organic solvent can be added to the alkaline aqueous solution. Examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl i-butyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclopentanone, and 2,6-dimethylcyclohexanone; methyl alcohol, ethyl alcohol, and n-propyl. Alcohols such as alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, t-butyl alcohol, cyclopentanol, cyclohexanol, 1,4-hexanediol, 1,4-hexanedimethylol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane Esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate and i-amyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; phenol, acetonylacetone and dimethylformamide.
These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic solvent used is preferably 100% by volume or less with respect to the alkaline aqueous solution. In this case, when the amount of the organic solvent used exceeds 100% by volume, the developability is lowered, and there is a possibility that the development residue in the irradiated part increases.
In addition, an appropriate amount of a surfactant or the like can be added to the alkaline aqueous solution. In addition, after developing with an alkali developing solution, it is generally washed with water and dried.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. Here, the part is based on weight unless otherwise specified.
Each measurement and evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following methods.
(1) Mw:
Using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, monodisperse polystyrene was used as the standard under the analysis conditions of a flow rate of 1.0 ml / min, elution solvent tetrahydrofuran, and column temperature of 40 ° C. Measured by gel permeation chromatography (GPC).
(2) Sensitivity:
As a substrate, a silicon wafer (ARC25) having an ARC25 (Brewer Science) film having a film thickness of 820 angstroms formed on the surface or a silicon wafer not having the film formed thereon, each composition solution is used. An ArF excimer laser irradiation device (lens aperture) manufactured by Nikon Corporation was applied to a resist film having a film thickness of 0.34 μm formed by spin coating on a substrate and performing PB on a hot plate under the conditions shown in Table 2. Irradiation was carried out through a mask pattern with a numerical value 0.55 and an irradiation wavelength of 193 nm. Thereafter, PEB is performed under the conditions shown in Table 2, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 60 seconds, washed with water, and dried to form a positive resist pattern. did. At this time, an irradiation dose for forming a line-and-space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm in a one-to-one line width was defined as an optimum dose, and this optimum dose was defined as sensitivity.
(3) Resolution:
The dimension of the smallest resist pattern that can be resolved at the optimum dose was taken as the resolution.
[0056]
(4) Roughness (LER) of pattern edge portion:
A resist pattern having a thickness of 100 nm was formed under the conditions of the irradiation amount so that the isolated pattern obtained from the isolated line pattern mask having a thickness of 140 nm was 100 nm, as shown in the sensitivity section of (2) above.
The line edge roughness was measured using S9220 which is a SEM measuring apparatus manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation. In the measurement, an acceleration voltage was set to 300 V, and an image was captured at a probe current of 8.0 pA and an addition frame 32 at a magnification of 150,000 times. The image captured under these conditions was calculated with 3 sigma from the average value of 32 points using an edge roughness measurement algorithm in an automatic length measurement mode with an isolated line of 100 nm, and the values are shown in Table 2.
(5) Pattern shape:
The lower side dimension Lb and the upper side dimension La of the rectangular cross section of the line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm were measured with a scanning electron microscope, and 0.85 ≦ La / Lb ≦ 1 was satisfied, When the pattern shape does not have a tail, the pattern shape is “good”, and when 0.85> La / Lb, the pattern shape is “bad”.
The lower side dimension Lb and the upper side dimension La of the rectangular cross section of the line and space pattern (1L1S) having a line width of 0.16 μm were measured with a scanning electron microscope, and 0.85 ≦ La / Lb ≦ 1 was satisfied, When the pattern shape does not have a tail, the pattern shape is “good”, and when 0.85> La / Lb, the pattern shape is “bad”.
[0057]
Resin (A) Synthesis Example 1
5 g of norbornene, 11 g of maleic anhydride, 9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 ] 11 g of dodec-4-ene and 23 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate were uniformly dissolved in 50 g of tetrahydrofuran, nitrogen was blown for 30 minutes, and 3 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added. The mixture was heated to 65 ° C. and polymerized for 6 hours while maintaining the same temperature. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled to room temperature, diluted with 50 g of tetrahydrofuran, poured into 1,000 ml of n-hexane, and the precipitated white powder was filtered and dried to obtain a resin. It was.
This resin has an Mw of 6,100, norbornene, maleic anhydride and 9-hydroxytetracyclo [6.2.1.1. ^3,6 . 0 ^2,7 It was a copolymer having a copolymerization molar ratio of dodec-4-ene and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate of 15: 35: 20: 30.
This resin is referred to as “resin (A-1)”.
[0058]
Resin (A) Synthesis Example 2
46.31 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and 53.69 g of the compound of the following formula (6) were uniformly dissolved in 200 g of 2-butanone, and 4.04 g of methyl azobisisovalerate was added as a polymerization initiator. A monomer solution was prepared.
Separately, nitrogen was blown into a 1 liter three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone for 30 minutes, heated to 80 ° C. with stirring, and then the monomer solution was added dropwise at a rate of 10 mm / 5 minutes. For 5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, poured into 2,000 g of methanol, the precipitated white powder was filtered off, mixed with 400 g of methanol and washed twice. Thereafter, the white powder was filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin.
This resin was a copolymer having a Mw of 12,200 and a copolymerization molar ratio of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate and the compound of formula (6) of 40.6: 59.4.
This resin is referred to as “resin (A-2)”.
Embedded image

[0059]
Resin (A) Synthesis Example 3
40.90 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 15.47 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 43.64 g of the compound of the above formula (6) are uniformly dissolved in 200 g of 2-butanone, and azobisiso A monomer solution to which 4.02 g of methyl valerate was added was prepared.
Separately, nitrogen was blown into a 1 liter three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone for 30 minutes, heated to 80 ° C. with stirring, and then the monomer solution was added dropwise at a rate of 10 mm / 5 minutes. For 5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, poured into 2,000 g of methanol, the precipitated white powder was filtered off, mixed with 400 g of methanol and washed twice. Thereafter, the white powder was filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin.
This resin has Mw of 9,200, and the copolymerization molar ratio of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and the compound of formula (6) is 36.2: 15. 2: 48.6 copolymer.
This resin is referred to as “resin (A-3)”.
[0060]
Resin (A) Synthesis Example 4
50.55 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 25.49 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 23.97 g of the above formula (6) were uniformly dissolved in 200 g of 2-butanone, and further azobisiso A monomer solution to which 3.97 g of methyl valerate was added was prepared.
Separately, nitrogen was blown into a 1 liter three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone for 30 minutes, heated to 80 ° C. with stirring, and then the monomer solution was added dropwise at a rate of 10 mm / 5 minutes. For 5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, poured into 2,000 g of methanol, the precipitated white powder was filtered off, mixed with 400 g of methanol and washed twice. Thereafter, the white powder was filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin.
This resin has an Mw of 9,800, and a copolymerization molar ratio of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and the compound of formula (6) is 45.2: 25. 6: 29.2 copolymer.
This resin is referred to as “resin (A-4)”.
[0061]
Resin (A) Synthesis Example 5
46.17 g of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 5.179 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 48.65 g of the compound of the above formula (6) were uniformly dissolved in 200 g of 2-butanone, and further azobisiso A monomer solution to which 4.03 g of methyl valerate was added was prepared.
Separately, nitrogen was blown into a 1 liter three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone for 30 minutes, heated to 80 ° C. with stirring, and then the monomer solution was added dropwise at a rate of 10 mm / 5 minutes. For 5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, poured into 2,000 g of methanol, the precipitated white powder was filtered off, mixed with 400 g of methanol and washed twice. Thereafter, the white powder was filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin.
This resin has a Mw of 9,400, and a copolymerization molar ratio of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and the compound of formula (6) is 39.2: 5. .4: 55.4 copolymer.
This resin is referred to as “resin (A-5)”.
[0062]
Resin (A) Synthesis Example 6
Monomer solution in which 47.76 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate and 52.24 g of the compound of the above formula (6) are uniformly dissolved in 200 g of 2-butanone and further 3.93 g of methyl azobisisovalerate are added. Prepared.
Separately, nitrogen was blown into a 1 liter three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone for 30 minutes, heated to 80 ° C. with stirring, and then the monomer solution was added dropwise at a rate of 10 mm / 5 minutes. For 5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, poured into 2,000 g of methanol, the precipitated white powder was filtered off, mixed with 400 g of methanol and washed twice. Thereafter, the white powder was filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin.
This resin was a copolymer having a Mw of 11,600 and a copolymerization molar ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate to the compound of formula (6) of 39.8: 60.2.
This resin is referred to as “resin (A-6)”.
[0063]
Resin (A) Synthesis Example 7
A monomer solution was prepared by uniformly dissolving 41.95 g of 1-ethylcyclohexyl methacrylate and 58.05 g of the compound of the above formula (6) in 200 g of 2-butanone, and further adding 4.37 g of methyl azobisisovalerate. .
Separately, nitrogen was blown into a 1 liter three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone for 30 minutes, heated to 80 ° C. with stirring, and then the monomer solution was added dropwise at a rate of 10 mm / 5 minutes. For 5 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, poured into 2,000 g of methanol, the precipitated white powder was filtered off, mixed with 400 g of methanol and washed twice. Thereafter, the white powder was filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin.
This resin was a copolymer having an Mw of 13,400 and a copolymerization molar ratio of 1-ethylcyclohexyl methacrylate to the compound of the formula (6) of 42.1: 57.9.
This resin is referred to as “resin (A-7)”.
[0064]
Resin (A) Synthesis Example 8
22.00 g of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 24.74 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and 23.26 g of the compound of the above formula (6) were uniformly dissolved in 200 g of 2-butanone, and azobisiso A monomer solution to which 3.85 g of methyl valerate was added was prepared.
Separately, nitrogen was blown into a 1 liter three-necked flask charged with 100 g of 2-butanone for 30 minutes and heated to 80 ° C. with stirring, and then the monomer solution was added dropwise at a rate of 10 mm / 5 minutes. Polymerized for hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 30 ° C. or lower, poured into 2,000 g of methanol, the precipitated white powder was filtered off, mixed with 400 g of methanol and washed twice. Thereafter, the white powder was filtered off and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a resin.
This resin has an Mw of 8,700, and a copolymerization molar ratio of 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate, 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate and the compound of formula (6) is 44.4: 25. .3: 30.3 copolymer.
This resin is referred to as “resin (A-8)”.
[0065]
Example 2 ~Example 8 Comparative Example 1 and Comparative Example 2
Various evaluation was performed about each radiation sensitive resin composition solution which mix | blended resin (A), the acid generator (B), the 1, 2- quinonediazide compound (C), and the other component in the ratio shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 2. In each comparative example, the 1,2-quinonediazide compound (C) was not added.
Components other than the polymers (A-1) to (A-8) in Table 1 are as follows.
Acid generator (B)
(B-1): Triphenylsulfonium tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
(B-2): 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
(B-3): 1- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
(B-4): Tri-p-t-butylphenylsulfonium tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate
Embedded image

1,2-quinonediazide compound (NQD derivative) (C)
(C-1): 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-Hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 -Condensate with sulfonic acid chloride (2 mol)
(C-2): Condensate of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (2 mol)
Acid diffusion controller (D)
(D-1): 2-Phenylbenzimidazole
Solvent (E)
(E-1): Propylene glycol monomethyl ether acetate
[0066]
[Table 1]

[0067]
[Table 2]

[0068]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention contains a resin (A) that is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and an acid generator (B). Since it contains a small amount of a quinonediazide compound, it has high transparency and high resolution as a chemically amplified resist sensitive to actinic rays, for example, far ultraviolet rays represented by KrF excimer laser (wavelength 248 nm) or ArF excimer laser (wavelength 193 nm). Sensitivity, pattern shape, etching resistance is good, pattern backlash after etching is small, roughness at the pattern edge is excellent, and pattern formation is possible even on highly reflective substrates. It can be used very suitably for the production of integrated circuit elements.

Claims (2)

A radiation-sensitive resin composition for ArF , comprising an acid-dissociable group-containing resin that is insoluble or hardly soluble in alkali and becomes alkali-soluble by the action of an acid, and a radiation-sensitive acid generator,
The acid-dissociable group-containing resin is a resin containing a repeating unit represented by the following formula (2),
The resin composition further comprises a 1,2-quinonediazide compound, wherein the resin composition is a radiation-sensitive resin composition.

(In Formula (2), R ² represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a hydroxyalkyl group, or a trifluoroalkyl group, R ³ represents a group having a lactone skeleton that may have a substituent, n represents an integer of 0 to 2.)   The 1,2-quinonediazide compound is blended in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acid-dissociable group-containing resin and the radiation-sensitive acid generator. 1. The radiation sensitive resin composition according to 1.